Điều chế hydroxyapatite từ vỏ sò làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.6 MB, 122 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------
LÊ QUANG HUY
ĐIỀU CHẾ HYDROXYAPATITE TỪ VỎ SÕ LÀM VẬT
LIỆU HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ SỐ: 605275
LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------------
LÊ QUANG HUY
ĐIỀU CHẾ HYDROXYAPATITE TỪ VỎ SÕ LÀM VẬT
LIỆU HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
MÃ SỐ: 605275
LUẬN VĂN THẠC SĨ
CBHD: TS. HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ
: TS. LÊ MINH VIỄN
TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2013
CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – TP.HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ
TS. Lê Minh Viễn
Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Mai Thanh Phong
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP.
HCM ngày 30 tháng 7 năm 2013
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS. TS. Ngô Mạnh Thắng
2. PGS. TS. Nguyễn Đình Thành
3. PGS. TS. Mai Thanh Phong
4. TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ
5. TS. Lý Cẩm Hùng
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa.
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
TRƯỞNG KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
CỘNG HÒA XA HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Lê Quang Huy
MSHV: 11054151
Ngày, tháng, năm sinh: 29/08/1979
Nơi Sinh: Bình Định
Chun ngành: Cơng nghệ hóa học
Mã số: 605275
I. TÊN ĐỀ TÀI: Điều chế hydroxyapatite từ vỏ sò làm vật liệu hấp phụ trong xử lý
nước thải.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Tổng quan tài liệu về các phương pháp điều chế HAp và khả năng hấp phụ
ion kim loại nặng.
2. Điều chế hydroxyapatite từ vỏ sò.
3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion kim loại nặng và khảo sát động học đối với
các ion kim loại nặng Cd2+ , Ni2+.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ
: 21/01/2013
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 21/06/2013
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
: TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ, TS Lê Minh Viễn.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)
TP. HCM, ngày … tháng … năm 2013
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)
TRƯỞNG KHOA
i
LỜI CẢM ƠN
Sau khoảng 1,5 năm học cao học tại trường Đại Học Bách Khoa TP.
HCM, tôi đã thật sự trưởng thành về kiến thức cũng như kinh nghiệm sống.
Luận văn Thạc Sĩ đánh dấu một bước ngoặc quan trọng trong cuộc đời tơi. Để
có được những kết quả như hôm nay tôi xin dành tặng những lời biết ơn chân
thành và sâu sắc nhất đến những người đã hết lịng giúp đỡ, động viên tơi
trong suốt thời gian qua.
Trước tiên, con xin cảm ơn cha mẹ, những người đã sinh thành và
dưỡng dục con nên người. Cha mẹ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho con học
tập, luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ con trong bất kỳ hồn cảnh nào.
Tơi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ và TS
Lê Minh Viễn; các Thầy đã tận tâm hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi và
ln đi cùng tơi trong suốt q trình thực hiện đề tài, giúp tôi nâng cao kiến
thức lẫn kinh nghiệm. Lời cảm ơn chân thành này tôi cũng xin gửi đến các
anh, chị, em ở Phịng thí nghiệm kỹ thuật hóa vơ cơ. Các anh, chị, em đã hỗ
trợ tạo điều kiện thuận lợi và tận tình chia sẻ những kiến thức cũng như kinh
nghiệm để tơi có thể hồn thành tốt đề tài.
Và cuối cùng tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các Thầy các Cơ đã tận
tình truyền đạt kiến thức cũng như kinh nghiệm, cơ quan đã tạo điều kiện cho
tôi về thời gian để tham gia chương trình học này, các bạn trong lớp cũng như
các bạn sinh viên đã hỗ trợ, giúp đỡ tơi trong q trình hồn thành luận văn
này.
Kính chúc mọi người luôn mạnh khỏe, vui vẻ, may mắn và thành công
trong cuộc sống./.
