Chế tạo ống nano carbon trong khuôn aao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

PHAN VŨ HỒNG GIANG

CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON
TRONG KHUÔN AAO

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số ngành: 605294

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 5 năm 2012


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG Tp.HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS. Nguyễn Cửu Khoa
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Huỳnh Đại Phú
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày
31 tháng 08 năm 2012.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. PGS.TS. Nguyễn Đắc Thành
2. GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu
3. PGS.TS. Nguyễn Cửu Khoa

4. TS. Huỳnh Đại Phú
5. TS. Nguyễn Thị Lệ Thanh
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA CNVL

PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành

TS. Võ Hữu Thảo


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC



-----------------

Tp. HCM, ngày 10 tháng 02 năm 2011

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: PHAN VŨ HOÀNG GIANG

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 01/12/1983

Nơi sinh: Đồng Nai

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

MSHV: 09030630

I. TÊN ĐỀ TÀI: “CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON TRONG KHUÔN AAO”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
Nhiệm vụ
- Chế tạo khn và xây dựng quy trình hồn thiện khn AAO có đường kính lỗ 100-150 nm.
- Khảo sát quy trình đưa polymer vào khuôn AAO để chế tạo ống nano polymer.
- Khảo sát quy trình graphite hóa ống nano polymer trong khn AAO để chế tạo ống nano
carbon có đường kính khoảng 100-150 nm.
Nội dung
- Chế tạo khn AAO bằng phương pháp anode hóa 2 giai đoạn, xây dựng quy trình hồn
thiện khn AAO sau q trình anode hóa. Sử dụng phương pháp phân tích SEM để đánh giá
khn AAO sau khi anode hóa lần 2 và hồn thiện.
- Khảo sát các phương pháp để đưa polymer vào trong khuôn AAO. Chọn lựa phương pháp,
quy trình tạo được ống nano polymer có cấu trúc thành đồng đều và bề mặt ống có ít khuyết
tật. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch polymer, loại polymer sử dụng đến tính chất
ống nano polymer. Sử dụng phương pháp phân tích SEM, TEM để đánh giá đặc trưng ống
nano polymer.
- Khảo sát quy trình graphite hóa ống nano polymer trong khn AAO để chế tạo ống nano
carbon. Sử dụng phương pháp phân tích SEM, TEM, Raman để đánh giá đặc trưng ống nano
carbon.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2011
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 05/2012
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu
ThS. Hồng Xn Tùng
Giáo viên hướng dẫn

Chủ nhiệm Bộ mơn đào tạo

GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu

TS. La Thị Thái Hà
i


LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc sĩ là kết quả tổng kết quá trình học tập và lao động trong hơn 2 năm qua, đồng
thời qua đó đánh giá sự trưởng thành về khả năng nghiên cứu khoa học của tôi.
Để có được kết quả này, trước tiên tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy GS.TS.
Nguyễn Hữu Niếu và ThS. Hoàng Xuân Tùng đã hướng dẫn rất tận tình trong suốt q
trình thực hiện luận văn..
Tơi cũng chân thành cảm ơn ThS. Chế Đông Biên, ThS. Nguyễn Quốc Bảo, ThS. Phạm Phi
Bào đã luôn đồng hành, giúp đỡ cho tơi trong suốt q trình làm việc.
Xin gửi lời cảm ơn đến: Tồn thể các thầy cơ, anh chị tại Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm
Quốc Gia Vật liệu Polymer và Composite, Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer và
Khoa Công Nghệ Vật Liệu đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, hỗ trợ chuyên môn và tinh
thần trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Con cảm ơn Ba Mẹ, Chị và các Em đã luôn động viên, ủng hộ và giúp đỡ trong suốt thời gian
học tập và làm việc vừa qua.
Cảm ơn tất cả các bạn Vũ Hà, Dương Trang, Duy Khiết, Minh Luân đã giúp đỡ tơi trong

q trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Phan Vũ Hoàng Giang

ii


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Đề tài ‘Chế tạo ống nano carbon trong khn AAO’ nghiên cứu quy trình chế tạo ống
nano carbon bằng phương pháp graphite hóa ống nano polymer trong khn AAO. Quy trình
trải qua nhiều giai đoạn. Đầu tiên chế tạo màng AAO có cấu trúc lỗ xốp (khn AAO) bằng
phương pháp anode hóa 2 giai đoạn tấm nhơm, sau đó là q trình loại bỏ đế nhơm và lớp
barrier để tạo khn AAO hồn chỉnh (khn AAO có cấu trúc lỗ thơng suốt).
Bước tiếp theo là khảo sát quy trình đưa polymer vào khn AAO để tạo ống nano
polymer với số lượng nhiều, có bề dày thành đồng đều và bề mặt ống ít khuyết tật. Khảo sát
các phương pháp khác nhau: phương pháp nóng chảy, phương pháp dung dịch (ngâm khuôn
trong dung dịch polymer, nhỏ giọt dung dịch polymer lên bề mặt khuôn, nhỏ giọt dung dịch
kết hợp hút chân không, thấm ngược). Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp đưa polymer
vào khuôn, loại polymer sử dụng và nồng độ dung dịch polymer đến khả năng tạo nanorod và
nanotube polymer, độ đồng đều thành ống và mức độ khuyết tật.
Cuối cùng khảo sát quá trình graphite hóa ống nano polymer trong khn AAO để chế tạo
ống nano carbon.
Luận văn bao gồm 5 chương
Chương 1: Tổng quan, 29 trang
Chương 2: Cơ chế tạo ống nano carbon trong khn AAO, 12 trang
Chương 3: Quy trình thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu, 16 trang
Chương 4: Kết quả và bàn luận, 24 trang
Chương 5: Kết luận và kiến nghị, 1 trang

