Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

ĐỖ KHÁNH TÙNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỆ HẠT NANO TỪ Fe, Co
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Đỗ Khánh Tùng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỆ HẠT NANO TỪ Fe, Co

BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số:

9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh
2. GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc

Hà Nội – 2019


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và
GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc, hai người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận
tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của PGS.TS. Vũ Đình Lãm đã dành
cho tôi trong những năm qua.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Vũ Hồng Kỳ, TS. Nguyễn Thị Ngọc
Anh, TS. Nguyễn Thanh Hường về sự giúp đỡ nhiệt tình và hiệu quả trong giai đoạn hồn
thiện luận án.
Tôi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Phạm Hồng Nam,
TS. Lưu Hữu Nguyên, NCS. Lê Thị Hồng Phong, TS. Bùi Xuân Khuyến và các cán bộ Phòng
Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, nơi tơi hồn thành luận án.
Tơi xin được cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của GS.TS. Nguyễn Huy Dân, PGS.TS.
Trần Đăng Thành, TS. Phạm Thị Thanh, TS. Nguyễn Hải Yến về những hợp tác nghiên cứu

và giúp đỡ tôi thực hiện một số phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.
Tơi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Catherine Djega-Mariadassou, GS
Lotfi Bessais, Phịng thí nghiệm Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học vật
liệu Đơng Paris, Trung tâm nghiên cứu quốc gia (ICMPE-CMTR, CNRS), Cộng hòa Pháp
về những sự chỉ bảo tận tình, tạo điều kiện cho tơi thực hiện nhiều thí nghiệm, phép đo trong
q trình trao đổi nghiên cứu khoa học. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Quỹ NAFOSTED
đã tài trợ kinh phí cho chuyến đi trao đổi hợp tác nghiên cứu khoa học quốc tế này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là
Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, cơ quan mà tôi công tác,
trong quá trình thực hiện luận án.
Luận án này được hỗ trợ kinh phí của Đề tài cấp cơ sở mã số CSCL05.14 (Viện Khoa
học vật liệu), đề tài nghiên cứu cơ bản mã số 103.02-2012.09; 103.99-2015.83
(NAFOSTED). Luận án được thực hiện tại Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa
học vật liệu và Phịng thí nghiệm Hóa luyện kim đất hiếm, Viện Hóa học và Khoa học vật
liệu Đông Paris, Trung tâm nghiên cứu quốc gia (ICMPE-CMTR, CNRS), Cộng hòa Pháp.
 

i


Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè lời cảm
ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu mong đợi của gia đình và bạn bè đã tạo động lực cho
tơi thực hiện thành công luận án này.

Tác giả luận án

Đỗ Khánh Tùng 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

ii


LỜI CAM ĐOAN
 

 
 
 
 

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng
tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và
GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Các số liệu, kết quả nêu

trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được
xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu là trung thực và chưa được cơng bố trong bất
kỳ cơng trình nào khác.

 
 

Tác giả luận án

Đỗ Khánh Tùng
 

 

iii


MỤC LỤC
Lời cảm ơn

Trang
i

Lời cam đoan

iii

Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu

vii

Danh mục các bảng biểu

xi

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

xiv

MỞ ĐẦU

1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe-Co

7

1.1. Tổng quan về vật liệu nano từ Fe-Co

9

1.1.1. Tính chất từ của các hệ hạt nano từ

9

1.1.1.1. Các hạt đơn đômen và siêu thuận từ

12

1.1.1.2. Lực kháng từ của các hạt từ kích thước nanơ

13

1.1.1.3. Tương tác trao đổi

14

1.1.1.4. Dị hướng từ tinh thể

15

1.1.2. Vật liệu nano từ Fe-Co

16

1.1.2.1. Giản đồ pha vật liệu Fe-Co

16

1.1.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe-Co

18

1.1.2.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co

19

1.2. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm

24

1.2.1. Vật liệu nano từ tổ hợp hai pha cứng/mềm

24

1.2.2. Lý do lựa chọn vật liệu nanocomposite Fe-Co và SmCo5.

30

1.3. Vật liệu nano từ trong đốt nóng cảm ứng từ

31

1.3.1. Các hạt nano từ cho ứng dụng nhiệt từ trị

31

1.3.2. Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nóng hạt nano từ

32

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

34

2.1. Chế tạo mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

34

2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc

42

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

42

2.2.2. Phân tích cấu trúc dựa trên số liệu nhiễu xạ tia X mẫu bột

44

2.2.3. Phương pháp Phổ hấp phụ tia X

46

2.2.4. Hiển vi điện tử quét

48

 

iv


2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.3. Các phương pháp đo tính chất từ

