Nghiên cứu cơ chế động học của quá trình oxy hóa nitơ qua phản ứng ho2 + no bằng phương pháp tính toán lượng tử và cơ học thống kê

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------------

LÊ ANH LỰC

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ - ĐỘNG HỌC CỦA Q
TRÌNH OXY HĨA NITƠ QUA PHẢN ỨNG
HO2+ NO BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN
LƢỢNG TỬ VÀ CƠ HỌC THỐNG KÊ
Chun ngành: Cơng nghệ hóa học
Mã số : 60.52.75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011


i
CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP. HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: TS Huỳnh Kim Lâm và ThS Lê Thanh Hƣng

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Quang Long

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Phạm Trần Nguyên Nguyên

Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM
ngày 19 tháng 10 năm 2011
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS TS Phạm Thành Quân

2. PGS TS Phan Thanh Sơn Nam
3. TS Huỳnh Kim Lâm
4. TS Phạm Trần Nguyên Nguyên
5. TS Nguyễn Quang Long
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trƣởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA


ii
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày 04 tháng 07 năm 2011
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên :

LÊ ANH LỰC

Ngày, tháng, năm sinh:

03/01/1985

Chuyên ngành:

Phái : Nam
Nơi sinh: Đồng Nai

Công nghệ hóa học

MSHV:10050124

I- TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu cơ chế - động học của q trình oxy hóa nitơ qua phản
ứng HO2 + NO bằng phương pháp tính tốn lượng tử và cơ học thống kê”
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng HO2 + NO.
2. Tính tốn các thơng số nhiệt động cho các chất phản ứng, sản phẩm trung gian,
trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản ứng.
3. Tính tốn hằng số tốc độ phản ứng ở áp suất cao theo TST.
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 14/02/2011
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 04/07/2011
V- CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : TS Huỳnh Kim Lâm và ThS Lê Thanh Hƣng
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

(Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký)

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cƣơng luận văn thạc sĩ đã đƣợc Hội đồng chuyên ngành thông qua.
Ngày ….. tháng …..năm ……
TRƢỞNG PHÒNG ĐT – SĐH

TRƢỞNG KHOA QL NGÀNH


iii

LỜI CÁM ƠN
Để hồn thành chƣơng trình cao học và viết luận văn này, tôi đã nhận
đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của q thầy cơ trƣờng Đại học
Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh.
Trƣớc hết, tôi xin chân thành cám ơn đến quý thầy cơ trƣờng Đại học
Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh, đặc biệt là những thầy cơ đã tận tình dạy
bảo cho tôi suốt thời gian học tập tại trƣờng.
Tôi xin gởi lời biết ơn sâu sắc đến TS Huỳnh Kim Lâm và ThS Lê Thanh
Hƣng đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hƣớng dẫn nghiên cứu và giúp
tôi hồn thành luận văn tốt nghiệp.
Nhân đây, tơi xin chân thành cám ơn Ban Giám Hiệu trƣờng Đại học
Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Phịng Đào Tạo sau đại học cùng q
thẩy cơ trong khoa Kỹ thuật hóa học đã tạo rất nhiều điều kiện để tôi học tập và
hồn thành tốt khóa học.
Đồng thời, tơi cũng xin cám ơn các bạn ở Viện khoa học và cơng nghệ
tính tốn TPHCM, đặc biệt là các bạn phịng thí nghiệm Molecular Science,
Ban Giám Hiệu trƣờng THPT Võ Trƣờng Toản, các đồng nghiệp, gia đình, bạn
bè,… đã động viên và tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn này.
Mặc dù tơi đã có nhiều cơ gắng hồn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt
tình vả năng lực của mình, tuy nhiên khơng thể tránh khỏi những thiếu xót, rất
mong nhận đƣợc những đóng góp quý báu của quý thầy cơ và các bạn.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011
Học viên thực hiện
Lê Anh Lực

iv

ABSTRACT

Detailed chemical modeling plays an important role in developing more effective
approaches for control of nitrogen oxides (collectively known as NOx) formation
during the combustion in order to meet increasingly stringent environmental
regulations as well as to improve the combustion efficiency. In this study we focus
our effort on the reaction between HO2 and NO, which plays a significant role in the
troposphere where it leads to ozone production through the formation of NO2 and its
subsequent reactions. The accurate composite method CBS-QB3 was used to
construct potential energy surface for this reaction. High-pressure rate constants were
calculated using transition state theory with corrections for tunneling and hindered
rotations.


