Nghiên cứu hệ men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở b2o3 ứng dụng cho gạch ngói

Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Đại Học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

NGUYỄN HẢI LONG

NGHIÊN CỨU HỆ MEN GỐM
NHIỆT ĐỘ THẤP TRÊN CƠ SỞ B2O3
ỨNG DỤNG CHO GẠCH NGĨI

CHUN NGÀNH: Cơng Nghệ Vật Liệu Silicat

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2010

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 1


Ḷn văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỡ Quang Minh

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học :..........................................................................

Cán bộ chấm nhận xét 1 : ................................................................................

Cán bộ chấm nhận xét 2 : ................................................................................

Luận văn được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, Ngày 25 tháng 01 năm 2010

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 2


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU
----------------

CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
---oOo--Tp. HCM, ngày 30 tháng 11 năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Nguyễn Hải Long

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 09/10/1977

Nơi sinh: An Giang

Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu silicat
MSHV: 00307410
1- TÊN ĐỀ TÀI: .
Nghiên cứu hệ men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở B2O3 ứng dụng cho gạch ngói.

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
-

Xác định các thơng số kỹ thuật của gạch ngói.

-

Tính tốn phối liệu men frit và men tráng ngói phù hợp với các thơng số kỹ thuật
của gạch ngói trên cơ sở các thơng số kỹ thuật của gạch ngói.

-

Chế tạo men frit và men tráng ngói tại phịng thí nghiệm.

-

Kiểm tra khoảng nhiệt độ nóng chảy bằng thiết bị kính hiển vi nhiệt, hệ số dãn nỡ
nhiệt của men tráng ngói bằng dilatomet để xác định các phối liệu men đạt yêu

cầu.

-

Tráng men và nung thử nghiệm gạch ngói tráng men tại lị nung phịng thí
nghiệm và lị nung Tuynen thực tế.

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 02/02/2009
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/11/2009
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
PHÓ GIÁO SƯ – TIẾN SĨ ĐỖ QUANG MINH
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

PGS.TS ĐỖ QUANG MINH

HVTH: Nguyễn Hải Long

PGS.TS ĐỖ QUANG MINH

Trang 3


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

LỜI
I CẢM
N
C M ƠN
Đề tài “Nghiên cứu hệ men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở B2O3 ứng dụng cho gạch
ngói” là đề tài nghiên cứu được thực hiện từ tháng 10 năm 2007 đến tháng 10 năm 2009.
Để hoàn thành đề tài nghiên cứu này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của q
thầy cơ, các bạn học, các đồng nghiệp và các bạn sinh viên.
Trước hết, tôi xin chân thành cám ơn q thầy cơ Khoa Cơng Nghệ Khoa Công
Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện
cần thiết giúp tơi hồn thành đề tài nghiên cứu này.
Tơi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư – Tiến sĩ Đỗ quang Minh đã dành
rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp tôi hồn thành luận văn
tốt nghiệp.
Tơi đặc biệt cảm ơn Tiến sĩ Đỗ Minh Đạo, Thầy Lê Tấn Vang đã đóng góp
những ý kiến q giá và giúp đỡ tơi về tài liệu tham khảo.
Xin cảm ơn các bạn lớp cao học công nghệ vật liệu K2007, các bạn sinh viên Kiều
Đỗ Trung Kiên, Trần Thị Bé Hương, Nguyễn Trung Kiên và anh Trương Thanh
Hùng đã sát cánh cùng tôi trong quá trình thực hiện đề tài này.
Xin cảm ơn Ban Giám Đốc Công Ty Xây Lắp An Giang, Ban Giám Đốc Nhà Máy
Gạch Ceramic An Giang ACERA và các đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện thuận
lợi cho tôi trong suốt quá trình học cao học tại Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố
Hồ Chí Minh.
Mặc dù tơi đã có nhiều cố gắng hồn thiện luận văn, tuy nhiên khơng thể tránh
khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những đóng góp q báu của q thầy cơ và
các bạn.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2009

Người thực hiện đề tài

Nguyễn Hải Long

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 4


Ḷn văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỡ Quang Minh

Tóm tắt
Đề tài nghiên cứu men gốm nhiệt độ thấp trên cơ sở B2O3 ứng dụng cho gạch ngói
được thực hiện xuất phát từ yêu cầu của thực tiễn sản xuất là yêu cầu nâng cao giá trị
thNm mỹ và độ bền của gạch ngói để nâng cao giá trị của sản phNm và thay thế cho các
loại men chứa PbO hiện đã bị cấm sử dụng tại nhiều nơi trên thế giới.
Việc nghiên cứu tập trung giải quyết hai vấn đề chính là sự phù hợp về mặt cơng
nghệ sản xuất và sự tương thích giữa xương và men. Q trình nghiên cứu đã sử dụng
các phương pháp phân tích hiện đại như kính hiển vi nhiệt để xác định khoảng nhiệt độ
nóng chảy và dilatomet để xác định hệ số dãn nở nhiệt của men.
Kết quả đã xác định được cơng thức men thành phần hóa gồm SiO2 47.41%, TiO2
0.06%, B2O3 22.36%, Al2O3 7.87%, BaO 6.02%, CaO 0.02%, MgO 0.04%, ZnO 5.16%,
K2O 0.04%, Na2O 5.21%, Li2O 3.446%, các chất khác 2.36% có khả năng tương thích tốt
với xương gạch ngói với nhiệt độ chảy thấp 831oC và CTE khoảng 7.7*10-6 (oC-1).

Abstract
Topic of research low-temperature glaze based on B2O3 application for roof tile
started from the real requirements as increasing aesthetic value and durability of roof tile

to improve value of the product and replacing the types of PbO glaze which is forbiden to
use in many places in the world.
The study focused to resolve two main issues about the relevance of technology
production and the compatibility between body and glaze. Process of research used
modern analysis methods as heating microscopy to determine melting temperature range
and dilatomet to determine thermal expansion coefficient of glaze.
Results have identified a formula of glaze which has chemical composition
includes SiO2 47.41%, TiO2 0.06%, B2O3 22.36%, Al2O3 7.87%, BaO 6.02%, CaO
0.02%, MgO 0.04%, ZnO 5.16%, K2O 0.04%, Na2O 5.21%, Li2O 3.5% and other
subtances 2.36% which has good compatibility with roof tile with flow temperature
point about 831oC and CTE 7.7 * 10-6 (oC-1).

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 5


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

MỤC LỤC LUẬN VĂN.
PHẦN I: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI.

8

1.1 Đặt vấn đề.