TP. HCM, tháng 8 năm 2013
Người viết
Lê Quang Huy
ii
LỜI MỞ ĐẦU
Do sự phát triển nhanh chóng của các ngành sản xuất công nghiệp mà hiện
nay vấn đề ô nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Ở nước
ta, quá trình phát triển các khu cơng nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng
trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các
khu đơ thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế của các vùng… Tuy nhiên, bên cạnh
sự chuyển biến tích cực về kinh tế là nhữngtác động tiêu cực đến môi trường sinh
thái do các khu cơng nghiệp gây ra. Thực tế, hiện nay có rất nhiều nhà máy ở các
khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại
nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép thải ra môi trường. Hậu quả là môi
trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim
loại nặng nghiêm trọng. Do đó, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tìm ra
các giải pháp để xử lý các ion kim loại nặng trong mơi trường nước.
Việc nghiên cứu tìm cách chế tạo các vật liệu hấp phụ xử lý môi trường đang
ngày càng quan tâm đáng kể. Hơn nữa, việc chế tạo các vật liệu hấp phụ từ các
nguồn nguyên liệu rẻ tiền hoặc có nguồn gốc tự nhiên như các loại phế thải từ công
nghiệp, nông nghiệp, nuôi trồng hải sản đang được quan tâm hơn cả.
Nước ta nằm khu vực Đông Nam Á, tiếp giáp với bờ biển được kéo dài từ
Bắc xuống Nam, nên việc nuôi trồng và chế biến hải sản cũng phát triển mạnh, bên
cạnh đó việc thải bỏ các chất thải từ loại hình này với khối lượng lớn hiện nay, gây
mất vẻ mỹ quang trong khu vực, các phế thải từ nuôi trồng và chế biến hải sản như
các loại vỏ sò, mai mực, xương cá,… nếu không được quản lý một cách chặt chẽ, sẽ
gây ảnh hưởng đến môi trường sinh thái của khu vực. Do đó, việc tận dụng các
nguồn nguyên liệu này để điều chế thành các vật liệu xử lý môi trường không
những giải quyết được vấn đề tận dụng các phế thải chế biến thủy sản, làm tăng giá
thành sản xuất, ni trồng thủy sản mà cịn chế tạo được vật liệu thân thiện mơi
trường và chi phí nguyên liệu thấp.
iii
Từ những vấn đề đó, chúng tơi chọn đề tài: “Điều chế hydroxyapatite từ vỏ
sò làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải”.
Với mục đích đó trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:
1. Điều chế vật liệu hấp phụ (HAp) từ vỏ sò.
2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với Cd2+ và Ni2+
trong môi trường nước.
iv
TĨM TẮT
Vỏ sị ngun liệu sau khi thu gom được rửa sạch bằng thiết bị sóng siêu âm,
sấy khơ. Sau khi sấy khô đem nghiền bi trong 2 giờ. Huyền phù thu được sau khi
nghiền bi được lọc qua rây lọc có kích thước 63µm và đem sấy khơ, thu được bột
vỏ sò.
Bột vỏ sò (bột CaCO3) được trộn với muối amoni dihydrophotphat ứng với
các tỷ lệ mol Ca/P là 1,65/1; 1,67/1; 1,69/1 và 1,71/1 đem nghiền bi trong 2 giờ, sấy
khô, nung ở 9000C, thời gian 4 giờ thu được sản phẩm HAp. Mẫu được điều chế ở
điều kiện tối ưu được nung ở 9000C, thời gian nung 4 giờ, sau đó đem nghiền bi
trong 2 giờ, sấy khơ và nung tiếp ở 9000C, thời gian 2 giờ, thu được sản phẩm HAp
tinh khiết. Các phương pháp phân tích và đánh giá vật liệu HAp được sử dụng bao
gồm: phân tích pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), xác định các
nhóm chức của HAp bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), kích thước hạt
bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và đo diện tích bề mặt riêng (BET).
