Khảo sát hiện tượng nóng chảy mô hình đa tinh thể hai chiều bằng phương pháp mô phỏng trên máy tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ THỊ KIM NHUNG

KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NĨNG CHẢY
MƠ HÌNH ĐA TINH THỂ HAI CHIỀU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 60520401

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 1 năm 2018


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TS. Võ Văn Hoàng .....................................

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Lê Minh Hưng .................................................

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Nguyễn Thị Thúy Hằng ..................................

Luận văn được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa TPHCM ngày 28 tháng 1
năm 2018.
Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: TS. Đỗ Ngọc Sơn
2. Thư kí: TS. Trần Thị Thu Hạnh

3. Phản biện 1: TS. Lê Minh Hưng
3. Phản biện 2: TS. Nguyễn Thị Thúy Hằng
5. Ủy viên: TS. Lý Anh Tú
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
KHOA HỌC ỨNG DỤNG

TS. Đỗ Ngọc Sơn

PGS. TS. Huỳnh Quang Linh


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Lê Thị Kim Nhung

MSHV: 1570791

Ngày, tháng, năm sinh: 15/07/1991

Nơi sinh: Đồng Nai

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 60520401

I. TÊN ĐỀ TÀI: KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY MƠ HÌNH ĐA TINH
THỂ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP MƠ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Khảo sát cơ chế nguyên tử, các tính chất nhiệt
động lực học của hiện tượng nóng chảy của mơ hình đa tinh thể hai chiều bằng
phương pháp động lực học phân tử
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 10/07/2017
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 28/1/2018
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS. TS. Võ Văn Hoàng
Tp. HCM, ngày…. tháng… năm 2018
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

GS. TS. Võ Văn Hoàng

TRƯỞNG KHOA
(Họ tên và chữ ký)

PGS.TS. Huỳnh Quang Linh

I

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... I
LỜI CẢM ƠN ...........................................................................................................III
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... IV
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ....................................................... V
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................................... VI
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1.

Tổng quan về vật liệu 2D

3

1.2.

Tổng quan về vật liệu đa tinh thể

5

1.3.

Tổng quan các nghiên cứu về sự nóng chảy vật liệu đa tinh thể

8

CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT .........................................................................13
2.1. Sơ lược về phương pháp động lực học phân tử

13

2.1.1. Khái niệm .......................................................................................................13
2.1.2. Cấu trúc một chương trình mơ phỏng động lực học phân tử .........................14
2.2. Mơ phỏng động lực học phân tử q trình nóng chảy của vật liệu đa tinh thể hai
chiều

17

2.2.1. Các chi tiết về mơ hình vật liệu được mơ phỏng ...........................................17
2.2.2. Thế tương tác square .......................................................................................17
2.2.4. Đơn vị vật lý sử dụng trong q trình mơ phỏng ............................................20
2.3. Các phần mềm được sử dụng trong luận văn

20

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ...........................................................22
3.1. Các tính chất nhiệt động lực học của q trình nóng chảy

22

3.1.1. Sự biến đổi nhiệt dung riêng theo nhiệt độ .....................................................22
3.1.2. Sự biến đổi năng lượng toàn phần cho mỗi nguyên tử theo nhiệt độ .............23
3.2. Sự thay đổi cấu trúc mơ hình trong q trình nóng chảy

24


II

3.2.1. Sự thay đổi của hàm phân bố xuyên tâm ........................................................24
3.2.2. Trật tự định hướng các liên kết nguyên tử ......................................................26
3.2.3. Sự thay đổi số phối vị......................................................................................28
3.2.4. Sự thay đổi vịng liên kết ................................................................................30
3.3. Cơ chế của q trình chuyển pha .......................................................................33
3.3.1. Q trình kết bó của các ngun tử .................................................................33
3.3.2. Sự thay đổi cấu trúc mơ hình trong q trình nóng chảy ................................36
4.1. Kết luận ..............................................................................................................42
4.2. Hướng phát triển của đề tài ................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................43


III

LỜI CẢM ƠN
Trong q trình thực hiện và hồn thành luận văn này, em đã nhận được rất
nhiều sự quan tâm, giúp đỡ từ q thầy cơ, gia đình, bạn bè.
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TS. Võ Văn Hoàng. Thầy là
người hướng dẫn, chỉ bảo và có những lời nhận xét tỉ mỉ, cung cấp cho em những
kiến thức và phương pháp nghiên cứu thiết yếu đầu tiên, hướng dẫn em hình dung
được con đường thực hiện một cơng trình nghiên cứu khoa học. Thầy cũng là người
luôn giúp đỡ em vượt qua những khó khăn trong q trình thực hiện luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS Nguyễn Hoàng Giang đã
giúp đỡ em rất nhiều trong q trình chạy chương trình mơ phỏng tại phịng Vật lý
tính tốn trường Đại học Bách Khoa TPHCM.
Đồng thời, em cũng xin cảm ơn các thầy cô khoa Khoa học Ứng dụng, Trường
Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy, cung cấp cho em những
kiến thức nền tảng trong suốt hai năm học tập tại trường.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và những người bạn luôn bên cạnh và hỗ

trợ em để em có thể hồn thành tốt khóa luận này.
Trên mỗi chặng đường đã đi qua, em cảm thấy may mắn vì ln có gia đình,
bạn bè, thầy cơ ln quan tâm, động viên và giúp đỡ. Chúc cho tất cả mọi người nhiều
sức khỏe, hạnh phúc và gặt hái nhiều thành công trong cuộc sống.
Em xin chân thành cảm ơn.
Tp. HCM, ngày 28 tháng 1 năm 2018
Học viên