8

1.2 Các kết quả nghiên cứu trên thế giới.

10

1.2.1 Các nghiên cứu chung về men.

10

1.2.2 Men nhiệt độ chảy thấp có PbO.

13

1.2.3 Men nhiệt độ thấp khơng có PbO.

14

1.3 Các kết quả nghiên cứu trong nước.

18

1.4 Mục tiêu đề tài.

19

PHẦN II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

20

2.1 Khảo sát thông số kỹ thuật sản phNm gạch ngói.

20

2.2 Phương pháp tính tốn phối liệu cho men frit.

21

2.2.1 Dựa vào giản đồ pha hệ Na2O-B2O3-SiO2 , chọn điểm Eutecti.

21

2.2.2 Bổ sung các oxit khác để điều chỉnh nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và
sức căng bề mặt.
22
2.3 Frit hóa và tạo huyền phù men.

25

2.3.1 Frit hóa.

25

2.3.2 Tạo huyền phù men bằng phương pháp nghiền ướt.

26

2.4 Đo nhiệt độ chảy của men.

26

2.5 Đo hệ số dãn nở nhiệt của men.

31

2.6 Khảo sát bề mặt men sau nung bằng trực quan.

34

2.6.1 Tại phịng thí nghiệm.

34

2.6.2 Tại nhà máy.

35

PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

36

3.1 Tìm hiểu qui trình cơng nghệ sản xuất và các thơng số kỹ thuật của gạch ngói.

36

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 6


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

3.1.1 Qui trình cơng nghệ sản xuất và các thơng số kỹ thuật gạch ngói của Nhà
Máy Gạch Ngói Tunel Long Xuyên, Cơng Ty Xây Lắp An Giang.
36
3.1.2 Qui trình cơng nghệ sản xuất và các thơng số kỹ thuật gạch ngói của Nhà
Máy Gạch Ngói Việt Đức, Cơng Ty Gạch Ngói Đồng Nai.
41
3.2 Tính tốn phối liệu cho men frit

47

3.2.1 Lựa chọn nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và sức căng bề mặt của frit.

47

3.2.2 Lựa chọn các oxit phối liệu cho frit.

47

3.2.3 Tính tốn cơng thức phối liệu cho frit.

54

3.3 Frit hóa.

61

3.3.1 Các thiết bị & dụng cụ.

61

3.3.2 Trình tự tiến hành quá trình nấu frit.

62

3.4 Tạo huyền phù men bằng phương pháp nghiền ướt.

63

3.4.1 Các thiết bị & dụng cụ.

63

3.4.2 Trình tự tiến hành nghiền men.

63

3.4.3 Tính tốn thành phần hóa của men.

64

3.5 Kết quả kiểm tra khoảng nhiệt độ chảy của men bằng kính hiển vi nhiệt.

65

3.6 Kết quả đo cte bằng dilatomet.

70

3.6.1 Kết quả đo CTE đối với mẫu men của frit H2, H3.

70

3.6.2 Kết quả đo CTE đối với mẫu men của frit K1, K2, K3, K4.

72

3.7 Kết quả khảo sát trực quan một số mẫu men sau nung

76

3.7.1 Tại phịng thí nghiệm.

76

3.7.2 Kết quả thử nghiệm men tại lò Tunel.

78

PHẦN IV: ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ

81

TÀI LIỆU THAM KHẢO

83

PHẦN PHỤ LỤC

85

LÝ LNCH TRÍCH NGANG

142

BÁO CÁO KHOA HỌC: Nghiên cứu ảnh hưởng kaolin đến nhiệt độ nóng chảy
của men bằng kính hiển vi nhiệt
143
HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 7


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

PHẦN I
TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI.
1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ.
Gạch ngói là vật liệu tấm lợp đã có từ rất lâu đời, được làm từ đất sét nung. Với sự
phát triển của khoa học kỹ thuật, cơng nghệ sản xuất gạch ngói ngày nay đã có nhiều cải
tiến nhưng nhìn chung vẫn bao gồm các cơng đoạn chính như sau:

Ngun
liệu sét

Nhào
trộn

Tạo
hình

Sấy

Nung

Thành
PhN m

Trong bối cảnh chịu sự canh tranh gay gắt của nhiều loại sản phN m tấm lợp hiện
đại như tấm lợp nhựa, kim loại, amiăng, xi măng v.v.., sản phN m ngói vẫn được sử dụng
rộng rãi nhờ vào các ưu điểm nổi trội có thể kể ra như sau:
-

Ngói có khả năng cách nhiệt tốt, giúp khơng khí trong nhà lưu thơng, tạo nên
sự thống mát cho ngơi nhà.

-

Giảm tiếng ồn khi trời mưa.

-

Bền với mơi trường và có thời gian sử dụng rất lâu.

-

Không độc hại đối với sức khỏe con người

-

Ngun liệu dễ tìm và cơng nghệ sản xuất tương đối đơn giản nên có giá thành
thấp, phù hợp với thu nhập của nhiều người.

Ngành sản xuất gạch ngói ở nước ta hiện nay có tốc độ tăng trưởng khá mạnh.
Theo số liệu thống kê của cục thống kê Việt Nam, nếu như năm 2002 nước ta sản xuất
được 12.809,8 triệu viên thì đến năm 2008 sản lượng đạt 17.340 triệu viên. Tăng trung
bình mỗi năm 755 triệu viên mỗi năm, trong đó gạch ngói lợp ước tính chiếm tỉ trọng từ
10 – 12%. Trung bình mỗi viên ngói sử dụng hết 2.5 kg đất sét, ước tính mỗi năm, riêng
sản phN m ngói đã sử dụng hết 3.612.500 m3, nếu khai thác ở độ sâu 2m thì diện tích đất
khai thác để sản xuất ngói tương đương 1,806 km2. Mặc dù vậy, do một số hạn chế như
dễ bị thấm nước gây đổi màu và rong rêu bám bN n, mẫu mã đơn điệu về màu sắc và kiểu
dáng, nên giá trị kinh tế của gạch ngói thấp, khả năng cạnh tranh giảm sút do không đáp
ứng được yêu cầu ngày càng cao về tính thN m mỹ của người tiêu dùng.
HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 8


Ḷn văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỡ Quang Minh

Trước tình hình đó, tráng men cho gạch ngói là giải pháp được nhiều nhà máy
quan tâm. Tráng men cho gạch ngói vừa có thể chống thấm cho gạch ngói, vừa có thể tạo
màu sắc, hoa văn trang trí nâng cao được tính thN m mỹ và độ bền, tạo ra giá trị tăng thêm
cho sản phN m.
Tuy nhiên, việc tráng men cho gạch ngói đặt ra hai vấn đề kỹ thuật cơng nghệ cần

phải giải quyết:
-

Khoảng nhiệt độ nóng chảy của men phải phù hợp với chế độ nung ở nhiệt độ
thấp của gạch ngói (khoảng 900-980oC)

-

Do độ kết khối của gạch ngói thấp nên gạch ngói có độ xốp cao (độ hút nước
trên 10%), hệ số dãn nở nhiệt CTE thấp, khơng tương thích CTE của men tạo
nên các khuyết tật cho sản phN m như rạn men, cong vênh, nứt vỡ.

