tổng hợp biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại zif67

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.83 MB, 57 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG VẬT

LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý 
Mã số: 9440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

Cơng trình được hồn thành tại Khoa Hóa học,

trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu

2. TS. Trần Vĩnh Thiện

Phản biện 1: ………..

Phản biện 2: ………..

Phản biện 3: ………..

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:………

vào lúc ... h ... ngày ... năm ……….

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

MỞ ĐẦU

ZIFs (Zeolite imidazole frameworks) là một nhóm vật liệu mới

của vật liệu khung hữu cơ mao quản, thuộc họ của vật liệu khung hữu

cơ kim loại MOFs. ZIFs được cấu tạo từ các kim loại hóa trị II (Zn2+

Co2+…) và các phối tử hữu cơ imidazole. Trong những năm gần đây,

nhóm vật liệu này đã thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa
học bởi sự đa dạng và uyển chuyển về bộ khung. Ngồi ra, ZIFs cịn
có nhiều đặc tính nổi trội như độ bền nhiệt và ổn định hóa học, độ
xốp mao quản và diện tích bề mặt lớn. Trong số vật liệu ZIFs thì
ZIF-67 được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây do có khung hữu
cơ kim loại xốp đặc biệt với hệ thống vi mao quản với đường kính
11,4 Å, nối thơng với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å. Ngồi ra,
ZIF-67 có chức năng có thể điều chỉnh bề mặt, diện tích bề mặt cao
và linh hoạt bề mặt cấu trúc. Với những tính chất như đã đề cập,
ZIF-67 được xem như chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ thuốc nhuộm
hay kim loại nặng trong dung dịch như hấp phụ loại bỏ rhodamine B
(RhB), anionic methyl orange (MO), cationic methylene blue (MB),
anionic dye acid blue, malachite green và Cr (IV). Ngồi ra, cịn có
một số ứng dụng hứa hẹn hấp phụ và tách chọn lọc lưu trữ khí các

khí như CO2, H2, sử dụng ZIF-67 như một chất xúc tác dị thể để

chuyển CO2 thành carbonate và tổng hợp quinazoline. Tuy nhiên,

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

Dựa vào những lý do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu

“Tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại

ZIF-67”.

Mục tiêu nghiên cứu:

Tổng hợp và biến tính được vật liệu khung hữu cơ – kim loại
ZIF-67 có hoạt tính xúc tác, hấp phụ và cảm biến điện hóa.

Những đóng góp mới của luận án:

1. ZIF-67 được tổng hợp bằng vi sóng cho hiệu suất cao và có

tính chất bề mặt tốt. Có khả năng hấp phụ rất cao nhiều loại phẩm

nhuộm như congo đỏ (CGR),methylene blue (MB) và rhodamine B

(RB) so với nhiều vật liệu xốp đã công bố trước đây. Kết quả này đã
công bố trên tạp chí Journal of Environmental Chemical 
Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280 (ESCI/Q1).

2. ZIF-67 được sử dụng như một chất biến tính điện cực để xác

định dopamine và paracetamol bằng phương pháp DP-ASV. Điện
cực biến tính cho thấy triển vọng cho việc xác định dopamine và
paracetamol với nhiều đặc tính mong đợi như độ nhạy cao, giới hạn
phát hiện thấp và độ hiệu suất thu hồi cao. Kết quả này được công bố
trong tạp chí Journal of Materials Science, 54(17), 2019, 11654–
11670 (SCI/Q1).

3. Vật liệu khung (Zn/Co)ZIFs bền trong nước trong khoảng pH

từ 2 đến 12 và cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt
trong vùng ánh sáng khả kiến đối với phẩm nhuộm Congo đỏ. Kết
quả này được đăng trong tạp chí Journal of Inclusion phenomena and

Macrocyclic chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7.

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu chung vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) 
1.2. Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67

1.3. Phương pháp tổng hợp ZIF-67

1.4. Các hướng biến tính vật liệu ZIF-67 và các ứng dụng 
1.4.1. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất xúc tác điện hóa

1.4.2. Ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu

cơ khó phân hủy

1.4.3. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm

nhuộm trong dung dịch nước

1.5. Một số vấn đề trong phân tích các thông số động học và đẳng

nhiệt hấp phụ

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

– Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng và
phương pháp dung mơi nhiệt;

– Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm congo red trong
nước bằng ZIF-67;

– Nghiên cứu biến tính điện cực GCE bằng ZIF-67 để xác định
dopamine và paracetamol bằng phương pháp volt-ampere hòa tan;

– Nghiên cứu tổng hợp (Zn/Co)ZIFs có hoạt tính xúc tác quang
hóa;

– Nghiên cứu khả năng quang xúc tác (Zn/Co)ZIFs phân hủy màu
thuốc nhuộm dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

X (XPS), hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET), hiển vi điện tử quét

(SEM), pháp phân tích nhiệt (TG-DTA).

Phân tích định tính, định lượng: UV-Vis, DP-ASV, HPLC, AAS
và sử dụng phương pháp thống kê để xử lý số liệu thực nghiệm.

2.3. THỰC NGHIỆM

– Tổng hợp vật liệu: Tổng hợp vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs. 
– Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.
– Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.

– Hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu ZIF-67: Nghiên cứu động
học hấp phụ, nghiên cứu cân bằng hấp phụ và nghiên cứu nhiệt động
học hấp phụ.

– Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ.
– Tái sử dụng chất hấp phụ.

– Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng vật liệu ZIF-67 để
xác định dopamine và paracetamol.

– Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy CGR trên vật liệu

(Zn/Co)ZIFs.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TỔNG HỢP ZIF-67 BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG VÀ 
PHƢƠNG PHÁP DUNG MÔI NHIỆT

3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ZIF-67

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Cư

ờng

độ

(abr

)

50000 c

2(độ)

ZIF-67 mô phỏng chuẩn
20 phút

30 phút
40 phút
60 phút

(011)

(002)

(112)

(022) (013)

(222)

(114) (233) (134) (044) (244) (235)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của ZIF-67 được tổng hợp theo phương pháp vi

sóng ở các thời gian khác nhau

Các peak nhiễu xạ được quan sát rõ và có sự đồng nhất cao với
mẫu mô phỏng chuẩn của ZIF-67 theo CCDC 671073. Cường độ
nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114),
(233), (134), (044), (244) và (235). Điều này cho thấy tất cả các mẫu
thu được là ZIF-67 với pha tinh khiết và độ kết tinh cao.

Hình 3.2 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-67, xử lý với các
thời gian vi sóng khác nhau.

Hình 3.2. Ảnh SEM của ZIF-67 tổng hợp bởi phương pháp vi sóng

(a: 20 phút; b: 30 phút; c: 40 phút; d: 60 phút)

ZIF-67 tổng hợp ở nhiệt độ phòng cho hiệu suất rất thấp và cần
1µm

a

1µm

b

1µm

c

1µm

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

thời gian dài, trong khi đó hiệu suất có thể được cải thiện khi tổng
hợp được thực hiện trong điều kiện dung nhiệt tại 100 °C. Tuy nhiên,
tổng hợp vi sóng trong 40 phút cho hiệu suất 95%, tương đương của
phương pháp dung nhiệt tại 100 °C trong 4 giờ.

Đặc tính xốp của ZIF-67 được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp
phụ và giải hấp khí nitrogen. ZIF-67 được tổng hợp bằng phương
pháp vi sóng có diện tích bề mặt riêng và thể tích vi xốp lớn (1935
m2/gvà 0,98 cm3/g).

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy ZIF-67 bền đến nhiệt độ 500 °C.
Kết quả phổ XPS khảo sát tổng quát cho thấy mẫu ZIF-67 có các
nguyên tố C, O, N và Co. Phổ XPS phân giải cao của Co2p tương

ứng hai peak tại 779,72 eV và 794,72 eV tạo thành từ Co2p3/2 và

Co2p1/2 của Co

trong ZIF-67 tương ứng.