Lê Thị Kim Nhung


IV

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu riêng của học viên dưới sự
hướng dẫn của GS. TS Võ Văn Hoàng. Các số liệu, hình vẽ, đồ thị liên quan đến kết
quả học viên thu được trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, khách quan.
Học Viên

Lê Thị Kim Nhung


V

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tm
2D
3D

KTHNY
MD
RDF

Nguyên văn
Melting temperature
Two dimensional
Three dimensional
Kosterlitz, Thouless, Halperin,
Nelson and Young
Molecular Dynamics
Radial Distribution Function

Chú giải
Nhiệt độ nóng chảy
Hai chiều
Ba chiều
Mơ hình Kosterlitz, Thouless,
Halperin, Nelson and Young
Động lực học phân tử
Hàm phân bố xuyên tâm g(r)


VI

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 1.3
Hình 1.4

Hình 1.5
Hình 2.1
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
HÌnh 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22
Hình 3.23
HÌnh 3.24
Hình 3.25
Hình 3.26
Hình 3.27
Hình 3.28

Hình 3.29

Tinh thể thạch anh
Cấu trúc mạng đa tinh thể
Cấu trúc tinh thể, đa tinh thể và vơ định hình
Sự hình thành đa tinh thể trong q trình đơng đặc
Biên vùng của đa tinh thể
Hình minh họa biên tuần hồn
Sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc năng lượng toàn phần mỗi nguyên tử theo nhiệt độ
Đới cầu giới hạn bởi mặt cầu bán kính r và mặt cầu bán kính
r  dr
Minh họa cách xác định hàm phân bố xuyên tâm
Các hàm phân bố xuyên tâm thu được trong q trình nung nóng
Trật tự định hướng liên kết của các nguyên tử theo nhiệt độ
Sự phụ thuộc số phối vị trung bình vào nhiệt độ
Tỉ lệ số nguyên tử có số phối vị khác nhau theo nhiệt độ
Sự thay đổi số phối vị xung quanh nhiệt độ chuyển pha
Minh họa vòng theo tiêu chuẩn Guttman
Cấu trúc vịng sáu của graphene
Kích thước vịng trung bình theo nhiệt độ
Tỉ lệ vòng 3, 4, 5 theo nhiệt độ
Sự thay đổi kích thước vịng xung quanh nhiệt độ chuyển pha
Sự thay đổi độ linh động của nguyên tử theo nhiệt độ
Trực quan q trình kết bó ngun tử ở nhiệt độ 0.1
Trực quan q trình kết bó ngun tử ở nhiệt độ 0.5
Trực quan q trình kết bó ngun tử ở nhiệt độ 0.7
Trực quan q trình kết bó ngun tử ở nhiệt độ 0.7
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.1
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.2

Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.3
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.4
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.5
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.6
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.7
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.8
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 0.9
Trực quan mơ hình ở nhiệt độ 1.0


1

MỞ ĐẦU
Vật liệu hai chiều (2D) đã được chế tạo thành cơng bằng thực nghiệm và có nhiều
ứng dụng trong thực tế. Tuy nhiên cơ chế của q trình nóng chảy của vật liệu 2D
còn gây nhiều tranh cãi. Lý thuyết phổ biến nhất để giải thích cơ chế của q trình
nóng chảy là mơ hình của Kosterlitz, Thouless, Halperin, Nelson, Young (KTHNY).
Gần đây, có nhiều nghiên cứu cho rằng biên vùng của đa tinh thể có ảnh hưởng lên
quá trình nóng chảy của vật liệu đa tinh thể. Ảnh hưởng của biên vùng lên q trình
nóng chảy như một phát hiện mới bổ sung cho lý thuyết nóng chảy của vật liệu 2D.
Nhằm khảo sát rõ ràng hơn hiện tượng này, học viên tiến hành khảo sát hiện tượng
nóng chảy của mơ hình đa tinh thể 2 chiều có chứa các khuyết tật. Đây là đối tượng
chưa được khảo sát từ trước đến nay. Đó cũng chính là lí do học viên quyết định thực
hiện đề tài: “KHẢO SÁT HIỆN TƯỢNG NĨNG CHẢY CỦA MƠ HÌNH ĐA TINH
THỂ HAI CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP MƠ PHỎNG TRÊN MÁY TÍNH”.
Luận văn bao gồm bốn chương: Chương 1 Tổng quan: trình bày tổng quan về
vật liệu 2D và vật liệu đa tinh thể, giới thiệu những nghiên cứu trên thế giới về biên
vùng của vật liệu đa tinh thể. Chương 2 Cơ sở lý thuyết: giới thiệu về phương pháp
MD, thế tương tác và các kỹ thuật tính tốn của mơ hình. Chương 3 Kết quả và thảo
luận: trình bày các kết quả về q trình chuyển pha, các tính chất liên quan đến cấu

trúc trong q trình nung nóng. Chương 4 Kết luận và hướng phát triển của đề tài:
chương này trình bày về các kết luận thu được và hướng phát triển của đề tài.
Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cổ điển (MD),
với thế tương tác Square cho mơ hình gồm 6400 ngun tử có khối lượng riêng 1.4.
Nung nóng mơ hình từ nhiệt độ 0.1 tới 1.0 với 106 bước MD. Từ đó khảo sát các đại
lượng nhiệt động học, khảo sát sự thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ và quá trình kết bó
nhóm của các ngun tử trong q trình nóng chảy.
Kết quả đạt được là tính tốn được nhiệt độ nóng chảy của mơ hình là

