Tổng hợp hydrocarbon trên cơ sở phản ứng fischer tropsch từ khí tổng hợp trên xúc tác cobalt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN BÌNH TRỌNG

TỔNG HỢP HYDROCARBON TRÊN CƠ SỞ
PHẢN ỨNG FISCHER-TROPSCH TỪ KHÍ
TỔNG HỢP TRÊN XÚC TÁC COBALT
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
Mã ngành: 60 52 75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2010


TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC
----------------

CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
---oOo--Tp. HCM, ngày . . . . . tháng . . . . . năm . . . . . .

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Trần Bình Trọng . . . . . . . . … Phái: Nam
Ngày, tháng, năm sinh: 28-10-1984 . . . . . . . . . . . . . . . . .

Nơi sinh: Bình Dƣơng

Chuyên ngành: Cơng nghệ Hố học . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MSHV: 00508410. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1- TÊN ĐỀ TÀI:
TỔNG HỢP HYDROCARBON TRÊN CƠ SỞ PHẢN ỨNG FISCHER –
TROPSCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN XÚC TÁC COBALT.

2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
-

Điều chế xúc tác Co/-Al2O3 và Co/Pt/-Al2O3 cho quá trình tổng hợp Fischer
Tropsch, làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt
tính của xúc tác đến phản ứng.

-

Xây dựng hệ thống thử nghiệm q trình chuyển hóa khí tổng hợp thành
hydrocarbon.

-

Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần xúc tác, thành phần chất xúc tiến Pt, nhiệt
độ, áp suất đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng.

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : Tháng 2/2009. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : Tháng 12/2009. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Nguyễn Hữu Lƣơng. . . . . . . . . . . . . .
..
Nội dung và đề cƣơng Luận văn thạc sĩ đã đƣợc Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

KHOA QL CHUYÊN NGÀNH

QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)

Trang i

(Họ tên và chữ ký)


Lời cảm ơn
Tơi xin trân trọng kính gởi sự biết ơn và lòng cảm tạ sâu sắc đến:
-

Sự tận tụy, ân cần của tập thể Thầy, Cô thuộc khoa Công nghệ hóa học nói
riêng và Thầy, Cơ đang giảng dạy tại trƣờng Đại học bách khoa Tp.HCM
nói chung, đã xây dựng cho tôi nền tảng kiến thức cơ bản, làm cơ sở để tiếp
thu kiến thức sau này.

-

Tình thƣơng yêu, cơng dạy dỗ, sự dìu dắt, hƣớng dẫn tận tình của tập thể
Thầy, Cô thuộc bộ môn Chế biến Dầu khí trong q trình học tập nghiên
cứu.

-

Lịng nhiệt tình, sự giúp đỡ tận tụy và sự quan tâm sâu sắc của TS. Nguyễn
Hữu Lƣơng, giảng viên bộ môn Chế biến Dầu Khí và PGS.TS Lƣu Cẩm
Lộc, viện Cơng nghệ Hóa học, trong thời gian thực hiện luận văn.

-

Sự gắn bó, quan tâm của các cán bộ viện Cơng nghệ Hóa học, đã gần gũi,
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, thiết bị phòng thí
nghiệm.

-

Sự quan tâm, giúp đỡ của bạn bè trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu.

-

Sự động viên và giúp đỡ từ phía gia đình, đã tạo điều kiện cho tôi học tập và
nghiên cứu.

Trang ii


Tóm tắt luận văn thạc sĩ
Tổng hợp Fischer – Tropsch là một quy trình quan trọng để sản xuất các nhiên liệu
lỏng từ khí tổng hợp bằng cách chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocarbon.
Trong nghiên cứu này, phản ứng đƣợc thực hiện với xúc tác Cobalt tẩm trên γ-Al2O3
có và khơng có xúc tiến Pt. Phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 200oC÷280oC và áp
suất P = 1at÷7at. Các ảnh hƣởng của lƣợng Cobalt tẩm, lƣợng Pt, nhiệt độ và áp suất
vận hành đƣợc khảo sát. Kết quả cho thấy xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 thu hiệu suất C5+
tốt nhất (23.6%) ở nhiệt độ 220oC, áp suất 7at. Kết quả nghiên cứu còn cho thấy rằng

khi xúc tác 15%Co/γ-Al2O3 đƣợc xúc tiến bằng Pt thì làm tăng độ chuyển hóa Co và
sự hình thành C5+. Khi đƣợc xúc tiến bằng Pt thì hiệu suất C5+ đạt đƣợc cao nhất là
36.5% ở nhiệt độ 240oC với hàm lƣợng Pt là 0.05%, P = 7at.

Trang iii


ABSTRACT
Fischer – Tropsch synthesis is an important chemical process for production of liquid
fuels. In this process, the reaction is performed on the basis of the transformation of
syngas into hydrocarbons. In this study, the reaction has been performed with
unpromoted and promoted cobalt-based catalysts under the mild conditions,
T=200oC÷280oC and P = 1at÷7at. Effects of amount of cobalt loading on catalyst,
amount of Pt, operating temperature and pressure have been investigated. As a result,
the 15%Co/γ-Al2O3 catalyst gives the best performance (23.6%) at T = 220oC and
15%wt Co (P = 7at). It has been observed that promotion of 15%Co/γ-Al2O3 catalyst
by certain amounts of Pt leads to an increase in the conversion of CO and the
formation of C5+. With promoted Cobalt catalyst and P = 7at, the highest performance
of C5+ gets 36.5% at T = 240oC and 15%wt Co and 0.05%wt Pt.

