Cố định palladium trên chất mang nano từ tính làm chất xúc tác cho phản ứng sonogashira và o aryl hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----o0o-----

ĐINH TUẤN HOÀNG

CỐ ĐỊNH PALLADIUM TRÊN CHẤT MANG
NANO TỪ TÍNH LÀM CHẤT XÚC TÁC
CHO PHẢN ỨNG SONOGASHIRA VÀ
O-ARYL HĨA

CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, 07/2013


TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA T.P HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
--------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
--------Tp.HCM, ngày 21 tháng 01 năm 2013

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
HỌ VÀ TÊN:

ĐINH TUẤN HOÀNG

Phái:

Nam

Ngày sinh:

05/09/1989

Nơi sinh:

Bình Thuận

Chun ngành:

Cơng nghệ Hố học

Mã số:

60.52.75

Khố:

2012

1. TÊN ĐỀ TÀI: “CỐ ĐỊNH PALLADIUM TRÊN CHẤT MANG NANO
TỪ TÍNH LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG SONOGASHIRA VÀ
O-ARYL HÓA”
2. NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
-

Tổng hợp, xác định tính chất đặc trưng của xúc tác palladium gắn trên chất
mang nano từ tính bằng các phương pháp phân tích hố lý.

-

Tiến hành phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenone với
phenylacetylene và phản ứng O-aryl hoá giữa 4'-nitrobenzaldehyde với
phenol. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hoá của hai phản
ứng này như: nhiệt độ, dung môi, loại bazơ, tỉ lệ tác chất ...

-

Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của xúc tác ở hai phản ứng trên.

3. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: 21/01/2013.
4. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/12/2013.
5. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MƠN
ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA
KỸ THUẬT HỐ HỌC


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM.

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

Cán bộ chấm nhận xét 1:
Cán bộ chấm nhận xét 2 :
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa,
ĐHQG Tp. HCM ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. ............................................................
2. ............................................................
3. ............................................................
4. ............................................................
5. ............................................................

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA
KỸ THUẬT HỐ HỌC


i

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam, NCS.
Bùi Tấn Nghĩa cùng các thầy cơ bộ mơn Hóa Hữu Cơ trường Đại Học Bách Khoa
Tp Hồ Chí Minh, các thầy cơ ln tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em nghiên cứu
khoa học. Các thầy đã tận tình giúp đỡ, dìu dắt em trong suốt quá trình thực hiện
luận này, cũng như chia sẽ những khó khăn trong suốt q trình nghiên cứu.
Tơi xin cảm ơn các anh chị phụ trách phịng thí nghiệm hữu cơ đã tạo điều

kiện tốt nhất về cơ sở vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện luận văn trong
điều kiện tốt nhất. Cảm ơn ThS Lê Vũ Hà, ThS Nguyễn Thái Anh, KS Nguyễn
Quốc Đạt cùng các bạn, các em làm trong phịng thí nghiệm 403B2 đã giúp tôi
suốt thời gian thực hiện luận văn tại phịng thí nghiệm.
Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình những người lo
lắng, giúp đỡ và động viên con để con vượt qua được những khó khăn để có thể
hồn thành khóa học cũng như luận văn này.
Mặc dù tôi đã rất cố gắng để hồn thành quyển luận văn này nhưng khơng
tránh khỏi những thiếu sót, rất mong sự thơng cảm, góp ý của q thầy cơ và các
bạn.

Tp Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2013
Đinh Tuấn Hoàng


ii

TĨM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI

Chất mang nano từ tính (magnetic nanoparticles - MNPs) CoFe2O4 được
tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ thường (normal emulsion), gắn nhóm base
Schiff trên bề mặt để hình thành ligand kép N-N và sau đó tạo phức với
palladium(II) acetate, tạo thành phức palladium(II) gắn trên chất mang nano từ
tính và lượng palladium được gắn cố định trên chất mang là 0.24 mmol/g. Xúc tác
được phân tích bằng những phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện
tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng
(TGA) kết hợp với phân tích nhiệt vi sai (DTA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân
tích nguyên tố (EA), quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS) và khảo sát đường cong
từ trễ M(H).
Xúc tác được sử dụng cho phản ứng Sonogashira giữa 4'bromacetophenone với phenylacetylene trong hai điều kiện có sự hỗ trợ của vi