Tm  0.67, biết được sự thay đổi cấu trúc của mơ hình trong q trình nóng chảy. Từ


2

đó, luận văn chỉ ra được cơ chế nóng chảy của mơ hình. Trong q trình nung nóng,
mơ hình có xu hướng quay về trạng thái có năng lượng thấp nhất và bền vững nhất,
dao động nhiệt phá vỡ biên vùng làm cho mơ hình quay về dạng gần giống đơn tinh
thể với các khuyết tật, mật độ giảm dần, năng lượng là thấp nhất. Từ các khuyết tật
mơ hình nóng chảy và chuyển pha tương đối đồng nhất, khơng xuất phát từ biên vùng.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu 2D
Vật liệu khối ba chiều (3D) đã có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhau của đời sống. Câu hỏi được đặt ra là có hay khơng sự tồn tại của vật liệu 2D.
Nghiên cứu của Pieierls và Landau cho rằng sự tồn tại của vật liệu 2D là mâu thuẫn
với lý thuyết bền vững nhiệt động lực học [1,2]. Sự tồn tại của vật liệu 2D là điều
không tưởng do dao động nhiệt của vật liệu 2D sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể.

Nghiên cứu của N. D. Mermin chỉ ra rằng sự giảm bề dày vật liệu 2D kéo theo sự
giảm độ bền vững nhiệt động học [3]. Khi độ dày màng đạt đến vài chục lớp nguyên
tử, thì vật liệu 2D sẽ bị co cụm thành vật liệu 3D.
Vật liệu 2D được các nhà khoa học cố gắng chế tạo từ thế kỉ trước. Năm 1859,
nhà hóa học Benjamin Brodie cho graphite vào axit mạnh thu được vật liệu mà ông
gọi là “graphon” [4]. “Graphon” chính là graphene oxide được cấu tạo từ các tinh thể
nhỏ graphene có mật độ cao, được phủ bởi nhóm hydroxyl và epoxide [5]. Năm 1947,
Phil Wallace dựa trên nghiên cứu về cấu trúc dãi của graphene đã đề cập đến sự tồn
tại của vật liệu 2D [6]. Năm 1948, G. Ruess và F. Vogt sử dụng kính hiển vi điện tử
truyền qua quan sát giọt graphene oxit đã được làm khơ, kết quả cho thấy một vài
mảnh có độ dài khoảng nanomet [7]. Năm 1962, Ulrich Holfmann và Hanns Peter
Boehm tìm kiếm những mảnh mỏng nhất của mảnh graphene oxide và xác định một
trong số chúng gần như có cấu trúc đơn lớp [8]. Năm 2004, vật liệu 2D đầu tiên là
graphene được Andre Geim và Konstantin Novoselov chế tạo thành công đã tạo nên
một bước ngoặt mới [8]. Về mặt lý thuyết, graphene giúp đập tan mọi nghi vấn trước
đây về sự tồn tại của vật liệu 2D. Về mặt ứng dụng, graphene được xem như một vật
liệu sáng giá trong việc chế tạo pin mặt trời, các linh kiện vi điện tử. Việc khám phá
ra graphene không bác bỏ lý thuyết của Peierls và Landau trước đây. Lý thuyết của
Peierls và Landau không chấp nhận màng 2D tồn tại trên một mặt phẳng tuyệt đối,
nhưng vật liệu 2D vẫn có thể tồn tại trên nền vật liệu 3D. Điều này hoàn toàn phù hợp
với nghiên cứu của Andre Geim và Konstantin Novoselov. Sau khi màng 2D đầu tiên


4

được chế tạo thành công, các nghiên cứu khác về hBN, MoS2 , MoSe2, silicene [912] cũng được các nhà khoa học quan tâm. Tương tự như graphene, silicene đã được
tiên đốn sự tồn tại của nó trên lý thuyết từ khá lâu nhưng những bằng chứng thực
nghiệm của vật liệu này mới xuất hiện gần đây. Tuy xuất hiện trễ hơn graphene nhưng
silicene có khả năng là vật liệu bán dẫn nên cũng hứa hẹn có những đóng góp to lớn
trong ngành công nghiệp bán dẫn và điện tử.