Bột HAp tinh khiết được tiến hành nghiên cứu hấp phụ đối với các ion Cd2+
và Ni2+. Kết quả cho thấy thời gian hấp phụ khi đạt cân bằng đối với ion Cd2+ là 8
giờ, Ni2+ là 12 giờ. Cơ chế hấp phụ là hóa học, đơn lớp tuân theo phương trình đẳng
nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với ion Cd2+ là 217,391
mg/g và đối với ion Ni2+ là 303,03 mg/g. Hàm lượng hấp phụ tốt nhất của bột HAp
là 100 mg đối với Cd2+ trong 200 ml dung dịch và 200 mg đối ion Ni2+ trong 200 ml
dung dịch. Giá trị pH đạt tối ưu nhất trong quá trình hấp phụ ion Cd2+ là 7 và của
ion Ni2+ là 6.
Kết quả này cho thấy, việc điều chế bột hydroxyapatite từ vỏ sị theo quy
trình nghiên cứu trên là hồn tồn có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các
ion kim loại nặng.
v
ABSTRACT
Collected oyster-shell were washed by using ultrasound equipment, dried
and following by ball-milled for 2 h. Suspensions after ball milling was filtered
through 63μm sized sieve and dried to obtain oyster-shells powder.
Oyster-shells powder (CaCO3) is mixed with ammonium dihydrogen
phosphate with the molar ratio of Ca/P is 1.65/1, 1.67/1, 1.69/1 and 1.71/1 ball
millied 2 h, dried, calcined at 9000C for 4 h to obtain HAp powder. The purity HAp
powder was obtained under conditions as molar ratio of Ca/P = 1.67/1, calcined at
9000C for 4 h and re-calcined for 2 h at the same temperature affer ball-milling in
water. The method of analysis and evaluation HAp materials were used including
the X-ray diffraction (XRD), the infrared spectroscopy (FT-IR), particle size by
means of scanning electron microscopy (SEM) and specific surface area
measurement (BET).
The study of HAp adsorption was conducted for Cd2+ and Ni2+ ions. Results
showed that the time to reach equilibrium adsorption for Cd2+ ion is 8 h, Ni2+ is 12
h. The mechanism is a chemical adsorption, monolayer followed Langmuir
isotherm equation for adsorption capacity maximum value for Cd2+ ion is 217.391
mg/g and for Ni2+ ion is 303.03 mg/g. Concentration of adsorbed HAp powder is
best for Cd2+ 100 mg in 200 ml and 200 mg of Ni2+ ion in 200 ml solution,
respectively. Optimum pH value was in the process of ion adsorption of Cd2+ is 7
and ion Ni2+ is 6.
This result showed that the hydroxyapatite powder prepared from the oystershells under study is entirely capable of making application adsorbent of heavy
metal ions.
vi
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu được nêu trong
luận văn này là do tôi thực hiện. Các ý tưởng tham khảo và những kết quả
trích dẫn từ các cơng trình khác đều được nêu rõ trong luận văn.
TP. HCM, tháng 8 năm 2013
Lê Quang Huy
vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
HAp
: Hydroxyapatite
SEM
: Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét.
XRD
: X-ray Diffraction – Phổ nhiễu xạ tia X
FT-IR
: Fourier Transform Infra-Red – Phổ hồng ngoại
β-TCP
: Beta Tri-Calcium Phosphate
CaO
: Canxi oxít
CaCO3
: Canxi cacbonat
BET
: Brunauer, Emmett and Teller – Diện tích bề mặt riêng
ICP-MS
:Inductively coupled plasma mass spectrometry – quang phổ phát xạ
plasma ghép nối khối phổ.