sóng và điều kiện thường, phản ứng O-aryl hóa giữa 4'-nitrobenzaldehyde với
phenol trong điều kiện thường. Phản ứng được khảo sát khi thay đổi các điều kiện
phản ứng khác nhau: nhiệt độ, base, hàm lượng xúc tác, hàm lượng base, tỉ lệ tác
chất, cường độ sóng, nhóm thế, nhóm halogene... Sản phẩm được phân tích bằng
phương pháp sắc ký khí (GC) kết hợp với sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) với
chất nội chuẩn là n-hexandecane để xác định độ chuyển hóa.
Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác Pd/MNPs là xúc tác tốt cho hai phản
ứng trên, tốc độ phản ứng trong điều kiện vi sóng lớn hơn đáng kể so với phản
ứng trong điều kiện gia nhiệt thông thường. Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp
phản ứng dễ dàng bằng cách sử dụng một nam châm và có thể tái sử dụng mà
hoạt tính khơng giảm đáng kể.


iii

ABSTRACT
Magnetic cobalt spinel ferrite (CoFe2O4) nanoparticles were synthesized
using a simple normal microemulsion system consisting of sodium dodecyl
sulfate (SDS), methylamine, and water, and functionalized with Schiff-base
groups on the surface to form immobilized N-N bidentate ligands. The
functionalized nanoparticles were complexed with palladium acetate, affording
the immobilized palladium complex catalysts with a palladium loading of 0.24
mmol/g. The catalyst was characterized by X-ray powder diffraction (XRD),
Scanning electron microscope (SEM), Transmission electron microscope (TEM),
Thermogravimetric analysis (TGA) combine with Differential thermal analysis
(DTA), Fourier transform infrared (FT-IR), Elemental Analysis (EA), Atomic
absorption spectrophotometry (AAS) and Curve hysteresis M(H).
The immobilized palladium complex was used as an efficient catalyst for
the Sonogashira reaction of 4'-bromoacetophenone and phenylacetylene under
microwave irradiation and normal heating; the O-Aryl reaction of 4'nitrobenzaldehyde and phenone under normal heating. The different reaction

conditions such as base, catalyst concentration, co-catalyst concentration, base
concentration, wave intensity, halogenide substitute and substitution groupe.
Conversion of reaction was determined by Gas chromatography (GC) combine
with Gas chromatography – Mass spectroscopy (GC-MS) with n-hexandecane as
internal standards.
The results showed that the Pd/MNPs catalysts are effective for two
reaction, rate under microwave irradiation were significantly higher than the
reaction under conventional heat. Separation of catalyst was easily obtained from
the catalytic reaction mixture by using a magnet and it can be reused without
significantly reduced activity.


iv

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ẢNH ....................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU....................................................................... x
DANH PHÁP TỪ VIẾT TẮT ................................................................. xi
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU ..................... 1
1.1.

Hạt nano từ tính ...................................................................................... 3

1.1.1.

Giới thiệu......................................................................................... 3

1.1.2.

Các phương pháp tổng hợp .............................................................. 5

1.1.3.

Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính ...................... 10

1.2.

Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng Sonogashira ........... 14

1.3.

Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng O-aryl hố ............. 18

1.4.

Tính cấp thiết, cơ sở khoa học và mục tiêu của đề tài ........................... 20

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 16
2.1.

Tổng hợp và kiểm tra tính chất xúc tác ................................................. 21

2.1.1.

Hố chất và thiết bị ........................................................................ 22

2.1.2.

Quy trình tổng quát ........................................................................ 23

2.2.

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác ................................................................ 25

2.2.1.

Hố chất và thiết bị ........................................................................ 25

2.2.2.

Quy trình tổng quát ........................................................................ 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................ 29
3.1.

Tổng hợp xúc tác .................................................................................. 29

3.2.

Khảo sát hoạt tính xúc tác..................................................................... 40

3.2.1. Phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenol với
phenylacetylene .......................................................................................... 40
3.2.2.

Phản ứng O-aryl hoá giữa 4'-nitrobenzadehyde với phenol ............ 64

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................... 79
4.1.

Kết luận ................................................................................................ 79


v

4.2.