Trang iv


Mục lục
Trang
Chương 1 . Vấn đề năng lượng ………………………………………………………………………
1.1 Tình hình sử dụng năng lƣợng trên thế giới …………………………………………………..
1.1.1 Tiêu thụ dầu …………………………………………….…………………………………
1.1.2 Tiêu thụ khí thiên nhiên …………………………………………………………………..
1.1.3 Tiêu thụ than …………………………………………….………………………………..

1.2 Lƣợng dầu dự trữ trên thế giới ………………………………………………………………..
1.3 Trữ lƣợng khí thiên nhiên ……………………………………………………………………..
1.4 Các nguồn thay thế trong nƣớc ………………………………………………………………..
1.4.1 Nguồn than trong nƣớc ……………………………………………………………………
1.4.2 Nguồn sinh khối …………………………………………………………………………..

1
2
3
4
4
4
5
6
6
7

Chương 2 Khí tổng hợp và q trình khí hóa than đá ……………………………………………. 9
2.1 Khí tổng hợp …………………………………………….……………………………………. 10
2.2 Khí hóa than đá …………………………………………….…………………………………. 10
Chương 3 Phản ứng Fischer – Tropsch ……………………………………………………………. 12
3.1 Giới thiệu …………………………………………….……………………………………….. 13
3.2 Lịch sử phát triển …………………………………………….……………………………….. 14
3.2.1 Những khám phá đầu tiên ………………………………………………………………... 14
3.2.2 Q trình sản xuất cơng nghiệp đầu tiên ……………………………………………….... 16
3.2.3 Những sự phát triển gần đây …………………………………………………………….. 16
3.3 Cơ chế phản ứng ……………………………………………………………………………… 17
3.3.1 Cơ chế Carbide …………………………………………………………………………… 18
3.3.2 Cơ chế Alkenyl …………………………………………………………………………… 20
3.3.3 Cơ chế Oxygenate ………………………………………………………………………… 20

3.3.4 Cơ chế chèn CO ………………………………………………………………………….. 22
3.4 Xúc tác …………………………………………….………………………………………….. 23
3.4.1 Các giai đoạn phát triển xúc tác ………………………………………………………….. 24
3.4.2 Xúc tác Cobalt …………………………………………….…………………………….... 27
3.4.3 Một số nghiên cứu về xúc tác Cobalt cho phản ứng Fischer – Tropsch …………………. 28
3.4.4 So sánh giữa Co và Fe ………………………………………………………………….… 32
3.4.5 So sánh các loại xúc tác ……………………………………………………………….…. 35
3.5 Các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác …………………………………………….…... 35
3.5.1 Sự thiêu kết – phân hủy nhiệt …………………………………………………………...... 36
3.5.2 Sự xuất hiện của các chất gây bẩn xúc tác trong quá trình phản ứng ………………….… 36
3.5.3 Sự có mặt các tạp chất trong dòng nguyên liệu …………………………………….……. 37
Chương 4 Một số dạng thiết bị trong thực tế …………………………………………….………..
4.1 Thiết bị phản ứng nhiệt độ thấp ………………………………………………….……………
4.1.1 Thiết bị phản ứng dạng ống tầng cố định (MFBR) ……………………….………………
a) Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành ……………………….………………...
b) Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp …………………………………….…………………
c) Hình dạng của thiết bị ………………………………………………………………………
4.1.2 Thiết bị phản ứng pha huyền phù (SPR) …………………………………………….……
a) Giới thiệu chung về thiết bị và điều kiện vận hành …………………………………………
b) Sản phẩm tạo ra và xúc tác thích hợp ………………………………………………………
c) Hình dạng của thiết bị ………………………………………………………………………
4.2 Thiết bị phản ứng ở nhiệt độ cao ……………………………………………………………...

39
40
40
40
41
41
42

42
43
43
44

Chương 5 Thực nghiệm …………………………………………….………………………….…… 48
5.1 Mục tiêu nghiên cứu …………………………………………………………………….……. 49

Trang v


5.2 Nội dung nghiên cứu …………………………………………….…………………………… 49
5.3 Nguyên liệu …………………………………………….………………………….………….. 49
5.4 Xúc tác …………………………………………….……………………………….…………. 49
5.5 Phƣơng pháp nghiên cứu ……………………………………………………………….…….. 50
5.5.1 Phƣơng pháp điều chế xúc tác …………………………………………………………… 50
5.5.1.1 Xúc tác khơng có Pt ……………………………………………………….…………. 50
5.5.1.2 Xúc tác có Pt …………………………………………………………….…………… 51
5.5.2 Phƣơng pháp xác định các tính chất hóa lý của xúc tác …………………….…………… 51
5.5.2.1 Đo XRD …………………………………………….………………….…………….. 51
5.5.2.2 Đo bề mặt riêng BET (Brunauer-Emmett-Teller) …………………….……………... 52
5.5.2.3 Đo SEM (Scanning Electron Microscope) …………………………….…………….. 52
5.5.3 Phƣơng pháp xác định hiệu suất ………………………………………….……………… 52
5.5.3.1 Độ chuyển hóa ………………………………………………………….……………. 52
5.5.3.2 Độ chọn lọc C5+ ……………………………………………………….……………... 53
5.5.3.3 Hiệu suất C5+ …………………………………………………………….…………… 53
5.6 Trình tự tiến hành thí nghiệm ……………………………………………….………………... 54
5.6.1 Sơ đồ thí nghiệm ……………………………………………………….………………… 54
5.6.2 Thực hiện thí nghiệm ………………………………………………….…………………. 55
Chương 6 Kết quả và bàn luận ………………………………………………….…………………. 56