viii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các thông số khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P .............................. 33
Bảng 3.2. Các thông số ảnh hưởng theo nhiệt độ nung: ........................................... 33
Bảng 3.3. Ảnh hưởng theo thời gian nung với nhiệt độ nung 9000C ........................ 33
Bảng 3.4. Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức ................................................. 41
Bảng 3.5: So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích ........................... 43
Bảng 4.1. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu (M12) bột HAp .................... 51
Bảng 5.1. Khoảng nồng độ khảo sát và kết quả khảo sát khoảng tuyến tính các ion
Cd2+ và Ni2+ ........................................................................................................ 52
Bảng 5.2. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn của ion Cd2+ và Ni2+ ........................ 54
Bảng 5.3. Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Cd2+ .............................. 54
Bảng 5.4. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ion Cd2+ ......................... 56
Bảng 5.5. Cơ chế hấp phụ của ion Cd2+ .................................................................... 57
Bảng 5.6. Các hệ số phương trình Freundlich và Langmuir đối với ion Cd2+ .......... 58
Bảng 5.7. Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ ion Cd2+............ 59
Bảng 5.8. Ảnh hưởng của pH dung dịch Cd2+ đến khả năng hấp phụ ...................... 60
Bảng 5.9. Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Ni2+ ............................... 61
Bảng 5.10. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ion Ni2+ ....................... 63
Bảng 5.11. Cơ chế hấp phụ của ion Ni2+ ................................................................... 64
Bảng 5.12. Các hệ số phương trình Freundlich và Langmuir đối với ion Ni2+......... 65
Bảng 5.13. Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ ion Ni2+ .......... 66
Bảng 5.14. Ảnh hưởng của pH dung dịch Ni2+ đến khả năng hấp phụ ..................... 67
ix
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................... 9
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ................................................................... 9
Hình 2.1. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp ................................................. 11
Hình 2.2. Cấu trúc ơ mạng cơ sở của tinh thể HAp .................................................. 12
Hình 2.3. Cơng thức cấu tạo của phân tử HAp ......................................................... 13
Hình 2.4. Gốm y sinh HAp tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau ................. 16
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa ................................................ 19
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp Sol – Gel ............................................ 21
Hình 3.1. Các thiết bị sử dụng cho luận văn ............................................................. 29
Hình 3.2. Vỏ sị chưa qua xử lý ................................................................................ 29
Hình 3.3. Sơ đồ khối quy trình xử lý vỏ sị ............................................................... 30
Hình 3.4. Vỏ sị sau khi rửa....................................................................................... 30
Hình 3.5. Sơ đồ khối quy trình điều chế bột vỏ sị.................................................... 31
Hình 3.6. Sơ đồ khối quy trình điều chế bột HAp .................................................... 32
Hình 3.7. Nguyên lý cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X ..................... 39
Hình 3.8. Sơ đồ cấu tạo của thiết bị ICP-MS ............................................................ 42
Hình 4.1. Tỷ lệ mol Ca/P đối với độ tinh khiết của HAp ......................................... 45
Hình 4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành tinh thể HAp ............... 46
Hình 4.3: Ảnh hưởng thời gian nung (a) 2, (b) 4, (c) 1+4 và (d) 4+2 giờ ở 9000C .. 48
Hình 4.4. Giản đồ quang phổ hồng ngoại của mẫu bột M12 .................................... 49
Hình 4.5. Ảnh SEM của mẫu M12 ............................................................................ 50
Hình 5.1. Đường chuẩn của ion Cd2+ ........................................................................ 53
Hình 5.2. Đường chuẩn của ion Ni2+......................................................................... 53
Hình 5.3. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ion Cd2+ .................... 55
Hình 5.4. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cd2+ đến dung lượng hấp phụ ..................... 56
Hình 5.5. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich của ion Cd2+............... 57
Hình 5.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir của ion Cd2+ ................ 58
x
Hình 5.7. Ảnh hưởng hàm lượng HAp đến dung lượng hấp phụ ion Cd2+ ............... 59
Hình 5.8. Ảnh hưởng pH dung dịch đến khả năng hấp phụ Cd2+ ............................. 60
Hình 5.9. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ion Ni2+ ..................... 62
Hình 5.10. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ đến dung lượng hấp phụ .................... 63
Hình 5.11. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich của ion Ni2+ ............. 64
Hình 5.12. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir của ion Ni2+ ............... 65
Hình 5.13. Ảnh hưởng hàm lượng HAp đến dung lượng hấp phụ ion Ni2+ ............. 66
Hình 5.14. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ Ni2+ ............................................. 67