Tại Việt Nam, có các cơng ty sản xuất men gốm như: Công Ty Cổ Phần Men Frit
Huế, Công Ty TNHH Fritta Việt Nam, Công Ty TNHH Công Nghiệp Rock Team – Đài
Loan vv… Tuy nhiên các loại men frit này chỉ phù hợp với các loại xương gốm nung ở
nhiệt độ khá cao từ 1150 – 1250oC, chủ yếu cung cấp cho các nhà máy sản xuất gạch ốp
lát ceramic hoặc gạch granit.
Cơng ty Cổ phần Gạch Ngói Đồng Nai là công ty đầu tiên tại Việt Nam đưa ra thị
trường sản phN m ngói tráng men đất sét nung. Công ty này bắt đầu sử dụng men chảy ở
9000C có nguồn gốc từ Nhật vào năm 1999. Từ năm 2005 đến nay sử dụng men có xuất
xứ từ Trung Quốc để sản xuất ngói tráng men. Tuy nhiên, các loại men này đều chưa phù
hợp với xương đất sét nung về hệ số dãn nở nhiệt nên men bị rạn nứt sau khi ngói tráng
men ra lị. Mặt khác, các hệ men được sử dụng tại nhà máy đều có chứa PbO, là loại men
bị cấm sử dụng tại nhiều nước trên thế giới. Do vậy, hiện nay, nhà máy đã ngưng khơng
tiếp tục sản xuất ngói tráng men.
Do đó, nghiên cứu men nhiệt độ chảy thấp khơng chứa PbO, phù hợp với gạch
ngói, đặc biệt đối với ngói tráng men nung một lần là một đề tài có ý nghĩa thực tiễn, đáp
ứng được nhu cầu rất bức thiết hiện nay của các nhà máy sản xuất gạch ngói, thúc đN y
sản xuất men nhiệt độ thấp cho gạch ngói trong nước, tiết kiệm ngoại tệ, nâng cao giá trị
của sản phN m gạch ngói và góp phần bảo vệ mơi trường.

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 9


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

1.2 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI.
1.2.1 Các nghiên cứu chung về men
Men bản chất là lớp thủy tinh mỏng phủ lên bề mặt vật liệu gốm nên lịch sử hình
thành và phát triển của men gắn liền với ngành gốm sứ. Men gốm xuất hiện đầu tiên có
thể là do sự khuếch tán của các oxit kiềm ra bề mặt sản phN m gốm sứ có chứa nhiều
tràng thạch khi nung ở nhiệt độ cao tạo nên lớp bề mặt bóng lống, dần dần người ta phối
trộn nhiều loại khoáng chất, nghiền mịn rồi phủ lên bề mặt gốm đem nung để tạo nên
nhiều loại men khác nhau. Sản phN m gốm sứ có tráng men phát triển mạnh mẽ và trở
thành mặt hàng được thông thương mua bán giữa các quốc gia từ rất sớm. Tuy nhiên,
trong thời kỳ đầu, các công thức và phương pháp chế tạo men được phát triển chủ yếu
nhờ vào kinh nghiệm trên cơ sở các khống vật sẳn có được tìm thấy tại từng khu vực.
Theo Sir W.M Flinders [15] thì các loại men gốm (glaze) có từ khoảng 12.000
năm trước cơng nguyên, và các thủy tinh tinh khiết có từ khoảng 7000 năm trước cơng
ngun được tìm thấy ở Ai Cập. Ban đầu, phương pháp chế tạo ra thủy tinh phổ biến là
việc nung một hổn hợp có thành phần chủ yếu là cát (SiO2), đá tràng thạch và các chất
khác đến trạng thái nóng chảy sau đó làm nguội hổn hợp này đi để thu được thủy tinh,
cũng từ phương pháp chế tạo này, trong tiêu chuN n ASTM, thủy tinh được định nghĩa là
“các chất được tạo thành khi làm nguội đến trạng thái rắn một hổn hợp nóng chảy mà
không xảy ra sự kết tinh” (glass—an inorganic product of fusion that has cooled to a
rigid condition without crystallizing) [1,10,15]. Ngồi ra cịn có các cách định nghĩa khác

về thủy tinh, tiêu biểu là Robert H Doramus đưa ra một định nghĩa khác: “thủy tinh là
chất rắn vô định hình”[10,15]. Từ định nghĩa này, có thể hiểu, thủy tinh không chỉ là một
vật liệu cụ thể nào mà rộng hơn, thủy tinh còn được dùng để chỉ một trạng thái tồn tại
của vật chất.
Giả thuyết khoa học về cấu trúc của thủy tinh tạo nền móng cho các nghiên cứu về
vật liệu thủy tinh được công bố bởi Goldschmit trong thập niên 20 thế kỷ XX[17]. Tuy
nhiên đến năm 1932, kết quả nghiên cứu về thủy tinh của Zachariasen mới thực sự tạo
nên bước ngoặc cho sự phát triển vật liệu thủy tinh nói chung và men gốm nói riêng.
Theo lý thuyết của Zachariasen thì trong thủy tinh gồm có ba thành phần chính
[15,16,18].

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 10


Luận văn thạc sĩ

-

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Các oxit acid, đóng vai trị là thành phần tạo pha thủy tinh (glass-former): Bao
gồm các oxit của các nguyên tố có bán kính ngun tử nhỏ nhưng có số hóa trị
cao như SiO2, B2O3, P2O5.

-

Các oxit bazơ bao gồm các oxit của kim loại kiềm và kiềm thổ và một số oxit
kim loại khác; đóng vai trị là thành phần bổ sung cấu trúc (lattice modifiers)

hay còn được gọi là các tác nhân gây chảy (melting agents), hay các vai trò
khác như tác nhân tạo đục (opacque agents) như ZrO2, SnO2, TiO2 .v.v… hay
tạo mờ (matt agents) như ZnO, CaO, BaO, MgO, TiO2.