Kiến nghị.............................................................................................. 81

CHƯƠNG 5: CƠNG TRÌNH ĐƯỢC CƠNG BỐ ................................. 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO


vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Các phân tử nano.[2] ............................................................................ 3
Hình 1.2 Phương thức top-down và bottom-up trong tổng hợp nano.[3] .............. 4
Hình 1.3 Phân loại vật liệu nano. [5]................................................................... 5
Hình 1.4 Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) [18]. ......................................... 9
Hình 1.5 Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ
w/o[11].............................................................................................................. 10
Hình 1.6 a) Thuận từ, b) feri từ, c) phản sắt từ, d) sắt từ.[28] ............................ 11
Hình 1.7 Ảnh hưởng của từ trường lên mơmen từ. [28]...................................... 12
Hình 1.8 Các liên kết của acid hữu cơ trên bề mặt hạt nano.[36]...................... 12
Hình 1.9 Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano.[37] ........... 13
Hình 1.10 Cấu trúc của phức Pd-NHC gắn trên chất mang nano từ tính (Iron
Oxide-Pd).[39] .................................................................................................. 14
Hình 1.11 Cấu trúc xúc tác phức palladium N-heterocyclic carbenes gắn trên
chất mang γ-Fe2O3 MNPs. ................................................................................. 17

Hình 1.12 Các hợpchất aryl ether có hoạt tính sinh học.[27] ............................. 18
Hình 1.13 Phản ứng ghép đơi C-O. ................................................................... 19

Hình 3.1 Cấu trúc nhũ kép (bi-layer) của hạt nano CoFe 2O4 trong dung dịch SDS
và methylamine. ................................................................................................. 30
Hình 3.2 Ảnh SEM của xúc tác Pd-MNPs ở 10.0 kV và độ phóng đại 25000 lần....
.......................................................................................................................... 31
Hình 3.3 Ảnh SEM của xúc tác Pd-MNPs ở 10.0 kV và độ phóng đại 75000 lần...
.......................................................................................................................... 32
Hình 3.4 Ảnh TEM của xúc tác Pd-MNPs ở 100 kV và độ phóng đại 100000 lần
.......................................................................................................................... 32


vii

Hình 3.5 Ảnh TEM của xúc tác Pd-MNPs ở 100 kV và độ phóng đại 200000 lần
.......................................................................................................................... 33
Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ Rơnghen của CoFe2O4 MNPs. ....................................... 33
Hình 3.7 Đường cong nhiệt DTA và TGA của hạt nano CoFe2O4. ..................... 34
Hình 3.8 Đường cong nhiệt DTA và TGA của hạt nano CoFe2O4 sau khi làm giàu
OH- trong môi trường amoniac.......................................................................... 35
Hình 3.9 Đường cong nhiệt DTA và TGA của hệ amino hóa .............................. 35
Hình 3.10 Đường cong nhiệt DTA và TGA của hệ cố định base Schiff .............. 36
Hình 3.11 Đường cong nhiệt DTA và TGA của hệ Palladium trên chất mang nano
từ tính. ............................................................................................................... 36
Hình 3.12 Phổ FT-IR hạt nano CoFe2O4. .......................................................... 37
Hình 3.13 Phổ FT-IR hệ amino hóa. .................................................................. 38
Hình 3.14 Phổ FT-IR hệ cố định base Schiff (trên); hệ palladium trên mang nano
từ tính (dưới). .................................................................................................... 39
Hình 3.15 Đường cong từ trễ M(H) của xúc tác Pd(II)-CoFe2O4 MNPs. ........... 39

Hình 3.16 Phương trình phản ứng Sonogashira................................................. 40
Hình 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira. ........ 41
Hình 3.18 Ảnh hưởng cường độ sóng đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira.
.......................................................................................................................... 43
Hình 3.19 Ảnh hưởng loại base đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira ở .... 44
Hình 3.20 Ảnh hưởng loại base đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira ....... 44
Hình 3.21 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira ở phương pháp gia nhiệt thơng thường. ........................................ 46
Hình 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira có sự hổ trợ vi sóng. ...................................................................... 47
Hình 3.23 Ảnh hưởng tỉ lệ đồng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira ở phương pháp gia nhiệt thơng thường. ........................................ 48