50
51

2.3.1. Phép đo tính chất từ trên hệ từ kế mẫu rung

51

2.3.2. Phép đo tính chất từ trên hệ đo các tính chất vật lý PPMS

52

2.3.3. Phép đo tính chất từ trên hệ đo từ trường xung

53

2.4. Đốt nóng cảm ứng từ

55

2.5. Kỹ thuật thiêu kết xung điện Plasma

56

Kết luận Chương 2

58

Chương 3: ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ

59

VẬT LIỆU TỪ NANO Fe-Co CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO
3.1. Khảo sát điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu từ nano Fe-Co

59

bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao
3.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền

60

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ bi/bột

62

3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền

64

3.2. Khảo sát tỉ phần tối ưu Fe/Co lên đặc trưng tính chất của vật liệu Fe-Co

66

3.3. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe50Co50

70

3.3.1. Đặc trưng cấu trúc theo thời gian nghiền

70

3.3.2. Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền

73

3.3.3. Đặc trưng tính chất theo chế độ ủ nhiệt

76

3.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe65Co35

82

3.4.1. Đặc trưng cấu trúc theo thời gian nghiền

82

3.4.2. Đặc trưng tính chất từ theo thời gian nghiền

88

3.4.3. Đặc trưng tính chất theo chế độ ủ nhiệt

91

3.5. Đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ Fe

95

3.5.1. Đặc trưng cấu trúc của hệ Fe

95

3.5.2. Đặc trưng tính chất từ của hệ Fe

99

Kết luận Chương 3

102

Chương 4: CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TỪ NANO Fe, Fe-Co

105

4.1. Vật liệu nano từ Fe-Co trong chế tạo nam châm nanocomposite

105

4.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ
 

v

106


4.1.1.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền

106

4.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền

109

4.1.2. Ảnh hưởng của tỷ phần

112

4.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ

115

4.1.4. Ảnh hưởng của thiêu kết xung điện Plasma

118

4.2. Vật liệu nano Fe, Fe-Co trong nhiệt từ trị

121

4.2.1. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe.

121

4.2.2. Khả năng sinh nhiệt của chất lỏng chứa nano Fe-Co

124

Kết luận Chương 4

127

KẾT LUẬN

129

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

131

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

133

TÀI LIỆU THAM KHẢO

134

 

vi


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Danh mục các ký hiệu viết tắt
a

: Hằng số mạng

C

: Nhiệt dung riêng

c

: Nồng độ hạt từ

E

: Năng lượng dị hướng

Ea

: Năng lượng kích hoạt

dx

: Mật độ khối lượng

D

: Kích thước hạt

Dc

: Kích thước tới hạn đơn đơmen

DFESEM

: Kích thước từ ảnh FESEM

DTEM

: Kích thước tử ảnh TEM

DSP

: Kích thước siêu thuận từ

DXRD

: Kích thước từ giản đổ XRD

f

: Tần số

fo

: Tần số tiêu chuẩn

H

: Cường độ từ trường

HA

: Trường dị hướng

HC

: Lực kháng từ

Hmax

: Từ trường lớn nhất

Hmin

: Từ trường nhỏ nhất

HH

: Lực kháng từ của pha từ cứng

HS

: Lực kháng từ của pha từ mềm

K

: Hằng số dị hướng

Keff

: Hằng số dị hướng hiệu dụng

KV

: Hằng số dị hướng từ tinh thể

KS

: Hằng số dị hướng bề mặt

kB

: Hằng số Boltzmann

m

: Khối lượng

M

: Từ độ

M(0)

: Từ độ ở 0K
 

vii


Mr

: Từ dư

MS

: Từ độ bão hòa

MH

: Từ độ bão hòa của pha từ cứng

MS

: Từ độ bão hòa của pha từ mềm

n

: Số hạt trên một đơn vị thể tích

P

: Cơng suất

Phys

: Cơng suất tổn hao từ trễ

Q

: Nhiệt lượng thu vào

T

: Nhiệt độ

TB

: Nhiệt độ khóa

Tb

: Nhiệt độ bão hòa

TC

: Nhiệt độ Curie

To

: Nhiệt độ hiệu dụng

ΔT

: Độ biến thiên nhiệt độ

t

: Thời gian

V

: Thể tích hạt

Vopt

: Thể tích tối ưu hạt

W

: Năng lượng từ hóa



: Khối lượng riêng

0

: Độ từ thẩm trong chân không

χ’

: Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ’’

: Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều

τ

: Thời gian hồi phục hiệu dụng

τB

: Thờ gian hồi phục Brown

τm

: Thời gian hồi phục đặc trưng của các phép đo hồi phục

𝜏

: Thời gian hồi phục Neél

τ0

: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0

: Tần số Larmor

 

viii


2. Danh mục chữ viết tắt
Tiếng Anh
DFMN

:

EDS

:

EDX
EHT

:

Free

Magnetic Hạt nano từ tính khơng có vách đơ-

Nanoparticles

men

Energy Dispersive Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng

Energy Dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Exogenous heating

Đốt nóng ngồi

Extended X-Ray Absorption

EXAFS

FC

Domain

Tiếng Việt

Fine Structure
:

FESEM :

Field cooled
Field

Phổ hấp thụ tia X mở rộng
Làm lạnh có từ trường

emission

scanning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscope

trường

FTIR

:

Fourier-transform infrared

Phổ hồng ngoại phân giải Fourier

ILP

:

Intrinsic loss of power

Công suất tổn hao nội tại

ISPM

:

Interacting superparamagnetic

Siêu thuận từ tương tác

LRT

:

Linear response theory

Lý thuyết đáp ứng tuyến tính

MHT

:

Magnetic hyperthermia

Nhiệt từ trị

MRI

:

Magnetic resonance imaging

Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

NA

:

Neél Arrhenius

Luật Neél Arrhenius

PPMS

:

PFM

:

Pulse Field Magnetization

Hệ đo từ trường xung

SAR

:

Specific Absoption Rate

Công suất tổn hao riêng

SAED

:

SPM

:

Superparamagnetic

Siêu thuận từ

SPS

:

Spark Plasma Sintering

Thiêu kết xung điện Plasma

SQUID

:

SW

:

Physical property measurement
system

Selected

Area

Electron

Diffraction

Superconducting

quantum

interference device
Stoner-Wohlfarth
 

ix

Hệ đo các tính chất vật lý

Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng

Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn


TEM

:

Transmission electron

Hiển vi điện tử truyền qua

microscope
TGA

:

Thermo gravimetric analysis

Phân tích nhiệt vi lượng

VF

:

Vogel-Fulcher

Luật Vogel-Fulcher

VSM

:

Vibrating sample magnetometer Hệ từ kế mẫu rung

XRD

:

X-ray difraction

XANES :
XAS

:

Nhiễu xạ tia X

X ray Absorption Near Edge
Structure

Phổ hấp phụ tia X gần ngưỡng

X-ray Absorption Spectroscopy Phổ hấp phụ tia X

 

x


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.

Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni.

Bảng 1.1.

Đường kính tới hạn của một số hạt đơn đơmen hình cầu.

Bảng 1.2.

Các phương pháp chế tạo vật liệu Fe-Co.

Bảng 1.3.

Tính chất từ của một số vật liệu sắt từ thông dụng.

Bảng 2.1.

Hệ mẫu từ mềm Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75).

Bảng 2.2.

Hệ mẫu nano composite Fe65Co35/SmCo5 với tỉ lệ bi/bột 10/1, tốc độ
nghiền 450 vịng/phút.

Bảng 3.1.

Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào tốc độ nghiền và tỉ
lệ bi/bột.

Bảng 3.2.

Thơng số mạng, kích thước tính thể trung bình của các mẫu hợp kim FeCo có tỉ phần Fe/Co khác nhau.

Bảng 3.3.

Giá trị từ độ bão hòa của vật liệu nano Fe100-xCox nghiền trong 10 giờ
với tỷ phần Fe/Co khác nhau tại 11 kOe.

Bảng 3.4.

Tỉ lệ thành phần pha, thơng số mạng và kích thước tinh thể trung bình
của mẫu FC50 ở tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo thời
gian nghiền.

Bảng 3.5.

Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe50Co50 tại 11 kOe theo
thời gian nghiền.

Bảng 3.6.

Các thơng số tính chất của bột hợp kim Fe50Co50 được chế tạo bằng
phương pháp nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt.

Bảng 3.7.

Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano
Fe65Co35 theo thời gian nghiền khác nhau.