xi
MỤC LỤC
PHẦN 1: TỔNG QUAN............................................................................................ 1
CHƢƠNG I: KIM LOẠI NẶNG VÀ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ .................... 1
1. KIM LOẠI NẶNG ................................................................................................ 1
1.1. Khái niệm:......................................................................................................... 1
1.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường. ......... 1
1.3. Giới thiệu về các kim loại Cadmium và Niken (Cd, Ni) .................................. 2
1.3.1. Tính chất độc hại của Cadmium (Cd)......................................................... 2
1.3.2. Tính chất độc hại của Nikel (Ni) ................................................................ 2
2. LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ ................................................................................ 2
2.1. Lý thuyết về hấp phụ ........................................................................................ 2
2.1.1. Hiện tượng hấp phụ .................................................................................... 2
2.1.2. Phân loại hấp phụ: ...................................................................................... 3
2.1.2.1. Hấp phụ vật lý.......................................................................................... 3
2.1.2.2. Hấp phụ hóa học ...................................................................................... 4
2.1.3. Chất hấp phụ ............................................................................................... 4
2.2. Cân bằng hấp phụ ............................................................................................. 5
2.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng .......................................................................... 5
2.4. Hiệu suất hấp phụ ............................................................................................. 6
2.5. Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ ...................................................... 6
2.5.1. Mơ hình động học hấp phụ ......................................................................... 7
2.5.2. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản ........................................................... 7
CHƢƠNG II: TỔNG QUAN VỀ HYDROXYAPATITE VÀ CÁC PHƢƠNG
PHÁP TỔNG HỢP ........................................................................................... 11
1. TỔNG QUAN VỀ HYDROXYAPATITE ........................................................ 11
1.1. Tính chất của Hydroxyapatite ......................................................................... 11
1.1.1. Tính chất vật lý ......................................................................................... 11
1.1.2. Tính chất hóa học của Hydroxyapatite ..................................................... 13
xii
1.1.3. Tính chất sinh học của Hydroxyapatite .................................................... 13
1.2. Vai trò và ứng dụng của Hydroxyapatite ........................................................ 14
1.2.1. Ứng dụng của HAp ở dạng bột ................................................................. 14
1.2.2. Ứng dụng của HA ở dạng màng ............................................................... 14
1.2.3. Ứng dụng của HAp ở dạng xốp ................................................................ 15
1.2.4. Ứng dụng của HAp dạng composit .......................................................... 16
1.2.5. Ứng dụng của HAp trong hấp phụ các ion kim loại nặng ........................ 17
1.3. Các dạng vật liệu hấp phụ ............................................................................... 17
2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP HYDROXYAPATITE ......................... 18
2.1. Phương pháp kết tủa ...................................................................................... 18
2.2. Phương pháp sol – gel.................................................................................... 20
2.3. Phương pháp phản ứng pha rắn ..................................................................... 21
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................... 24
Mục tiêu của đề tài .................................................................................................... 25
CHƢƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ... 26
3.1. Nội dung nghiên cứu....................................................................................... 26
3.2. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ .......................................................................... 27
3.2.1. Hóa chất .................................................................................................... 27
3.2.2. Thiết bị, dụng cụ ....................................................................................... 27
3.3. Thực nghiệm và phương pháp phân tích ........................................................ 29
3.3.1. Tổng hợp hydroxyapatite .......................................................................... 29
3.3.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ .................................................................. 34
3.3.2.1. Đối với dung dịch Cd2+.......................................................................... 34
3.3.2.2. Đối với dung dịch Ni2+ .......................................................................... 36
3.4. Phương pháp phân tích ................................................................................... 38