viii

Hình 3.24 Ảnh hưởng tỉ lệ đồng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira có sự hổ trợ vi sóng. ...................................................................... 49
Hình 3.25 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira ở
phương pháp gia nhiệt thơng thường. ................................................................ 50
Hình 3.26 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira có
sự hổ trợ vi sóng. ............................................................................................... 51
Hình 3.27 Ảnh hưởng hàm lượng base đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira
ở phương pháp gia nhiệt thơng thường. ............................................................. 52
Hình 3.28 Ảnh hưởng hàm lượng base đến độ chuyển hóa phản ứng Sonogashira
có sự hổ trợ vi sóng. .......................................................................................... 52
Hình 3.29 Ảnh hưởng nhóm halogen trên vịng đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira ở phương pháp gia nhiệt thơng thường. ........................................ 53
Hình 3.30 Ảnh hưởng nhóm halogen trên vịng đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira có sự hổ trợ vi sóng. ...................................................................... 54

Hình 3.31 Ảnh hưởng vị trí nhóm halogen trên vịng đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira ở phương pháp gia nhiệt thơng thường. ........................................ 55
Hình 3.32 Ảnh hưởng vị trí nhóm halogen trên vịng đến độ chuyển hóa phản
ứng Sonogashira có sự hổ trợ vi sóng. ............................................................... 56
Hình 3.33 Ảnh hưởng nhóm thế trên vịng đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira ở phương pháp gia nhiệt thơng thường. ........................................ 57
Hình 3.34 Ảnh hưởng nhóm thế trên vịng đến độ chuyển hóa phản ứng
Sonogashira có sự hổ trợ vi sóng. ...................................................................... 58
Hình 3.35 Khảo sát leaching phản ứng Sonogashira ở phương pháp gia nhiệt
thơng thường. .................................................................................................... 59
Hình 3.36 Khảo sát leaching phản ứng Sonogashira có sự hổ trợ vi sóng.......... 60
Hình 3.37 Kết quả phản ứng thu hồi ở điều kiện thường. ................................... 61
Hình 3.38 Kết quả thu hồi ở điều kiện vi sóng. .................................................. 62


ix

Hình 3.39 Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng Sonogashira ở điều kiện
thường. .............................................................................................................. 63
Hình 3.40 Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng Sonogashira ở điều kiện vi
sóng. .................................................................................................................. 64
Hình 3.42 Ảnh hưởng loại base đến độ chuyển hóa phản ứng O-Aryl hóa. ........ 66
Hình 3.43 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa phản ứng O-Aryl
hóa. ................................................................................................................... 68
Hình 3.44 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất đến độ chuyển hóa phản ứng O-Aryl hóa. ... 69
Hình 3.45 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa phản ứng O-Aryl hóa. .......... 71
Hình 3.46 Ảnh hưởng loại dung mơi đến độ chuyển hóa phản ứng O-Aryl hóa. . 72
Hình 3.47 Ảnh hưởng nhóm thế trên phenol đến độ chuyển hóa phản ứng O-Aryl
hóa. ................................................................................................................... 74
Hình 3.48 Ảnh hưởng nhóm thế trên nitroarenes đến độ chuyển hóa ................. 75

Hình 3.49 Khảo sát leaching phản ứng O-aryl. ................................................. 76
Hình 3.50 Kết quả khảo sát khả năng thu hồi cho phản ứng O-aryl. .................. 77


x

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Phản ứng Sonogashira giữa aryl iodoides và terminal alkynes với PdCl2Dppc+PF6- in [bmim][PF6]a ,khơng có mặt đồng xúc tác CuI [36]. ..................... 15
Bảng 1.2 Kết quả thu hồi xúc tác PdCl2-Dppc+PF6--[bmim][PF6] thực hiện phản
ứng Sonogashira a [36]. ..................................................................................... 16
Bảng 1.3 Xúc tác phức palladium N-heterocyclic carbenes gắn trên chất mang γFe2O3 MNPs được tái sử dụng trong phản ứng Suzuki, Heck và Sonogashira. ... 17


xi

DANH PHÁP TỪ VIẾT TẮT
AAS

Atomic absorption spectrophotometry

APTS

3-aminopropyl tryethoxysilane

AuNPs

Gold nanoparticles

DMF

Dimethylformamide

DTA

Differential thermal analysis

EA

Elemental analysis

FT-IR

Fourier transform infrared

GC

Gas chromatography

GC-MS

Gas chromatography – Mass spectroscopy

JCPDS

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MCM

Mobile crystalline material

MNPs

Magnetic nanoparticles

MRI

Magnetic resonance imaging

NHCs

N-heterocyclic carbenes

NMP

N-Methylpyrrolidone

NPs

Nanoparticles

o/w

Oil in water

PdNPs

Palladium nanoparicles

Pd-2QC

Quinoline-2-carboimine palladium complex

PS

Polystyrene

PVP

Poly(vinylpyrrolidone)