Bảng 3.8.

Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ k-weighted EXAFS
của các mẫu hợp kim Fe-Co.

Bảng 3.9.

Tỉ phần của pha cấu trúc bcc và hcp xác định từ phổ Co K-edge XANES
 

xi


đo được của các mẫu hợp kim Fe-Co.
Bảng 3.10. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu Fe65Co35 tại 11 kOe theo
thời gian nghiền.
Bảng 3.11. Thông số từ của một số mẫu bột hợp kim nano Fe65Co35 tiêu biểu chế tạo
bằng nghiền cơ năng lượng cao kết hợp ủ nhiệt.
Bảng 3.12. Các thông số cấu trúc hệ vật liệu Fe.
Bảng 3.13. Giá trị từ độ bão hòa, lực kháng từ của vật liệu nano Fe tại 11 kOe theo
thời gian nghiền.
Bảng 3.14. Thông số từ của các mẫu Fe nghiền ở thời gian khác nhau sau đó ủ nhiệt.
Bảng 4.1.

Một số thơng số cấu trúc của mẫu SF70 và SF75 theo tốc độ nghiền khác
nhau.

Bảng 4.2.

Một số thông số cấu trúc của mẫu SF70 và SF75 theo thời gian nghiền
khác nhau.

Bảng 4.3.

Một số thông số cấu trúc của mẫu nano composite sau khi nghiền 4h và
6h theo các tỉ phần khác nhau.

Bảng 4.4.

Giá trị MS và HC của các mẫu nano composite sau khi nghiền 4 giờ.

Bảng 4.5.

Giá trị MS và HC của các mẫu nano composite sau khi nghiền 6 giờ.

Bảng 4.6.

Kích thước tinh thể trung bình của mẫu nano composite sau khi xử lý
nhiệt tại 550oC trong 90 phút.

Bảng 4.7.

Bảng tổng hợp giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ của các mẫu nano
composite.

Bảng 4.8.

Bảng thống kê giá trị từ độ bão hịa, lực kháng từ, mật độ khối và tích
năng lượng từ cực đại của mẫu nano composite sau khi ép xung plasma.

Bảng 4.9.

Nhiệt độ bão hòa Ts, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn
hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ Fe-10h với nồng độ 4 mg/ml với
các giá trị từ trường ngoài khác nhau.

Bảng 4.10. Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn
 

xii


hao riêng SLP của mẫu chất lỏng từ Fe-10h (nồng độ 4 mg/ml, từ trường
AC 80 Oe, tần số 178 kHz) theo số lần đo lặp lại khác nhau.
Bảng 4.11. Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn
hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (cường độ từ trường 80
Oe, tần số 178 kHz) theo các nồng độ khác nhau.
Bảng 4.12. Nhiệt độ bão hòa TS, tốc độ tăng nhiệt ban đầu dT/dt và công suất tổn
hao riêng SAR của mẫu chất lỏng từ FC35-10h (nồng độ 1 mg/ml, tần
số 178 kHz) theo các cường độ từ trường khác nhau.
Bảng 4.13. Giá trị SAR của một số hệ chất lỏng nano từ Fe, Fe-Co.
 

 

 

xiii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.

Phương thức cơ bản chế tạo vật liệu nano.

Hình 1.1.

Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.

Hình 1.2.

Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu sắt từ.

Hình 1.3.

Giản đồ pha Fe-Co.

Hình 1.4.

Cấu trúc lập phương tâm khối của Fe-Co với vị trí Fe nằm ở tâm mạng.

Hình 1.5.

Đồ thị Slater-Pauling biểu diễn sự phụ thuộc của mômen từ nguyên tử
theo hợp phần của các hợp kim kim loại chuyển tiếp.

Hình 1.6.

Độ từ thẩm ban đầu m0 và độ từ thẩm cực đại của vật liệu Fe-Co, nhiệt
độ nung có ảnh hưởng mạnh đến độ từ thẩm cực đại.

Hình 1.7.

Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ vào hàm lượng Co đối
với bột hợp kim Fe-Co chế tạo bằng phương pháp hợp kim cơ.

Hình 1.9.

Ý tưởng của nam châm nanocomposite, kết hợp từ độ bão hịa từ hóa
cao của pha từ mềm và lực kháng từ lớn của pha từ cứng.

Hình 1.10. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm.
Hình 2.1.

Một số loại máy nghiền cơ thơng dụng.

Hình 2.2.