3.1.2. Độ bền của vật liệu ZIF-67

10 20 30 40 50 60

2(độ)

Mẫu ZIF-67 ban đầu
pH = 12
pH = 8
pH = 6
pH = 4
pH = 3
pH = 2

Cươ

øng

ộ

(ab

)

20000 cps

pH = 1

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZIF–67 ngâm trong nước

tại các pH khác nhau

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

3.2. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CONGO RED TRONG NƢỚC BẰNG 
ZIF-67

3.2.1. Nghiên cứu động học hấp phụ

Động học hấp phụ của CGR trên vật liệu ZIF-67 với các nồng
độ ban đầu khác nhau được trình bày trên Hình 3.4. Kết quả cho thấy
dung lượng hấp phụ cân bằng tăng từ 300 mg/g đến 632 mg/g. Thời
gian để đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ giữa ZIF-67 và CGR tại
là khoảng 60 phút.

0 10 20 30 40 50 60 70 80
300

350
400
450
500
550
600
650

q e

(

mg.

g

-1)

Thời gian (phút)

30 mg L-1
50 mg L-1
70 mg L-1
80 mg L-1

Hình 3.4. Động học hấp phụ của ZIF-67 ở các nồng độ ban đầu khác nhau

Bảng 3.1. Những thông số động học của mơ hình biểu kiến bậc 1

và mơ hình biểu kiến bậc 2

Nồng độ

(mg·L–1)

Mơ hình biểu kiến bậc 1 Mơ hình biểu kiến bậc 2

k1

(min–1)

qe,cal

(mg·g–1)

qe,exp

(mg·g–1) R

2 k2

(mg–1·g
·min–1)

qe,cal

(mg·g–1)

qe,exp

(mg·g–1) R

2

30 4,445 299,7 300,0 0,77 0,213 300,7 300,0 0,97
50 2,321 436,4 446,0 0,57 0,017 444,9 446,0 0,93
70 2,598 604,3 613,0 0,45 0,016 610,6 613,0 0,90
80 2,330 621,3 632,0 0,44 0,013 628,4 632,0 0,94 
Các kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

Phân tích các số liệu trên mơ hình Weber và Boyd cho thấy cả hai
kiểu khuếch tán bên trong hạt và khuếch tán màng đều tham gia trong
việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp
phụ ZIF-67.

3.2.2. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Bảng 3.2. Các thơng số mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

Nhiệt
độ

Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Mơ hình đẳng nhiệt

Freundlich

qmom KL R2 P KF n R2 p

301 714,3 0,272 0,95 0,003 272,6 3,7 0,99 <0,001 
311 769,2 0,324 0,95 0,004 291,1 3,4 0,98 <0,001 
321 833,3 0,353 0,98 0,001 313,8 3,2 0,97 <0,001 
331 909,1 0,461 0,99 <0,001 381,2 3,8 0,98 <0,001

KL (L·mg–1), KF(L·g–1), qmom(mg·g–1), Nhiệt độ (K)

Các dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc nhuộm
CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự tương thích với cả hai mơ hình đẳng
nhiệt Langmuir và Freundlich.

3.2.3. Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ

Kết quả cho thấy rằng dung lượng hấp phụ cân bằng, qe, tăng

cùng với nhiệt độ.

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
550

600
650
700

q t

(mg.

g-1

)

Thời gian (phút)

301 K
311 K
321 K
331 K

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ thuốc nhuộm CGR

trên vật liệu ZIF-67

3.2.4. Ảnh hƣởng của pH và đề xuất cơ chế hấp phụ

4 6 8 10 12

-2
0
2
4
6
8

Del

ta pH

pH

pHPZC = 9

2 4 6 8 10 12
350

400
450
500
550
600
650

pH
qe

( mg

.g

-1)
b

Hình 3.6. a) pHZPC xác định bằng phương pháp chuyển dịch pH;
b) Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ CGR

Hình 3.7. Cơ chế hấp phụ đề xuất của CGR trên ZIF-67

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

Sau ba lần giải hấp, chất hấp phụ được tái sinh cho 90% dung
lượng hấp phụ CGR so với vật liệu ban đầu. Giản đồ XRD của chất
hấp phụ sau lần thứ ba tái sinh dường như không thay đổi (Hình
3.8b).
0
100
200
300
400
500
600
 Lần 3
 Laàn 2 
qe
 (
mg g
-1)
Laàn 1

a

10 20 30 40 50 60

2(độ)

Tái sử dụng lần 3
Tái sử dụng lần 2 
Tái sử dụng lần 1

Cườ

ng đo

ä (ar

)

Mẫu ZIF-67 ban đầu

20000 c

ps b

Hình 3.8. Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng

hấp phụ CGR của vật liệu ZIF-67

3.3. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

PARACETAMOL (PRA) VÀ DOPAMINE (DPM) BẰNG

PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH 
ZIF-67

3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại điện cực khác nhau lên 
đặc tính điện hóa đối với PRA và DPM

Hình 3.9. Các đường CVs của GCE và ZIF-67/GCE đối với DPM và PRA

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
Ip
/

A

E / V
Bare GCE

As-prepared ZIF-67/GCE
ZIF-67/GCE with pre-treament
in alkaline solution by CVs

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

Tín hiệu dòng trên ZIF-67/GCE được xử lý điện có cường độ

của dòng đỉnh, IP của DPM và PRA lần lượt gấp 4,0 và 1,8 lần so với

GCE ban đầu.

Diện tích hiệu dụng được tính toán đối với điện cực GCE và

ZIF-67/GCE lần lượt là 0,078 cm2 (diện tích hình học của GCE là

0,062 cm2) và 2,74 cm2.

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và lƣợng ZIF-67

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30

Ip
(

A
)

E ( V)

MtOH
WAT
EtOH
DMF
a
PRA
DPM

Hình 3.10. Các đường CV của PRA và DPM với các dung môi

3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-15
-10
-5
0
5
10
15
20

pH = 2.5



E / V
pH = 5.3

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

4
6
8
10
12
14
16
DPM
 PRA
Ip
/

A

pH
b

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

Phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

Ep và pH được biểu diễn như sau:

EP,PRA = 0,728 – 0,0479 pH; r = 0,992 (3.1)

EP,DPM = 0,579 – 0,0559 pH; r = 0,999 (3.2)

Các giá trị 0,0599 V/pH đối với DPM và 0,0479 V/pH cho PRA
là gần với hệ số góc Nernst 0,059 V/pH; do đó điều này cho thấy

rằng số điện tử trao đổi và ion H+ tham gia vào phản ứng điện cực là

bằng nhau.

3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (ν)

Hình 3.12 cho thấy rõ thế đỉnh thay đổi nhẹ khi tăng tốc độ qt,
vì vậy điều này có thể suy ra rằng trao đổi điện tử trong quá trình oxi
hóa điện hóa DPM và PRA là bán thuận nghịch (quasi-reversible).

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-30

-20
-10
0

10
20
30
40
50
60



E / V
0.2

0.02

a

V s-1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0
5
10
15

20
25
30
35

DPM
PRA



v1/2
b

Hình 3.12. (a) ảnh hưởng của tốc độ quét thế lên Ep và Ip; (b) đồ thị tuyến
tính của Ep với lnv

Bên cạnh đó, phương trình Laviron được sử dụng để mô tả mối

quan hệ giữa thế đỉnh (EP) và lnν của tốc độ quét thế. Kết quả tính

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

Cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực được biến tính
được trình bày trên Hình 3.13.

Hình 3.13. Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực

GCE được biến tính bằng ZIF-67

3.3.5. Độ lặp lại và giới hạn phát hiện

Độ lặp lại của điện cực biến tính được ghi nhận bởi việc đo
tính hiệu DP-ASV bốn lần lặp lại tại các nồng độ DPM và PRA khác

nhau (Hình 3.15). Những giá trị RSD của CDPM = 6×10–4 M, CPRA =

3×10–4 M, CDPM = 4×10–5 M, CPRA = 2×10–5 M, CDPM = 2×10–4 M, và

CPRA = 10–4 M được tính tương ứng là 0,19; 0,66; 1,46; 4,36; 0,79 và

3,81% (tất cả các giá trị RSD đều nhỏ hơn 1/2RSDHorwitz predicted.

Giới hạn phát hiện (LOD) đối với DPM và PRA được tính

tốn tương ứng lần lượt là 2×10–6 M và 1×10–6 M (trong khong

2,0ì106ữ44ì106).