iii


MỤC LỤC

Trang

Nhiệm vụ luận văn ............................................................................................................... .i
Lời cảm ơn ................................................................................................................................ii
Tóm tắt luận văn ...................................................................................................................... iii
Mục lục ................................................................................................................................iv
Danh mục hình, bảng biểu và từ viết tắt ............................................................................ .vii
Lời mở đầu .......................................................................................................................xiv
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. ỐNG NANO CARBON .................................................................................................. 1
1.1.1. Giới thiệu về ống nano carbon...................................................................................... 1
1.1.2. Tính chất ống nano carbon ........................................................................................... 6
1.1.3. Tổng hợp ống nano carbon .......................................................................................... 8
1.1.4. Ứng dụng của ống nano carbon ..................................................................................14
1.1.5. Làm sạch ống nano carbon sau tổng hợp.....................................................................16
1.1.6. Biến tính bề mặt ống nano carbon ..............................................................................17
1.2. MÀNG NHÔM OXIDE CẤU TRÚC LỖ XỐP .............................................................19
1.2.1. Quá trình anode hóa và màng nhơm oxide anode hóa (AAO) .....................................19
1.2.2. Cấu trúc màng AAO .................................................................................................. 20
1.2.3. Sự hình thành màng AAO bằng q trình anode hóa nhơm ........................................20
1.2.4. Chế tạo màng AAO bằng phương pháp anode hóa hai giai đoạn ................................22
1.2.5. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tạo màng AAO ............................................25
Chương 2
CƠ CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON TRONG KHN AAO

2.1. Q TRÌNH TẠO THÀNH CẤU TRÚC GRAPHITE KHI NHIỆT PHÂN POLYMER
............................................................................................................................................30

iv


2.2. SỰ TẠO THÀNH ỐNG NANO CARBON KHI GRAPHITE HÓA ỐNG NANO
POLYMER ..........................................................................................................................32
2.3. LỰA CHỌN LOẠI POLYMER ....................................................................................32
2.4. GIỚI THIỆU VỀ KHUÔN AAO TRONG CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO .................. ..33
2.5. CHẾ TẠO ỐNG NANO CARBON SỬ DỤNG KHUÔN AAO .....................................34
2.5.1. Phương pháp CCVD kết hợp khuôn AAO ................................................................. 34
2.5.2. Phương pháp graphite hóa polymer trong khn AAO, tình hình nghiên cứu trong và
ngồi nước .......................................................................................................................... 35
Chương 3
QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ THIẾT BỊ ...........................................................................42
3.1.1. Nguyên vật liệu ..............................................................................................................42
3.1.2. Thiết bị ...........................................................................................................................45
3.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .......................................................................................46
3.2.1. Quy trình chế tạo và hồn thiện khn ..........................................................................47
3.2.2. Nghiên cứu quy trình chế tạo ống nano polymer trong khuôn .....................................49
3.2.3. Khảo sát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng phương pháp nhiệt phân ống nano
polymer trong khuôn AAO ......................................................................................................53
3.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG KHUÔN AAO, ỐNG NANO
POLYMER VÀ ỐNG NANO CARBON ................................................................................54
Chương 4

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.1. QUY TRÌNH CHẾ TẠO KHUÔN AAO .........................................................................58

4.2. KHẢO SÁT SỰ PHÙ HỢP CỦA KHUÔN VỚI CẤU TRÚC LỖ CHƯA THÔNG SUỐT
ĐẾN VIỆC TẠO THÀNH ỐNG NANO POLYMER ............................................................58
4.3. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH LOẠI BỎ LỚP BARRIER ...................................................61

v


4.4. KHẢO SÁT QUY TRÌNH CHẾ TẠO ỐNG NANO POLYMER SỬ DỤNG KHN
ĐÃ THƠNG LỖ ......................................................................................................................63
4.5. KHẢO SÁT QUY TRÌNH GRAPHITE HÓA .................................................................75
Chương 5

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
5.1. KẾT LUẬN .......................................................................................................................82
5.2. KIẾN NGHỊ ......................................................................................................................82
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................83

vi


DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
Trang

Danh mục hình

Hình 1.1 - Ảnh TEM của ống nano carbon đa vách được chế tạo bằng phương pháp phóng
điện .............................................................................................................................................1
Hình 1.2 - Số các bài báo về CNTs được xuất bản hằng năm từ 2000 – 2007...........................2
Hình 1.3 – Cuộn trịn tấm graphene thành CNTs ......................................................................2
Hình 1.4 – Cấu trúc fullerene tại đầu ống CNTs .......................................................................2