6.1 Tính chất của xúc tác ……………………………………………………….………………… 57
6.1.1 Phổ XRD ……………………………………………………………….………………… 57
6.1.2 Bề mặt riêng BET ………………………………………………………………………... 60
6.1.3 Cấu trúc bề mặt của xúc tác ……………………………………………………………… 61
6.2 Khảo sát phản ứng Fischer – Tropsch ………………………………………………………... 62
6.2.1 Hệ xúc tác khơng có Pt …………………………………………………………………... 63
6.2.1.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ, và hàm lƣợng Co đến độ chuyển hóa …………………….. 63
6.2.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ và hàm lƣợng Co đến độ chọn lọc sản phẩm …………….... 65
6.2.1.3 Hiệu suất tạo C5+ ……………………………………………………………………... 67
6.2.1.4 Kết luận …………………………………………….………………………….……... 68
6.2.2 Hệ xúc tác có Pt …………………………………………….………………….…………. 69
6.2.2.1 Khảo sát hàm lƣợng chất xúc tiến Pt …………………………………….…………... 69
a) Độ chuyển hóa …………………………………………….…………………….……………. 69
b) Độ chọn lọc …………………………………………….……………………….…………….. 71
c) Kết luận …………………………………………….…………………………….…………… 74
6.2.2.2 Khảo sát áp suất vận hành …………………………………………………………… 74
a) Độ chuyển hóa ………………………………………………………………………………... 74
b) Độ chọn lọc ……………………………………………………………………….…………... 76
6.2.2.3 Kết luận ……………………………………………………………………….……… 78
Chương 7 Kết luận và kiến nghị ……………………………………………………….…………... 79
Tài liệu tham khảo ………………………………………………………………………………........ 82

Trang vi


Danh mục bảng
Bảng 1.1 Nhu cầu năng lượng trên thế giới
Bảng 1.2 Nhu cầu năng lượng theo khu vực trên thế giới năm 2007
Bảng 1.3 Lượng phụ phẩm ở một số vùng
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của chương trình nhiệt độ lên độ phân tán Co

Bảng 3.2 So sánh các loại xúc tác
Bảng 6.1 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác (SBET)

Trang vii


Danh mục hình
Hình 1.1 Trữ lượng dầu xác minh tính đến thời điểm cuối năm 2007
Hình 1.2 20 nước có trữ lượng khí lớn nhất (đơn vị Tcf)
Hình 2.1 Q trình khí hóa
Hình 3.1 Quy trình cơng nghệ Fischer – Tropsch
Hình 3.2 Franz Fischer và Hans Tropsch
Hình 3.3 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Carbide”
Hình 3.4 Quá trình hình thành hydrocarbon mạch nhánh theo cơ chế “Carbide”
Hình 3.5 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Alkenyl”
Hình 3.6 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “Oxygenate”
Hình 3.7 Các bước phản ứng Fischer-Tropsch theo cơ chế “chèn CO”
Hình 3.8 Ảnh hưởng của độ phân tán Cobalt, chất nền và kim loại quý đến hiệu suất thời
gian.
Hình 4.1 Hình dạng thiết bị MFBR
Hình 4.2 Hình dạng thiết bị SPR
Hình 4.3 Hình dạng thiết bị CFB
Hình 4.4 Hình dạng thiết bị FFB
Hình 5.1 Quy trình điều chế xúc tác khơng có Pt
Hình 5.2 Quy trình điều chế xúc tác có Pt
Hình 5.3 Sơ đồ ngun tắc
Hình 5.4 Sơ đồ thí nghiệm thực tế
Hình 6.1 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/0,05%Pt/-Al2O3
Hình 6.2 Phổ XRD của xúc tác 5%Co/-Al2O3
Hình 6.3 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/-Al2O3

Hình 6.4 Phổ XRD của xúc tác 15%Co/0,2%Pt/-Al2O3
Hình 6.5 Cấu trúc bề mặt của chất mang γ-Al2O3
Trang viii


Hình 6.6 Cấu trúc bề mặt của 15%Co/ γ-Al2O3 (trái) và 15%Co/0,05%Pt/ γ-Al2O3 (phải)
Hình 6.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chuyển hóa CO tại áp suất 7
atm
Hình 6.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chọn lọc CH4 tại áp suất 7
atm
Hình 6.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến độ chọn lọc C5+ tại áp suất 7
atm
Hình 6.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến hiệu suất C5+ tại áp suất 7 atm
Hình 6.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Cobalt đến hiệu suất CH4 tại áp suất 7 atm
Hình 6.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến độ chuyển hóa CO tại áp suất 7 atm
Hình 6.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến độ chọn lọc C5+ tại áp suất 7 atm
Hình 6.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến độ chọn lọc Methane
Hình 6.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất Methane tại áp suất 7 atm
Hình 6.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ, hàm lượng Pt đến hiệu suất C5+ tại áp suất 7 atm
Hình 6.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất vận hành đến độ chuyển hóa CO trên xúc tác
15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3
Hình 6.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất vận hành đến hiệu suất Methane trên xúc tác
15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3
Hình 6.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất vận hành đến độ chọn lọc C5+ trên xúc tác
15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3
Hình 6.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất vận hành đến hiệu suất C5+ trên xúc tác
15%Co/0.05%Pt/ γ-Al2O3