Trong khong tuyn tớnh từ 2×10–6 đến 22×10–6, giá trị LOD

của DPM và PRA được xác định 1,3×10–6 và 1,4×10–6. Kết quả cho

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

3.3.6. Phân tích mẫu thực

Bảng 3.3. So sánh kết quả phân tích nồng độ DPM và PRA trong các mẫu

thuốc sử dụng phương pháp DA-ASV với điện cực ZIF-67/GCE
và phương pháp HPLC

Viên/ống

Hàm
lượng
ghi trên

nhãn

Phương pháp trong nghiên
cứu này
Giá trị trung bình ± SDd

(n = 3)

Phương pháp HPLC
Giá trịnh trung bình ± SDd

(n = 3)

Giá trị
trung bình

± SD
(n=3) 
DPM

(mg/mL)

PRA
(mg/tablet)

DPM
(mg/mL)

PRA
(mg/tablet)
Dopamine 40

1 mL 40

a 39,0 ± 2,0 n/a 38,7 ± 0,6 n/a 101 ± 4

Dopamine 40
1 mL 40

38,4 ± 3,2 n/a 39,6 ± 1,0 n/a 97 ± 2
Dopamine 200

5 mL 200

b 39,2 ± 2,9 n/a 39,1 ± 0,5 n/a 98 ± 2

Panadol Extra 500c n/a 496 ± 76 n/a 490 ± 1 102 ± 2
Hapacol Extra 500c n/a 498 ± 60 n/a 496,1 ± 0,9 96 ± 1

Tatanol 500c n/a 496 ± 49 n/a 492 ± 2 99 ± 3

amg/ống; bmg/ống; cmg/viên; dSD: Độ lệch chuẩn; n/a: không công bố

Sử dụng phương pháp so sánh cặp t (pair sample t-test) để phân

tích sự khác nhau giữa các kết quả phân tích. Với mức ý nghĩa
α = 0,05, việc so sánh cặp t cho thấy rằng hàm lượng DPM (t (2) = 
–0,567, p = 0,628 > 0,05) và PRA (t (2) = 3,351, p = 0,079 > 0,05)

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP (Zn/Co)ZIFs

10 20 30 40

Cö

ờng

độ

(abr

)

2(độ)

2000 c

ps ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIFs
(5Zn/5Co)ZIFs
(8Zn/2Co)ZIFs
ZIF-8

Hình 3.14. Giản đồ XRD của ZIF-67, ZIF-8 và (Zn/Co)ZIFs

với các tỉ lệ Zn/Co khác nhau

Hình 3.14 trình bày giản đồ XRD của (Co/Zn)ZIFs với các tỉ lệ
mol khác nhau. Cường độ nhiễu xạ của ZIF-67 giảm khi thành phần
kẽm tăng lên. Những giá trị khoảng cách không gian d của các mặt 
(011), (002), (112), (022), (113), (222) và (114) là giống với những
giá trị thu được từ XRD của những hạt tinh thể ZIF-8 hay ZIF-67 như
báo cáo trước đây.

Hình 3.15. Ảnh SEM của ZIF-67 (a), (2Zn/8Co)ZIFs (b), (5Zn/5Co)ZIFs

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

Quan sát ảnh SEM cho thấy mẫu với hàm lượng Coban lớn

(2Zn/8Co)ZIFs ít thay đổi hình thái ban đầu so với mẫu ZIF-67.
Tuy nhiên, kích thước và bề mặt của các hạt trở nên nhỏ hơn và gồ

ghề khi thêm Zn vào. Kích thước hạt giảm từ 800 nm đối với ZIF-67
xuống 100 nm đối với ZIF-8.

Diện tích bề mặt và những đặc tính xốp của những vật liệu được
khảo sát bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

300
400
500
600
700
800
Th
ể tíc
h h
ấp p
hu
ï
(
cm
3 ST
P.g
-1)

Áp suất tương đối (P/P0)

ZIF-8
(5Zn/5Co)ZIFs
(2Zn/8Co)ZIFs
ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

Hình 3.16. Đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của ZIF-67,

(8Co/2Zn)ZIFs, (5Co/5Zn)ZIFs, (2Co/8Zn)ZIFs và ZIF-8

Khi thêm Zn, diện tích bề mặt của ZIFs giảm: ZIF-67(1935
m2.g–1) > (2Zn/8Co)ZIFs (1637 m2.g–1) > (5Zn/5Co)ZIFs (1453 m2.
g–1) > (8Zn/2Co)ZIFs (1403 m2.g–1) > ZIF-8 (1279 m2.g–1).

0 200 400 600 800 1000

-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2

Độ hấp thụ

Bước sóng (nm)

ZIF-67
(2Zn/8Co)ZIF
(5Zn/Co)ZIF
(8Zn/2Co)ZIF
ZIF-8
a

1 2 3 4 5 6 7
0
50

100
150
200
250
300
(

h

)

h
ZIF-67
(2Zn/8Co)ZIF
(5Zn/5Co)ZIF
(8Zn/2Co)ZIF
ZIF-8
b

Hình 3.17. (a) Phổ UV-Vis DR và (b) đồ thị Tauc của ZIF-67,

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, ZIF-8 and (Zn/Co) ZIFs
được nghiên cứu bằng cách đo phản xạ khuếch tán UV-Vis ở nhiệt độ
phịng (Hình 3.17).

Bảng 3.4. Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8

Vật liệu E1 (eV) E2 (eV) Eg (eV)

ZIF–67 1,6 2,3 3,8

(2Zn/8Co)ZIFs – 1,9 3,6

(5Zn/5Co)ZIF – 1,6 2,5

(8Zn/2Co)ZIF 2,5 2,9 2,9

ZIF–8 – – 5,2

3.5. NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY CGR CỦA XÚC TÁC QUANG 
(Zn/Co)ZIFs

3.5.1. Khử màu CGR trên các xúc tác khác nhau

0
20
40
60
80
100

ZI
F-8
(8Zn/2

Co)ZI
F
(5Zn/5

Co)ZI

F
(2Zn/8

Co)ZI
F

F (%)

Phân hủy quang xúc tác
Hấp phụ

ZI
F-67

Hình 3.18. Khử màu CGR trên các chất xúc tác khác nhau

dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

kiến, ZIF-67 và ZIF-8 khơng thể hiện hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác
của ZIF-67 và ZIF-8 chỉ tăng đáng kể khi thêm kẽm vào vật liệu (phần màu
đỏ trên Hình 3.18) và đạt cao nhất ở mẫu (8Co/2Zn) ZIFs.

3.5.2. Ảnh hƣởng của pH và những chất bắt gốc tự do

Kết quả cho thấy hiệu suất khử màu giảm đáng kể khi pH tăng

sau pHPZC. Tổng hiệu suất khử màu gồm hấp phụ và phân hủy xúc tác

quang hóa có khuynh hướng giảm khi pH tăng. Điều này có thể giải

thích là những ion hydroxyl (OH–) có thể cạnh tranh với những phân

tử CGR trong hấp phụ, trên bề mặt hấp phụ và xúc tác quang hóa khi
pH tăng.

3 4 5 6 7 8 9 10 11

50
60
70
80
90
100
110
120
pH

0 2 4 6 8 10 12
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Delta
pH
pH

pHZPC = 10

F (

Hấp phụ trong bóng tối
Phân hủy quang xúc tác

0 50 100 150 200 250 300

0
20
40
60
80
100

Phân hủy quang xúc tác

F ( %)

Thời gian (phút)

(2Zn/8Co)ZIF
KI
Isopropanol

Benzoquinone

Hấp thụ trong bóng tối
b

Hình 3.19. a) Ảnh hưởng của pH lên việc khử màu CGR trên chất xúc tác

(2Zn/8Co)ZIFs; b) Ảnh hưởng chất bắt gốc tự do

Kết quả cho thấy lỗ trống quang sinh (h+) và các gốc hydroxyls

(

·

OH)đóng vai trị quan trọng trong sự phân hủy CGR, trong khi đó

·

– khơng phải là tác nhân hoạt động chính trong q trình phân hủy

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

3.5.3. Phân hủy quang hóa của CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs 
dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Abs

Độ dài sóng (nm)
Nồng độ CGR ban đầu
Hấp phụ trong bóng tối 120 phút

60 phút chiếu đèn
120 phút chiếu đèn
180 phút chiếu đèn
240 phút chiếu đèn
300 phút chiếu đèn
a

0 60 120 180 240 300 360 420

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45

Phân hủy quang xúc tác

Hấp thụ trong tối

Thời gian (phút)

COD

(mg.L

-1)

Hình 3.20. a) Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào thời gian và

b) COD của dung dịch CGR khi sử dụng (8Co/2Zn)ZIFs làm xúc tác quang
Kết quả cho thấy nhóm mang màu bị khống hóa hồn tồn
trong q trình chiếu sáng.