Hình 1.5 – Các kiểu lai hóa trong kim cương, graphite và CNTs .............................................3
Hình 1.6 - Hai loại CNTs ...........................................................................................................4
Hình 1.7 - Ba dạng cấu trúc của SWCNTs ................................................................................5
Hình 1.8 - Ảnh TEM của MWCNTs ...........................................................................................5
Hình 1.9 - Tính chất điện của SWCNTs phụ thuộc vào cách cuộn tròn của tấm graphene
thành CNTs ................................................................................................................................6
Hình 1.10 – Thiết bị bốc bay graphite bằng phóng điện trong tổng hợp CNTs ........................9
Hình 1.11 - Tổng hợp MWCNTs và SWCNTs bằng phương pháp phóng điện ........................10
Hình 1.12 - Mơ hình pha rắn cho quá trình hình thành MWCNTs ..........................................10
Hình 1.13 - Tổng hợp CNTs bằng phương pháp bốc bay sử dụng laser .................................11
Hình 1.14 - Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CCVD ..........................................................12
Hình 1.15 – Mô phỏng CNTs tổng hợp bằng phương pháp CCVD .........................................12
Hình 1.16 – Quá trình tạo thành và phát triển của CNTs .......................................................13
Hình 1.17 - Quá trình lớn lên của CNTs ..................................................................................13
Hình 1.18 - Ứng dụng CNTs làm đầu dị trong SPM ...............................................................14
Hình 1.19 - Ứng dụng CNTs trong FET ..................................................................................14
Hình 1.20 - Ứng dụng CNTs trong đèn phát quang .................................................................15
Hình 1.21 - Ứng dụng CNTs trong cảm biến khí .....................................................................15
Hình 1.22 - Ứng dụng CNTs trong lĩnh vực hàng không vũ trụ ..............................................15
vii


Hình 1.23 - Ứng dụng CNTs trong transistor ..........................................................................15
Hình 1.24 - Ứng dụng CNTs làm thang máy vũ trụ .................................................................16
Hình 1.25 - Ảnh TEM của MWCNTs sau khi tổng hợp bằng phương pháp CCVD và sau khi
được xử lý nhiệt ........................................................................................................................16
Hình 1.26 - Hai phương pháp biến tính bề mặt CNTs .............................................................17
Hình 1.27 – Mơ hình biến tính bề mặt SWCNTs với 1-pyrenebutanoic acid, succinimidyl ester
...................................................................................................................................................18
Hình 1.28 - Mơ hình biến tính bề mặt CNTs bằng polymer PVP ............................................18

Hình 1.29 - Biến tính bề mặt CNTs bằng q trình amide hóa và ester hóa ...........................19
Hình 1.30 - Cấu trúc lục giác của màng AAO .........................................................................20
Hình 1.31 - Quá trình hình thành màng AAO ..........................................................................21
Hình 1.32 – Quá trình hình thành và phát triển của lỗ ...........................................................21
Hình 1.33 – Đặc trưng của 2 lỗ cạnh nhau ..............................................................................22
Hình 1.34 - Quá trình chế tạo màng AAO bằng anode hóa 2 giai đọan trong dung dịch acid
oxalic ........................................................................................................................................23
Hình 1.35 - Thiết lập thí nghiệm anode hóa màng nhơm ........................................................24
Hình 1.36 – Cấu trúc lỗ của màng AAO .................................................................................24
Hình 1.37 - Thiết lập thí nghiệm đánh bóng màng nhơm ........................................................25
Hình 1.38 - Ảnh hưởng của bề mặt màng nhôm đến độ trật tự của cấu trúc lỗ tạo thành ......26
Hình 1.39 - Ảnh hưởng của điện thế và loại chất điện phân đến đường kính lỗ .....................27
Hình 1.40 - Ảnh SEM của các màng AAO khi sử dụng các chất điện phân acid khác nhau ...27
Hình 1.41 - Ảnh hưởng của thời gian anode hóa và bề dày màng AAO ..................................28
Hình 1.42 – Tổng hợp các yếu tố ảnh hưởng đến đường kính lỗ .............................................29
Hình 2.1 - Sự thay đổi thành phần và cấu trúc khi nhiệt phân polymer ..................................30
Hình 2.2 - Quá trình loại bỏ các nguyên tố theo nhiệt độ và tự sắp xếp để tạo cấu trúc
graphite ....................................................................................................................................30
Hình 2.3 - Cấu trúc graphite và turbostratic graphite ............................................................31

viii


Hình 2.4 - Dự đốn một số dạng cấu trúc graphite khi nhiệt phân ống nano polymer ...........32
Hình 2.5 - Ảnh SEM của hạt xúc tác lắng đọng trong lỗ của khn AAO ..............................34
Hình 2.6 – Quy trình chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD xúc tác sử dụng khuôn AAO
...................................................................................................................................................35
Hình 2.7 – Q trình thấm ướt lỗ khn AAO bởi dung dịch polymer ....................................36
Hình 2.8 - Ảnh hưởng của kích thước lỗ đến việc tạo thành nanorod hoặc nanotube polymer
...................................................................................................................................................36