Trang ix

Lời mở đầu

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

Lời mở đầu
Thế giới càng phát triển thì vấn đề về an ninh năng lượng càng được quan tâm. Hầu
hết các nguồn nhiên liệu phục vụ cho sự phát triển của thế giới có nguồn gốc từ dầu mỏ.
Tuy nhiên trữ lượng dầu mỏ của thế giới hiện nay còn khoảng 1148 đến 1260 tỷ thùng và
với tốc độ khai thác hiện nay thì nguồn dầu thơ dự kiến sẽ cạn kiệt trong vịng 50 năm tới
[7]. Bên cạnh đó, nguồn dầu thơ phân bố không đều trên thế giới, dẫn đến phụ thuộc của
bộ phận còn lại vào những nước sản xuất dầu thơ, gây ra sự bất ổn về chính trị trên thế
giới. Đi kèm với sự cạn kiệt và bất ổn về chính trị là vấn đề khí hậu tồn cầu (ơ nhiễm
mơi trường, hiệu ứng nhà kính…). Chính vì vậy mà việc nghiên cứu tìm ra các nguồn
năng lượng mới thay thế hoặc sử dụng có hiệu quả hơn những nguồn hiện có để đảm bảo
an ninh năng lượng và giảm thiểu ô nhiễm môi trường đang là vấn đề thời sự nóng bỏng
của nhiều quốc gia trên thế giới.
Trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về các nhiên liệu thay thế dầu mỏ, các quy
trình cơng nghệ cũng như các nhà máy sản xuất nhiên liệu sạch. Cơ quan năng lượng
quốc tế (IEA) đã giảm dự báo dài hạn về nhu cầu dầu toàn cầu vào tháng 11/2009, do
cuộc khủng hoảng kinh tế làm giảm sức tiêu thụ tại các nước phát triển, và các chính sách
về mơi trường đang khuyến khích sử dụng những năng lượng thay thế [2]. Điều này đã
chứng tỏ thế giới đang thay thế dần năng lượng thay thế dầu mỏ than thiện với môi
trường.
Việt Nam là một nước gần như phải nhập khẩu hoàn toàn xăng, dầu nên đang bị ảnh
hưởng nặng nề bởi tình hình giá dầu thơ thế giới luôn biến động theo hướng tăng dần (hơn
USD 79,61/thùng theo goldnews.vn ngày 20/10/2009, tuy nhiên, đã có lúc lên đến 147
USD/thùng vào tháng 07/2008). Do đó, việc nghiên cứu tìm kiếm những nguồn nhiên liệu
thay thế đã và đang được tích cực thực hiện nhằm bảo vệ an ninh năng lượng. Công nghệ
Fischer – Tropsch là một lựa chọn nhằm tìm ra nhiên liệu thay thế. Đây là cơng nghệ đã

phổ biến từ thập niên 1980 nhưng do giá dầu mỏ thời điểm đó rẻ nên đã dần bị lãng qn.
Hiện nay, trào lưu chuyển đổi sang cơng nghệ khí hóa than để sản xuất nhiên liệu đã bắt
đầu trở lại. Tại châu Á, Bắc Mỹ và châu Âu, gần đây các cơng ty đã có nhiều cơng bố về
các cơng nghệ khí hóa than đá để sản xuất nhiên liệu lỏng (CTL). Trung Quốc đặc biệt
quan tâm đến tiềm năng của công nghệ CTL. Mỹ cũng đặt nhiều hy vọng vào những khu
Trang x

Học viên: Trần Bình Trọng


Lời mở đầu

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

vực giàu than đá của mình, trong khi đó ở châu Âu một số dự án khí hóa than đang được
lập kế hoạch.
Ở Việt Nam, mới đây vào ngày 20/11/2007 một nhà máy khí hóa đã được xây dựng
ở Ninh Bình do hãng Shell chuyển giao cơng nghệ nhằm sản xuất khí tổng hợp từ than
dùng làm nguyên liệu cho việc tổng hợp amoniac và urê tại chỗ. Tuy nhiên, q trình
chuyển hóa khí tổng hợp đi từ q trình khí hóa than đá thành nhiên liệu lỏng vẫn chưa
được triển khai ở Việt Nam. Vì thế cơng nghệ này địi hỏi phải có nhiều nghiên cứu hơn
nữa.

Trang xi

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 1: Vấn đề năng lượng

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

Chương 1

Vấn đề năng lượng

Trang 1

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 1: Vấn đề năng lượng

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

1.1 Tình hình sử dụng năng lượng trên thế giới
Năng lượng là một vấn đề quan trọng, có tác động to lớn đến sự phát triển kinh tế xã
hội của tất cả các nước trên thế giới. Những cuộc khủng hoảng năng lượng trong các thập
kỷ đã qua là minh chứng xác thực cho tác động đó.
Năm 1859, ngành cơng nghiệp chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu ra đời khi mà
Edwin Drake (Mỹ) khai thác được dầu thô, khi đó lượng dầu thơ khai thác được rất ít, chỉ
dùng cho mục đích thắp sáng. Nhưng chỉ vài năm sau đó, khơng chỉ riêng ở Mỹ mà ở các
nước khác người ta cũng tìm thấy dầu, từ đó sản lượng khai thác ngày càng được tăng lên
rất nhanh, và đến ngày nay các sản phẩm năng lượng dầu mỏ đã chiếm đến 70% tổng số
năng lượng tiêu thụ trên thế giới [3]. Tuy nhiên, dầu mỏ là một nguồn nhiên liệu hóa
thạch cần một thời gian rất dài để hình thành, trong khi đó nhu cầu phát triển của con
người ngày càng mạnh mẽ hơn, con người lại càng đẩy mạnh việc khai thác dầu mỏ, và
ngày càng làm cho nguồn tài nguyên này trở nên cạn kiệt.
Theo (IEO2002), tiêu thụ năng lượng của thế giới dự báo sẽ tăng 60% trong thời
gian 21 năm, kể từ 1999 đến 2020 (thời kỳ dự báo).