-

Các chất trung gian: Vừa có thể đóng vai trị như tác nhân tạo pha thủy tinh
vừa có thể là tác nhân bổ sung cấu trúc như Al2O3, ZnO, PbO, TiO2 v.v …

Theo Zachariasen, Thủy tinh là mạng lưới có cấu trúc khơng gian ba chiều, nhưng
khơng có tính đối xứng và tuần hoàn. Trong mạng lưới thủy tinh oxit, mỗi anion oxy liên
kết với không quá 2 cation, số phối trí của cation là 3 hoặc 4, các đa diện phối trí liên kết
đỉnh và có ít nhất là ba đỉnh tham gia tạo liên kết.
Theo giả thiết này, cấu tạo của thủy tinh quartz như sau: Cũng như tinh thể, trong
thủy tinh quartz, mỗi nguyên tử oxy liên kết với hai nguyên tử silic, tạo “oxy cầu” giữa
hai tứ diện [SiO4]4-. Trong thủy tinh, qui luật định hướng của các tứ diện [SiO4]4- bị phá
hủy do góc liên kết Si – O – Si bị biến đổi và thủy tinh quartz có cấu tạo là lưới khơng
gian liên tục nhưng khơng có trật tự. Khi cho vào thủy tinh những oxit của các ion biến
tính, một số “oxy cầu” bị bẻ gẫy tạo những lỗ trống. Các ion biến tính lấp vào những lỗ
trống này, cân bằng điện tích với các oxy “khơng cầu” (Hình 1-1 và 1-2).

a

b

c

Hình 1-1: Mơ hình mặt phẳng cấu trúc của pha tinh thể SiO2 (a), pha thủy tinh SiO2 (b),
pha thủy tinh Na2O-SiO2.
HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 11


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

d

e

Hinh 1-2: Mơ hình cấu trúc khơng gian của tinh thể crystobalite (d) và thủy tinh
SiO2 (e).
Sau Zachariasen, kết quả nghiên cứu của nhiều nhà khoa học khác đã tập trung
phân tích ảnh hưởng của thành phần hóa học đến cấu trúc thủy tinh cũng như khả năng
hình thành và cơ chế tạo thành pha thủy tinh như Uhlmann và các cộng sự [18] giải quyết
vấn đề động học của quá trình tạo pha thủy tinh dựa trên phương trình Johnson-MehlAvrami. Stanworth [15] đưa ra các tiêu chuN n để đánh giá khả năng tạo pha thủy tinh một
oxit, I.Gutzov[17] khẳng định dựa vào các hàm nhiệt động, chủ yếu là entropy và sự phụ
thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ có thể dự đốn cấu trúc của chất lỏng q lạnh
v.v…
Các nghiên cứu cơ bản về thủy tinh tạo nền tảng cho việc nghiên cứu ứng dụng
vật liệu này trong nhiều lĩnh vực. Nếu chỉ xét riêng về men gốm thì các kết quả nghiên
cứu, các phát minh sáng chế được cơng bố đã là rất lớn. Trong khía cạnh nhỏ của men
gốm được đề cập trong đề tài, ta chỉ tập trung đánh giá các nghiên cứu về men sử dụng
cho gốm nung nhiệt độ thấp.
Do bản chất là thủy tinh nên men gốm khơng có nhiệt độ nóng chảy xác định mà
độ nhớt của men thay đổi dần dần từ trạng thái rắn sang chảy lỏng hoàn toàn (hình 1-3).

Hình 1-3: Sự thay đổi độ

nhớt theo nhiệt độ của một số
loại thủy tinh

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 12


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Khoảng nhiệt độ biến đổi dần tính chất khi chuyển trạng thái lỏng - rắn của các
chất vơ định hình gọi là khoảng biến mềm. Vì thế, cần phải làm rõ khái niệm nhiệt độ
chảy của men không phải là nhiệt độ chuyển pha mà được hiểu gắn liền với nhiệt độ
nung của sản phN m có tráng men. Men nhiệt độ thấp là men được sử dụng để phủ lên bề
mặt sản phN m gốm có nhiệt độ nung dưới 1000oC [17].
1.2.2 Men nhiệt độ chảy thấp có PbO
Loại men gốm nhiệt độ chảy thấp được sử dụng hiện nay là men gốm có chứa
PbO (gọi chung là men chì). Ưu điểm của men chì là độ nhớt thấp, khoảng nung rộng.
PbO làm giảm sức căng bề mặt và tăng chỉ số khúc xạ của men (chỉ số khúc xạ của men
chì khoảng 2.1[2]), nên các men chì thường có độ bóng sáng đặc biệt. Tùy thuộc vào
thành phần phối liệu, men chì được phân làm nhiều loại.
Men chì đơn giản nhất chỉ gồm hai oxit chính là PbO và SiO2. Nhiệt độ nóng chảy
của loại men này tùy thuộc vào tỉ lệ PbO:SiO2 và hệ men này có điểm Eutecti ứng với
92% PbO và 8% SiO2 với nhiệt độ Eutecti là 710oC [8]. Một số men chì silicat được sử
dụng trong thực tế như [17]:
PbO . 0.67SiO2 , PbO . SiO2 , PbO. 1.5SiO2, PbO . 2SiO2, 2PbO SiO2,
3PbO . SiO2, 3PbO . 2SiO2
Men chì silicat dễ tan trong mơi trường acid và bazơ, khả năng chống bị ăn mòn

bởi acid tăng theo hàm lượng SiO2. Korner [5] đã chứng minh rằng hàm lượng hòa tan
trong acid của PbO.SiO2 vào khoảng 3.8% trong khi đó PbO.2SiO2 chỉ vào khoảng
0.01%. Để làm giảm mức độ hòa tan của PbO, theo Harkort và Koenig [17] có thể bổ
sung vào trong men chì silicat một lượng Al2O3. Hàm lượng Al2O3 có tỉ lệ mol so với
SiO2 nên nằm trong khoảng 1/12 đến 1/7. Dưới 1/12 dễ xảy ra sự kết tinh, trên 1/7 sẽ làm
tăng nhiệt độ nóng chảy của men. Các loại men chì silicate là men trong, thường được sử
dụng với mục đích trang trí.
Các loại men chì khác ngồi thành phần chính là PbO và SiO2 cịn bổ sung thêm
các oxit khác như men chì kiềm sẽ có thành phần bổ sung là một hay nhiều loại oxit kiềm
hay men chì kiềm thổ sẽ có sự bổ sung thêm oxit kiềm thổ trong công thức phối liệu.
Việc bổ sung thêm oxit kiềm hay kiềm thổ thường để cải thiện độ cứng của men và làm

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 13


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

tăng khả năng phát màu. Stefan Stefannov và Svetlan Batschwarov [17] đưa ra một số
cơng thức men chì kiềm và kiềm thổ có nhiệt độ nung thấp như:
Cơng thức
PbO
K2O
Na2O
CaO
MgO
Al2O3

SiO2
Nhiệt độ nóng
chảy

1
0.66
0.26
0.08
0.14
1.60
860 oC

2
0.92
0.08
0.08
1.83
880 oC

3
0.70
0.30
0.30
3.00
1000 oC

4
0.5
0.2
0.25

0.05
0.26
2.00
950 oC

5
0.60
0.15
0.25
0.20
1.60
980 oC

Hầu hết các loại men chì đều là men trong, để tạo men chì đục hay matt, người ta
bổ sung vào từ 0.1 mol ZnO trở lên. Stefan Stefannov và Svetlan Batschwarov [17] cho
rằng ZnO cịn có tác dụng làm cho men chì cứng hơn và bền hóa học hơn.
Là oxit độc hại đối với sức khỏe, nhưng PbO lại dễ dàng bị tách khỏi bề mặt men.
Nghiên cứu của tổ chức CERAM (British Ceramic Research Association) [2] đối với hai
loại men chì G1, G2 có thành phần như sau:
CT
G1
G2