Hình 2.9 – Chế tạo ống nano carbon bằng phương pháp carbon hóa ống nano polymer tạo
thành trong khn AAO ...........................................................................................................36
Hình 2.10 – Chế tạo ống nano polymer sử dụng khn AAO ..................................................37
Hình 2.11 - Quy trình chế tạo CNTs bằng phương pháp nhiệt phân nhựa Phenolic trong
khn AAO ...............................................................................................................................37
Hình 2.12 - Ống nano carbon thu được sau khi nhiệt phân Phenolic trong khn AAO ........38
Hình 2.13 – Quy trình chế tạo ống nano PI sử dụng khn AAO ............................................38
Hình 2.14 - Ảnh SEM và TEM của ống nano PI .....................................................................38
Hình 2.15 - Ảnh TEM của CNTs tạo thành sau khi carbon hóa ống PI và phổ Raman của
CNTs ........................................................................................................................................39
Hình 2.16 - Ảnh TEM ống nano carbon thu được từ graphite hóa PVP trong khn AAO
..................................................................................................................................................39
Hình 2.17 - Phổ Raman ống nano carbon thu được từ graphite hóa PVP trong khn AAO
..................................................................................................................................................40
Hình 2.18 - Quy trình chế tạo sợi nano carbon mesoporous ..................................................40
Hình 2.19 - Sợi nano carbon mesoporous ..............................................................................40
Hình 2.20 - Ảnh hưởng của nhiệt độ, độ nhớt và kích thước lỗ khn đến khả năng tạo thành
nanorod và nanotube ..............................................................................................................41
Hình 3.1 - Hệ thiết bị chế tạo khn AAO ..............................................................................46
Hình 3.2 - Hệ thiết bị graphite hóa ........................................................................................46
Hình 3.3 - Quy trình ủ tấm nhơm ............................................................................................47
ix


Hình 3.4 – Quy trình cơng nghệ của q trình ủ, xử lý bề mặt và anode hóa tấm nhơm ........48
Hình 3.5 - Hệ tẩy lớp barrier, làm trịn và nong rộng lỗ .........................................................49
Hình 3.6 - Khn với cấu trúc lỗ thơng suốt (trái) và chưa thơng lỗ ......................................49
Hình 3. 7- Phổ Raman đặc trưng của SWCNTs ......................................................................54
Hình 3.8 - Đặc trưng dao động nguyên tử carbon và các peak đặc trưng của CNTs .............55
Hình 4.1 – Ảnh SEM đặc trưng khn AAO sau q trình anode hóa và tẩy đế nhơm ..........58

Hình 4.2 - Ảnh SEM và TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt dung dịch
BMI 1% – khn chưa thơng lỗ ...............................................................................................59
Hình 4.3 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt dung dịch BMI
0.5% – khn chưa thơng lỗ ....................................................................................................59
Hình 4.4 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp ngâm khuôn trong dung dịch
BMI 01% – khuôn chưa thông lỗ ............................................................................................60
Hình 4.5 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp nóng chảy – khn chưa
thơng lỗ ....................................................................................................................................60
Hình 4.6 - Ảnh SEM khuôn AAO sau khi ngâm trong dung dịch H3PO4 5% ..........................62
Hình 4.7 - Khn AAO hồn thiện ..........................................................................................62
Hình 4.8 - Ảnh TEM nanorod và nanotube BMI tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt dung
dịch BMI 5% – khn đã thơng lỗ ..........................................................................................63
Hình 4.9- Ảnh TEM nanorod và nanotube BMI tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt dung
dịch BMI 1% – khn đã thơng lỗ ..........................................................................................63
Hình 4.10 - Ảnh TEM nanorod và nanotube BMI tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt dung
dịch BMI 0.5% – khuôn đã thơng lỗ ........................................................................................64
Hình 4.11 - Ảnh TEM nanorod PAA tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt dung dịch PAA 1%
– khn đã thơng lỗ .................................................................................................................64
Hình 4.12 - Ảnh SEM nanorod và nanotube PAA tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt dung
dịch PAA 0.5% – khn đã thơng lỗ .......................................................................................65
Hình 4.13 – Sự thấm ướt dung dịch polymer vào trong các lỗ khn ...................................65
Hình 4.14 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp nóng chảy – khn đã
thơng lỗ ....................................................................................................................................66
x


Hình 4.15 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp ngâm trong dung dịch BMI
1% – khuôn đã thơng lỗ ..........................................................................................................66
Hình 4.16 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp ngâm trong dung dịch BMI
0.5% – khn đã thơng lỗ .......................................................................................................67

Hình 4.17 - Ảnh TEM nanorod PAA tạo thành bằng phương pháp ngâm trong dung dịch PAA
5% – khn đã thơng lỗ ..........................................................................................................67
Hình 4.18 - Ảnh TEM nanorod PAA tạo thành bằng phương pháp ngâm trong dung dịch PAA
1% – khn đã thơng lỗ ..........................................................................................................68
Hình 4.19 - Ảnh TEM nanorod PAA tạo thành bằng phương pháp ngâm trong dung dịch PAA
0.5% – khuôn đã thông lỗ .......................................................................................................69
Hình 4.20 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt kết hợp hút chân
không dung dịch BMI 1% – khn đã thơng lỗ .....................................................................69
Hình 4.21 - Ảnh TEM nanorod BMI tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt kết hợp hút chân
không dung dịch BMI 0.5% – khn đã thơng lỗ ..................................................................69
Hình 4.22- Ảnh TEM nanorod PAA tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt kết hợp hút chân
không dung dịch PAA 1% – khuôn đã thông lỗ ......................................................................70
Hình 4.23 - Ảnh TEM nanorod PAA tạo thành bằng phương pháp nhỏ giọt kết hợp hút chân
không dung dịch PAA 0.5% – khn đã thơng lỗ ...................................................................70
Hình 4.24 - Ảnh TEM nanotube PAA tạo thành bằng phương pháp thấm ngược dung dịch
PAA 1% – khn đã thơng lỗ ..................................................................................................71
Hình 4.25 - Ảnh TEM nanotube PAA tạo thành bằng phương pháp thấm ngược dung dịch
PAA 0.5% – khuôn đã thông lỗ ...............................................................................................71
Hình 4.26 - Ảnh SEM nanotube PAA tạo thành bằng phương pháp thấm ngược dung dịch
PAA 0.5% – khuôn đã thơng lỗ ...............................................................................................72
Hình 4.27 - Ảnh TEM nanotube PAA tạo thành bằng phương pháp thấm ngược với các nồng
độ dung dịch khác nhau – khn đã thơng lỗ .........................................................................75
Hình 4.28 - Ảnh TEM nanotube tạo thành bằng phương pháp thấm ngược với các dung dịch
polymer khác nhau - khuôn đã thơng lỗ ..................................................................................74
Hình 4.29 - Ảnh SEM nanotube tạo thành bằng phương pháp thấm ngược với các dung dịch
polymer khác nhau - khuôn đã thông lỗ ..................................................................................74
xi