Vật liệu 2D có thể phân làm ba loại chính [13]. Thứ nhất là vật liệu van der Vaals,
có tương tác giữa các nguyên tử, phân tử theo hai chiều nào đó là tương tác cộng hóa
trị hay tương tác ion, tương tác giữa màng với màng hay giữa màng và chất nền là
tương tác van der Vaals (khoảng 40 đến 70 meV). Thứ hai là vật liệu ionic là vật liệu
mà các lớp của chúng liên kết bằng lực tĩnh điện. Thứ ba là loại vật liệu được tạo
thành bằng cách lắng đọng các phân tử, nguyên tử từ trạng thái lỏng hoặc khí thành
các màng trên chất nền. Các vật liệu 2D xuất hiện ngày càng nhiều trong thực tế đã
khuyến khích các nhà khoa học tìm hiểu sâu hơn về sự nóng chảy của nó. Trong nhiều
thập kỉ qua, sự nóng chảy vật liệu 2D gây nhiều tranh cãi [14] vì lý thuyết, thực
nghiệm và mơ phỏng cho kết quả tương phản [15]. Từ cơng trình nghiên cứu của
Peierls và Mermin về sự tồn tại của các tinh thể hai chiều và sự hình thành lý thuyết
KTHNY, hệ 2D đã được nghiên cứu rộng rãi trong thí nghiệm và mơ phỏng [16-21].
Lý thuyết KTHNY q trình nóng chảy vật liệu 2D bao gồm hai quá trình chuyển pha
liên tục từ đơn tinh thể qua pha trung gian gọi là pha “hexatic” và cuối cùng là pha
lỏng đẳng hướng [22-28]. Tuy nhiên, có một số lý thuyết lại cho rằng hiện tượng nóng
chảy tinh thể hai chiều là chuyển pha bậc nhất. Những kiểm chứng bằng mô phỏng
sau này cho kết quả đối ngược nhau, một số thì cho rằng q trình nóng chảy tn
theo lý thuyết KTHNY, một số lại khơng. Vậy cơ chế nóng chảy của vật liệu 2D
chính xác là gì, đó là một câu hỏi mà các nhà khoa học mong chờ có câu trả lời xác
đáng. Chính vì thế, nghiên cứu sự nóng chảy của vật liệu 2D là một đề tài được các
nhà khoa học quan tâm. Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu 2D là hướng
nghiên cứu nóng nhất của giới khoa học hiện nay trên thế giới. Các nghiên cứu thực
nghiệm cho vật liệu 2D chỉ dừng lại ở mức chế tạo màng hai chiều chất lượng tốt có
khả năng sản xuất hàng loạt và tính ứng dụng cao, trong khi mơ phỏng tập trung tính


5

cấu trúc điện tử của nó. Mơ phỏng cho ta những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc cũng
như tính chất nhiệt động lực học của vật liệu 2D.

1.2. Tổng quan về vật liệu đa tinh thể
Vật liệu rắn có thể chia làm ba loại là vật liệu đơn tinh thể, đa tinh thể và vơ
định hình. Vật liệu đơn tinh thể có thành phần cấu tạo (nguyên tử, phân tử hoặc ion)
sắp xếp trật tự tạo thành mạng lưới tinh thể trải dài theo mọi hướng.

Hình 1.1. Tinh thể thạch anh.
Vật liệu đa tinh thể bao gồm nhiều tinh thể riêng lẻ, mỗi vùng có đường kính 100 nm
đến 100 µm, được coi như một tinh thể trong đó cấu trúc nguyên tử có trật tự xa.
Sự khác biệt giữa đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình là ở phân bố nguyên tử.
Một đơn tinh thể có cấu trúc lặp lại định kì trên tồn thể tích của nó, ngay cả ở chiều
dài vơ hạn mỗi nguyên tử trong hệ liên kết với nguyên tử khác có tính đối xứng.
Đa tinh thể bao gồm nhiều vùng tinh thể riêng lẻ, phân bố nguyên tử trong mỗi vùng
có sự định hướng khác nhau như hình 1.2. Mỗi vùng có thể được coi như một tinh
thể trong đó các phân bố nguyên tử có trật tự xa. Trong một quy mô chiều dài đủ lớn,
cấu trúc của vật liệu đa tinh thể khơng có tính lặp lại theo chu kì. Các vật liệu vơ định
hình khơng có trật tự xa vì vậy chúng khơng có tính đối xứng. Cấu trúc của vật liệu


6

vơ định hình khơng thật sự ngẫu nhiên, khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu
trúc được xác định rõ ràng tương tự trong tinh thể. Đây là lí do mật độ của tinh thể và
chất vơ định hình có mật độ tương tự nhau. Tinh thể và chất vô định hình đều có cấu
trúc trật tự gần để xác định khoảng cách nhưng chỉ có tinh thể mới có cấu trúc trật tự
xa như hình 1.3.

Hình 1.2. Cấu trúc mạng đa tinh thể.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể, đa tinh thể và vơ định hình.
Biên vùng là mặt phân giới giữa các vùng trong vật liệu đa tinh thể. Biên vùng

bao gồm những khuyết tật trong cấu trúc tinh thể và có xu hướng làm giảm tính dẫn
điện, dẫn nhiệt của vật liệu. Hầu hết biên vùng là điểm khởi đầu cho sự ăn mịn hoặc
kết tủa. Nó cũng có vai trị quan trọng trong q trình chuyển pha. Mặt khác, biên
vùng cũng làm gián đoạn chuyển động xáo trộn, do đó làm giảm kích thước tinh thể


7

để cải thiện độ bền cơ học như trong lý thuyết Hall–Petch. Nghiên cứu biên vùng và
những ảnh hưởng của nó với tính chất cơ học, điện tử và tính chất khác của vật liệu
là một chủ đề quan trọng của khoa học vật liệu.
Đa tinh thể được hình thành trong q trình đơng đặc ở nhiệt độ xác định, biên
vùng của đa tinh thể là vùng có năng lượng cao. Q trình đơng đặc được thể hiện
như hình 1.4.