PbO SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O BaO CuO SnO2 Cl
S
59.7 29.5 3.7 1.3 0.2 1.9 0.5 0.9 0.2 0.2 1.2 0.2 2.2 42.5 33.4 3.9 2.0 0.6 2.0 0.7 0.5 0.4 7.7 3.0 1.2
- 0.6
Kết quả lượng Pb bị hòa tan bằng acid acetic 4% ở 20oC trong 24 giờ đối với men

G1 là 42ppm và men G2 là 120ppm. Trong khi tiêu chuN n cho phép đối với hàm lượng

Pb hòa tan của tổ chức tổ chức lương thực và dược phN m Mỹ (U.S. Food and Drug
Administration) là 2ppm. Vì thế, men chì được hạn chế sử dụng và hầu như bị cấm đối
với các sản phN m gốm sứ dùng cho ngành thực phN m ở nhiều quốc gia. Đây cũng là lý do
thúc đN y việc nghiên cứu các hệ men gốm nhiệt độ thấp khác thay thế cho men chì.
1.2.3 Men nhiệt độ thấp khơng có PbO.
Theo Stefan Stefanov – Svetlan Batschwarov [17], các công thức men nhiệt độ
thấp thay thế cho men chì được phát triển từ các hệ sau:
Hệ men
SiO2-Al2O3-Na2O-CaO
SiO2-Al2O3-Na2O-FeO
SiO2-Al2O3-Na2O-Li2O
SiO2-Al2O3-Na2O-P2O3
HVTH: Nguyễn Hải Long

(1)
(2)
(3)
(4)

Nhiệt độ Eutectic (oC)
664
630
577
541
Trang 14


Luận văn thạc sĩ

Hệ men

SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3 (5)

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Nhiệt độ Eutectic (oC)
450

Do các biến đổi phức tạp của đất sét khi nung, cũng như sự khác nhau về độ kết
khối, hệ số dãn nở nhiệt và một loạt các tính chất khác của các sản phN m gốm nung ở
nhiệt độ thấp (thậm chí xảy ra trong cùng một lần nung), đặt ra nhiều yêu cầu kỹ thuật
cần phải giải quyết khi nghiên cứu men nhiệt độ thấp thay thế cho men chì.
Việc phát triển các loại men nhiệt độ thấp thay thế cho men chì địi hỏi khơng chỉ
riêng về nhiệt độ chảy của men mà cịn ở các đặc tính khác của men, đặc biệt là hệ số dãn
nở nhiệt và module đàn hồi quyết định khả năng bám dính, chống rạn và khơng làm biến
dạng hình dáng của sản phN m.
Ngồi ra, một đặc điểm ở gốm nhiệt độ thấp là các khoảng chảy của men trùng với
khoảng nhiệt độ phân hủy sinh khí của một số muối cacbonat và sunphat có trong xương
gốm nên men phải có độ nhớt đủ thấp để các khí có thể thốt ra khỏi mặt men, đồng thời
phải có khả năng chảy lấp các “lổ” men do khí thốt ra để lại.
Men chì có độ bóng sáng đặc biệt do có chỉ số khúc xạ cao. Trong một số sản
phN m gốm địi hỏi tính thN m mỹ, các loại men thay thế men chì cịn phải tính đến yếu tố
này.
Tuy các hệ (1), (2), (3), (4) do Stefan Stefanov – Svetlan Batschwarov [17] đề
nghị có điểm Eutecti khá thấp nhưng CaO, FeO, P2O5 khơng thể thay thế hồn tồn PbO
trong các bài men có nhiệt độ chảy nhỏ hơn 1000oC.
CaO làm giảm hệ số dãn nở nhiệt nhưng làm tăng sức căng bề mặt của men, làm
cho men ánh và cứng, giảm nứt men. Khi dùng CaO lớn hơn 18% sẽ tạo điều kiện cho
men kết tinh (đóng vai trò tác nhân tạo matt [16]). Hàm lượng CaO trong men từ 2-10%
là chất chảy tốt [4,16].
FeO là oxit tạo màu mạnh trong men, tạo ra màu đỏ nâu trong men chì, tạo ra màu

xanh lá cây trong men kiềm khơng có chì và tạo ra màu xanh lơ trong men PbO – B2O3 –
SiO2 [4].
P2O5 là tác nhân tạo pha thủy tinh. Tuy nhiên, theo M.W Barsoum[12], khả năng
tạo pha thủy tinh của P2O5 ở mức trung bình so với SiO2 và B2O3. Đơn vị cấu trúc cơ bản
của thủy tinh phốt pho là tứ diện [PO4]-3 [15,16], khác với SiO2, mỗi nguyên tử P có một
liên kết đôi với một nguyên tử O, nên mỗi tứ diện [PO4]-3 chỉ liên kết với 3 tứ diện khác.
HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 15


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Điều này giải thích lý do khi thay thế SiO2, P2O5 làm giảm đáng kể nhiệt độ chảy của
men. Men chứa P2O5 sử dụng rất hạn chế trong một số lĩnh vực giới hạn do P2O5 dễ tác
dụng với nước trong không khí [15], đặc biệt P2O5 dễ tạo ra phản ứng đơng kết khi có
mặt của CaO.
Vì thế, các oxit CaO, FeO, P2O5 được sử dụng với vai trò tăng khả năng chảy của
men ở một hàm lượng nhất định.
Hầu hết các men nhiệt độ thấp khơng chì hiện nay đều dựa trên hệ SiO2-Al2O3Na2O-B2O3 (gọi chung là men bo). B2O3 và SiO2 đều là các oxit đóng vai trị tác nhân tạo
pha thủy tinh rất tốt [12]. Ở hàm lượng thấp, đơn vị cấu trúc cơ bản của thủy tinh B2O3 ở
dạng cấu trúc tứ diện giống như thủy tinh SiO2 , nhưng ở hàm lượng cao, đơn vị cấu trúc
cơ bản đặc trưng của thủy tinh B2O3 là tam giác [BO3]3- [15,16]. Mozzi và Warren[15]
cho rằng nhờ có cấu trúc kiểu tam giác mà thủy tinh B2O3 có nhiệt độ nóng chảy thấp
hơn nhiều lần so với thủy tinh SiO2. Các nghiên cứu gần đây phát hiện rằng, thủy tinh
B2O3 cịn có cấu trúc đặc trưng kiểu [B3O6]3- (hình 1-4) bên cạnh dạng cấu trúc dạng
chuổi hay mạng lưới các tam giác [BO3]3- [15].