Hình 4.30 – Phổ IR ống polyimide .........................................................................................76

Hình 4.31 – Phổ IR ống nanocarbon graphite ở nhiệt độ 7000C ...........................................76
Hình 4.32 – Phổ Raman ống nano carbon khi graphite ở nhiệt độ 7000C ............................77
Hình 4.33 – Phổ Raman ống nano carbon khi graphite ở nhiệt độ 700, 800 900 và 10000C
trong 3 giờ ..............................................................................................................................78
Hình 4.34 – Sự phụ thuộc của tỷ số ID/IG theo nhiệt độ graphite ............................................78
Hình 4.35 – Phổ Raman ống nano carbon khi graphite ở nhiệt độ 9000C trong 2,3,4,5 giờ ..79
Hình 4.36 – Sự phụ thuộc của tỷ số ID/IG theo thời gian graphite ...........................................79
Hình 4.37 - Ảnh SEM ống nano carbon .................................................................................80
Hình 4.38 - Ảnh TEM ống nano carbon .................................................................................80
Hình 4.39 – Phổ Raman ống nano carbon ..............................................................................81
Danh mục bảng
Bảng 1.1 – Đặc trưng các dạng thù hình của carbon ................................................................3
Bảng 1.2 – So sánh 3 dạng cấu trúc của SWCNTs ...................................................................4
Bảng 1.3 – Độ dẫn điện và nhiệt của một số loại vật liệu .........................................................7
Bảng 1.4 – Độ bền cơ tính của CNTs và các vật liệu khác .......................................................7
Bảng 1.5 – Các phương pháp thông dụng trong chế tạo CNTs .................................................8
Bảng 1.6 – Một số điều kiện tối ưu cho các loại chất điện ly khác nhau .................................23
Bảng 2.1 – Hiệu suất carbon hóa một số loại polymer ............................................................33

xii


Danh mục từ viết tắt
CNTs: carbon nanotubes
AAO: anodic aluminum oxide
SWCNTs: single-wall carbon nanotube
MWCNTs: multi-wall carbon nanotube
CCVD: catalytic chemical vapor deposition
BMI: bismaleimide
PAA: poly(amic acid)

PI: polyimide
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
DMF: dimethylformamide
PMDA: pyromellitic dianhydride
ODA: 4,4'-oxydiphenylene

xiii


LỜI MỞ ĐẦU
Từ khi được khám phá vào năm 1991, ống nano carbon (CNTs) đã tạo ra sự thu hút mạnh
mẽ đối với các nhà khoa học và kỹ thuật trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chúng.
Những tính chất đặc biệt như kích thước nano, độ bền cơ tính, dẫn điện rất cao, bền nhiệt,
diện tích bề mặt và độ rỗng rất lớn đã làm CNTs có ứng dụng rất rộng rãi trong lĩnh vực hitech như FET (transitor hiệu ứng trường), màn hình hiển thị (FED), thiết bị vi cơ điện tử, đầu
dò cho AFM, STM, thiết bị lưu trữ dữ liệu, pin nhiên liệu, cảm biến sinh, hóa, quang học,
nanocomposite sử dụng trong lĩnh vực hàng không vũ trụ, etc.
CNTs đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay (bằng
phóng điện, laser), lắng đọng hơi hố học trên các hạt xúc tác (CCVD), ngọn lửa, sử dụng
khuôn (template). Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng. Trong đó phương pháp sử
dụng khuôn nhôm oxide cấu trúc lỗ xốp (khuôn AAO) đã được chú ý nhiều trong thời gian
gần đây do khả năng tạo ra CNTs có kích thước đồng nhất, dễ dàng kiểm sốt kích thước ống
nano carbon tạo thành. Thông thường để chế tạo CNTs đồng nhất về kích thước thường kết
hợp sử dụng khn AAO và phương pháp CCVD. Gần đây, một số tác giả đã chế tạo CNTs
bằng phương pháp nhiệt phân polymer trong khuôn AAO. Quy trình chế tạo theo phương
pháp này khơng u cầu thiết bị phức tạp và đắt tiền. Quy trình này bao gồm ba giai đoạn, ban
đầu chế tạo khuôn AAO với kích thước lỗ mong muốn, sau đó là q trình đưa polymer thích
hợp vào khn AAO để tạo các ống nano polymer trong khuôn, cuối cùng là quá trình
graphite hố để chuyển các ống nano polymer thành CNTs. Mặc dù CNTs chế tạo bằng
phương pháp này thường có hiệu suất thấp, độ trật tự cấu trúc thành ống khơng cao (phần vơ
định hình và khuyết tật nhiều), nhưng đây là một phương pháp đơn giản và có nhiều triển

vọng.
Mục tiêu trong nghiên cứu này:
- Chế tạo và hoàn thiện khn AAO có cấu trúc lỗ đồng đều, thơng suốt, đường kính lỗ
khoảng 100 – 150 nm.
- Khảo sát các phương pháp đưa polymer vào khuôn AAO để tạo ống nano polymer.
- Khảo sát q trình graphite hóa ống nano polymer để tạo ống nano carbon có đường kính
khoảng 100 – 150 nm.