Khảo sát tính dị thể của xúc tác được trình bày trên Hình 3.21.
Khi chất xúc tác được lọc sau 150 phút phản ứng và sự mất màu dung
dịch dừng lại mặc dù đèn vẫn chiếu liên tục đến 260 phút.

0 50 100 150 200 250 300

0
20
40
60
80

Phân hủy quang xúc tác

C (mg.L

-1)

Thời gian (phút)

Không có xúc tác

Sau 120 hấp phụ trong bóng tối và xúc tác được lọc sau 150 phút
Hấp phụ trong bóng tối và phân hủy quang xúc tác

Hấp phụ trong bóng tối

Lọc xúc tác sau 150 phút

Hình 3.21. Thí nghiệm xúc tác dị thể (điều kiện thí nghiệm: Vdd = 500 mL;
khối lượng chất xúc tác = 0,05 g; hấp phụ trong bóng tối 120 phút;

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

Phản ứng xúc tác quang hóa có thể xảy ra như sau:

(2Zn/8Co)ZIFs + hν → (2Zn/8Co)ZIFs (h+/ e–)

(2Zn/8Co)ZIFs(h+) + H2O → ˙OH + H

+ (2Zn/8Co)ZIFs(h+)

˙OH + CGR → sản phẩm phân hủy

CGR + (2Zn/8Co)ZIFs(h+) → SP phân hủy + (2Zn/8Co)ZIFs

Khả năng chuyển hóa chất màu được nghiên cứu thơng qua mơ
hình Hinshelwood-Langmuir cho xúc tác dị thể ở các nồng độ khác
nhau.

( ) (3.3)

trong đó kr là hằng số tốc độ phân hủy (phút–1), C0, Ct là nồng độ của

CGR ban đầu và tại thời điểm t.

0 50 100 150 200 250 300

0
50
100
150

C (mgL

-1)

Thời gian (phút)

150 mg.L-1

100 mg.L-1

90 mg.L-1

80 mg.L-1

70 mg.L-1

60 mg.L-1

50 mg.L-1

30 mg.L-1

Hấp phụ tron tối

Phân hủy quang xúc tác

Hình 3.22. a) Động học hấp phụ và xúc tác phân hủy trên (2Zn/8Co)ZIFs

Kết quả trong Bảng 3.5 cho thấy hệ số tốc độ phân hủy (kr)

phẩm nhuộm CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIF giảm dần từ 0,048 đến

0,0054 phút-1 khi nồng độ CGR tăng từ 70 đến 150 mg/L. Điều này

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

ánh sáng tương tác tới vật liệu xúc tác, dẫn đến hiệu quả quang xúc
tác giảm và làm giảm tốc độ phân hủy màu. Kết quả nghiên cứu của
chúng tơi cho thấy có sự tương đồng so với các kết quả nghiên cứu
trước đây. Để so sánh khả năng hoạt tính quang xúc tác của các vật
liệu nghiên cứu (2Zn/8Co)ZIF so với các vật liệu khác dùng phân
hủy màu CGR trong cùng điều kiện chiếu sáng dưới ánh sáng khả
kiến, chúng tôi dựa trên hằng số tốc độ phân hủy. Kết quả cho thấy

hệ số tốc độ (kr) phân hủy CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIF lớn hơn

rất nhiều so với trên các vật liệu khác đã công bố trước đây. Điều này

cho thấy vật liệu (2Zn/Co)ZIF có hoạt tính xúc tác quang hóa cao cho
phân hủy thuốc nhuộm CGR.

Bảng 3.5. Hằng số tốc độ phân hủy CGR ở các nồng độ khác nhau

Nồng độ
(mg/L)

Hằng số tốc độ

Langmuir-Hinshewood, kr (phút–1)

R2 p

70 0,048 0,905 0,000

80 0,0197 0,979 0,000

90 0,012 0,995 0,000

100 0,0081 0,988 0,000

150 0,0054 0,919 0,000

3.5.4. Khả năng tái sử dụng (2Zn/8Co)ZIFs

95
91

0
20
40
60
80
100

Laàn 3
Laàn 2
Laàn 1

F (

0 10 20 30 40 50 60

Cươ

øng

ộ

(ab

)

2(độ)

Tái sinh lần 3
Tái sinh lần 2
Tái sinh lần 1
Mẫu (2Zn/8Co)ZIFs ban đầu

5000 cps

b

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

Hiệu suất cho vật liệu tái sử dụng lần thứ nhất là 95% và lần thứ
ba là 87% so với ban đầu (Hình 3.23a). Giản đồ XRD của chất xúc
tác (2Zn/8Co)ZIFs được sử dụng lại sau ba lần dường như khơng bị
thay đổi như được thấy Hình 3.23b.

Ngoài ra, (2Zn/8Co)ZIFs cũng được sử dụng để làm xúc tác
quang hóa phân hủy methylene blue và methyl orange. Các kết quả
cho thấy (Hình 3.24) khả năng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác
của (2Zn/8Co)ZIFs đối với CGR lớn hơn đối với MO và MB.

0 50 100 150 200 250 300

0
10
20

30
40
50

Phân hủy quang xúc tác

Hấp phụ trong tối

Thời gian (phút)
Ct

(mgL

-1)

MB
MO
CGR

Hình 3.24. Động học hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của MB, MO và

CGR trên vật liệu (Zn/Co)ZIFs

KẾT LUẬN

1. ZIF-67 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp vi

sóng và phương pháp dung mơi nhiệt; đã nghiên cứu được các điều
kiện tối ưu và các kết quả cho thấy phương pháp vi sóng có nhiều ưu
điểm vượt trội hơn nhiều so với các phương pháp cổ điển: rút ngắn

thời gian tổng hợp, hiệu suất tổng hợp cao, hình thái đồng nhất, độ

kết tinh cao, diện tích bề mặt riêng và thể tích vi xốp lớn(1935 m2/g

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25>

2. Các nghiên cứu động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học cho

sự hấp phụ thuốc nhuộm CGR trong dung dịch nước trên vật liệu
khung imidazolate zeolite-67 đã được nghiên cứu. Phương pháp hồi
quy tuyến tính đa đoạn, kết hợp với chuẩn số thông tin Akaike là một
cơng cụ thống kê hữu ích cho việc phân tích mơ hình đẳng nhiệt và
động học. Kết quả phân tích cho thấy rằng số liệu thực nghiệm hấp
phụ CGR trên vật liệu ZIF-67 phù hợp với mơ hình hấp phụ biểu kiến
bậc 2 và cả hai khuếch tán nội hạt và khuếch tán màng tham gia trong
việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp
phụ ZIF-67. Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc
nhuộm CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự tương thích với cả hai mơ
hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich trong khoảng nhiệt độ 301–
331 K. Dung lượng hấp phụ congo đỏ của ZIF-67 là 714,3 mg/g.
Ngồi ra, ZIF-67 cũng có dung lượng hấp phụ cao với methylene
blue và rhodamine B. ZIF-67 bền trong dung dịch nước và cho thấy
khả năng siêu hấp phụ thuận lợi về nhiệt động học. Do đó, ZIF-67 có
thể xem như một trong những chất hấp phụ MOFs hứa hẹn để loại bỏ
thuốc nhuộm từ dung dịch nước.

3. ZIF-67 được sử dụng biến tính điện cực để xác định dopamine

</div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

phương pháp thêm chuẩn kết hợp với kỹ thuật xung vi phân hòa tan
anốt để xác định DPM và PRA trong mẫu thuốc sử dụng. Kết quả thu
được có ý nghĩa thống kê.