SDS

Sodium dodecyl sulfate

SEM

Scanning electron microscope

TEM

Transmission electron microscope

TEA

Triethylamine


xii

TGA

Thermogravimetric analysis

Tf

Trifluoromethanesulfonate

UV

Ultraviolet

w/o

Water in oil

XRD

X-ray diffraction


1

LỜI MỞ ĐẦU
Các phản ứng ghép đôi chéo (cross-coupling reaction) hình thành liên kết
C-C, C-O, C-N đang thu hút sự quan tâm của cộng đồng các nhà khoa học trên thế
giới. Phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon, carbon-oxygen thường sử dụng
xúc tác kim loại chuyển tiếp ở dạng đồng thể hoặc dị thể, trong đó xúc tác dị thể
đang được quan tâm do vấn đề tách, tinh chế dễ dàng hơn cũng như khả năng thu
hồi và tái sử dụng tốt hơn. Các phản ứng ghép đôi thông dụng nhất là Heck,
Suzuki, Sonogashira, Ullmann, Williamson. Trong đó, phản ứng ghép đôi C-aryl

Sonogashira giữa các dẫn xuất halogen và alkyne đầu mạch (terminal alkynes) và
phản ứng O-aryl theo kiểu Ullmann từ các dẫn xuất nitroarenes và phenolic tạo
thành những cấu trúc alkyne và diaryl ether phức tạp được xem là một trong
những phản ứng quan trọng nhất bởi những ứng dụng rộng rãi trong các ngành sản
xuất dược phẩm, các hoá chất cao cấp cũng như các vật liệu kỹ thuật đặc biệt.
Trước đây, hệ xúc tác đồng thể được sử dụng phổ biến cho phản ứng
Sonogashira và O-aryl theo kiểu Ullmann thường là các phức chất giữa palladium
và ligand phosphine như Pd(PPh3)2Cl2 hay Pd(PPh3)4. Tuy những hệ xúc tác này
có hoạt tính cao nhưng lại rất độc hại, mắc tiền, khó để thu hồi, tái sử dụng và dễ
dẫn đến việc palladium còn lưu lại trong sản phẩm nên không được đánh giá cao
cho những ứng dụng trên quy mơ cơng nghiệp. Do đó, việc sử dụng xúc tác rắn
cho phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung đã và đang được nghiên cứu để thay thế
cho xúc tác đồng thể từ nhiều năm qua, do vấn đề tách và tinh chế sản phẩm dễ
dàng hơn, cũng như khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác rắn tốt hơn, hạn chế
lượng chất thải ra môi trường.
Việc cố định xúc tác trên các chất mang rắn nhằm tạo điều kiện thuận lợi
cho việc tách sản phẩm, thu hồi và tái sử dụng xúc tác, là một hướng nghiên cứu
đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Việc


2

sử dụng các hạt chất nano từ tính (superparamagnetic nanoparticles) làm chất
mang xúc tác mở ra một hướng đi mới được cộng đồng khoa học quan tâm trong
lĩnh vực nghiên cứu xúc tác, bởi vì việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng sẽ
trở nên dễ dàng hơn nhờ vào việc sử dụng một nam châm hoặc sử dụng một từ
trường [5]. Các vật liệu này được nghiên cứu sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc
biệt là lĩnh vực y sinh và lĩnh vực xúc tác [6,7]. Thêm vào đó, gần đây vi sóng
được ứng dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ do có hiệu quả gia nhiệt cao hơn
phương pháp gia nhiệt thông thường, thời gian phản ứng được rút ngắn [8].

Trước những đặc tính ưu việt của chất mang nano có từ tính, tơi đã chọn
đề tài “Cố định palladium trên chất mang nano từ tính làm chất xúc tác cho
phản ứng Sonogashira và phản ứng O-aryl hóa”. Các điều kiện khác nhau của
phản ứng và khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác sẽ được khảo sát trong đề tài
này.


3

CHƯƠNG

1

TỔNG QUAN
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
1.1.
1.1.1.