xiv


Chương 1 – Tổng quan
Chương 1

TỔNG QUAN
1.1. ỐNG NANO CARBON (CNTs – CARBON NANOTUBES)
1.1.1. Giới thiệu về ống nano carbon
1.1.1.1. Lịch sử phát triển
- CNTs đầu tiên được tổng hợp bởi M. Endo vào năm 1978 bằng phương pháp nhiệt phân
benzene và ferrocene ở 10000C, tuy nhiên những ống carbon có đường kính nano này (khoảng
7 nm) khơng được nhận diện và quan tâm nghiên cứu có hệ thống[8].
- Sau khi Kroto khám phá ra fullerene C60 vào năm 1985, các nhà nghiên cứu mới bắt đầu
quan tâm và nghiên cứu sâu về cấu trúc carbon[1][3][8].
- Trong một lần tình cờ quan sát bồ hóng (soot) tạo thành trên bề mặt điện cực cathode
graphite sau quá trình bốc bay điện cực anode graphite bằng phương pháp phóng điện, Iijima
đã khám phá ra CNTs (loại đa vách). Những hình ảnh TEM độ phân giải cao về CNTs đã
được công bố tại hội nghị ở Richmond, Virginia vào tháng 10 năm 1991[1].

Hình 1.1 - Ảnh TEM của ống nano carbon đa vách được chế tạo bằng
phương pháp phóng điện[1]

- Hai năm sau đó (1993), Iijima và Bethune đã chế tạo thành cơng CNTs đơn vách cũng bằng
phương pháp phóng điện, nhưng vật liệu làm anode là hỗn hợp của graphite và kim loại
chuyển tiếp như Fe hoặc Co[1].
1


Chương 1 – Tổng quan

Hình 1.2 - Số các bài báo về CNTs được xuất bản hằng năm từ 2000 – 2007
(từ ISI Web of Knowledge)[1]
Trong hai thập niên qua đã có những bước phát triển mạnh mẽ trong nghiên cứu tổng hợp,
nghiên cứu các tính chất (điện, nhiệt, quang, cơ tính, hóa học, sinh học) của CNTs cũng như
các ứng dụng của CNTs trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm điện tử, vi cơ điện tử, sinh
và hóa học, composite[2][4][6].
1.1.1.2. Cấu trúc ống nano carbon
Cấu trúc CNTs được miêu tả đơn giản như một tấm graphene được cuộn trịn thành hình trụ,
hai đầu rỗng hoặc được giới hạn bởi bán cầu fullerene (chứa cả lục giác và ngũ giác)[2][9].

Hình 1.3 – Cuộn trịn tấm graphene thành CNTs

Hình 1.4 – Cấu trúc fullerene tại đầu ống CNTs
2


Chương 1 – Tổng quan
Liên kết giữa các nguyên tử carbon trong tấm graphene dựa trên sự lai hóa sp2 đối xứng, tuy
nhiên khi tấm graphene được cuộn tròn thành CNTs thì lai hóa này bị biến dạng (deformed
hybridzation) làm 3 liên kết  lệch khỏi mặt phẳng, liên kết  trở nên linh động hơn, tạo
hiệu ứng giam hãm (quantum confinement). Chiều dài liên kết C-C trong CNTs 0.14 nm,
ngắn hơn so với liên kết C-C trong kim cương. Chính những điều này làm CNTs có độ bền cơ

tính, tính chất điện khác thường, độ dẫn nhiệt, cũng như hoạt tính hóa học và sinh học cao
hơn nhiều graphite[2][4].

Hình 1.5 – Các kiểu lai hóa trong kim cương, graphite và CNTs[4]
Bảng 1.1 – Đặc trưng các dạng thù hình của carbon[3]
Kim cương

Graphit

Carbyne(*)

Fullerene, CNTs

Kiểu lai hố

sp3

sp2

sp

deformed sp2

Số phối trí

4

3

2

3

Chiều dài liên kết (nm)

0.154

0.142

0.121

0.133 – 0.14

15

25

35

> 25

Năng lượng liên kết
(eV/mole)

(*)Carbyne là một dạng thù hình của carbon, có lai hố sp, cấu trúc hoá học –(C:::C)n–
3


Chương 1 – Tổng quan
1.1.1.3. Phân loại ống nano carbon

Thông thường CNTs được phân thành 2 loại là CNTs đơn vách (SWCNTs) và CNTs đa vách
(MWCNTs)[2]