Đặc biệt, nhu cầu năng lượng của các nước đang phát triển ở châu Á và Trung Nam
Mỹ, dự báo có thể sẽ tăng gấp hơn bốn lần trong thời gian từ 1999 tới 2020, chiếm
khoảng một nửa tổng dự báo giá tăng tiêu thụ năng lượng của thế giới vào khoảng 83%
tổng gia tăng năng lượng của riêng thế giới đang phát triển. Xem bảng 1.1
Bảng 1.1 Nhu cầu năng lượng trên thế giới [3, 4]
1997

2000

2003

2005

2007

Dầu thơ

3433.3

3558.7

3681.8

3871.0

3952.8

Khí thiên nhiên

2026.4

2199.3

2341.1

2496.8

2637.7

Than đá

2317.7

2340.4

2599.7

2892.4

3177.5

Năng lượng hạt nhân

541.3

584.5

598.7

627.0

622.0

Thủy điện

588.7

610.4

607.7

670.4

709.2

(Đơn vị: triệu tấn dầu quy đổi)

Trong đó các nước phát triển với 3/4 dân số thế giới tiêu thụ 25% tổng năng lượng
tồn cầu. Xem bảng 1.2
Trang 2

Học viên: Trần Bình Troïng


Chương 1: Vấn đề năng lượng

Bảng 1.2

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

Nhu cầu năng lượng theo khu vực trên thế giới năm 2007 [3, 4]
Dầu thơ

Khí thiên
nhiên

Than đá

Năng lượng
hạt nhân

Thủy điện

tr. tấn

%

tr. tấn

%

tr. tấn

%

tr. tấn

%

tr. tấn

%

Bắc Mỹ

1134.7

28.7

728.9

27.6

613.3

19.3

215.6

34.7

146.2

20.6

Trung - Nam
Mỹ

252

6.4

121.1

4.6

22.4

0.7

4.4

0.7

153.1

21.6

Châu Âu

949.4

24

1040.1

39.4

533.7

16.8

275.6

44.3

188.6

26.6

Trung Đông

293.5

7.4

269.4

10.2

6.1

0.2

-

-

5.1

0.7

Châu Phi

138.2

3.5

75.2

2.8

105.9

3.3

3.0

0.5

22.2

3.1

Châu Á –
Thái Bình
Dương

1185.1

30

403.1

15.3

1896.2

59.7

123.4

19.8

194.0

27.3

Thế giới

3952.8

100

2637.7

100

3177.5

100

622.0

100

709.2

100

(Đơn vị: triệu tấn dầu quy đổi)

1.1.1 Tiêu thụ dầu
Dự báo tiêu thụ dầu của thế giới sẽ tăng khoảng 2,2%/năm, từ 75 triệu thùng/ngày
(năm 1999) lên 199 triệu thùng/ngày (năm 2020). Mặc dù các nước cơng nghiệp hố vẫn
tiếp tục tiêu thụ nhiều sản phẩm dầu hơn các nước đang phát triển, song khoảng cách này
đang thu hẹp khá nhanh. Năm 1999, các nước đang phát triển chỉ tiêu thụ 58% lượng dầu
các nước công nghiệp hoá tiêu thụ; nhưng đến năm 2020, dự báo các nước này sẽ tiêu thụ
tới 90% lượng dầu tiêu thụ bởi các nước cơng nghiệp hố. Dự báo sự tăng tiêu thụ dầu ở
các nước cơng nghiệp hố chủ yếu sẽ xảy ra trong lĩnh vực giao thông vận tải,bởi hiện tại
chưa có nguồn nhiên liệu thay thế nào có thể cạnh tranh được với dầu.
Ở các nước đang phát triển, nhu cầu về dầu dự báo sẽ tăng trong tất cả các ngành vì
cơ sở hạ tầng năng lượng ở các nước này đang được hoàn thiện, nên nhân dân các nước
này đang chuyển từ sử dụng các nhiên liệu truyền thống như củi để sưởi ấm. nấu nướng
sang điện, ga... Ngồi ra các sản phẩm hố dầu cũng đang được sử dụng trong cơng
nghiệp.
Trang 3

Học viên: Trần Bình Trọng

Chương 1: Vấn đề năng lượng

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

1.1.2 Tiêu thụ khí thiên nhiên
Khí tự nhiên (KTN) được dự báo là nguồn năng lượng có tốc độ tăng trưởng nhanh
nhất, tăng gần gấp đôi trong thời kỳ dự báo, và đạt tới 460 m3 tỷ vào năm 2020. Lần đầu
tiên tiêu thụ KTN vượt qua tiêu thụ than đá vào năm 1999, dự báo năm 2020, sẽ vượt mức
tiêu thụ than khoảng 38%. Tỷ lệ tiêu thụ KTN trong tổng tiêu thụ năng lượng dự báo sẽ
tăng từ 23% năm 1999 lên 28% năm 2020. KTN cũng sẽ chiếm phần gia tăng lớn thất để
sử dụng trong phát điện, và chiếm khoảng 43% tổng gia tăng năng lượng dùng trong phát
điện.
1.1.3 Tiêu thụ than
Khoảng 65% tiêu thụ than của thế giới là để phát điện. Tiêu thụ than của thế giới đã
bắt đầu gia tăng chậm kể từ thập kỷ 80 và dự báo xu hướng này sẽ còn tiếp tục trong suốt
thời kỳ dự báo, với tốc độ tăng trung bình 1,7%/năm. Năm 1999, than cung cấp 22% tiêu
thụ năng lương sơ cấp của thế giới, trong khi năm 1985 con số đó là 27%; dự báo tới
2020, sẽ giảm xuống cịn 20%.
Trong khi nguồn dầu thơ đang ngày càng cạn kiệt thì trữ lượng than vẫn cịn rất
nhiều trên thế giới và phân bố tương đối đồng đều. Ước tính, trữ lượng than của Mỹ đạt
gần 276 tỉ tấn, của Nga là 173 tỉ tấn, của Trung Quốc là 126 tỉ tấn và của Ấn Độ là 93 tỉ
tấn. Nếu quy theo đương lượng dầu mỏ, trữ lượng than của Trung Quốc cao gấp đôi dự
trữ dầu mỏ của Arập Xê-út. Theo dữ liệu khảo sát của Công ty British Petrol [7, 11], với
mức tiêu thụ và khai thác như hiện tại thì thế giới có đủ than để sử dụng trong 164 năm
nữa.
1.2 Lượng dầu dự trữ trên thế giới
Các chuyên gia dự báo “trong điều kiện đà khai thác thường nhật vẫn duy trì như
hiện nay, trữ lượng dầu mỏ trên hành tinh sẽ hết sạch vào năm 2051”. Trung bình mức
độ khai thác thường niên là 3 tỉ thùng, nghĩa là chỉ đủ sử dụng trong 42 năm (hình 1.1)