4. Vật liệu khung zeolite imidazole dựa trên (Zn/Co) với tỉ lệ

mol Zn/Co từ 0/10 đến 10/0 được tổng hợp bằng phương pháp dung
nhiệt với sự hỗ trợ vi sóng. Mẫu (Zn/Co)ZIFs với tỉ lệ mol ban đầu
2/8 của bền trong nước trong khoảng pH từ 2 đến 12 và cho thấy khả
năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt trong vùng ánh sáng khả kiến
đối với CGR. Sự phân hủy CGR trên vật liệu xúc tác xảy ra hoàn

toàn và tạo thành CO2. Chất xúc tác (2Zn/8Co)ZIFs cho thấy bền và

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ KẾT QUẢ 
NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

I. Bài báo trong nƣớc

1. Nguyễn Thị Thanh Tú, Lương Văn Tri, Văn Thị Mỹ Liên

(2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67
bằng phương pháp vi sóng, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, Số 
1(41)/2018.

2. Nguyễn Thị Thanh Tú, Nguyễn Hải Phong, Dương Thị Kim

Chung, Trần Vĩnh Thiện, Nguyễn Đức Anh Vũ (2018), Nghiên cứu
tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67 và ứng dụng biến
tính điện cực than thủy tinh xác định Dopamine và Paracetamol, Tạp 
chí khoa học tự nhiên, Đại học Huế. 127(1B).

3. Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Thị Thanh Tú, Trần Văn Thanh,

Đặng Thị Ngọc Hoa (2019), Phân hủy quang xúc tác một số phẩm màu
thuốc nhuộm trong dung dịch nước sử dụng chất xúc tác (Zn/Co)-Zeolite
imidazole frameworks, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại 
học Khoa học, Đại học Huế. (Đã có giấy nhận đăng).

II. Bài báo quốc tế (Thuộc danh mục ISI)

1. Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Vo 
Thi Thanh Chau, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, Adsorptive
removal of Congo red from aqueous solution using Zeolitic
Immidazolate framework-67, Journal of Environmental Chemical 
Engineering, 6,(2), 2018, 2269-2280 (ESCI/Q1).

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

electrochemical determination of dopamine and paracetamol using
ZIF-67-modified electrode, Journal of Materials Science, 54, (17), 
2019, 11654-11670 (IF = 2,99; SCI/Q1).

3. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Thanh Minh,

Huynh Thi Minh Thanh, Tran Vinh Thien, Hoang Thai Long and

Dinh Quang Khieu, Synthesis of (Zn/Co) - based zeolite imidazole
frameworks and their applications in visible-driven photocatalytic
degradation of Congo red, Journal of Inclusion phenomena and 
Macrocyclic chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7 (IF = 1,3;

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

HUE UNIVERSITY 
UNIVERSITY OF SCIENCES

NGUYEN THI THANH TU

SYNTHESIS, MODIFICATION,

AND APPLICATION OF METAL-ORGANIC

FRAMEWORK - ZIF-67

Major: Theoretical Chemistry and Physical Chemistry 
Code: 9440119

DISERTATION ABSTRACT OF CHEMISTRY

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

The work was completed at the Department of Chemistry,

University of Sciences, Hue University.

Scientific instructors: 1. Assoc. Prof. Dr. Dinh Quang Khieu

2. Dr. Tran Vinh Thien

Reviewer 1: ……… ..

Reviewer 2: ……… ..

Reviewer 3: ………

The disertation will be presented before the council:

……… ..

at ... h ... on ... year ……….

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

INTRODUCTION

ZIFs (Zeolite imidazole frameworks) is a new group of porous

organic-framework materials, belonging to the family of
metal-organic frameworks (MOFs) materials. ZIFs are made up of metal of

valence II (Zn2+, Co2+, etc.) and organic imidazole ligands. In recent

years, this group of materials has attracted the attention of many
scientists because of the diversity and flexibility of their framework.
In addition, ZIFs also have many outstanding features such as
thermal stability, chemical stability, high porosity, and large surface
area. Among the ZIFs materials, ZIF-67 has been studied a lot
recently because of a special porous metal-organic framework with a
micro-capillary system with a diameter of 11.4 Å, connected with
small windows of a diameter of 3.4 Å. In addition, ZIF-67 has an
adjustable surface, large surface area, and flexible surface structure.
With the mentioned properties, ZIF-67 is considered as a potential
adsorbent to remove dyes such as rhodamine B (RhB), anionic
methyl orange (MO) adsorption, cationic methylene blue (MB),
anionic dye acid blue, and malachite green, or heavy metals such as
Cr (IV) in solutions. There are also a number of promising

applications such as selective adsorption, storing gases such as CO2

and H2. ZIF-67 can be used as a heterogeneous catalyst to convert

CO2 into carbonate and synthesize quinazoline. However, many other

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

On the basis of the above reasons, we chose the research topic
"Synthesis, modification, and application of metal-organic

framework ZIF-67".

Study objectives:

To synthesize and modify the metal-organic framework material
ZIF-67 with catalytic activity, adsorption, and electrochemical
sensing properties.

New contributions of the thesis:

1. ZIF-67 synthesized, with the aid of microwave, provides high

yields and good surface properties. It has a very high adsorption
capacity for many dyes, such as congo red (CGR), methylene blue
(MB), and rhodamine B (RB) compared with many previously
reported porous materials. This result was published in the Journal of
Environmental Chemical Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280
(ESCI/Q1).

2. ZIF-67 is used as an electrode modifier to identify dopamine

and paracetamol with the DP-ASV method. The modified electrodes
are promising for dopamine and paracetamol determination with
many desirable properties, such as high sensitivity, low detection
limits, and high recovery efficiency. This result was published in
Journal of Materials Science, 54(17), 2019, 11654–11670 (SCI/Q1).

3. Framework materials (Zn/Co)ZIFs are stable in water with pH

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

was published in Journal of Inclusion phenomena and Macrocyclic
chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7. (SCI/Q2).

Chapter 1. LITERATURE REVIEW

1.1. General introduction of metal-organic framework materials

(MOFs)

1.2. Metal-organic framework materials ZIF-67 
1.3. Synthesis method for ZIF-67

1.4. Directions for modification and applications of ZIF-67 material 
1.4.1. Application of ZIF-67 material as an electrochemical catalyst 
1.4.2. Application of ZIF-67 in photocatalytic catalysis to decompose

persistent organic pollutants

1.4.3. Application of ZIF-67 material as an adsorbent for dyes in

aqueous solutions

1.5. Some issues of the analysis of kinetic and adsorption isotherm

parameters

Chapter 2. RESEARCH CONTENT AND METHODS 
2.1. Research content

– Synthesis of ZIF-67 with the microwave method and the
solvo-thermal method;

– Study on the ability to adsorbing congo red dye in water by

ZIF-67;

– Study on the modification of GCE electrode with ZIF-67 to
determine dopamine and paracetamol using the differential pulse
anodic stripping voltammetry method;

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

– Study on the photocatalytic capacity of (Zn/Co)ZIFs in

decomposing dyes under visible-light.

2.2. Research methods

The methods used for determining structural characteristics in the
dissertation include X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS), N2 adsorption-desorption isotherms (BET),
scanning electron microscopy element (SEM), and thermal analysis
(TG-DTA).

The methods for qualitative and quantitative analysis are UV-Vis,
DP-ASV, HPLC, AAS, and the statistical methods for experimental

data assessment.

2.3. Experimental

- Synthesis of ZIF-67 and (Zn/Co)ZIFs.

- Determining isoelectric points of ZIF-67 and (Zn/Co)ZIFs.
- Testing the stability of ZIF-67 and (Zn/Co)ZIFs.

- Absorbing dyes with ZIF-67: Studying adsorption kinetics,
adsorption equilibrium, and adsorption thermodynamics.

- Studying the effect of pH on the adsorption process.
- Reuse adsorbents.

- Modifying glassy-carbon electrodes (GCE) with ZIF-67 to
determine dopamine and paracetamol.

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION

3.1. SYNTHESIS OF ZIF-67 WITH MICROWAVE-ASSISTED 
METHOD AND SOLVO-THERMAL METHOD

3.1.1. ZIF-67 material characterization

Figure 3.1 shows the XRD diagram of the ZIF-67 samples
synthesized with the microwave-assisted method (MW-ZIF-67).