3.4.1. Các phương pháp phân tích vật liệu ......................................................... 39
3.4.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 39
3.4.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................. 40
3.4.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 41
xiii
3.4.1.4. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) ........................................... 42
3.4.2. Phương pháp xác định cadimi và nikel .................................................... 42
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................... 45
CHƢƠNG IV: TỔNG HỢP BỘT HAp ................................................................ 45
4.1. Tổng hợp bột HAp .......................................................................................... 45
4.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P đến chất lượng HAp ............. 45
4.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp HAp ............... 46
4.1.3. Khảo sát ảnh hưởng theo thời gian nung đến sự hình thành HAp ........... 47
4.2. Xác định các nhóm chức của HAp bằng quang phổ hồng ngoại (FT-IR) .. 49
4.3. Xác định kích thước hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .... 50
4.4. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu bột HAp ......................... 51
CHƢƠNG V: KHẢO SÁT HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG ................................. 52
5.1. Xây dựng đường chuẩn ................................................................................... 52
5.2. Khảo sát hấp phụ đối với ion Cd2+ ................................................................. 54
5.2.1. Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cd2+ .................................... 54
5.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Cd2+ ............................... 56
5.2.3. Khảo sát cơ chế hấp phụ theo Freundlich và Langmuir đối với ion Cd2+ 57
5.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ đối với ion Cd2+59
5.2.5. Ảnh hưởng của pH dung dịch Cd2+ .......................................................... 60
5.3. Khảo sát hấp phụ đối với ion Ni2+ .................................................................. 61
5.3.1. Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Ni2+ ..................................... 61
5.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Ni2+................................ 63
5.3.3. Khảo sát cơ chế hấp phụ theo Freundlich và Langmuir đối với ion Ni2+. 64
5.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ đối với ion Ni2+ 66
5.3.5. Ảnh hưởng của pH dung dịch Ni2+ ........................................................... 67
CHƢƠNG VI. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................... 69
I. Kết luận ................................................................................................................ 69
1.1. Điều chế HAp ................................................................................................. 69
1.2. Hấp phụ các ion Cd2+ và Ni2+ ......................................................................... 69
xiv
II. Kiến nghị ............................................................................................................. 70
III. Đóng góp của luận văn. .................................................................................... 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 72
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 78
-1-
PHẦN 1: TỔNG QUAN
CHƢƠNG I: KIM LOẠI NẶNG VÀ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ
1. KIM LOẠI NẶNG
1.1. Khái niệm:
Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52 (g) bao gồm
một số loại như As, Cd, Cr, Pb, Hg, Zn, Ni,… chúng có nguồn gốc từ nước thải
trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên. Hầu hết các kim loại nặng
tồn tại trong nước ở dạng ion, chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau trong đó
chủ yếu là từ các hoạt động cơng nghiệp. Số lượng ngày càng tăng của kim loại
nặng trong môi trường là nguyên nhân gây nhiễm độc đối với đất, khơng khí và
nước. Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng ra khỏi các nguồn nước, đặc
biệt là nước thải công nghiệp là mục tiêu môi trường quan trọng bậc nhất cần phải
giải quyết [1].
1.2. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con ngƣời và môi trƣờng.
Ngày nay, nước ta đang tập trung vào phát triển các ngành công nghiệp kèm
theo sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công
nghiệp đã dẫn đến sự gia tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn
nước thải. Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, các cơ sở
sản xuất cơng nghiệp, tiểu thủ công nghiệp tập trung là rất lớn nên đã gây nên hiện
tượng ô nhiễm các nguồn nước do các hệ thống xử lý các kim loại nặng chưa triệt
để.
Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn. Nếu
như vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại
tới sức khỏe con người. Khi đó, chúng sẽ tác động đến các q trình sinh hóa và
trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa, các
-2-
kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ
thể. Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở q trình tổng hợp protein của cơ
thể con người [2].
1.3. Giới thiệu về kim loại nặng Cadimi và Nikel (Cd, Ni)
1.3.1. Tính chất độc hại của Cadimi (Cd)
Theo Fassett (1980) thì nguy hại chính đối với sức khỏe con người từ Cd là
kim loại này có sự tích tụ gây độc mãn tính trong thận. Nếu hàm lượng Cd trong
thận lên đến 200 mg/kg khối lượng cơ thể thì sẽ gây rối loạn chức năng thận. Thức
ăn là con đường chính để Cd đi vào cơ thể, nhưng bên cạnh đó việc hút thuốc lá và
hơi khói có chứa nhiều CdO, cũng là nguồn quan trọng đưa Cd vào cơ thể [3].