Hạt nano từ tính
Giới thiệu
Cơng nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích

đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều
khiển hình dáng, kích thước trên quy mơ nanơmét (nm, 1 nm = 10-9 m) [1]. Công
nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và được sự quan tâm nhiều hơn
của các nhà khoa học. Các nước trên thế giới hiện nay đang bước vào một cuộc
chạy đua mới về phát triển và ứng dụng cơng nghệ nano.

Hình 1.1 Các phân tử nano.[2]
Để tổng hợp vật liệu nano có hai phương thức, thứ nhất là phương thức từ

trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia khối vật liệu lớn để cuối cùng tạo ra


4

những đơn vị có kích thước nano và thứ hai là phương thức từ dưới lên trên
(bottom-up) nghĩa là xây dựng từ những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử để thu
được kích thước nano [3]. Đặc biệt những năm gần đây, việc thực hiện công nghệ
nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật thu hút nhiều sự quan tâm.

Hình 1.2 Phương thức top-down và bottom-up trong tổng hợp nano.[3]
Trong vài năm gần đây khoa học nano và công nghệ nano có những phát
triển mạnh mẽ và hiện nay cấu trúc nano được sử dụng ở dạng hoạt động như
bóng bán dẫn, bộ khuếch đại, ống dẫn truyền thuốc … trong khi trước đây cấu
trúc nano thường được sử dụng ở dạng thụ động như trong sơn, các hạt nano, kim
loại có cấu trúc nano, polyme và gốm sứ. [4]
Vật liệu nano có thể phân loại dựa trên đường kính của cấu trúc nano:
-

Vật liệu nano hai chiều bao gồm các ống nano, các dendrimer, dây nano có
đường kính hai chiều ở giới hạn nanomet.


5

-

Vật liệu nano ba chiều như các phần tử lượng tử hoặc các tinh thể nano,
các fullerene, các hạt, các kết tủa và chất keo có đường kính ba chiều ở
giới hạn nanomet.

-

Vật liệu nano một chiều như lớp phủ bề mặt, màng mỏng đa lớp và các
giao diện có kích thước nano. Các vật liệu nano này được sử dụng trong
nhiều thập niên ở các lĩnh vực thiết bị điện tử, hóa học và kỹ thuật.

Hình 1.3 Phân loại vật liệu nano. [5]
Như vậy một vật liệu nano được định nghĩa là vật liệu có ít nhất một chiều
của nó kích thước nhỏ hơn 100 nm. Vật liệu nano được khoa học rất quan tâm bởi
vì nó được xem như là cầu nối giữa các vật liệu dạng khối và cấu trúc phân tử
hoặc nguyên tử.
1.1.2.

Các phương pháp tổng hợp
Hạt nano đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng có

thể được chia thành 3 phương pháp cơ bản: pha rắn, pha khí và pha dung dịch.
Hiện nay các nhà khoa học đã khảo sát một số qui trình tổng hợp hạt nano có sự
kết hợp các phương pháp trên. [6]


6

1.1.2.1.

Tổng hợp pha rắn
Tổng hợp pha rắn bao gồm quá trình xử lý nhiệt (để đạt được cấu trúc tinh

thể) và q trình nghiền hạt (để giảm kích thước hạt đến kích thước như mong

muốn) [7]. Trước đây phương pháp này chỉ tạo ra các hạt có kích thước trung
bình có giới hạn 100 nm, gần đây những cải tiến trong kỹ thuật nghiền cho phép
q trình có thể đạt kích thước hạt cỡ 30 nm từ những vật liệu có kích thước
khoảng 200 nm.
1.1.2.2.

Tổng hợp pha hơi
Tổng hợp pha hơi: có thể sử dụng các phương pháp khử vật lí (dùng các