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Cư

ờng

độ

(abr

)

50000 c

2(độ)

ZIF-67 mô phỏng chuẩn
20 phút

30 phút
40 phút
60 phút

(011)

(002)

(112)

(022) (013)

(222)

(114) (233) (134) (044) (244) (235)

Figure 3.1. XRD diagram of ZIF-67 synthesized with microwave

method at different times

The diffraction peaks are clearly observed and consistent with
the standard simulation model of ZIF-67, according to CCDC
671073. Strong diffraction intensity appears at (011), (002), (002),
(013), (222), (114), (233), (134), (044), (244), and (235) surfaces.
This shows that all samples obtained are ZIF-67 with pure phase and
high crystallinity.

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

Figure 3.2. SEM images of ZIF-67 synthesized with microwave method (a: 20

minutes; b: 30 minutes; c: 40 minutes; d: 60 minutes)

ZIF-67 synthesized at room temperature has a very low yield
and requires a long time, while the yield can be improved when the
synthesis is performed at 100 °C. However, the microwave-assisted
synthesis for 40 minutes yields 95%, equivalent to that of the thermal
method at 100 °C for 4 hours.

The porous properties of ZIF-67 were studied using adsorption
and desorption isotherms with nitrogen. ZIF-67 synthesized with the
microwave-assisted method has a large specific surface area and

porous volume (1935 m2/g and 0.98 cm3/g, respectively).

Thermal analysis results show that ZIF-67 is stable to 500 °C.
The result of XPS shows that ZIF-67 is composed of C, O, N,
and Co. The high-resolution XPS spectrum for Co2p has two peaks at

779.72 eV and 794.72 eV, made up of Co2p3/2 and Co2p1/2,

respectively, of Co2+ in ZIF-67.

1µm

a

1µm

b

1µm

c

1µm

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

3.1.2. Stability of ZIF-67

10 20 30 40 50 60

2(độ)

Mẫu ZIF-67 ban đầu
pH = 12
pH = 8
pH = 6
pH = 4
pH = 3
pH = 2

Cươ

øng

ộ

(ab

)

20000 cps

pH = 1

Figure 3.3. XRD diagram of ZIF-67 samples soaked in water

at different pH

Figure 3.3 shows that ZIF-67 is unstable in the environment of
pH = 1. Meanwhile, XRD samples at pH = 2÷12 remain unchanged
compared with the original sample without immersion.

3.2. ADSORPTION OF CONGO RED IN WATER WITH ZIF-67

3.2.1. Adsorption kinetics

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

0 10 20 30 40 50 60 70 80
300

350
400
450
500
550
600
650

q e

(

mg.

g

-1)

Thời gian (phút)

30 mg L-1
50 mg L-1
70 mg L-1
80 mg L-1

Figure 3.4. Adsorption kinetics of ZIF-67 at different initial concentrations

Table 3.1. Kinetic parameters of the first-order model and second-order model

Concentration

(mg·L–1)

Apparent first-order model Apparent second-order model

k1

(min–1)

qe,cal

(mg·g–1)

qe,exp

(mg·g–1) R

2 k2

(mg–1·g
·min–1)

qe,cal

(mg·g–1)

qe,exp

(mg·g–1) R

2

30 4,445 299,7 300,0 0,77 0,213 300,7 300,0 0,97
50 2,321 436,4 446,0 0,57 0,017 444,9 446,0 0,93
70 2,598 604,3 613,0 0,45 0,016 610,6 613,0 0,90
80 2,330 621,3 632,0 0,44 0,013 628,4 632,0 0,94 
The experimental results are consistent with the apparent
second-order adsorption model because of a high determination

coefficient (R2 = 0.90÷0.97).

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

3.2.2. Adsorption equilibrium

The experimental isotherm adsorption data for CGR dyes on
ZIF-67 are consistent with both Langmuir and Freundlich isotherm
models.

Table 3.2. Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm models

T (K)

Langmuir isotherm model Freundlich isotherm model

qmom KL R

2

P KF n R

2

p

KL (L·mg

–1

), KF(L·g

–1

), qmom(mg·g

–1

), Temperature (K)

3.2.3. Adsorption thermodynamics

The results show that the equilibrium adsorption capacity, qe,

increases with temperature.

The adsorption thermodynamic parameters were determined and
the results show that ΔG° < 0, ΔH°> 0 and ΔS°> 0.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

550
600
650
700

q t

(mg.

g-1

)

Thời gian (phút)

301 K
311 K
321 K
331 K

Figure 3.5. Effect of temperature on CGR dye adsorption

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

3.2.4. Effect of pH and proposed adsorption mechanism

4 6 8 10 12

-2
0
2
4
6
8

Del

ta pH

pH

pHPZC = 9

2 4 6 8 10 12
350

400
450
500
550
600
650

pH
qe

( mg

.g

-1)
b

Figure 3.6. a) pHZPC determined with the pH shift method;
b) Effect of pH on CGR adsorption capacity

Figure 3.7. Proposed adsorption mechanism of CGR on ZIF-67

3.2.5. Recycling adsorbent ZIF-67

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

0
100
200
300
400
500
600
 Laàn 3
 Laàn 2 
qe
 (
mg g
-1)

Laàn 1
a

10 20 30 40 50 60

2(độ)

Tái sử dụng lần 3
Tái sử dụng lần 2 
Tái sử dụng lần 1

Cườ

ng ño

ä (ar

)

Mẫu ZIF-67 ban đầu

20000 c

ps b

Figure 3.8. Adsorption capacity and XRD patterns after three

recycles of ZIF-67

3.3 DEVELOPING ANALYSIS METHOD FOR PARACETAMOL 
(PRA) AND DOPAMINE (DPM) DETERMINATION WITH 
ELECTROCHEMICAL METHOD USING MODIFIED ZIF-67

3.3.1. Investigation of the effect of different types of electrodes on 
electrochemical properties in PRA and DPM determination

Figure 3.9. CVs curves of GCE and ZIF-67/GCE for DPM and PRA

The current signal on ZIF-67/GCE electrochemically treated has

the intensity of peak current, IP, of DPM and PRA 4.0 and 1.8 times,

respectively, compared with that on the original GCE.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
Ip
/

A

E / V
Bare GCE

As-prepared ZIF-67/GCE
ZIF-67/GCE with pre-treament
in alkaline solution by CVs

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

The effective area calculated for the GCE and ZIF-67/GCE

electrodes is 0.078 cm2 (the geometric area of GCE is 0.062 cm2) and

2.74 cm2.

3.3.2. Influence of solvents and amount of ZIF-67

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
Ip
(


A
)

E ( V)

MtOH
WAT
EtOH
DMF
a
PRA
DPM

Figure 3.10. CV curves of PRA and DPM with solvents

3.3.3. Influence of pH

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-15
-10
-5
0
5
10
15
20

pH = 2.5



E / V
pH = 5.3

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

4
6
8
10
12
14
16
DPM
 PRA
Ip
/

A
pH
b

Figure 3.11. CV curves and change of peak current at different pHs

The linear regression equations representing the correlation

between EP and pH are as follows:

EP,PRA = 0,728 – 0,0479 pH; r = 0,992 (3.1)

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

The values of 0.0599 V/pH for DPM and 0.0479 V/pH for PRA
are close to the Nernst slope of 0.059 V/pH; this indicates that the

number of exchanged electrons and H+ ions involved in the electrode

reaction are equal.

3.3.4. Influence of potential scan speed (ν)

Figure 3.12 clearly shows that the peak potential changes
slightly as the scan speed increases, so this can be inferred that the
electron exchange during the electrochemical oxidation of DPM and
PRA is quasi-reversible.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-30

-20
-10
0
10

20
30
40
50
60



E / V
0.2

0.02

a

V s-1

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0
5
10
15
20

25
30
35

DPM
PRA



v1/2
b

Figure 3.12. (a) Influence of potential scan speed on EP and IP;

(b) Linear lines of EP with lnv

Besides, the Laviron equation is used to describe the relationship

between the peak potential (EP) and lnν of the scanning speed. The

results show that the number of electrons involved in the oxidation
reactions of PRA and DPM on the electrode is 2.