1.3.2. Tính chất độc hại của Nikel (Ni)
Nikel có thể gây các bệnh về da, tăng khả năng mắc bệnh ung thư đường hô
hấp,… Khi bị nhiễm độc nikel, các enzym mất hoạt tính, cản trở q trình tổng hợp
protein của cơ thể. Có thể bị nhiễm nikel chủ yếu qua đường hơ hấp, gây các triệu
chứng khó chịu, buồn nơn, đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ bị ảnh hưởng đến phổi, hệ
thần kinh trung ương, gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên. Nếu
da tiếp xúc lâu dài với nikel sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số
người [4].
2. LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ
2.1. Lý thuyết về hấp phụ
2.1.1. Hiện tƣợng hấp phụ
Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề
mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ.
Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là sự tăng nồng độ của một chất
tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ). Chất đã bị hấp phụ chỉ
tồn tại trên bề mặt chất rắn, khơng phân bố đều khắp trong tồn bộ thể tích chất hấp
-3-
phụ nên nó cịn được gọi là q trình phân bố hai chiều, khác với quá trình hấp thụ
mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp thể tích chất hấp thụ
[5].
Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát bề mặt trong các mao
quản. Mạnh nhất là các lực hóa trị, gây nên hấp phụ hóa học, tạo ra các chất khá bền
trên bề mặt, khó nhả hoặc chuyển phân tử thành các nguyên tử gọi là hấp phụ hóa
học. Lực hấp phụ do lực hút phân tử Van der Waal tác dụng trong khoảng không
gian gần sát bề mặt gọi là hấp phụ vật lý. Một hiện tượng thường xảy ra trong hấp
phụ từ pha khí là ngưng tụ thành chất lỏng trong các mao quản nhỏ. Nó xảy ra dưới
tác dụng của lực mao quản [6].
Phương pháp hấp phụ được dùng rộng rãi trong cơng nghiệp hóa chất, thực
phẩm và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm
lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước
và khí thải. Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân
parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện
trong những trường hợp khó khăn, tách khơng khí thành hai phần: Một phần giàu
ôxi (95%) và một phần giàu N2 (99%) [6].
2.1.2. Phân loại hấp phụ:
Có hai loại hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [5].
2.1.2.1. Hấp phụ vật lý
Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp
phụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi nó là nhiệt hấp phụ vật lý.
Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt chất hấp phụ
bởi những lực vật lý như lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực định hướng,…
khơng có sự trao đổi electron giữa hai chất này.
-4-
Hấp phụ vật lý hồn tồn thuận nghịch và ít có tính chọn lọc. Nhiệt tỏa ra
trong q trình hấp phụ vật lý nhỏ (từ 2 – 10 kcal/mol) nghĩa là vào cỡ nhiệt ngưng
tụ, trường hợp này chất bị hấp phụ tạo thành nhiều lớp trên bề mặt chất hấp phụ.
Trong hấp phụ vật lý, quá trình hấp phụ tự diễn ra. Nhiệt độ càng cao, thì hấp phụ
vật lý càng thấp.
2.1.2.2. Hấp phụ hóa học
Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu
trúc điện tử của các nguyên tử dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nên q trình
là khơng thuận nghịch, có tính chọn lọc cao. Nhiệt tỏa ra lớn, ngang bằng với nhiệt
phản ứng hóa học (cỡ 10 – 200 kcal/mol), q trình đó gọi là hấp phụ hóa học. Do
những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chúng có
thể tạo ra các loại phức chất. Hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra
khó khăn và thường giải hấp chất khác thay cho chất bị hấp phụ.