Trang 4

Học viên: Trần Bình Troïng


Chương 1: Vấn đề năng lượng

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

Hình 1.1 Trữ lượng dầu xác minh tính đến thời điểm cuối năm 2007 [8].
1.3 Trữ lượng khí thiên nhiên
Liên Xơ có trữ lượng khí thiên nhiên xác minh lớn nhất, ước tính 1,680 Tcf, gấp đơi
Iran với trữ lượng lớn tiếp theo vào năm 2004 (hình 1.2)

Hình 1.2

20 nước có trữ lượng khí lớn nhất (đơn vị Tcf) [6]
Trang 5

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 1: Vấn đề năng lượng

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

1.4 Các nguồn thay thế trong nước
1.4.1 Nguồn than trong nước [1]
- Bể than Antraxit Quảng Ninh: Nằm về phía Đơng Bắc Việt Nam, kéo dài từ

Phả Lại qua Đông Triều đến Hịn Gai- Cẩm Phả - Mơng Dương- Cái Bầu- Vạn Hoa dài
khoảng 130Km, rộng từ 10Km đến 30Km, có tổng trữ lượng khoảng 10,5 tỉ tấn. Than
Antraxit Quảng Ninh có chất lượng tốt, phân bố gần các cảng biển, đầu mối giao thông...
rất thuận lợi cho khai thác và tiêu thụ sản phẩm.
- Bể than Đồng bằng sông Hồng: nằm trọn trong vùng đồng bằng châu thổ sơng
Hồng, có đỉnh là Việt Trì và cạnh đáy là đường bờ biển kéo dài từ Ninh Bình đến Hải
Phịng, thuộc các tỉnh thành phố: Thái Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Hải Phòng, Bắc
Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Sơn Tây, Hà Nam, Phủ Lý, Phúc Yên, Vĩnh Yên và dự kiến
còn kéo dài ra vùng thềm lục địa của biển Đông Việt Nam... Với diện tích khoảng
3500km2, với tổng trữ lượng dự báo khoảng 210 tỷ tấn. Than thuộc loại Á bitum B
(Subbituminous B), rất thích hợp với cơng nghệ nhiệt điện, xi măng, luyện thép và hoá
chất.
- Các mỏ than vùng Nội địa: Có trữ lượng khoảng 400 triệu tấn, phân bố ở nhiều
tỉnh, gồm nhiều chủng loại than: Than nâu-lửa dài (mỏ than Na Dương, mỏ than Đồng
Giao); than bán Antraxit ( mỏ than Núi Hồng, mỏ than Khánh Hoà, mỏ than Nông Sơn);
than mỡ ( mỏ than Làng Cẩm, mỏ than Phấn Mễ, mỏ than Khe Bố)..., có nhiều mỏ than
hiện đang được khai thác
- Các mỏ than Bùn: Phân bố ở hầu khắp 3 miền: Bắc, Trung, Nam của Việt Nam,
nhưng chủ yếu tập trung ở miền Nam Việt Nam, đây là loại than có độ tro cao, nhiệt
lượng thấp, ở một số khu vực có thể khai thác làm nhiên liệu, còn lại chủ yếu sẽ được sử
dụng làm phân bón phục vụ nơng nghiệp. Tổng trữ lượng than bùn trong cả nước dự kiến
có khoảng 7 tỉ mét khối.
Từ các số liệu thực tế trên cho thấy Việt Nam có nguồn than dồi dào, tương lai đủ
sức để thay thế dầu thô trong khi lại chưa có kế hoạch khai thác hợp lý để biến nó thành
sản phẩm có giá trị hơn. Chính vì thế đây là nguồn nguyên liệu triển vọng đáng tin cậy
cho phản ứng Fischer-Tropsch nhằm giảm bớt sự phụ thuộc của con người vào dầu thô và
đảm bảo an ninh năng lượng cho quốc gia.