Mơ hình đơn giản của quá trình nghiền và quá trình hình thành pha.

Hình 2.3.

Máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 6 classic line.

Hình 2.4.

Máy nghiền hành tinh Fritsch Pulverisette 7 premium line.

Hình 2.5.

Quy trình chế tạo mẫu.

Hình 2.6.

Chế độ xử lý nhiệt mẫu sau nghiền.

Hình 2.7.

Mơ hình minh họa của định luật nhiễu xạ Bragg.

Hình 2.8.

Ngun lý tính tốn của phương pháp Rietveld: cực tiểu sự khác nhau giữa
giá trị tính tốn và giá trị khảo sát bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất.

Hình 2.9.

Thiết bị nhiễu xạ Bruker D8 Advance.
 

xiv


Hình 2.10. PTN BL8, thiết bị bức xạ gia tốc hạt nhân SIAM Photon, Nakhon
Ratchasima, Thái Lan.
Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử qt HITACHI S-4800.

Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;Cs =
1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.
Hình 2.13. Hệ đo VSM (a) và (b) sơ đồ nguyên lý.
Hình 2.14. Hệ đo các tính chất vật lý PPMS 6000.
Hình 2.15. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung.
Hình 2.16. Hệ đo từ trường xung.
Hình 2.17. Đường M(H) thu được từ hệ đo (a) và đường M(H) và B(H)
đã được xử lý và chuyển đổi đơn vị (b)
Hình 2.18. Sự phụ thuộc của hệ số khử từ N vào tỷ số L/d của mẫu hình trụ.
Hình 2.19. Kết quả tính tốn tích năng lượng (BH).
Hình 2.20. Hệ thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ.
Hình 2.21. Mơ tả ngun lý hoạt động của phương pháp SPS.
Hình 2.22. Hệ thiêu kết xung điện Plasma Dr. Sinter 515S Syntex.
Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FC40-10h, tỉ lệ bi/bột = 15/1 ở các tốc
độ nghiền khác nhau.

Hình 3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe60Co40 với các tỉ lệ bi/bột khác nhau
nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vịng/phút.

Hình 3.3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Fe60Co40 ở các thời gian nghiền khác
nhau. Hình bên phải là giản đồ phóng to tại vị trí góc 2θ từ 40 đến 50o.

Hình 3.4.

Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần tương ứng tại thời
gian nghiền 10 giờ.

Hình 3.5.

Đường cong từ trễ của vật liệu Fe100-xCox với tỷ phần Fe/Co khác nhau.

Hình 3.6.

Từ độ bão hịa MS phụ thuộc vào tỉ phần Fe/Co của các mẫu hợp kim
nano Fe100-xCox (x = 0, 25, 35, 40, 50 và 75) chế tạo bằng phương pháp
 

xv


nghiền cơ năng lượng cao.
Hình 3.7.

Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu FC50 đã được hợp kim hóa ở tốc độ nghiền
va=450 vòng/phút, tỉ lệ bi/bột 15/1 theo các thời gian nghiền khác nhau.

Hình 3.8.

Kích thước tinh thể trung bình phụ thuộc thời gian nghiền.

Hình 3.9.

Ảnh FESEM của các mẫu hợp kim nghiền trong (a) 1 giờ, (b) 10 giờ.

Hình 3.10. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe50Co50 với thời gian nghiền khác nhau.
Hình 3.11. Từ độ MS và lực kháng từ HC của các mẫu Fe50Co50 theo thời gian
nghiền.
Hình 3.12. Độ ổn định từ độ bão hịa MS của mẫu FC50 được lưu giữ trong khơng khí.
Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu Fe50Co50 nghiền trong 10 giờ. Hình nhỏ chèn bên
trong phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu bột Fe50Co50 nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác
nhau. Hình nhỏ là hình phóng đại các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe3O4.
Hình 3.15. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu Fe50Co50
nghiền 10 giờ ủ ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.16. Ảnh SEM và phổ EDS tiêu biểu của mẫu FC50-10h và FC50-10h-700.
Hình 3.17. Ảnh HRTEM tiêu biểu của hai mẫu Fe50Co50 nghiền 10 giờ và ủ ở nhiệt
độ 700OC. Hình nhỏ chèn bên trong là phổ SAED tương ứng.
Hình 3.18. MS và HC của hai mẫu Fe50Co50 nghiền 10 giờ và ủ ở nhiệt độ 700OC.
Hình 3.19. Góc phần tư thứ nhất đường cong khử từ của mẫu FC50-10h-700 đo ở
các nhiệt độ khác nhau trong từ trường ngồi 5 T.
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Fe65Co35 theo thời gian nghiền. Hình bên
cạnh phóng đại vị trí đỉnh nhiễu xạ của pha Co.
Hình 3.21. Kích thước tinh thể trung bình và ứng suất nội của các mẫu vật liệu nano
Fe65Co35 theo thời gian nghiền.
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu bột hợp kim Fe65Co35 với thời gian nghiền khác
nhau: (a) 2 giờ, (b) 10 giờ, (c) 24 giờ and (d) 32 giờ.
 