Quá trình chuyển chất trong hấp phụ diễn ra theo ba giai đoạn sau:
- Giai đoạn thứ nhất là khuếch tán từ môi trường lỏng đến bề mặt hạt chất
hấp phụ. Giai đoạn này phụ thuộc tính chất vật lý thủy động lực của chất lỏng.
- Giai đoạn hai khuếch tán theo mao quản đến bề mặt.
- Giai đoạn ba là tương tác hấp phụ. Hai giai đoạn sau phụ thuộc vào các tính
chất và cấu trúc hấp phụ.
2.1.3. Chất hấp phụ
Theo GS.TSKH Nguyễn Bin [6] các chất hấp phụ cần đạt các yêu cầu cơ
bản:
- Có bề mặt riêng lớn
- Có các mao quản đủ lớn để các phân tử hấp phụ đến được bề mặt, nhưng
cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập, có tính chọn lọc.
- Có thể hồn nguyên dễ dàng.
- Bền năng lực hấp phụ nghĩa là kéo dài thời gian làm việc.
-5-
- Đủ bền cơ để chịu được rung động và va đập.
Những yêu cầu trên chứng tỏ chất hấp phụ khơng những phải có bề mặt riêng
lớn mà cịn cần có một số tính chất khác về cấu trúc. Nhìn chung các chất hấp phụ
được dùng trong công nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn, từ khoảng trăm mét
vng đến gần 2000 m2 tính trên 1g. Cấu trúc xốp có thể phân loại như sau:
- Mao quản nhỏ: kích thước từ 5 đến 10Å, cực đại 15Å. Loại này như là
khơng gian giữa các phân tử, chưa hình thành dạng hình học của mao quản.
- Mao quản trung bình: kích thước từ 15 đến 1000Å, cực đại đến 2000Å.
Loại này chiếm nhiều nhất, tạo ra thành phần chính bề mặt hấp phụ. Trong các mao
quản loại này diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản.
- Mao quản lớn: kích thước lớn hơn 1000 đến 2000Å. Các mao quản này chỉ
tạo ra 0,5 ÷ 2 m2/g bề mặt nên đã tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận
tốc hấp phụ. Các vật liệu hấp phụ mao quản lớn dùng tốt trong các cột sắc ký.
2.2. Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình
thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng
thái cân bằng.
Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và
áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể [5, 7, 8]
q = f(T, P hoặc C)
Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
T: Nhiệt độ
P: Áp suất
C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể (mg/l)
2.3. Dung lƣợng hấp phụ cân bằng
(1.1)
-6-
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối
lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và
nhiệt [5, 7, 8].
q
C0 Ccb
.V
m
(1.2)
Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)
Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
2.4. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ
dung dịch ban đầu.
H%
C0 Ccb
.100
C0
(1.3)
2.5. Các mơ hình cơ bản của quá trình hấp phụ
Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng nhất được nêu trong
bảng sau [8]:
Tên phƣơng trình
Langmuir
Henry
Freundlich
Shlygin – Frumkin – Temkin
Brunauer – Emmett – Teller (BET)
v
bp
vm
1 bp
Bản chất sự
hấp phụ
Vật lý và hóa
học
v kp
Vật lý hóa học
v k ' p1/ n ,(n 1)
Vật lí và hóa
học
Phƣơng trình
v
1
ln c0 p
vm
a
p
1 (c 1) p
.
v( p0 p) vmc
vm c p0
Hóa học
Vật lí, nhiều lớp
-7-
Trong đó: v là thể tích chất bị hấp phụ, vm – đại lượng hấp phụ cực đại, p –
áp suất, p0 – áp suất hơi bảo hòa. Các ký hiệu khác là hằng số.
2.5.1. Mơ hình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn
kế tiếp nhau:
- Chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.
- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.
Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai
đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay
khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong mơi trường
nước, q trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trị quyết định [5, 8].
2.5.2. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản
Khi nhiệt độ khơng đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường
hấp phụ đẳng nhiệt.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ
tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời
điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường
hấp phụ đẳng nhiệt được mơ tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ
đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir,… [7, 8].
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