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

Figure 3.13. Proposed oxidation mechanism of DPM and PRA

on GCE electrode modified with ZIF-67

3.3.5. Repeatability and limit of detection

The repeatability of the modified electrode was studied by
measuring the DP-ASV signal four times at different DPM and PRA

concentrations (Figure 3.15). The RSD values of CDPM = 6×10–4 M,

CPRA = 3×10–4 M, CDPM = 4×10–5 M, CPRA = 2×10–5 M, CDPM = 2×10–4

M, and CPRA = 10–4 M are calculated as 0.19, 0.66, 1.46, 4.36, 0.79,

and 3.81% (all RSD values are less than 1/2RSDHorwitz predicted.)

The detection limits (LOD) for DPM and PRA are 2×10–6 M and

1×10–6 M, respectively (range 2.0ì106ữ44ì106) .

In the linear range from 2×10–6 to 22×10–6, the LOD values of

DPM and PRA are 1.3×10–6 and 1.4×10–6, respectively. The results

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

3.3.6. Analysis of real samples

Table 3.3. Comparing results of DPM and PRA analysis in drug samples

using DA-ASV method with ZIF-67/GCE electrode and HPLC method

Capsules/tubes Labeled
content

Method in this study
Average value ± SDd

(n = 3)

HPLC

Average value ± SDd (n = 3) Average value

± SD
(n=3) 
DPM

(mg/mL)

PRA
(mg/tablet)

DPM
(mg/mL)

PRA
(mg/tablet)
Dopamine 40

1 mL 40

a 39,0 ± 2,0 n/a 38,7 ± 0,6 n/a 101 ± 4

Dopamine 40
1 mL 40

a 38,4 ± 3,2 n/a 39,6 ± 1,0 n/a 97 ± 2

Dopamine 200
5 mL 200

b 39,2 ± 2,9 n/a 39,1 ± 0,5 n/a 98 ± 2

Panadol Extra 500c n/a 496 ± 76 n/a 490 ± 1 102 ± 2

Hapacol Extra 500c n/a 498 ± 60 n/a 496,1 ± 0,9 96 ± 1

Tatanol 500c n/a 496 ± 49 n/a 492 ± 2 99 ± 3

mg/tube; bmg/tube; cmg/tablet; dSD: Standard deviation; n/a: Not applicable

The pair sample t-test was used to analyze the differences 
between the analysis results. With significance level α = 0.05, the pairs
show no statistical differences (DPM: t(2) = –0,567, p = 0.628 (>0.05) 
and PRA: t(2) = 3,351, p = 0.079 (>0.05)) between the proposed 
method and the HPLC method with the six pharmaceutical samples.

3.4. SYNTHESIS OF (Zn/Co)ZIFs

10 20 30 40

Cö

ờng

độ

(abr

)

2(độ)

2000 c

ps ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIFs
(5Zn/5Co)ZIFs
(8Zn/2Co)ZIFs
ZIF-8

Figure 3.14. XRD patterns of ZIF-67, ZIF-8,

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

Figure 3.14 presents the XRD patterns of (Co/Zn) ZIFs with
different Zn/Co molar ratios. The diffraction intensity of ZIF-67
decreases as the zinc content increases. The values of spatial distance
d of the sides (011), (002), (112), (022), (113), (222), and (114) are
similar to the values obtained from XRD patterns of the ZIF-8 or

ZIF-67 crystal beads as reported previously.

Figure 3.15. SEM images of ZIF-67 (a), (2Zn/8Co)ZIFs (b),

(5Zn/5Co)ZIFs (c), (8Zn/2Co)ZIFs (d) and ZIF-8 (e)

SEM images reveal that the samples with a large cobalt content
– (2Zn/8Co)ZIFs – slightly changes its initial morphology compared
with ZIF-67 samples. However, the size and surface of the particles
become smaller and rugged with the addition of Zn. The particle size
decreases from 800 nm for ZIF-67 to 100 nm for ZIF-8.

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
300
400
500
600
700
800
Th
eå tíc
h h
ấp p
hu
ï
(
cm
3 ST
P.g
-1)

Áp suất tương đối (P/P0)

ZIF-8
(5Zn/5Co)ZIFs
(2Zn/8Co)ZIFs
ZIF-67

(2Zn/8Co)ZIF

Figure 3.16. Nitrogen adsorption and desorption isotherms of ZIF-67,

(8Co/2Zn)ZIFs, (5Co/5Zn)ZIFs, (2Co/8Zn)ZIFs, and ZIF-8

When adding Zn, the surface area of ZIFs decreases: ZIF-67

(1935 m2.g–1) > (2Zn/8Co)ZIFs (1637 m2.g–1) > (5Zn/5Co)ZIFs

(1453 m2.g.–1) > (8Zn/2Co)ZIFs (1403 m2.g–1) > ZIF-8 (1279 m2.g–1).

0 200 400 600 800 1000

-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2

Độ hấp thụ

Bước sóng (nm)

ZIF-67
(2Zn/8Co)ZIF
(5Zn/Co)ZIF
(8Zn/2Co)ZIF
ZIF-8
a

1 2 3 4 5 6 7
0
50
100
150
200
250
300
(

h

)

h
ZIF-67
(2Zn/8Co)ZIF
(5Zn/5Co)ZIF

(8Zn/2Co)ZIF
ZIF-8
b

Figure 3.17. (a) UV-Vis DR spectrum and (b) Tauc graph of ZIF-67,

(Zn/Co)ZIFs, and ZIF-8

</div>
(48)<div class='page_container' data-page=48>

Table 3.4. Band-gap energy of ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs, and ZIF-8

Material E1 (eV) E2 (eV) Eg (eV)

ZIF–67 1,6 2,3 3,8

(2Zn/8Co)ZIFs – 1,9 3,6

(5Zn/5Co)ZIF – 1,6 2,5

(8Zn/2Co)ZIF 2,5 2,9 2,9

ZIF–8 – – 5,2

3.5. DECOMPOSITION OF CGR BY (Zn/Co)ZIFs

3.5.1. Decomposition of CGR by different catalysts

0
20
40
60

80
100

ZI
F-8
(8Zn/2

Co)ZI
F
(5Zn/5

Co)ZI
F
(2Zn/8

Co)ZI
F

F (%)

Phân hủy quang xúc tác
Hấp phụ

ZI
F-67

Figure 3.18. Decomposition of CGR by different catalysts

under visible light

</div>
(49)<div class='page_container' data-page=49>

3.5.2. Influence of pH and free radical scavengers

The results show that the color reduction efficiency decreases

significantly when the pH increases after pHPZC. The total dye removal

efficiency by adsorption and photochemical reaction tends to decrease as the

pH increases. This might be because hydroxyl (OH–) ions can compete with

the adsorption of CGR molecules on adsorbent surfaces and photocatalytic
reaction when pH increases.

3 4 5 6 7 8 9 10 11

50
60
70
80
90
100
110
120
pH

0 2 4 6 8 10 12
-1
0
1
2

3
4
5
6
7
Delta
pH
pH

pHZPC = 10

F (

Hấp phụ trong bóng tối
Phân hủy quang xúc tác

0 50 100 150 200 250 300

0
20
40
60
80
100

Phân hủy quang xúc tác

F ( %)

Thời gian (phút)

(2Zn/8Co)ZIF
KI
Isopropanol
Benzoquinone

Hấp thụ trong bóng tối
b

Figure 3.19. a) Influence of pH on CGR decolorization on catalysts

(2Zn/8Co)ZIFs; b) Influence of free radical scavengers

The results show that the photoluminescent holes (h+) and

hydroxyl radicals (

·

OH) play an important role in CGR

decomposition, while O2

·

– is not the main active agent in the

</div>
(50)<div class='page_container' data-page=50>

3.5.3. Photochemical decomposition of CGR on (2Zn/8Co)ZIFs 
under visible light

200 300 400 500 600 700 800 900

0.0
0.5

1.0
1.5
2.0
Abs

Độ dài sóng (nm)
Nồng độ CGR ban đầu
Hấp phụ trong bóng tối 120 phút
60 phút chiếu đèn
120 phút chiếu đèn
180 phút chiếu đèn
240 phút chiếu đèn
300 phút chiếu đèn
a

0 60 120 180 240 300 360 420

0
5
10
15
20
25
30
35
40
45

Phân hủy quang xúc tác

Hấp thụ trong toái

Thời gian (phút)

COD

(mg.L

-1)

Figure 3.20. a) Influence of exposure time on absorption and b) COD of

CGR solution when using (8Co/2Zn) IFs as photocatalyst

The results show that the chromophores are completely
mineralized during the exposure process.