tác nhân như điện tử [13], sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma [14], tia tử
ngoại [15], tia laser [16]) hoặc các phương pháp khử hóa học, hóa lí dùng các tác
nhân hóa học để khử ion kim loại thành các hạt nano kim loại. Phương pháp này
có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền, tổng hợp được số lượng
lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố
kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và
thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ [8]. Trong phương pháp tạo hạt
từ pha hơi, sự nhiệt phân các bụi hơi chất lỏng và nhiệt phân bằng laser là những
kĩ thuật rất tốt để sản xuất trực tiếp và liên tục các hạt nano từ tính [9]. Sự khác
biệt giữa nhiệt phân bụi hơi chất lỏng và nhiệt phân bằng laser là trạng thái cuối
cùng của sản phẩm. Ở phương pháp nhiệt phân bụi hơi, hạt nano thường kết tụ
thành từng đám còn ở phương pháp nhiệt phân laser thì các hạt phân tán tốt [10].
Ngưng tụ khí liên quan đến sự hình thành của các hạt nano, tức là ngưng tụ
các nguyên tử và phân tử trong khí trơ [12]. Để kiểm sốt được kích thước, hình
dạng, và mức độ kết tụ hạt, có thể điều chỉnh độ chân khơng, thời gian làm nguội
vi hạt sau khi hình thành. Một số các hạt nano của các ngun tử kim loại có kích
thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hình thành khi kim loại nhanh
chóng bị mất năng lượng bằng cách va chạm với các nguyên tử khí. Các hạt nano


7

kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni đã được tổng hợp thành công theo
kỹ thuật này [12].
Nhiệt Plasma (ví dụ khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng
chảy đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu. Trong thực tế,
quá trình phun Plasma của vật liệu lên trên cơ chất để tạo thành lớp phủ bảo vệ đã
được tiến hành thành cơng trong qui trình sản xuất cơng nghiệp trong nhiều thập
kỷ. Kết quả này như là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt
plasma như là một nguồn nhiệt có thể dùng để tạo ra rất nhiều loại vật liệu khác
nhau nhưng lại khơng thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ cao, có thể lên
đến 9000 oC.
Việc sử dụng năng lượng đốt cháy hydrocarbon (hoặc hydro)-ngọn lửa oxy
để nhiệt phân các chất hóa học ban đầu và điều chế các hạt nano phổ biến trong
kỹ thuật tổng hợp hạt nano đã được sử dụng. Trong thập kỷ qua, nghiên cứu đã
được định hướng cao hơn hướng tới tính đồng nhất và kiểm sốt q trình nhiệt
phân trong một ngọn lửa, với dự đốn hình thành các hạt nano với một phân bố
kích thước hẹp và sự kết tụ nhỏ nhất [12].
Nhiệt phân kiểu phun sương: nguyên tắc của phương pháp này là chất rắn
được hình thành khi chất lỏng dung dịch được phun vào một chuỗi các bình phản
ứng, ở đó xảy ra q trình chất lỏng bốc bay, chất rắn ngưng tụ, q trình làm khơ
và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất lỏng. Kết quả thu được là chất rắn xốp có thể
tổng hợp thành các hạt có mật độ cao. Đây là một phương pháp đơn giản, có thể
chế tạo hạt nano nhanh chóng và liên tục, các hạt tạo thành có kích thước trong
khoảng 100-1000 nm [10,12].
1.1.2.3.

Tổng hợp pha dung dịch
Sử dụng các phương pháp chế tạo vật liệu: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel

và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa các ion khác nhau sẽ được

trộn lẫn theo các tỉ lệ thích hợp, sau đó dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, các
vật liệu nano được kết tủa trong dung dịch. Qua các q trình lọc, sấy khơ, vật


8

liệu nano được hình thành. Phương pháp này có thể chế tạo các vật liệu vô cơ,
hữu cơ hay kim loại [15].


Quá trình sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polymer hóa các monomer vơ cơ,

gồm 4 q trình: thủy phân, ngưng tụ, sấy khô và nhiệt phân. Tác chất ban đầu
được sử dụng thường là các alkoxide của kim loại, bị thủy phân trong nước hay
alcohol và sau đó ngưng tụ lại để hình thành các oxide. Sản phẩm ở dạng gel
được rửa sạch, sấy khô để tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao để phân hủy các
phân tử hữu cơ cịn sót lại, cuối cùng thu được hạt nano oxide kim loại [17].
Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh bằng việc thay đổi thành phần,
pH và nhiệt độ của dung dịch. Phương pháp này được sử dụng phổ biến để tổng
hợp NPs oxide kim loại như TiO2, SnO2, CuO, ZnO, Al2O3 …[18].