Hình 1-4: Mơ hình cấu trúc [B3O6]3- của thủy tinh B2O3, ●nguyên tử B , o nguyên tử O
Các hệ men bo có thể được phân loại dựa trên các thành phần phối liệu.
Hệ men boric-kiềm: Được sử dụng trong men nghệ thuật do khả năng chịu mài
mịn kém. Loại men này có nhiệt độ nung thấp và nhạy cảm với môi trường nung. Một số
loại men boric – kiềm được sản xuất bởi một số nhà sản xuất trên thế giới có thành phần
như sau [17]:
Loại frit
Na2O
K2O
CaO

Wengers
1460 VV
0.32
0.2
0.0

HVTH: Nguyễn Hải Long

Fero
210507
0.5
0.3
0.2

Degussa
A3032
0.6
0.0
0.4

Degussa
90167
0.45
0.45
0.10

Degussa
90191
0.5
0.4
0.1
Trang 16


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Al2O3
SiO2
B2O3

0.34
2.11
0.64

0.1
1.5
0.1

0.4
3.2
0.3

0.20
1.80
0.60

0.6
5.3
0.7

Hệ men boric-kiềm thổ: Theo Plotnikovn [17], CaO, MgO khi bổ sung một
lượng nhỏ thì có thể làm giảm nhiệt độ của men, nhưng khi sử dụng ở hàm lượng lớn sẽ
làm cho men thì làm tăng nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt của men. Một số phối liệu men
boric-kiềm thổ được Stefan Stefannov và Svetlan Batschwarov [17] đề nghị như sau:
Nhiệt độ
nóng chảy
Na2O
K2O
CaO
MgO
BaO
Al2O3
SiO2
B2O3

980oC

980 oC

1000 oC

0.17
0.16
0.25
0.25
0.17
0.47
3.42
0.83

0.25
0.15
0.60
0.4
3.5
1.00

0.25
0.75
0.35
3.00
0.75

Hệ men Boric-kẽm: Là loại men boric chứa từ 0.1 mol kẽm trở lên. Đây là loại
men có nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 780-1180oC. Theo Green [17], thành phần
men bóng Boric-kẽm dao động trong giới hạn như sau:
0.2-0.3 KNaO.

0.25-0.36 Al2O3

0.1-0.5 CaO

2.8-3.5 SiO2
0.7-1.0 B2O3

0.1-0.4 BaO
0.1-0.6 ZnO
Như đã đề cập ở trên, hệ số dãn nở nhiệt và module đàn hồi là hai tính chất quan
trọng của xương và men quyết định sự tương thích của men khi phủ lên bề mặt xương.
Trong các hệ men nhiệt độ thấp khơng PbO thì hàm lượng các oxit kiềm R2O khá cao
nên hệ số dãn nở nhiệt của men thường cao so với xương gốm, gây nên hiện tượng nứt
men hay cong vênh sản phN m. Các nghiên cứu của Maslennikova và Kochetkova [9] cho
thấy khi sử dụng Li2O, hệ số dãn nỡ nhiệt của men giảm, do đó men có khuynh hướng bị
xương mộc nén lại và làm tăng độ bền cơ của sản phN m. Các nghiên cứu của Behrens[9]
về việc sử dụng Li2O trong các hệ men không PbO, đã chỉ ra khả năng làm tăng khả chịu
ăn mịn hóa học và chịu mài mịn của Li2O.

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 17


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

1.3 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM.

Ở Việt Nam, các làng nghề làm gốm sứ đã xuất hiện từ rất lâu đời trong đó nổi bậc
là gốm sứ Bát Tràng và gốm sứ Chu Đậu với nhiều bài men quí hiện vẫn còn được lưu
truyền như men màu nâu với thành phần loại men này bao gồm men tro cộng thêm 5%
đá thối (hỗn hợp ơxít sắt và ơxít mangan lấy ở Phù Lãng, Hà Bắc) xuất hiện từ thế kỷ
XIV, men lam được chế từ đá đỏ (có chứa ôxít côban) đá thối (chứa ôxít mangan).. Đầu
thế kỷ XVII người Bát Tràng dùng vôi sống, tro trấu và cao lanh chùa Hội (thuộc Bích
Nhơi, Kinh Mơn, Hải Dương) có màu hồng nhạt điều chế thành một loại men mới là men
rạn v.v…
Theo tài liệu bách khoa toàn thư mở Wikipedia [22], gạch ngói là những vật liệu
phổ biến trong xây dựng và kiến trúc truyền thống Việt Nam. Các tư liệu lịch sử và các
cuộc khai quật khảo cổ học cho thấy người Việt đã sản xuất và sử dụng những vật liệu ấy
từ cả ngàn năm về trước, đặc biệt là ở vùng đồng bằng Bắc bộ mà trung tâm là Thăng
Long-Hà Nội. Nhưng gạch ngói tráng men, những sản phN m cao cấp hơn, thì được chế
tạo trong nước xem ra muộn hơn rất nhiều, có lẽ chỉ cách đây khoảng 2 thế kỷ.
Theo Đại Nam Thực Lục chính biên đệ nhất, kỷ triều Gia Long thì tháng 12 năm
1810, nhà vua đã cho mời một số chuyên gia làm gạch ngói từ Trung Quốc đến Huế.
Được sự chỉ đạo, hướng dẫn của các thợ người Hoa ấy, những người thợ Việt Nam đã
tiếp thu kỹ thuật một cách nhanh chóng.

Hình 1-5: Ngói thanh lưu ly và ngói hồng lưu ly ở cung đình Huế (nguồn:
)
Từ 1997 đến 2000, sau một thời gian dài nghiên cứu và đề xuất, một dự án cấp quốc
gia được phê duyệt với nhiệm vụ nghiên cứu và hồn thiện cơng nghệ sản xuất ngói lưu
ly, Cơng ty xây lắp Thừa Thiên-Huế là đơn vị thực hiện dự án. Đến cuối năm 2002 dự án