xvi


Hình 3.23. Phổ chuẩn Fe và Co K-edge XANES của (a) Fe và (b) Co.
Hình 3.24. So sánh phổ thường XANES và biến đổi Fourier của phổ EXAFS của
(a, b) mẫu chuẩn Fe (bcc) (thu được từ Fe K-edge) và (c, d) mẫu chuẩn

Co (hcp) (thu được từ Co K-edge) và mẫu hợp kim Fe-Co.
Hình 3.25. So sánh phổ k-weighted EXAFS đo được của mẫu chuẩn Co (hcp), mẫu
hợp kim Fe-Co và mẫu chuẩn Fe (bcc).
Hình 3.26. So sánh phổ thường Fe K-edge XANES của mẫu hợp kim Fe-Co (đường
liền nét) và đường làm khớp sử dụng phương pháp LCF (đường nét đứt).
Hình 3.27. Đường cong từ trễ của vật liệu Fe65Co35 với thời gian nghiền khác nhau.
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của MS và HC vào thời gian nghiền đối với hợp kim
Fe65Co35.
Hình 3.29. Từ độ MS của các mẫu Fe65Co35 nghiền 10 và 24 giờ theo thời gian lưu
giữ trong khơng khí.
Hình 3.30. Giản đồ XRD của các mẫu FC35-10h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.31. Giản đồ XRD của các mẫu FC35-32h ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.32. Phổ EDX (a) và ảnh FESEM (b) của mẫu Fe65Co35 nghiền 10 giờ và ủ
nhiệt ở 700oC. Đỉnh C do ảnh hưởng của đế carbon.
Hình 3.33. Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ.
Hình 3.34. Từ độ MS phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong 32 giờ.
Hình 3.35. Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong
10 giờ.
Hình 3.36. Lực kháng từ HC phụ thuộc nhiệt độ ủ của các mẫu Fe65Co35 nghiền trong
32 giờ.
Hình 3.37. Từ độ bão hòa MS theo thời gian bảo quản trong khơng khí của các mẫu
Fe65Co35 nghiền trong 10 giờ và mẫu ủ nhiệt ở 700oC.
Hình 3.38. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano sắt với các thời gian nghiền khác
nhau (a) và phóng to chi tiết tại vị trí góc 2 trong khoảng từ 35 đến 45O
 

xvii


Hình 3.39. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-10h.

Hình 3.40. Phân tích Rietveld phổ XRD của mẫu tiêu biểu Fe-32h.
Hình 3.41. Ảnh FESEM và phổ EDX của các mẫu (a,b) Fe-10h và (c,d) Fe-32h.
Hình 3.42. Đường cong từ trễ của vật liệu nano Fe với thời gian nghiền khác nhau.
Hình 3.43. HC và MS của mẫu Fe phụ thuộc theo thời gian nghiền.
Hình 3.44. Giá trị MS của mẫu Fe theo thời gian lưu giữ trong môi trường khơng khí.
Hình 4.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại tốc độ nghiền 300 và
450 vịng/phút.

Hình 4.2.

Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền tại
tốc độ nghiền 300 và 450 vịng/phút.

Hình 4.3.

Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hịa và lực kháng từ theo tốc độ nghiền.

Hình 4.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SF70 và SF75 tại các thời gian nghiền
2 - 6 giờ.

Hình 4.5.

Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 trước và sau khi nghiền từ 2
đến 6 giờ đo trên hệ VSM.

Hình 4.6.

Đường cong từ trễ của mẫu SF70 và SF75 sau khi nghiền từ 2 đến 6 giờ
đo trên hệ PFM.

Hình 4.7.

Đường cong từ trễ của mẫu SF70-4h đo trên hệ VSM và PFM.