Trang 6

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 1: Vấn đề năng lượng

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

1.4.2 Nguồn sinh khối
Ngồi than đá-một nguồn ngun liệu hóa thạch-cịn một nguồn ngun liệu khác đó
chính là biomass đang thu hút sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới bởi lẽ khơng chỉ
nguồn cung cấp đa dạng mà cịn thân thiện với mơi trường nhất là trong tình hình thế giới
đang bị đe dọa bởi nạn ô nhiễm đặc biệt là hiệu ứng nhà kính thì biomass lại càng đóng
vai trị quan trọng hơn nữa.
Việt nam là một nước nông nghiệp và hàng năm thải ra một lượng lớn đến hàng
chục triệu tấn các chất phế thải(sinh khối) như trấu, bã mía, vỏ hạt điều, mùn cưa, rơm...
Sử dụng nguồn sinh khối này một cách thích hợp để sản xuất nhiệt và điện năng sẽ đem
lại cơ hội mới cho nông nghiệp, cải thiện an ninh năng lượng, và mang lại lợi ích cho mơi
trường và xã hội.
Sinh khối ở nước ta có nhiều dưới dạng phế thải nơng nghiệp (trấu, rơm,vỏ lạc …),
phế thải của sản xuất, chế biến gỗ (mùn cưa, dăm bào, gỗ vụn ...). Ngoại trừ mía đường
thì các nguồn sinh khối khác ở Việt Nam vẫn chưa được khai thác sử dụng hiệu quả.
Phụ phẩm thừa từ nông nghiệp bao gồm: vỏ trấu (100 triệu tấn), mùn cưa (250 triệu
tấn), vỏ lạc (4,5 triệu tấn), vỏ hạt điều, bã mía, gỗ vụn (400 triệu tấn), rơm rạ… (số liệu
thế giới năm 1987). Theo thống kê 60% lượng này là ở các nước đang phát triển và hầu
hết bị thải ra môi trường.
Việt Nam từ khi gia nhập WTO đã mở rộng thị trường hợp tác đầu tư, mở ra cơ hội
thách thức cho tất cả các ngành kinh tế, đặc biệt là nông nghiệp với nhiều mặt hàng xuất
khẩu chủ lực: thóc gạo, gỗ, cà phê… Do đó lượng phế thải sẽ tập trung quy mô lớn và nhu
cầu cần xử lý sao cho có hướng tốt nhất để phát triển tiềm năng sinh khối từ đó mang lại.
Lượng phụ phẩm sinh ra ở một số vùng được trình bày ở bảng 3. Khoảng 10% phụ phẩm

này được sử dụng làm chất đốt tại chỗ như ở lò gạch, lò nấu nướng hộ gia đình nơng thơn,
5% là nhiên liệu cơng nghiệp (trấu, bã mía) để sản xuất nhiệt cục bộ trong lị hơi, hệ thống
sấy,3% làm thức ăn gia súc, làm hương liệu, phân bón cho đất… Hơn 80% cịn lại là thải
ra mơi trường, đổ xuống kênh, sơng, hoặc đốt trụi hồn tồn. Tại Đồng bằng Sơng Cửu
Long việc đốt trấu để lấy nguyên liệu sản xuất điện được một số tỉnh thành như Cần Thơ,
An Giang tính đến vì sản xuất 1KW điện cần 2kg trấu, hoặc sử dụng thay dầu FO tiết
kiệm chi phí 3 lần, trong khi đó giá nhiên liệu trấu, mùn cưa cực rẻ khoảng 100-300 đ/kg
so với than đá là 2.400 đ/kg.

Trang 7

Học viên: Trần Bình Troïng


Chương 1: Vấn đề năng lượng

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

Bảng 1.3 Lượng phụ phẩm ở một số vùng
Phụ phẩm

Tổng cả nước

>11 triệu tấn

Tổng cả nước

6,8 triệu tấn

ĐBsông Cửu Long

3,7 triệu tấn

ĐB Bắc Trung Bộ

0,76 triệu tấn

DH Nam Trung Bộ

0,68 triệu tấn

Tổng cả nước

5,8 triệu tấn

Miền Trung

1,15 triệu tấn

Tây Nguyên

2,5 triệu tấn

Tây Bắc

0,055-0,06triệu tấn

Tây Nguyên

0,3 - 0,5 triệu tấn

Trấu

Mùn cưa

Cà phê

Trong khi đó nếu ta tiến hành q trình khí hóa lượng sinh khối này thành khí tổng
hợp thì giá trị kinh tế tăng lên khá cao mang lại lợi ích cho kinh tế, xã hội và nhất là cho
môi trường.
Hiện nay, một phương pháp từng được thực hiện cách đây nửa thế kỷ nay lại là giải
pháp cho vấn đề năng lượng và mở đường cho nghành cơng nghiệp hóa dầu mới , đó
chính là sự chuyển đổi khí tự nhiên thành dầu diesel bằng phương trình phản ứng hố
học của nhà hoá học nổi tiếng người Đức, Fischer-Tropsch đang được các tập đồn hố
dầu lớn trên thế giới để ý tới. Với nguồn than đá dồi dào cùng các nguồn sinh khối phong
phú ở nước ta , việc ứng dụng khí hóa làm ngun liệu cho q trình khá thuận lợi cung
cấp nguyên liệu cho việc sản xuất năng lượng lỏng. Do đó việc nghiên cứu q trình phản
ứng Fischer-Tropsch trong giai đoạn hiện nay là khá cần thiết .

Trang 8

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 2: Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

Chương 2

Khí tổng hợp và
quá trình khí hóa than

Trang 9

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 2: Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