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 18

Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

thành công, chính thức khẳng định nghề làm ngói lưu ly tại Huế đã được phục hồi toàn
diện.
Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học về men gốm ở nước ta chủ yếu dựa trên kinh
nghiệm, chưa có các cơ sở khoa học, các phương pháp được sử dụng để nghiên cứu cịn
thơ sơ, thường chỉ dừng lại ở mức độ định tính. Khơng tìm thấy các báo cáo khoa học
liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu men gốm nhiệt độ thấp không sử dụng PbO.
Vì thế, đề tài nghiên cứu này khơng chỉ là đề tài đầu tiên được thực hiện tại Việt
Nam trong lĩnh vực men gốm nhiệt độ thấp không sử dụng PbO mà với các phương pháp
nghiên cứu hiện đại như nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của men bằng thiết bị kính hiển
vi nhiệt (heating microscopy), nghiên cứu hệ số dãn nở nhiệt CTE của men bằng thiết bị
đo hệ số nhiệt (thermal dilalometer) hy vọng sẽ đóng góp các thơng tin khoa học có giá
trị, góp phần vào sự phát triển nền khoa học kỹ thuật của nước nhà.
1.4 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI.
Từ yêu cầu thực tế sản xuất, trên cơ sở tham khảo các nghiên cứu trên thế giới,
nghiên cứu của đề tài tập trung vào men gốm nhiệt độ thấp không PbO trên cơ sở kết hợp
hai hệ men SiO2-Al2O3-Na2O-Li2O và SiO2-Al2O3-Na2O-B2O3 ứng dụng cho gạch ngói
lợp của Nhà Máy Gạch Ngói Tunnel Long Xuyên – An Giang và Nhà Máy Gạch Ngói
Việt Đức – Bình Dương, sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại như phân tích
nhiệt độ chảy của men bằng kính hiển vi nhiệt và hệ số dãn nở nhiệt của men bằng
dilatomet để đánh giá kết quả.

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 19

Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

PHẦN II
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Để nghiên cứu men nhiệt độ chảy thấp ứng dụng cho gạch ngói, có hai vấn đề
chính cần phải giải quyết:
Thứ nhất là sự phù hợp về mặt cơng nghệ. Việc tráng men cho gạch ngói phải
khơng làm thay đổi nhiều công nghệ sản xuất của các nhà máy, men có khoảng nhiệt độ
chảy của men phải phù hợp với chế độ nung đang sử dụng trong sản xuất.
Thứ hai là sự tương thích giữa xương và men. Hệ số dãn nở nhiệt của xương và
men phải tương đương nhau, bề mặt sản phN m không bị cong vênh, nứt rạn. Men có sức
căng bề mặt vừa phải, bảo đảm cho men chảy lan đều trên bề mặt xương và liên kết tốt
với xương gạch.
Để giải quyết hai vần đề trên, trước hết cần phải tìm hiểu đặc điểm cơng nghệ sản
xuất tại nhà máy sản xuất, tìm hiểu các thơng số kỹ thuật sản phN m ngói cũng như các
thông tin khác phục vụ cho đề tài. Từ đó, tính tốn phối liệu men có nhiệt độ chảy, hệ số
dãn nở nhiệt và sức căng bề mặt phù hợp với cơng nghệ sản xuất và đặc tính kỹ thuật của
gạch ngói. Chế tạo men bằng phương pháp frit hóa và nghiền ướt tạo huyền phù men.
Kiểm tra tính chất của men bằng các phương pháp phân tích hiện đại như kính hiển vi
nhiệt dùng để kiểm tra nhiệt độ chảy của men, đo hệ số dãn nở nhiệt của men bằng
dilatomet. Nung kiểm tra bề mặt men được phủ lên bề mặt xương gạch ở phịng thí
nghiệm và tại nhà máy. Phương pháp nghiên cứu được thực hiện cụ thể như sau:
2.1 KHẢO SÁT THÔNG SỐ KỸ THUẬT SẢN PHẨM GẠCH NGÓI.
Việc khảo sát thực tế dây chuyền sản xuất tại nhà máy gạch ngói cung cấp các
thông tin quan trọng trong việc định hướng nghiên cứu công thức men phù hợp với công
nghệ sản xuất. Các thông tin cần thiết thu thập phục vụ cho đề tài bao gồm:
-

Qui trình cơng nghệ sản xuất: Khảo sát các công đoạn sản xuất từ khâu xử lý
nguyên liệu đến sản phN m đầu ra để đánh giá tổng quát các khó khăn và thuận
lợi, khả năng điều chỉnh công nghệ sản xuất khi tiến hành tráng men cho gạch
ngói.

-

Ngun liệu sử dụng trong sản xuất: Cơng thức phối liệu và thành phần
khống, hóa của ngun liệu quyết định đến thơng số cơng nghệ sản xuất, tính

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 20


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

chất của gạch bán thành phN m và thành phN m do đó có ảnh hưởng trực tiếp đến
lớp men phủ trên bề mặt viên gạch.
-

Chế độ nung: Tốc độ gia nhiệt, làm nguội, nhiệt độ nung và thời gian lưu ở
nhiệt độ cao nhất có liên quan đến khoảng nhiệt độ chảy của men.

-

Đặc tính kỹ thuật của sản phN m: Hệ số dãn nở nhiệt và độ xốp của gạch sau
nung để lựa chọn phối liệu men tương thích với xương gạch.

-

Phân tích nhiệt vi sai (DTA) của xương gạch chưa nung và sau nung: Phương
pháp DTA ghi nhận các biến đổi của xương gạch trong quá trình gia nhiệt.
Việc phân tích DTA đối với xương gạch ngói nhằm đánh giá sự khác biệt giữa
xương gạch nung một lần và nung hai lần, các phản ứng hóa lý xảy ra trong
q trình nung có ảnh hưởng có hại đối với lớp men phủ lên bề mặt gạch, từ đó
có thể lựa chọn cơng nghệ ngói tráng men nung một lần hay hai lần.

2.2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN PHỐI LIỆU CHO MEN FRIT.
Việc tính tốn phối liệu cho men được thực hiện theo hai bước sau:
-

Dựa vào giản đồ pha hệ Na2O-B2O3-SiO2, chọn điểm Eutecti.

-

Bổ sung các oxit khác để điều chỉnh nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và sức
căng bề mặt của men

2.2.1 Dựa vào giản đồ pha hệ Na2O-B2O3-SiO2, chọn điểm Eutecti.
Trên giản đồ pha hệ Na2O-SiO2-B2O3 (hình 2-1), ta xác định được điểm 2 Eutecti
có nhiệt độ khoảng 580oC nằm trong khoảng 27%Na2O, 38%SiO2, 35%B2O3 và
27%Na2O, 48%SiO2, 25%B2O3.
Từ giản đồ pha, chúng ta nhận thấy có thể lựa chọn hai điểm Eutecti để làm cơ sở
cho bài men nhiệt độ chảy thấp. Tuy nhiên, để men được tạo ra có độ ổn định cao hơn
(hay tính tan trong nước thấp hơn), ta lựa chọn thành phần cơ bản ban đầu của men tương
ứng với thành phần 27%Na2O, 48%SiO2, 25%B2O3.