Hình 1.6 - Hai loại CNTs : đơn vách (a) và đa vách (b)[8]
1.1.1.3.1. Ống nano carbon đơn vách (SWCNTs)
SWCNTs được tạo thành do một tấm graphene cuộn trịn tạo nên (đơn vách), đường kính của
SWCNTs khoảng 0.4 – 3 nm, chiều dài gấp nhiều nghìn lần (có thể lên tới 10 mm)[6]. Để đặc
trưng cho cấu trúc SWCNTs, có thể biểu diễn bằng vectơ C và cặp số nguyên (n,m), có quan
hệ với vector a1 và a2 (thông số mạng cơ bản của graphene) như sau[4]:
C = na1 + ma2
Khi m = n, SWCNTs có dạng cấu trúc armchair
Khi m = 0, SWCNTs có dạng cấu trúc zigzag
Loại khác có dạng chiral, với góc chiral  (góc giữa vector C và a1)[4]

Bảng 1.2 – So sánh 3 dạng cấu trúc của SWCNTs
SWCNTs armchair

SWCNTs zigzag

SWCNTs chiral

- Hình dạng vịng carbon cắt - Hình dạng vịng carbon cắt - Hình dạng vịng carbon cắt
ngang: hình ghế (armchair)

ngang: hình zigzag

ngang: xoắn

- Đối xứng gương

- Đối xứng gương

- Không đối xứng gương

4


Chương 1 – Tổng quan
- Tính chất của kim loại

- Tính chất của kim loại khi - Hầu hết có tính chất của bán
n=3i (i là số ngun khác 0)

dẫn

Hình 1.7 - Ba dạng cấu trúc của SWCNTs[2]
a : armchair ; b : zigzag ; c : chiral
1.1.1.3.2. Ống nano carbon đa vách (MWCNTs)
Do hai hay nhiều tấm graphene cuộn trịn tạo nên các hình trụ đồng tâm với khoảng cách giữa
mỗi vách khoảng 3.4 – 3.6 A0 (lớn hơn một ít so với khoảng cách giữa các lớp trong graphite
là 3.35 A0)[11] và đường kính khoảng 10 – 20 nm[13].

Hình 1.8 - Ảnh TEM của MWCNTs
5


Chương 1 – Tổng quan
1.1.2. Tính chất ống nano carbon
1.1.2.1. Tính chất điện

Hình 1.9 - Tính chất điện của SWCNTs phụ thuộc vào cách cuộn tròn của tấm graphene
thành CNTs
(m,n) màu xanh là bán dẫn ; (m,n) màu đỏ là kim loại[2]
Tính chất điện của CNTs đã nhận được sự quan tâm nhiều nhất trong nghiên cứu và ứng
dụng. Theo lý thuyết cũng như được chứng minh bằng thực nghiệm, SWCNTs có thể là kim
loại hoặc bán dẫn tùy thuộc vào dạng cấu trúc (armchair, zigzag, chiral). Tất cả SWCNTs loại
armchair (n = m) là kim loại, những loại khác (zigzag và chiral) có thể là bán dẫn hoặc kim
loại, nếu n-m = 3i CNTs là kim loại, CNTs là bán dẫn nếu n-m ≠ 3i (i là số nguyên khác
0)[2][3]. Ở dạng kim loại CNTs có độ dẫn điện rất cao (độ dẫn điện gần tương đương kim loại
đồng), khả năng mang điện đến 109 A/cm2 (kim loại đồng bị phá hủy tại 106 A/cm2)[10]. Trong
thực tế, tổng hợp CNTs luôn luôn tạo ra một hỗn hợp các cấu trúc CNTs với đường kính khác
nhau.
1.1.2.2. Tính chất nhiệt
Khả năng dẫn nhiệt của CNTs cũng rất tốt, SWCNTs có độ dẫn nhiệt hơn 6000 W/mK,
MWCNTs khoảng 3000 W/mK, trong khi đó độ nhẫn nhiệt kim cương chỉ khoảng 2000
W/mK. Độ dẫn nhiệt của đồng chỉ khoảng 400 W/mK[10].
SWCNTs có độ bền nhiệt lên đến 7500C trong khơng khí và 1500-18000C trong mơi trường
khí trơ[10].
6


Chương 1 – Tổng quan
Bảng 1.3 – Độ dẫn điện và nhiệt của một số loại vật liệu
Vật liệu

Độ dẫn nhiệt (W/m.K)

Độ dẫn điện (S/m)

> 3000

106 - 107

Đồng

400

6 x 107

Sợi carbon (loại đi từ Pitch)

1000

2 - 8.5 x106

Sợi carbon (loại đi từ PAN)

8 - 105

6.5 - 14 x106

Carbon nanotubes

1.1.2.3. Tính chất cơ
CNTs là sự kết hợp giữa độ bền và modulus cao. Các tính tốn lý thuyết và thực nghiệm đã
xác nhận rằng CNTs (nhất là MWCNTs) là một trong những vật liệu có độ bền và modulus
cao nhất mà đến nay con người khám phá được. Hầu hết những vật liệu khác khi uốn dễ bị
phá hủy do sự có mặt của những khuyết tật như lệch (dislocation) hoặc biên giới hạt, nhưng
điều này không xảy ra với CNTs do chúng có rất ít khuyết tật cấu trúc và đặc trưng của lai
hóa sp2 đã bị biến dạng. CNTs có modulus đàn hồi lên tới hơn 1 TPa, độ bền kéo có thể đạt

150 GPa[4].
Bảng 1.4 – Độ bền cơ tính của CNTs và các vật liệu khác[4]
Vật liệu

Tỷ trọng

Modulus (TPa)

Độ bền kéo (GPa)