Hình 1.4. Sự hình thành đa tinh thể trong quá trình đơng đặc.
Trong suốt q trình đơng đặc, một bó ngun tử nhỏ kết tinh ở vùng có giới hạn đơn
giản nhất, mất mát nhiệt là nhanh nhất. Vùng này có thể xem như một phần của màng
kết tinh hoặc một pha rắn khác. Các nguyên tử trong mạng sắp xếp sao cho năng
lượng tự do là thấp nhất. Điều này dẫn đến sự phát triển mầm tinh thể như một mảng
các nguyên tử trong tinh thể và đa tinh thể. Trong q trình đơng đặc, nhiều mầm tinh
thể hình thành và phát triển cùng nhau cho đến khi tinh thể hấp thụ hết các nguyên tử
lỏng còn lại. Khi mạng tinh thể trật tự hơn và có nhiệt độ thấp hơn trạng thái lỏng,
xung quanh tinh thể phát triển sự định hướng tương ứng ở năng lượng thấp dựa trên
sự tính tốn entropy. Khi tinh thể bị hạn chế bởi tinh thể khác với sự định hướng khác
nhau thì sự phát triển ngừng lại ở hướng đó. Hai tinh thể ở hai vùng khác nhau thì
mặt phân cách hai vùng đó gọi là biên vùng. Miền xám trong hình 1.5 là các nguyên
tử tại biên vùng. Tại biên vùng, có sự bất định hướng liên kết, các nguyên tử ở vùng
biên vùng không được sắp xếp theo trật tự nào cả, kết quả là có năng lượng cao hơn.
Entropy của những vùng này cao hơn bởi vì sự thiếu entropy thơng tin trong biên

vùng mà theo cách đó làm cho năng lượng tự do cao hơn. Biên vùng là vị trí có chứa


8

nhiều khuyết tật trong cấu trúc, do đó là các vị trí ưu tiên cho các phản ứng hóa học,
ăn mòn, phân tách các thực thể khuếch tán. Trong các vật liệu đa tinh thể, biên vùng
là vùng trải qua quá trình chuyển đổi đột ngột. Sự tách riêng các vùng trong cấu trúc
đa tinh thể cũng góp phần làm gia tăng năng lượng tại biên vùng.

Hình 1.5. Biên vùng của đa tinh thể.
1.3. Tổng quan các nghiên cứu về sự nóng chảy vật liệu đa tinh thể
Năm 1970, Fisher và cộng sự đã đề xuất sự nóng chảy của vật liệu 2D do chuyển
pha bậc nhất có kèm theo các xáo trộn ở biên vùng đa tinh thể. Biên vùng là tập hợp
các nguyên tử liên kết không treo một trật tự nào cả, biên vùng có ảnh hưởng bởi sự
quay quanh một điểm của tinh thể với các hướng khác nhau. Mặc dù biên vùng có
thể được nhìn thấy như một chuỗi những xáo trộn, biên vùng tương tác thơng qua thế
tương tác tầm xa. Do đó sự chuyển pha xuất hiện ở biên vùng khác với chuyển pha
dựa trên lý thuyết KTHNY. Theo tính tốn của Fisher năm 1979 với các biên vùng


9

nhỏ cho thấy sự chuyển pha bao gồm những rung động nhỏ giống hệt cơ chế KTHNY
[29].
Năm 1982, Chui đã chứng minh rằng cơ chế biên vùng là phù hợp hơn cơ chế
xáo trộn không liên kết khi nghiên cứu sự nóng chảy của một mạng lưới lục giác. Cơ
chế biên vùng là phù hợp hơn với các kết quả mơ phỏng trên máy tính bởi sự tăng đột
ngột các xáo trộn. Tuy nhiên, nghiên cứu này vẫn chưa xem xét khả năng của biên
vùng, sự tương tác của biên vùng với các khuyết tật khác như các kẻ hở hoặc các

khuyết tật. Có nhiều lý thuyết có thể giải thích được kết quả mơ phỏng, có thể kể đến
như sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào năng lượng liên kết và sức căng đàn
hồi [30].
Cũng trong năm 1982, Saito công bố nghiên cứu cho thấy cơ chế của q trình
nóng chảy của vật liệu 2D phụ thuộc vào năng lượng liên kết. Đối với một hệ thống
có năng lượng liên kết lớn, sự nóng chảy là do cơ chế xáo trộn những phần tử không
liên kết. Đối với hệ thống có năng lượng liên kết nhỏ, sự tan chảy là do sự hình thành
vịng biên vùng [31].
Những năm 2000 đến 2002 cũng có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của biên
vùng lên cấu trúc tinh thể [32,33].
Năm 2010, Peng và các cộng sự nghiên cứu cơ chế nóng chảy của màng đơn
và đa tinh thể gồm hai loại: màng dày (nhiều hơn 4 lớp) và màng mỏng (ít hơn hoặc
bằng 4 lớp) và các đơn lớp thể hiện q trình nóng chảy khác nhau. Màng dày tan
chảy từ biên vùng trong các màng đa tinh thể rắn. Màng mỏng (2 đến 4 lớp) tan chảy
một bước từ biên vùng và từ vùng đơn tinh thể. Màng đơn tan chảy hai bước thông
qua pha hexatic trung gian [34].
Năm 2011, Wang và cộng sự công bố rằng biên vùng ảnh hưởng đến tính chất
của graphene đa tinh thể [35]. Năm 2014, Qi và cộng sự công bố nghiên cứu cho rằng
quá trình chuyển đổi từ pha hexatic sang pha lỏng theo thứ tự đầu tiên dường như
được thúc đẩy bởi sự gia tăng tự phát của các biên vùng [36].
Theo nghiên cứu của Deutschlander và cộng sự được công bố vào năm 2015,
sự nóng chảy của hệ đa tinh thể bắt đầu khởi phát từ biên vùng. Cơ chế chuyển pha
bậc nhất là sự tổ hợp hoặc nối tiếp các đặc tính bậc nhất. Một kết luận gần đây là cơ