v

TĨM TẮT
Mơ hình hóa đóng vai trị quan trọng trong việc phát triển phƣơng pháp tiếp cận
nhằm kiểm soát sự hình thành các oxit nitơ (gọi chung là NOx) trong quá trình
đốt cháy nhiên liệu để đáp ứng các quy định ngày càng nghiêm ngặt về môi
trƣờng cũng nhƣ để cải thiện hiệu quả của quá trình đốt cháy. Trong nghiên cứu
này, chúng tôi tập trung vào phản ứng giữa HO2 và NO, phản ứng này đóng
một vai trị quan trọng trong tầng đối lƣu vì nó tạo thành ozon thông qua sản
phẩm NO2 và các phản ứng tiếp theo của nó. Chúng tơi sử dụng phƣơng pháp
pháp phối trộn CBS-QB3 để xây dựng bề mặt thế năng cho phản ứng
HO2+NO. Hằng số tốc độ của từng quá trình ở áp suất cao đƣợc tính
tốn bằng cách sử dụng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp có tính đến đến sự ảnh

hƣởng của hiệu ứng đƣờng hầm và hiệu ứng xoay bị chặn.


vi

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tất cả những kết quả nghiên cứu tính tốn đƣợc nêu trong luận
văn này là do tôi thực hiện, các nội dung tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các
cơng trình khác đều đƣợc nêu rõ trong luận văn.
TP. HCM ngày 06 tháng 7 năm 2011
Học viên thực hiện
Lê Anh Lực


vii

MỤC LỤC

PHẦN 1: LỜI MỞ ĐẦU....................................................................................... 1
PHẦN 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................... 3
2.1 PHƢƠNG PHÁP AB - INITIO ............................................................................3
2.1.1 Phƣơng trình Schrodinger ............................................................................3
2.1.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer .............................................................4
2.1.3 Nguyên lý Pauli ..............................................................................................5
2.1.4 Phƣơng pháp Hartree .....................................................................................5
2.1.5 Định thức Slater .............................................................................................5
2.1.6 Nguyên lý biến phân ......................................................................................6
2.1.7 Phƣơng pháp Hartree- Fock (HF) ..................................................................6
2.1.8 Bộ hàm cơ sở..................................................................................................9
2.1.9 Các phƣơng pháp sau Hartree – Fock ..........................................................12

2.1.10 Các phƣơng pháp bán thực nghiệm ...........................................................13
2.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ ...........................................................................13
2.3 THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP (TST) .............................................16
2.3.1 Chuyển động trên bề mặt thế năng (BMTN) ...............................................16
2.3.2 Tính hằng số tốc độ phản ứng theo TST ......................................................19
2.3.3 Cơ học thống kê ...........................................................................................20
2.3.4 Số đối xứng ..................................................................................................24
2.3.5 Hiệu ứng đƣờng hầm ...................................................................................25
2.3.6 Hiệu ứng xoay bị chặn .................................................................................27

PHẦN 3: PHƢƠNG PHÁP THỰC HIỆN ......................................................... 29
3.1 PHẦN MỀM SỬ DỤNG ....................................................................................29


viii

3.2 NỘI DUNG THỰC HIỆN ..................................................................................29
3.2.1 Lựa chọn phƣơng pháp tính tốn .................................................................29
3.2.2 Xây dựng bề mặt thế năng ...........................................................................29
3.2.3 Tính tốn các thơng số nhiệt động và hằng số tốc độ phản ứng ..................30

PHẦN 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 31
4.1 Cấu trúc hình học ................................................................................................31
4.1.1 Cấu trúc hình học của tác chất .....................................................................31
4.1.2 Cấu trúc hình học của các chất trung gian ...................................................32
4.1.3 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp ........................................35
4.1.4 Cấu trúc hình học của các sản phẩm ............................................................36
4.2 Bề mặt thế năng...................................................................................................38
4.3 Scan .....................................................................................................................41
4.3.1 Scan liên kết OH trong phân tử HOONO ....................................................41

4.3.2 Scan liên kết OO trong phân tử HOONO ....................................................43
4.3.3 Scan liên kết NO trong phân tử HOONO ....................................................45
4.3.4 Scan liên kết NO trong phân tử NH(O)OO .................................................47
4.3.5 Scan liên kết NO trong phân tử HNO3 .........................................................49
4.3.6 Scan liên kết NO trong phân tử HONOO ....................................................51
4.4 IRC (The Intrinsic Reaction Coordinate) ............................................................53
4.4.1 IRC TS1 : TS (HO2 + NO)_NH(O)OO........................................................53
4.4.2 IRC TS2 : TS (HO2 + NO)_(NO2+OH) .......................................................54
4.4.3 IRC TS4 : TS HOONO_NH(O)OO .............................................................55
4.4.4 IRC TS5 : TS NH(O)OO_HONOO .............................................................56
4.4.5 IRC TS6 : TS HOONO_HNO3 ....................................................................57