2.1 Khí tổng hợp
Khí tổng hợp là hỗn hợp của H2 và CO thường được sử dụng như một chất trung
gian trong việc sản xuất hóa chất hay nhiên liệu như xăng, dầu diesel ...
Oxit cacbon CO là khí khó hóa lỏng, khơng màu (nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất khơng
khí là –192oC ; áp suất tới hạn 3,43 MPa; nhiệt độ tới hạn –130oC) [5]. Giới hạn nồng độ
tạo hỗn hợp nổ với không khí là 12,5 – 74% (thể tích). Oxit carbon là chất độc, nồng độ
cho phép trong nơi sản xuất là 20mg/m3. Ngồi ra nó cịn bị hấp thụ yếu khơng chỉ bởi
chất khí mà cịn bởi chất lỏng, ít tan trong chất lỏng.
Cấu tử thứ 2 trong khí tổng hợp là hydro – khí khó hóa lỏng nhất (nhiệt độ ngưng tụ
ở áp suất khơng khí –252,8oC).Tạo với khơng khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn
4,0 – 75% (thể tích) H2 .
Có nhiều phương pháp sản xuất khí tổng hợp như: steam reforming khí thiên nhiên,
hoặc khí hóa than đá, biomass hay một số cặn dầu cặn khác. Nguồn nguyên liệu đang
được tập trung nghiên cứu tại các nước là than đá nhằm thay thế cho lượng dầu mỏ dữ trữ
đang trên đà cạn kiệt.
Nguồn nguyên liệu tạo ra khí tổng hợp rất đa dạng: khí thiên nhiên, than đá,
Biomass … Hiện nay, tuy dầu mỏ ngày càng cạn kiệt nhưng các mỏ khí thiên nhiên lại
cịn rất nhiều và ngày càng tăng về số lượng. Hơn thế nữa, có những mỏ khí thiên nhiên

có chứa CO với hàm lượng cao sẽ là nguồn nguyên liệu tốt cho q trình tạo khí tổng hợp
thay vì phải mất chi phí xử lý CO. Bên cạnh đó, các nghiên cứu về khí hóa Biomass –
nguồn sinh khối có nhiều ở Việt Nam – cũng đã thu được nhiều kết quả tốt.
2.2 Khí hóa than đá
Khí hóa than đá là phương pháp đầu tiên được áp dụng để điều chế khí tổng hợp sau
này đã ít được sử dụng do sự xuất hiện của phương pháp đi từ các hydrocarbon. Tuy vậy
trong tương lai, sự khan hiếm và tăng giá của dầu mỏ, phương pháp này có thể chiếm lại
vị trí quan trọng trong lĩnh vực điều chế than đá thành các sản phẩm hóa chất. Điều chế
khí tổng hợp từ than đá dựa trên sự tác dụng của hơi nước theo phản ứng thuận nghịch và
thu nhiệt sau :
C + H2O  CO + H2

∆Ho298 = -118,9 kJ/mol

Cân bằng phản ứng này sẽ dịch chuyển về vế phải ở 1000-1100oC và ở nhiệt độ này
cũng đạt vận tốc phản ứng khá cao [5]. Trước đây, người ta chỉ sử dụng hơi nước, do vậy
than bị nguội khá nhanh và để khắc phục điều này, người ta tiến hành thêm công đoạn
thổi khí nóng ln phiên với hơi nước. Sau này đã cải tiến thành phương pháp thổi hỗn
Trang 10

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 2: Khí tổng hợp và quá trình khí hóa than

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

hợp hơi nước và oxy. Tác dụng của oxy là đốt cháy một phần than đá để cung cấp nhiệt
cho phản ứng khí hóa than. Ngồi ra cịn xảy ra sự chuyển hóa của oxit carbon dưới tác
dụng của hơi nước :

CO + H2O  CO2 + H2
Hiện nay q trình khí hóa than thường được tiến hành dưới áp suất cao với mục
đích nâng cao năng suất thiết bị. Áp suất sử dụng là 2-3MPa (hình 2.1)

Hình 2.1

Q trình khí hóa.

Khí tổng hợp thu được sau khi ra khỏi thiết bị hóa khí có nhiệt độ 700-800oC, khí sẽ
đi qua bộ phận trao đổi nhiệt, làm sạch khỏi nhựa, các hợp chất lưu huỳnh và CO2, cuối
cùng là đưa đi sử dụng .
Nhược điểm của phương pháp khí hóa than so với sự chuyển hóa hydrocarbon là
đầu tư lớn cho giai đoạn nghiền và vận chuyển than, hệ thống làm sạch khí tương đối
phức tạp. Hiện nay các nhà nghiên cứu đang quan tâm đến việc cải thiện hệ thống khí hóa
than nhất là nâng cao trong giai đoạn hiện nay, phương pháp khí hóa than sẽ lại chiếm
một vị trí quan trọng để sản xuất khí tổng hợp.

Trang 11

Học viên: Trần Bình Trọng


Chương 3: Phản ứng Fischer – Tropsch

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

Chương 3

Phản ứng Fischer - Tropsch

Trang 12

Học viên: Trần Bình Troïng


Chương 3: Phản ứng Fischer – Tropsch

GVHD: TS. Nguyễn Hữu Lương

3.1 Giới thiệu
Vào năm 1920 hai nhà nghiên cứu người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tại
Viện Hoàng đế Wilhelm đã thực hiện một sáng chế, tổng hợp nhiên liệu dạng lỏng từ than
đá.
Quá trình Fischer – Tropsch là một phản ứng hóa học có xúc tác trong đó khí tổng
hợp (CO và H2) được chuyển hóa thành các hydrocarbon lỏng ở nhiều dạng khác nhau.
Các hydrocarbon lỏng này có rất ít lưu huỳnh và aromatic [41]. Các xúc tác được sử dụng
dựa trên nền tảng sắt và Cobalt. Mục đích của q trình này là sản xuất ra sản phẩm thay
thế dầu mỏ từ các nguồn than đá, khí thiên nhiên hoặc Biomass như xăng, diesel, dầu bơi
trơn tổng hợp, nhiên liệu tổng hợp hoặc sáp. Quá trình này có thể cung cấp một sự lựa
chọn trong tương lai về việc thu olefin và những chất hóa học khác (hình 3.1)

Hình 3.1

Quy trình cơng nghệ Fischer – Tropsch [12]

Trang 13

Học viên: Trần Bình Trọng