The catalytic heterogeneity is shown in Figure 3.21. When the
catalyst is filtered after 150 minutes of reaction, the discoloration of
the solution halts even though the exposure continues to 260 minutes.

0 50 100 150 200 250 300

0
20
40
60
80

Phân hủy quang xúc tác

C (mg.L

-1)

Thời gian (phút)

Không có xúc tác

Sau 120 hấp phụ trong bóng tối và xúc tác được lọc sau 150 phút
Hấp phụ trong bóng tối và phân hủy quang xúc tác

Hấp phụ trong bóng tối

Lọc xúc tác sau 150 phuùt

Figure 3.21. Heterogeneity test (experimental conditions: VSol = 500 mL;
catalyst weight = 0.05 g; adsorption in the dark for 120 minutes; exposure

</div>
(51)<div class='page_container' data-page=51>

Photocatalytic reactions can occur as follows:

(2Zn/8Co)ZIFs + hν → (2Zn/8Co)ZIFs (h+/ e–)

(2Zn/8Co)ZIFs(h+) + H2O → ˙OH + H

+ (2Zn/8Co)ZIFs(h+)

˙OH + CGR → Decomposition products

CGR + (2Zn/8Co)ZIFs(h+) → Decomposition products +

(2Zn/8Co)ZIFs

The ability to convert dyes was studied through the
Hinshelwood-Langmuir model for heterogeneous catalysis at
different concentrations.

( ) (3.3)

where kr is the decay rate constant (min

–1

); C0 and Ct are the

concentrations of the original CGR and at time t

0 50 100 150 200 250 300

0
50
100
150

C (mgL

-1)

Thời gian (phút)

150 mg.L-1

100 mg.L-1

90 mg.L-1

80 mg.L-1

70 mg.L-1

60 mg.L-1

50 mg.L-1

30 mg.L-1

Hấp phụ tron tối

Phân hủy quang xúc tác

Figure 3.22. a) Adsorption kinetics and catalytic decomposition

on (2Zn/8Co)ZIFs

The results in Table 3.5 show that the decomposition rate (kr) of

CGR on (2Zn/8Co)ZIF decreases from 0.048 to 0.0054 min–1 as the

</div>
(52)<div class='page_container' data-page=52>

explained by the fact that a greater concentration of CGR can
obstruct light from interacting with the catalyst, resulting in reduced
photocatalytic efficiency and reduced color decomposition rate. Our
results are consistent with those of previous research. To compare the
photocatalytic activity of (2Zn/8Co)ZIFs with that of other materials,
using CGR as a model dye under the same exposure conditions, we
use the decomposition rates. The results show that the rate constant

(kr) of CGR decomposition on (2Zn/8Co)ZIFs is much higher than

that on other previously published materials. This shows that the
(2Zn/Co)ZIFs has a high photocatalytic activity for the
decomposition of CGR.

Table 3.5. CGR decomposition rate at different concentrations
C

(mg/L)

Langmuir-Hinshewood rate
constant, kr (min–1)

R2 p

70 0,048 0,905 0,000

80 0,0197 0,979 0,000

90 0,012 0,995 0,000

100 0,0081 0,988 0,000

150 0,0054 0,919 0,000

3.5.4. Recycling (2Zn/8Co)ZIFs

95
91

0
20
40
60
80
100

Laàn 3
Lần 2

Lần 1

F (

0 10 20 30 40 50 60

Cươ

øng

oä

(ab

)

2(độ)

Tái sinh lần 3
Tái sinh lần 2
Tái sinh lần 1
Mẫu (2Zn/8Co)ZIFs ban đầu

5000 cps

b

</div>
(53)<div class='page_container' data-page=53>

The efficiency for the first recycling is 95%, and the third is
87% compared with the original use (Figure 3.23a). The XRD
patterns of the catalyst (2Zn/8Co)ZIFs recycled after three times do
not appear to be changed, as shown in Figure 3.23b.

In addition, (2Zn/8Co)ZIFs is also used to catalyze the
photochemical decomposition of methylene blue and methyl orange.
The results show that the capacity of adsorption and photocatalytic
decomposition of (2Zn/8Co)ZIFs for CGR is greater than that for
MO and MB (Figure 3.24).

0 50 100 150 200 250 300

0
10
20
30
40
50

Phân hủy quang xúc tác

Hấp phụ trong tối

Thời gian (phút)
Ct

(mgL

-1)

MB
MO
CGR

Figure 3.24. Kinetics of adsorption and photocatalytic decomposition of

</div>
(54)<div class='page_container' data-page=54>

CONCLUSION

1. ZIF-67 has been successfully synthesized with the

microwave-assisted and solvo-thermal method; the optimal
conditions have been studied, and the results show that the
microwave-assisted method has many advantages compared with the
classical methods, such as short time, high efficiency, homogeneous
morphology, high crystallinity, large specific surface area, and large

porous volume (1935 m2/g and 0.98 cm3/g).

2. The kinetic, isotherms, and thermodynamic studies for Congo

</div>
(55)<div class='page_container' data-page=55>

3. ZIF-67 was used to modify glassy-carbon electrodes to

determine dopamine and paracetamol by means of differential pulse
anodic stripping voltammetry. The electrochemical signals of DPM
and PRA on ZIF-67/GCE electrodes have been greatly enhanced,
which can contribute to high adsorption capacity and high electron
transfer efficiency. The modified electrodes are promising for the
determination of DPM and PRA with many characteristics, such as
high sensitivity, low detection limits, and high recovery efficiency.

The standard addition method, combined with the differential pulse
anodic stripping voltammetry method was used to determine DPM
and PRA in real pharmaceutical samples. The results obtained are
statistically significant.

4. The imidazolate-based zeolite framework (Zn/Co) with a

molar ratio of Zn/Co from 0/10 to 10/0 was synthesized using the
solvo-thermal microwave-assisted method. The sample (Zn/Co)ZIFs
with an initial 2/8 molar ratio is stable in water in the pH range of 2
to 12 and shows good photochemical catalytic decomposition
capacity under visible light for CGR. The decomposition of CGR on

the catalyst takes place completely and CO2 is formed. The ZIFs

</div>
(56)<div class='page_container' data-page=56>

LIST OF PUBLISHED WORKS RELATING TO 
DISSERTATION

I. Domestic papers

1. Nguyễn Thị Thanh Tú, Lương Văn Tri, Văn Thị Mỹ Liên

(2018), Study on synthesis of ZIF-67 metal-organic framework using
the microwave-assisted method (Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung
hữu cơ kim loại ZIF-67 bằng phương pháp vi sóng), Journal of 
Chemistry and Application (Tạp chí Hóa học và ứng dụng), Số 
1(41)/2018.

2. Nguyễn Thị Thanh Tú, Nguyễn Hải Phong, Dương Thị Kim

Chung, Trần Vĩnh Thiện, Nguyễn Đức Anh Vũ (2018), Study on
synthesis of ZIF-67 metal-organic framework and application for
glassy-carbon electrode modification to determine dopamine and
paracetamol (Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại
ZIF-67 và ứng dụng biến tính điện cực than thủy tinh xác định
Dopamine và Paracetamol), Hue University Journal of Science: 
Natural Science (Tạp chí khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên), 
Vol. 127(1B).

3. Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Thị Thanh Tú, Trần Văn Thanh,

</div>
(57)<div class='page_container' data-page=57>

II. International papers (ISI)

1. Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Vo 
Thi Thanh Chau, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu,
Adsorptive removal of Congo red from aqueous solution using
Zeolitic Immidazolate framework-67, Journal of Environmental 
Chemical Engineering, 6,(2), 2018, 2269-2280 (ESCI/Q1).

2. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Vinh Thien, Tran 
Thanh Tam Toan, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, and Dinh
Quang Khieu, Microwave-assisted synthesis and simultaneous
electrochemical determination of dopamine and paracetamol using
ZIF-67-modified electrode, Journal of Materials Science, 54, (17), 
2019, 11654-11670 (SCI/Q1).

3. Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Thanh Minh,

Huynh Thi Minh Thanh, Tran Vinh Thien, Hoang Thai Long and

</div>


Nghiên cứu tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác bạc kim loại trên chất mang nhôm oxit - phần I