ix

4.5 Hiệu ứng xoay bị chặn (HIR) ..............................................................................58
4.5.1 HOONO_HIR ..............................................................................................58
4.5.2 HNO3_HIR ...................................................................................................62
4.5.3 TS6_HIR ......................................................................................................64
4.5 THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG ...............................................................................66
4.5.1 Tọa độ cấu trúc hình học tối ƣu – Tần số dao động .....................................66
4.5.2 Entanpy (∆H) – Entropy (S) – Nhiệt dung riêng ở áp suất không đổi (Cp) 72
4.6 HẰNG SỐ TỐC ĐỘ ...........................................................................................76
4.6.1 Quá trình HO2 + NO  NH(O)OO .............................................................76
4.6.2 Quá trình HO2 + NO  NO2 + OH .............................................................78
4.6.3 Quá trình HO2 + NO  HNO + O2 .............................................................80
4.6.4 Quá trình HOONO  NH(O)OO ................................................................82
4.6.5 Quá trình NH(O)OO  HONOO ................................................................84
4.6.6 Quá trình HOONO  HNO3 .......................................................................86

PHẦN 5: KẾT LUẬN......................................................................................... 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 91


x

DANH SÁCH HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
1. DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 2.1 Nguyên tắc lặp SCF trong HF .........................................................................9
Hình 2.2 Nguyên tắc lặp SCF trong DFT .....................................................................15
Hình 2.3 (a) Bề mặt 3 chiều và (b) Đường phản ứng trên BMTN ................................16
Hình 2.4 Giản đồ bề mặt thế năng đối với ba ngun tử A, B, C ................................18
Hình 2.5 Mơ hình mặt cắt thế năng ..............................................................................18
Hình 2.6 Các dạng hàng rào thế năng ..........................................................................26
Hình 2.7 Hiệu ứng điều hịa và xoay bị chặn ...............................................................28
Hình 4.1 Cấu trúc hình học của tác chất ......................................................................31
Hình 4.2 Cấu trúc hình học của các chất trung gian....................................................34
Hình 4.3 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp .........................................36
Hình 4.4 Cấu trúc hình học của kênh sản phẩm 1 ........................................................36
Hình 4.5 Cấu trúc hình học của kênh sản phẩm 2 ........................................................37
Hình 4.6 Cấu trúc hình học của kênh sản phẩm 3 ........................................................37
Hình 4.7 Cấu trúc hình học của kênh sản phẩm 4 ........................................................37
Hình 4.8 Bề mặt thế năng của phản ứng HO2+NO được tính tốn bằng phương pháp
CBSQB3 ........................................................................................................................39
Hình 4.9 Kết quả scan liên kết OH trong phân tử HOONO .........................................42
Hình 4.10 Kết quả scan liên kết OO trong phân tử HOONO .......................................44
Hình 4.11 Kết quả scan liên kết NO trong phân tử HOONO .......................................46
Hình 4.12 Kết quả scan liên kết NO trong phân tử NH(O)OO....................................48
Hình 4.13 Kết quả scan liên kết NO trong phân tử HNO3 ............................................50
Hình 4.14 Kết quả scan liên kết NO trong phân tử HONOO .......................................52

Hình 4.15 Kết quả IRC TS1 ..........................................................................................53
Hình 4.16 Kết quả IRC TS3 ..........................................................................................54
Hình 4.17 kết quả IRC TS4 ...........................................................................................55
Hình 4.18 Kết quả IRC TS5 ..........................................................................................56
Hình 4.19 Kết quả IRC TS5 ..........................................................................................57
Hình 4.20 Kết quả xoay liên kết 1-3 trong phân tử HOONO .......................................59
Hình 4.21 Kết quả xoay liên kết 3-4 trong phân tử HOONO .......................................61


xi

Hình 4.22 Kết quả xoay liên kết 1-3 trong phân tử HNO3 ............................................63
Hình 4.23 Kết quả xoay liên kết 1-3 trong phân tử TS6 ...............................................65

2. DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 2.1 Số đối xứng của các nhóm .............................................................................25
Bảng 4.1 Bảng so sánh H298 của kết quả tính tốn và thực nghiệm15 ........................72
Bảng 4.2 Bảng giá trị ∆H tính tốn ở các nhiệt độ khác nhau .....................................73
Bảng 4.3 Bảng so sánh S298 của kết quả tính tốn và thực nghiệm15............................74
Bảng 4.4 Bảng giá trị S tính tốn ở các nhiệt độ khác nhau .......................................74
Bảng 4.5 Bảng so sánh Cp1000 của kết quả tính tốn và thực nghiệm ..........................75
Bảng 4.6 Bảng giá trị Cp tính tốn ở các nhiệt độ khác nhau .....................................76
Bảng 4.7 Hằng số tốc độ phản ứng thuận của quá trình HO2+NONH(O)OO .........77
Bảng 4.8 Hằng số tốc độ phản ứng nghịch của quá trình HO2+ NO NH(O)OO .....78
Bảng 4.9 Hằng số tốc độ phản ứng thuận của quá trình HO2+NO NO2 +OH ........79
Bảng 4.10 Hằng số tốc độ phản ứng nghịch của quá trình HO2+NO  NO2+OH ....80
Bảng 4.11 Hằng số tốc độ phản ứng thuận của quá trình HO2 + NO  HNO + O2 ..81
Bảng 4.12 Hằng số tốc độ phản ứng nghịch của quá trình HO2 + NO  HNO+O2 ..82
Bảng 4.13 Hằng số tốc độ phản ứng thuận của quá trình HOONO  NH(O)OO ......83
Bảng 4.14 Hằng số tốc độ phản ứng nghịch của quá trình HOONO  NH(O)OO ....84

Bảng 4. 15 Hằng số tốc độ phản ứng thuận của quá trình NH(O)OO  HONOO .....85
Bảng 4.16 Hằng số tốc độ phản ứng nghịch của quá trình NH(O)OO  HONOO ....86
Bảng 4.17Hằng số tốc độ phản ứng thuận của quá trình HOONO  HNO3 ..............87
Bảng 4.18 Hằng số tốc độ phản ứng nghịch của quá trình HOONO  HNO3 ...........88
Bảng 5.1 Bảng tổng kết kết quả tính tốn hằng số tốc độ ……………………………. 89


1

PHẦN 1: LỜI MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, nhu cầu sử dụng
nhiên liệu ngày càng gia tăng. Quá trình đốt cháy nhiên liệu là sự oxi hóa nhiên liệu –
là các loại hiđrocacbon với một lƣợng thích hợp khí oxi để tạo ra nhiệt và bức xạ nhiệt
phục vụ cho các mục đích khác nhau. Trong khơng khí, oxi chiếm khoảng 20,9% và
nitơ chiếm khoảng 79% nên trong quá trình này có một lƣợng khí độc NOx (là sản
phẩm của q trình oxi hóa nitơ với thành phần chủ yếu là khí NO) đáng kể thải ra
mơi trƣờng. Các khí này có ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe của con ngƣời, đến hệ sinh
thái và là một trong những nguyên nhân làm gia tăng sự hủy hoại lớp ozon ở thƣợng
tầng khí quyển. Để kiểm sốt đƣợc lƣợng khí thải NOx, chúng ta cần phải nghiên cứu
cơ chế và động học của các phản ứng xảy ra trong quá trình này. Tuy nhiên, phản ứng
cháy thƣờng xảy ra rất phức tạp (bao gồm hàng ngàn phản ứng dây chuyền với hàng
trăm chất phản ứng trung gian) nên rất khó cho chúng ta tìm hiểu và khám phá bản
chất cơ chế và động học của phản ứng cháy bằng lý thuyết và thực nghiệm đơn thuần.
Với sự hỗ trợ mạnh mẽ của khoa học máy tính và thơng tin, khoa học tính tốn
ngày càng đóng một vai trị quan trọng trong việc nghiên cứu và giáo dục. Ngày nay,
khoa học tính tốn đƣợc xem nhƣ là cột trụ thứ ba (cùng với lý thuyết và thực nghiệm)
trong lĩnh vực khám phá tri thức và góp phần trong cơng cuộc cách mạng hóa khoa
học và kỹ thuật. Những vấn đề phức tạp, ví dụ nhƣ tìm hiểu bản chất quá trình đốt
cháy lúc trƣớc chƣa giải quyết đƣợc thì nay chúng ta có thể có những câu trả lời bằng
các cơng cụ tính toán khi kết hợp với các cơ sở lý thuyết và thực nghiệm.