10

chế nóng chảy chính xác phụ thuộc vào loại và phạm vi của tương tác tiềm năng.
Ngoài ra, lý thuyết hai bước liên tục có thể được miễn trừ bởi một quá trình chuyển
đổi bậc nhất. Nếu giá trị năng lượng đàn hồi thấp hơn giá trị tới hạn do sự liên kết

không đồng thời giữa sự lệch mạng và sự biến dạng, sẽ tạo ra biên vùng dẫn đến q
trình nóng chảy. Sự lệch mạng là phản ứng tự nhiên của tinh thể nếu biên độ của lực
cắt vượt quá giá trị tới hạn. Thành phần trung tâm của lý thuyết KTNHY là làm mềm
thêm tinh thể dựa vào sự tự kích hoạt nhiệt của các cặp lệch mạng được phân tích
thơng qua một thủ tục tái chuẩn hóa. Sự tạo ra và phân ly của sự lệch mạng theo
hướng chuyển đổi từ dạng đơn tinh thể sang pha hexatic được tăng lên nhờ sự hiện
diện của các dạng lệch mạng khác. So với lý thuyết trường trung bình trong vật lý
chất rắn, kết quả này làm giảm nhiệt độ nóng chảy được đưa ra bởi điểm mốc trong
mối quan hệ đệ quy của sự tái chuẩn hóa. Việc kiểm tra tính đàn hồi do các khiếm
khuyết trở nên quan trọng theo phương diện khác khi xem xét các hệ thống có kích
cỡ lớn. Cơ chế Kibble – Zurek là lý thuyết dự đốn phạm vi tương quan khơng gian
trong q trình chuyển đổi giai đoạn, phá vỡ tính đối xứng trong các điều kiện không
cân bằng. Gần đây, nghiên cứu chỉ ra rằng sự đối xứng có thể bị phá vỡ địa phương
với tốc độ làm lạnh và các miền khác nhau xuất hiện. Chúng được phân cách bởi các
bức tường của miền bao gồm sự lệch mạng và lệch hướng, các đơn cực tương ứng
(vượt qua điểm không) của tham số tịnh tiến và tham số quay. Một mặt, điều này
cũng do tính nhân quả. Mặt khác, do thực tế các điểm yếu quan trọng đang bị đóng
băng trong vùng lân cận của q trình chuyển đổi ở bất kì tốc độ làm lạnh nào khác.
Do đó, việc chuẩn bị một đơn tinh thể hoàn toàn là một sự lý tưởng hóa trên quy mơ
lớn, người ta phải xem xét sự hiện diện các khuyết tật của mạng, ví dụ các biên vùng
bao gồm chuỗi xích. Sự tương tác giữa các biên vùng và các khiếm khuyết bị cô lập
trong vùng lân cận của chúng là rất quan trọng đối với động học tương hổ, tính đàn
hồi và nhiệt động lực học của những vùng đó. Biến dạng đàn hồi do sức căng ứng
dụng lên biên vùng tạo ra các cặp lệch mạng hoặc phát tán các lệch mạng một phần
để giải phóng áp lực. Đối với hệ nguyên tử, người ta chỉ ra rằng biên vùng có thể
đóng vai trị như các nguồn hoặc chỗ thốt cho các khuyết tật như sai hỏng và chỗ
trống, các năng lượng hình thành khuyết tật nhỏ hơn so với phần lớn các hạt còn lại.