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 21


Ḷn văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỡ Quang Minh

Hình 2-1: Giản đồ pha hệ Na2O-SiO2-B2O3
2.2.2 Bổ sung các oxit khác để điều chỉnh nhiệt độ chảy, hệ số dãn nở nhiệt và sức
căng bề mặt.
a) Điều chỉnh nhiệt độ nóng chảy của men theo công thức thực nghiệm của
Lengersdorff.
Theo Lengersdorff [17], các ơxít được chia thành 2 loại: Xi và Yi. Mỗi loại ơxít có
hệ số chảy lỏng tương ứng Ki được thể hiện trong bảng 2-1:
Bảng 2-1
Loại ơxít
Loại ơxít Xi
1- SiO2 & TiO2
2- Al2O3 & ZrO2
Loại ơxít Yi
1- PbO
2- B2O3
3- K2O & Na2O
4- MnO, CoO, NiO, CuO, FeO, SnO2
5- Fe2O3, BaO, ZnO
6- CaO
7- MgO

Hệ số nóng chảy, Ki
0,38
0,32
2,00
1,00
0,88
0,70
0,60
0,58
0,54

Trình tự tính nhiệt độ chảy của men như sau:
-

Tính tổng của từng loại ơxít:

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 22


Luận văn thạc sĩ

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Σ Xi . K i = X
Σ Y i . Ki = Y
Với Xi, Yi: là số mole của từng ơxít có trong men theo cơng thức Seger.
-

Tính hệ số chảy lỏng của men F:

F=
-

Y
100
X +Y

Nhiệt độ chảy của men T, được tính như sau:
T (oC) = 1649 -11,65. F
b) Điều chỉnh hệ số dãn nở nhiệt của men theo công thức thực nghiệm của
Winkel-Mann và Schott.

Hệ số dãn nở nhiệt của men được ước tính dựa theo cơng thức thực nghiệm của
Winkel-Mann và Schott [21]. Theo Winkel-mann và Schott cho rằng hệ số dãn nở nhiệt
của men là quan hệ cộng tính giữa các ơxít thành phần.

C = Σ (ai . xi).10-7
α= C/3.
Trong đó:
C: Hệ số dãn nở nhiệt thể tích của men (oC-1).
ai: Hàm lượng ơxít i trong men, tính theo (%) khối lượng.
xi: Hệ số thực nghiệm, đặc trưng cho sự dãn nở nhiệt của các ơxít.
α: Hệ số dãn nở nhiệt dài của men (oC-1).
Trị số các hệ số thực nghiệm xi được dùng tính tốn hệ số dãn nở nhiệt của men ở
400-500oC được thể hiện trong bảng 2-2:
Bảng 2-2
Ơxít
SiO2

Al2O3
CaO
BaO
ZnO
MgO
PbO

Trị số của x
0,15
0,52
4,89
5,20
0,21
1,35
3,18

HVTH: Nguyễn Hải Long

Ơxít
P2O5
As2O3
Li2O
MnO
CoO
CuO
Fe2O3

Trị số của x
2,00
2,00

2,00
2,20
4,40
2,20
4,00

Ơxít
CeO2
SnO2
TiO2
Sb2O5
NiO
ZrO2

Trị số của x
4,20
2,00
4,10
3,60
4,00
2,10
Trang 23


Luận văn thạc sĩ

K2 O
Na2O
B2O3

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Cr2O3
ThO2
BeO

11,70
12,96
1,98

5,10
6,30
4,70

c) Điều chỉnh sức căng bề mặt của men theo công thức thực nghiệm của
Dietzel.
Để đảm bảo men khi phủ lên bề mặt gốm chảy bóng, sức căng bề mặt của men
nằm trong khoảng 250 – 400 dyn/cm [4]. Việc tính tốn sức căng bề mặt của men được
ước tính theo công thức thực nghiệm của Dietzel [1,12,14].
T = ∑ fi. xi
Trong đó:
T: Sức căng bề mặt của men chảy lỏng (mN/m; dyn/cm)
fi: Hàm lượng % khối lượng cấu tử i.
xi: Hệ số tính sức căng bề mặt tương ứng ơxít i (thể hiện trong bảng 2-3)
Bảng 2-3
Oxít
K2O
B2O3
PbO
Na2O

TiO2
SiO2
BaO
CaF2
ZrO2
CoO

Hệ số xi
0,1
0,8
1,2
1,5
3,0
3,4
3,7
3,7
4,1
4,5

Oxít
NiO
MnO
Fe2O3
Li2O
ZnO
CaO
Al2O3
MgO
V2O5

Hệ số xi
4,5
4,5
4,5
4,6
4,7
4,8
6,2
6,6
6,1

d) Các điểm lưu ý khi tính tốn phối liệu cho men (khi tiến hành frit hóa).
Khi tính tốn việc phối liệu cho men frit, ta còn cần chú ý đến 4 nguyên tắc của
Newcomb [7] mà theo giáo sư Cullen W. Parmellee [2] thì khơng nên vi phạm q một
nguyên tắc.
-

Tỉ số của nhóm các oxit bazơ RO chia cho nhóm axit RO2 nên nằm trong
khoảng từ 1:1 đến 1:3.

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 24


Luận văn thạc sĩ

-

CBHD: PGS T.S Đỗ Quang Minh

Tỉ số của các oxit kiềm chia cho các oxit còn lại trong nhóm bazơ khơng nên
lớn hơn 1:1.

-

Tỉ số của B2O3 chia cho SiO2 không nên lớn hơn 1:2.

-

Tỉ số của tổng số đương lượng mol của hai nhóm oxit RO và R2O3 chia cho
đương lượng mol của nhóm oxit RO2 nên nằm trong khoảng 1:2 đến 1:6.

2.3 FRIT HÓA VÀ TẠO HUYỀN PHÙ MEN.
2.3.1 Frit hóa.
Có hai phương pháp chế tạo men chính: Phương pháp tạo men sống và phương
pháp frit hóa.
Phương pháp tạo men sống là nghiền phối liệu men đến độ mịn qua hết sàng
63µm. Phương pháp này đơn giản nhưng có rất nhiều hạn chế như các cấu tử trong men
phân bố không đều, dễ gây lỗi men và khơng sử dụng cho phối liệu men có chứa các chất
hịa tan trong nước.
Frit hóa là q trình nấu chảy hổn hợp phối liệu ở nhiệt độ cao (1300-1450oC) để
phối liệu chuyển hóa hồn tồn sang pha thủy tinh, sau đó làm nguội nhanh hổn hợp
nóng chảy trong nước tạo thành men frit có dạng miễng thủy tinh. Phương pháp này có
thể khắc phục được tất cả những nhược điểm của phương pháp tạo men sống, mà quan
trọng nhất là giảm thiểu được yếu tố độc hại của những nguyên liệu đưa vào men, đồng
thời giải quyết bài toán thay thế nguyên liệu khi nguyên liệu khai thác không ổn định về
chất lượng và một số nguyên liệu đang có nguy cơ cạn kiệt. Hiện tại, tồn tại song song
hai cơng nghệ frit hóa: Cơng nghệ frit hóa gián đoạn và liên tục.

Hình 2-2: Mơ hình lị nấu frit gián đoạn

HVTH: Nguyễn Hải Long

Trang 25