Hình 4.8.

Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo thời gian nghiền.

Hình 4.9.

Phổ nhiễu xạ tia X theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu
SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền.

Hình 4.10. Đường cong từ trễ của theo sự thay đổi tỷ phần pha của hệ vật liệu nano
composite SmCo5/Fe65Co35 sau 4 giờ nghiền.
Hình 4.11. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tỉ phần pha
từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi nghiền 4 giờ và 6 giờ.
Hình 4.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu SF70, SF75, SF80 trước và sau khi xử
lý nhiệt.
 

xviii


Hình 4.13. Đường cong từ trễ của các mẫu SF70, SF75, SF80 trước và sau khi xử
lý nhiệt.

Hình 4.14. Đường cong từ trễ của các mẫu SF-4h-550-SPS (70MPa, 550oC trong 5 phút).
Hình 4.15. Đường cong từ trễ của các mẫu SF-6h-550-SPS (70MPa, 550oC trong 5 phút).
Hình 4.16. Biểu đồ sự phụ thuộc của từ độ bão hòa và lực kháng từ theo tỉ phần pha
từ cứng của mẫu nanocomposite sau khi ép xung SPS.
Hình 4.17. (a) Đường đốt nhiệt theo cường độ từ trường AC khác nhau. (b) Đường
phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngồi AC.
Hình 4.18. Sự ổn định của SAR and TS trong đốt nhiệt từ trong 13 ngày.
Hình 4.19. (a) Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở các nồng độ từ 1 đến
6 mg/ml trong từ trường xoay chiều tần số 178 kHz và cường độ 80 Oe
và (b) Đường phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngồi AC.
Hình 4.20. (a) Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu Fe-Co ở nồng độ 1 mg/ml trong
từ trường xoay chiều tần số 178 kHz và cường độ từ 60-90 Oe và (b)
Đường phụ thuộc tuyến tính của SAR theo từ trường ngoài AC.

 

xix


 

 

0


 

Mở đầu
Trong vịng 20 năm qua cơng nghệ nano ln là ngành khoa học mũi nhọn,

đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện mạo của các ngành khoa
học. Cơng nghệ nano đã có những ứng dụng to lớn và hữu ích trong các ngành điện
tử, năng lượng, y học, và còn đi xa hơn nữa trong nhiều lĩnh vực.
Ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc cách mạng trong nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng nhờ vào kích thước nano mét của vật liệu, mà tại đó chúng thể
hiện rất nhiều tính chất đặc biệt, lý thú, và khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
Nguyên nhân là do: (i) các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn ở kích thước nano;
(ii) hiệu ứng bề mặt trong các vật liệu nano trở lên đáng kể; và (iii) kích thước của
vật liệu khi đó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật lý, hóa
học.
Việc nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu nano trong thực tiễn đã tạo ra
ngành khoa học công nghệ nano, trong đó đối tượng là các thực thể nano, vật liệu
nano, linh kiện và thiết bị dựa trên vật liệu nano. Công nghệ nano là công nghệ liên
quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống
bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mơ nanomet. Các nghiên cứu về
khoa học và công nghệ nano đã phát triển nhanh chóng trong hai thập kỷ gần đây, thể
hiện qua các số lượng khổng lồ về các tạp chí, bài báo công bố liên quan đến ngành
khoa học và công nghệ này [1]. Sự phát triển của khoa học và cơng nghệ nano cịn
thể hiện ở giá trị chi tiêu khoảng 10 tỷ USD mỗi năm của các quốc gia công nghiệp
lớn trong nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ nano bao gồm các lĩnh vực:
vật liệu, linh kiện và thiết bị [2]. Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa được nghiên
cứu tường tận. Ngành khoa học này vì thế hứa hẹn sẽ cịn nhiều phát minh kỹ thuật
lý thú sẽ được công bố.
Trong các lĩnh vực vật liệu nano, vật liệu nano từ đã thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu đặc biệt do những hiện tượng vật lý lý thú, những tính chất tính chất hóa,
lý dị thường của vật liệu xuất hiện khi kích thước của chúng tương đương (hoặc nhỏ
hơn) so với kích thước của đơ-men từ. Những thay đổi về tính chất của vật liệu khơng
chỉ do đóng góp của nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng
kích thước và tương tác giữa các hạt. Các hiệu ứng kích thước tới hạn tác động tới
 