MWCNTs

2.6

1.2

~ 150

SWCNTs

1.3

1

75

Graphite (in-plane)

2.6

0.35

2.5

Thép độ bền cao

7.8

0.2

4.1

Sợi carbon (từ PAN)

1.7 - 2

0.2 - 0.6

1.7 - 5

Sợi carbon (từ Pitch)

2 – 2.2

0.4 - 0.96

2.2 - 3.3

Sợi thuỷ tinh E/S

2.5

0.07 / 0.08

2.4 / 4.5

Sợi Kevlar

1.4

0.13

3.6 - 4.1

Epoxy

1.25

0.0035

0.05

7


Chương 1 – Tổng quan
1.1.2.4. Hoạt tính hóa học bề mặt
So với graphene thì CNTs có hoạt tính hóa học cao hơn do đặc trưng lai hóa sp2 bị biến dạng
tạo ra. Điều này tạo thuận lợi cho quá trình biến tính bề mặt CNTs để tối ưu hóa các tính chất
của CNTs trong các ứng dụng cụ thể[3].

1.1.3. Tổng hợp ống nano carbon
Có nhiều phương pháp tổng hợp CNTs đã được sử dụng trong thực tế như phương pháp bốc
bay (bằng phóng điện, laser), lắng đọng hơi hóa học trên các hạt xúc tác (CCVD), sử dụng
khuôn (template), etc. Những phương pháp thông dụng được tổng hợp trong bảng sau:[8][11]
Bảng 1.5 – Các phương pháp thông dụng trong chế tạo CNTs
Phương
pháp

Bốc bay bằng
phóng điện
CNTs

tạo

thành

trên bề mặt điện
cực cathode khi q
Q trình

trình phóng điện
xảy ra làm bốc bay
carbon ở điện cực
anode

Bốc bay bằng
laser
Carbon được bốc
bay

do

nguồn

laser cường độ
cao, lắng đọng
trên đế và phát
triển thành CNTs

CCVD

Sử dụng khuôn
AAO

Carbon do nhiệt phân CNTs
các

lớn

lên

hydrocarbon(CH4, trong khuôn AAO

C2H2, C2H4,C6H6) phát khi carbon lắng
triển thành CNTs dưới đọng

hoặc

khi

tác dụng xúc tác của các graphite

hóa

hạt kim loại kích thước polymer

thích

nano

hợp

Phát minh

Iijima (1991)

Guo (1995)

Yacaman (1993)

-

Hiệu suất

30%

Đến 70%

> 75%

-

Cả hai loại

Cả hai loại

Loại CNTs

Ưu điểm

Nhược
điểm

Thường

Cả hai loại

SWCNTs

Đơn giản, CNTs có Độ sạch CNTs Sản xuất cơng nghiệp, rẻ
ít khuyết tật

CNTs tạo thành có
chiều dài ngắn và
khó phân tách

cao, ít khuyết tật

Giá

thành

nhất

tiền

các

ống

nano

đồng nhất

cao Cấu trúc CNTs có nhiều Q trình nhiều
khuyết tật

8

Đơn giản để tạo

giai đoạn


Chương 1 – Tổng quan
1.1.3.1. Phương pháp bốc bay (evaporation methods)
Thơng dụng nhất là bốc bay bằng phóng điện và bốc bay bằng laser. Phương pháp bốc bay
thường được dùng để tổng hợp CNTs (SWCNTs và MWCNTs) chất lượng cao (CNTs có độ
đồng nhất cao và ít khuyết tật), tuy nhiên kỹ thuật này không hiệu quả ở sản xuất sản lượng
lớn do giá thành cao và khó đạt được sự phân tách giữa các CNTs riêng rẽ .

1.1.3.1.1. Phương pháp bốc bay bằng phóng điện (arc – discharge)
Đây là phương pháp mà Iijima đã sử dụng và khám phá ra CNTs vào năm 1991, sau đó
Thomas Ebbessen và Pulickel Ajayan đã khám phá ra rằng tăng áp suất của He trong buồng
bốc bay làm tăng đáng kể hiệu suất tạo thành CNTs trên điện cực cathode[1].

Hình 1.10 – Thiết bị bốc bay graphite bằng phóng điện trong tổng hợp CNTs[1]
Buồng thiết bị được nối với bơm chân không và nguồn cấp khí He. Hai điện cực là hai thanh
graphite (thường có độ tinh khiết cao), thơng thường anode là thanh dài có đường kính 6 mm
và cathode là thanh ngắn hơn có đường kính 9 mm, hai điện cực thường xuyên được làm mát
bằng nước lạnh. Vị trí của anode điều chỉnh được từ bên ngồi để duy trì khoảng cách khơng
đổi trong q trình phóng điện (arc-discharge). Điện thế DC sử dụng thường 20V, dòng 50100A (phụ thuộc vào đường kính điện cực, khoảng cách giữa 2 điện cực và áp suất khí trong
buồng)[1].
Q trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp này bắt đầu bằng việc nối nguồn điện, sau đó di
chuyển anode tiến lại gần cathode cho đến khi sự phóng điện xảy ra. Khi q trình phóng điện
ổn định, duy trì khoảng cách giữa hai điện cực không đổi (thường 1 mm hoặc nhỏ hơn), anode
thường bị bốc bay ở tốc độ vài mm/phút. Phương pháp tổng hợp này có tốc độ khá cao, tốc độ
9