Kết tủa dung dịch
Theo phương pháp này, các muối kim loại của chloride, nitrate hay acetate

được hòa tan trong nước, sau khi thêm dung dịch base như NaOH hay NH4OH,
tủa hydroxide kim loại hình thành. Kết tủa dạng keo được rửa sạch và làm khơ,
sau đó được nung ở nhiệt độ cao để hình thành hạt oxide kim loại. Ưu điểm nổi
bật của phương pháp này là quy trình đơn giản, ít tốn kém và nó thường được sử

dụng để tổng hợp nhiều loại NPs oxide chứa một hay nhiều kim loại. Tuy nhiên,
q trình kết tủa trong dung dịch lại rất khó để kiểm sốt và phân bố kích thước
hạt NPs thường khá rộng.


Phương pháp vi nhũ
Ngoài các phương pháp trên, vi nhũ cũng là một phương pháp được dùng

khá phổ biến để tạo hạt nano. Vi nhũ của nước trong dầu (water in oil) hay dung
dịch micelle đảo là một môi trường chất lỏng không màu, đẳng hướng và ổn định
về mặt động lực học. Trong phương pháp này, các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi
các phân tử chất hoạt động bề mặt phân tán trong môi trường dầu liên tục. Các
cấu trúc micelle (thường có kích thước khoảng 10 nm) tạo ra sự giới hạn về


9

khơng gian, làm cho sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên
các hạt nano rất đồng nhất.
Trong cấu trúc của micelle ngược, đầu phân cực của phân tử chất hoạt
động bề mặt hướng vào vi hạt ái nước ở bên trong và mạch carbon ái dầu hướng
ra mơi hữu cơ [19]. Q trình hình thành micelle ngược có thể chia thành hai
trường hợp chính. Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất và một chứa chất keo
tụ, hai tác chất phản ứng với nhau và hình thành hạt nano bên trong micelle.
Hoặc, chỉ có một tác chất nằm trong dung dịch micelle cịn tác chất thứ hai được
hòa tan trong nước. Khi trộn 2 dung dịch với nhau, phản ứng tạo hạt nano diễn ra
nhờ sự trao đổi thành phần pha nước bên trong các micelle, đồng thời micelle
chứa tác chất thứ hai được hình thành và sự hợp nhất các micelle diễn ra ngay sau
đó. Thơng thường, hạt nano của các kim loại được tạo nên từ phản ứng khử muối
của kim loại tương ứng trong micelle ngược bằng việc sử dụng các tác nhân khử

thích hợp [18].

Hình 1.4 Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) [18].
Cấu trúc của micelle thuận bao gồm mạch hydrocarbon của phân tử chất
hoạt động bề mặt hướng vào trong micelle còn đầu phân cực hướng ra môi trường
ái nước [19]. Qua nghiên cứu cho thấy, độ dài mạch alkyl của chất hoạt động bề
mặt và nhiệt độ phản ứng làm thay đổi đáng kể kích thước của vi hạt. Chất hoạt
động bề mặt được sử dụng phổ biến cho quá trình micelle thuận là sodium
dodecyl sulfate (CH3(CH2)10CH2OSO3Na). Nhìn chung, kỹ thuật thực hiện


10

phương pháp này đơn giản hơn quá trình micelle ngược nhưng sự phân bố kích
thước hạt cũng rộng hơn. Phương pháp micelle thuận được sử dụng rộng rãi để
tổng hợp NPs có cấu trúc dạng “spinel ferrite” bao gồm các oxide sắt, CoFe2O4,
NiFe2O4, MgAl2O4 …[18].

Hình 1.5 Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ
w/o[11].
1.1.3.

Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính
Chất mang nano từ tính đã xuất hiện trong các nghiên cứu trong vòng hai

thập kỷ trở lại đây với các ưu điểm như diện tích bề mặt hiệu dụng lớn (có thể
được biến tính để tạo nhiều loại chất xúc tác hữu cơ và cơ kim), độ bền nhiệt cao
và dễ dàng thu hồi từ dung dịch [33] và được kỳ vọng là chất mang lý tưởng cho
các phản ứng hóa học bởi vì khơng chỉ có khả năng tách ra dễ dàng khỏi hỗn hợp
phản ứng bằng cách áp một từ trường ngồi vào mà cịn có hoạt tính xúc tác và độ

chọn lọc cao. Các hạt nano từ được dùng làm chất mang xúc tác hiệu quả cho các
phản ứng hydro formyl hóa, phản ứng polymer hóa, phản ứng ghép mạch carboncarbon …