1


 

trạng thái từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm. Một số
ví dụ có thể kể đến như: từ độ của vật liệu dạng hạt suy giảm mạnh so với vật liệu
khối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu bị giới
hạn bởi kích thước,... Tương tác giữa các hạt có thể làm thay đổi trạng thái từ của hệ
do sự thay đổi chiều cao rào thế và qua đó thay đổi thời gian hồi phục spin của từng
hạt. Ngồi ra, tương tác cũng có thể tạo nên trạng thái từ tập thể với những biểu hiện
của tính thủy tinh spin. Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu nano từ có thể kể
đến như: trạng thái siêu thuận từ, thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm lớn khi kích thước
giảm, tính xúc tác được tăng cường,... Ngoài ra, vật liệu nano từ cịn có tiềm năng
ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống như vật liệu ghi từ, các sensor từ,
xử lý khí thải, và đặc biệt trong một số ứng dụng điều trị và chuẩn đoán trong y sinh
như dẫn thuốc, đánh dấu tế bào, nhiệt từ trị, v.v. . Vì thế các vật liệu này trở thành đối
tượng nghiên cứu đầy thú vị cả về cơ bản và ứng dụng.
Vật liệu nano từ có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương
pháp vật lý, hóa học, sinh học, lai hóa,... và có thể chia thành hai phương thức cơ bản
dựa trên cách tiếp cận: phương thức “từ trên xuống” (top-down) và phương thức “từ
dưới lên” (bottom-up) (Hình 1). Phương thức “bottom-up” là tổng hợp từ các nguyên
tử, các ion, các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các đám nano và hình thành
các vật liệu khối. Phương thức này bao gồm các kỹ thuật hóa học như solgel, đồng
kết tủa, thủy nhiệt, v.v. Phương thức “top-down” thường bắt đầu từ các vật liệu khối
sau đó được nghiền, bắn phá bằng chùm tia,... và kết quả thu được là các vật liệu cấu
trúc nano. Phương thức “top-down” thường bao gồm một loạt các phương pháp vật
lý như: bốc bay, nghiền, kỹ thuật khắc, ăn mòn, bắn phá laze,... Theo cách tiếp cận từ
trên xuống, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (High enegy ball milling) là

phương pháp thông dụng để chế tạo các vật liệu dạng bột. Phương pháp này có thể
cho phép tạo ra các hạt bột mịn kích thước nanomet và có thể đi kèm với cả phản ứng
hóa học, phản ứng hợp kim hóa trong q trình nghiền. Đây có thể nói là một kỹ thuật
tổng hợp vật liệu nano đơn giản và hiệu quả, có tính lặp lại cao và có thể chế tạo ở
quy mơ lớn. Phương pháp này cũng là phương pháp phổ biến trong nghiên cứu chế
tạo vật liệu từ cấu trúc nano, nam châm cấu trúc tổ hợp, vật liệu từ vơ định hình và
các hạt nano từ và do đó phương pháp này được lựa chọn để thực hiện các nghiên
cứu trong luận án
 

2


 

Hình 1. Phương thức cơ bản chế tạo vật liệu nano.

Bảng 1. Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni [3].
Nguyên tố

µH (µB)

σS tại 0 K
(emu/g)

σS tại 293 K
(emu/g)

TC (K)

Fe

2,22

222

218

1043

Co

1,72

162

161

1388

Ni

0,62

57

54

627

Trong các hệ vật liệu từ nói chung và vật liệu nano từ nói riêng, nhóm các vật
liệu từ tính dựa trên các kim loại chuyển tiếp 3d như sắt, cobalt và niken đóng một
vai trò rất quan trọng. Đây là ba nguyên tố duy nhất thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ
phịng. Bên cạnh đó, 3 ngun tố này cịn có một đặc trưng quan trọng khác là nhiệt
độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie, TC) cao, ở trên nhiệt độ phòng. Ở trên
nhiệt độ TC, năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng liên kết spin trong vùng đômen từ và vật liệu trở thành thuận từ. Do đó, nhiệt độ TC cao là một thơng số quan
trọng cho các ứng dụng của vật liệu. Như trình bày trong bảng 1, trong 3 nguyên tố,
Fe và Co có mơ-men từ bão hịa rất cao, lần lượt là ~218 emu/g và 161 emu/g, lớn
gấp đôi và gấp rưỡi so với ôxit spinnel Fe3O4 (~93 emu/g). Trên thực tế, sắt còn là
 

3