11

Trong vật liệu 3D, biên vùng đóng vai trị như bộ truyền động cho quá trình “tiền tan
chảy” được nghiên cứu ở bề mặt hoặc mặt phân cách và các mốc tham chiếu trong
đó. Về nguyên tắc, “tiền tan chảy” xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy, hệ
thống có thể làm giảm năng lượng tự do bằng cách thay thế biên vùng bằng mặt phân
cách hai tinh thể lỏng khi mà chiều rộng của lớp chất lỏng lệch về điểm nóng chảy.
Dưới nhiệt độ nóng chảy, miền bên trong hoặc gần biên vùng có sự chuyển đổi cấu
trúc thành cấu trúc chất lỏng mất trật tự trong lưới tinh thể và hệ thống Lennard –
Jones. Mô phỏng tiếp theo cho thấy các hệ thống có biên vùng khơng thể bị q nhiệt
và biên vùng đó làm nảy sinh quá trình tan chảy trong vùng phụ cận. Về mặt thực
nghiệm, “tiền tan chảy” được nghiên cứu kĩ lưỡng sử dụng các tinh thể keo, ở đó độ
phân giải đơn nguyên tử đơn giản cho phép phân giải cấu trúc, động lực học và các
khuyết tật trên quy mô lớn. Đối với vật liệu đa tinh thể 3D, động lực học của các hạt
trong vùng lân cận biên vùng được tăng cường trước q trình nóng chảy: cấu tạo hạt
nhân ở mặt phân cách miền. Đối với các đa tinh thể nhiều lớp, hiệu ứng này chiếm
ưu thế miễn là độ dày của màng không quá nhỏ, các hệ thống tan chảy thông qua việc
tạo ra và mở rộng các sọc lỏng bắt đầu từ biên vùng. Khi độ dày của lớp tiếp tục giảm
đi, sự tan chảy cũng được gây ra bởi quá trình tạo mầm lỏng trong các miền tinh thể
do sự tạo ra các cụm khuyết tật, sau đó kích thích ngẫu nhiên khơng gian mà các
khuyết tật bị cô lập. Sự yếu đi của quá trình tiền tan chảy xảy ra đối với vật liệu 2D
không phải là điều bất ngờ do mầm bị ức chế nhiều hơn và cơ chế nóng chảy dự kiến
sẽ liên tục và giống như lý thuyết KTHNY. Sau đó, năng lượng liên kết có thể trở nên
khơng phù hợp và các yếu tố của quá trình tiền tan chảy hoàn toàn là do việc tự kiểm
tra các khuyết tật gần các biên vùng. Các nghiên cứu nhiệt động lực học mơ phỏng
hoặc các thí nghiệm chất keo trước đây được tiến hành ở trạng thái cân bằng hoặc
dưới trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, các hệ thống thường có các điều kiện khơng cân
bằng do các phản ứng nhanh hoặc cục bộ của tham số điều khiển. Deutschlander và
cộng sự mang các yếu tố này đến một giới hạn, bằng cách làm nguội các lớp tinh thể
chất keo có tỉ lệ nung nóng xác định từ các trạng thái có độ đa tinh thể khác nhau vào
trong chất lỏng đẳng hướng. Nghiên cứu phân tích các xác suất hình thành khiếm tật

như một hàm của khoảng cách tới biên vùng ban đầu và như một hàm số thời gian


12

khi làm nguội thông số thứ tự nhiệt động. Chúng tôi chỉ ra rằng so với khu vực trung
tâm, việc tạo ra khuyết tật được tăng cường trong vùng lân cận của biên vùng [37].
Hiện tượng nóng chảy 2D được mô phỏng chi tiết trong nhiều năm qua [38]. Tuy
nhiên, phần lớn các mô phỏng được thực hiện cho mô hình hồn hảo (khơng có khuyết
tật). Ảnh hưởng của biên vùng lên q trình nóng chảy như một phát hiện mới bổ
sung cho lý thuyết nóng chảy của vật liệu 2D [37]. Nhằm khảo sát rõ ràng hơn hiện
tượng này, học viên tiến hành khảo sát hiện tượng nóng chảy của mơ hình đa tinh thể
2 chiều có chứa các khuyết tật. Đây là đối tượng chưa được khảo sát từ trước đến nay.
Đó cũng chính là lí do học viên quyết định thực hiện đề tài: “ Khảo sát hiện tượng
nóng chảy của mơ hình đa tinh thể hai chiều bằng phương pháp mơ phỏng trên máy
tính”.


13

CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1. Sơ lược về phương pháp động lực học phân tử
2.1.1. Khái niệm
Phương pháp MD mô phỏng tốt các cấu trúc, khảo sát rõ hiện tượng chuyển
pha, cho thấy sự ổn định nhiệt động lực học của các đối tượng. Phương pháp mô
phỏng Động lực học phân tử cổ điển là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng
và tính chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt, tuân theo các định luật cơ bản của
cơ học cổ điển Newton [39,40]. Cụ thể, phương pháp mô phỏng động lực học phân
tử cổ điển chỉ áp dụng cho các hệ hạt có năng lượng chuyển động nhiệt lớn hơn rất
nhiều so với năng lượng dao động lượng tử.

h

kBT

(2.1).

Trong đó kB  1,38.1023 (J/K) là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ của hạt (K),
h  6, 625.1034 (J.s) là hằng số Planck,  là tần số dao động của hạt (Hz). Khi đó, một

hạt thứ i, có khối lượng mi và chịu tác dụng của lực Fij từ các nguyên tử xung quanh
nó sẽ chuyển động theo phương trình:
d 2 ri
mi 2   F  rij 
dt
i j

(2.2).

Đối với hệ N hạt thì sẽ có N phương trình tương tự, chuyển động của N hạt này tương
tác lẫn nhau thông qua lực giữa các hạt. Nghiệm của N phương trình này chính là tọa
độ và xung lượng của hệ. Phương pháp MD tính gần đúng cho một dãi rộng các vật
liệu, vì vậy có thể thực hiện tốt cho mơ hình đa tinh thể hai chiều. Thực hiện giải các
phương trình chuyển động của hạt trong hệ cho bởi (2.2) để áp dụng phương pháp
MD vào mơ hình cần khảo sát. Thuật tốn Verlet được sử dụng trong mơ phỏng và
có thể được tóm lược như sau. Đầu tiên, các hạt được gắn tọa độ ro và vận tốc vo ban
đầu. Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo cơng thức:


Fi

N

  U ij  r 
i 1

(2.3).


14

Với U ij  r  là thế tương tác giữa hạt i và hạt j cho trước. Giả sử vi  t  và ai  t  lần lượt
là vận tốc và gia tốc của hạt thứ i ở thời điểm t. Nếu tại thời điểm mà tọa độ và động
lượng của tất cả các nguyên tử được xác định thì giải phương trình Newton sẽ cho
quỹ đạo chuyển động của nguyên tử thứ i sau bước thời gian t. Trong trường hợp


Fi là hằng số thì tọa độ và vận tốc của nguyên tử thứ i được tính theo biểu thức:






r  t  t   ri  t   vi  t  




vi  t  t   vi  t  

1
mi

1
2mi

N 1

 U  r  t

2

ij

j 1

(2.4),

N 1

 U  r  t
j 1

ij

(2.5).

Khi đó, quỹ đạo mỗi nguyên tử có thể xem như một chuỗi liên tục các bước rời rạc,
độ dài mỗi bước tỷ lệ với bước thời gian Δt. Khi lấy tích phân các phương trình
chuyển động thì năng lượng tồn phần của hệ là hằng số, ngoại trừ một số thăng

giáng vì đã dùng khoảng thời gian xác định Δt. Phân bố vận tốc trong hệ cân bằng
theo phân bố Maxwell. Khi đó, nhiệt độ của hệ N hạt được xác định theo hệ thức:
T

1
3k B

N

m v
i 1

2
i i

(2.6).

2.1.2. Cấu trúc một chương trình mơ phỏng động lực học phân tử
Cấu trúc của một chương trình mơ phỏng động lực học phân tử gồm ba phần:
trạng thái ban đầu của mơ hình, các điều kiện biên, thế tương tác giữa các nguyên tử
và đơn vị dùng trong mơ phỏng.
Trạng thái ban đầu của mơ hình: Nếu thực nghiệm cần có mẫu vật thì mơ
phỏng cần có trạng thái ban đầu của hệ cần mơ phỏng. Để tiến hành mô phỏng, ta sẽ
gán tọa độ ban đầu cho các ngun tử trong mơ hình. Vì tính chất cân bằng của hệ
không phụ thuộc trạng thái ban đầu nên về nguyên tắc mọi điều kiện ban đầu nào
cũng có thể chấp nhận. Tuy nhiên, trong mô phỏng, ta cần xem xét lựa chọn điều kiện
ban đầu sao cho phù hợp với hệ. Ví dụ khi ta dự định khảo sát sự biến đổi cấu trúc và
các tính chất nhiệt động học của một tinh thể xác định, thì trạng thái ban đầu của mơ

15

hình nên có cấu trúc tinh thể tương ứng (chú ý các thông số cấu trúc ta lấy từ thực
nghiệm).
Các điều kiện biên: Khi thực hiện mô phỏng, số nguyên tử trong mơ hình
khơng thể lớn vơ hạn. Do đó, chúng ta cần thiết lập điều kiện biên để loại bỏ ảnh
hưởng của kích thước mơ hình lên cấu trúc và tính chất của hệ. Trong mơ phỏng, điều
kiện biên đóng vai trị rất quan trọng. Chính cách hành xử của hạt khi đến biên quyết
định dạng của vật liệu cần mơ phỏng. Ví dụ, nếu hạt va chạm đàn hồi với biên gọi là
biên cứng, nếu hạt biến mất ở biên này và xuất hiện ở biên đối diện gọi là biên tuần
hồn. Hình 2.1. minh họa điều kiện biên tuần hoàn.
Thế tương tác giữa các nguyên tử: Khi các hạt trong hệ tương tác với nhau
thông qua trường lực Newton sẽ xuất hiện thế tương tác. Thế tương tác cho ta biết
năng lượng tương tác phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt như thế nào. Có hai
loại thế tương tác: thứ nhất là thế tương tác nhận được bằng phương pháp thử và sai
trên cơ sở đạt được sự phù hợp tốt nhất với thực nghiệm theo những thông số cơ bản
như khối lượng riêng, năng lượng liên kết. Thứ hai là thế tương tác nhận được bằng
phương pháp tính tốn dựa trên các ngun lý ban đầu, các hệ số của biểu thức thế
tương tác nhận được bằng cách tính từ các nguyên lý ban đầu. Thế tương tác phù hợp
cho mơ hình vật liệu chuẩn bị khảo sát là rất quan trọng.
Các bước tiến hành mô phỏng theo phương pháp MD được mô tả như sơ đồ
bên dưới


16

Bắt đầu

+ Đọc các hệ số đặc trưng cho các điều kiện chương trình hoạt
động (nhiệt độ ban đầu, tổng số hạt, mật độ, bước thời gian)

+ Chọn tọa độ và vận tốc ban đầu cho các hạt
k=1

+ Tính lực tác dụng lên tồn bộ các hạt
+ Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton
+ Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực tương tác
+ Xác định tọa độ và vận tốc mới của mỗi nguyên tử sau mỗi bước thời gian

Đúng, k = k + 1
k < kmax
Sai
Xác định giá trị trung bình của
các đại lượng cần khảo sát

Thể hiện kết quả

Kết thúc