Hóa tính tốn dựa trên nền tảng là cơ học lƣợng tử , cơ học thống kê và sử
dụng máy tính để phục vụ trong nghiên cứu hóa học. Khi có đƣợc sự trợ giúp của các
siêu máy tính cùng với sự phát triển của các thuật tốn mới, hóa tính tốn trở thành
tiên phong cho các nghiên cứu thực nghiệm, rút ngắn thời gian nghiên cứu cũng nhƣ
loại bỏ đƣợc các phƣơng án không khả thi, bổ sung thơng tin có đƣợc từ thực nghiệm,
trong một số trƣờng hợp có thể dự đốn đƣợc những hiện tƣợng hóa học phức tạp,
khơng thể quan sát,…
Một trong những vai trị quan trọng của hóa tính tốn là khám phá cơ chế phản
ứng và tính tốn hằng số tốc độ của phản ứng tìm đƣợc dựa trên lý thuyết trạng thái


2
chuyển tiếp (Transition state theory - TST). Nhờ các công cụ tính tốn, chúng ta có
thể xây dựng đƣợc bề mặt thế năng cùng với những thông tin phân tử (molecular
properties) cho các chất tham gia phản ứng bao gồm các chất phản ứng, các chất
chuyển tiếp (TS) và sản phẩm. Những thơng tin này sẽ đƣợc dùng để tính tốn các
thơng số nhiệt động cho các chất tham gia cũng nhƣ hằng số tốc độ của các phản ứng
phức tạp này.
Xuất phát từ tầm quan trọng của việc tìm hiểu cơ chế - động học của quá trình
đốt cháy nitơ và sự khó khăn khi nghiên cứu vấn đề trên bằng thực nghiêm đơn thuần,
nên tôi đã chọn đề tài : “Nghiên cứu cơ chế - động học của q trình oxy hóa nitơ qua
phản ứng HO2 + NO bằng phương pháp tính tốn lượng tử và cơ học thống kê”. Với
các sản phẩm khác nhau, phản ứng HO2° + NO đóng một vai trị quan trọng sự hủy
hoại lớp ozon ở tầng bình lƣu, tầng đối lƣu và đặc biệt tầng khí quyển . Ví dụ nhƣ
phản ứng tạo °OH (HO2° + NO → °OH + NO2, một kênh sản phẩm quan trọng của
phản ứng HO2 + NO) đóng một vai trị quan trọng trong việc kiểm sốt nồng độ OH
trong khí quyển1. Ngồi ra phản ứng trên cịn đóng một vai trị chính trong việc tạo ra
ozone từ các q trình phân ly quang hóa của NO2 tạo ra oxi nguyên tử, các nguyên tử
này lại tiếp tục kết hợp với phân tử oxi để hình thành ozon2:
NO2 + h → NO + O

O + O 2 + M → O3 + M
(M là một phân tử va chạm trong mơi trƣờng phản ứng)
Bên cạnh đó, một kênh sản phẩm khác của phản ứng này là tạo thành axit
HNO33,4, là một trong những nguyên nhân chính tạo thành mƣa axit gây ra những tác
động xấu đến cuộc sống của chúng ta.
(Để thuận tiện, các gốc tự do đề cập trong luận văn sẽ được ghi như chất hóa học
thơng thường)


3

PHẦN 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 PHƢƠNG PHÁP AB - INITIO5,6
2.1.1 Phƣơng trình Schrodinger
Việc mơ tả trạng thái chuyển động của electron xung quanh hạt nhân là một
trong những vấn đề trọng tâm của hóa lƣợng tử. Giải đƣợc phƣơng trình Schrodinger
khơng phụ thuộc vào thời gian, khơng tƣơng đối tính sẽ cho ta tất cả các thơng tin cần
biết về hệ thống phân tử. Vì vậy, mục tiêu chủ yếu của hóa lƣợng tử là giải phƣơng
trình Schrodinger có dạng tổng quát cho hệ phân tử có dạng nhƣ sau:
H(r) = E(r)
Trong đó:

(2.1.1)

H là tốn tử Hamilton
 là hàm sóng mơ tả trạng thái các hạt

E là tổng năng lƣợng của hệ thống
Xét trong một hệ thống phân tử, toán tử Hamilton bao gồm toán tử động năng
T và toán tử thế năng V cho tất cả các hạt (hạt nhân và electron):

H  T V

(2.1.2)

Toán tử động năng T thực hiện việc lấy đạo hàm bậc hai lên hàm 
n
N
n
1
1 2
2
2 
T   Ti   i2    2  2  2 
yi zi 
i
i 2
i 2  xi

Toán tử thế năng V bao gồm các toán tử thể hiện lực tƣơng tác của các hạt,
gồm có VNN là tốn tử thế năng xác định lực đẩy giữa hạt nhân và hạt nhân,

V Ne là

toán tử thế năng xác định lực hút giữa hạt nhân và electron, Vee là toán tử thế năng xác
định lực đẩy giữa electron và electron

V  VNN  VNe  Vee
M

M

i

ji

VNN  

1
Ri  R j

(2.1.3)
(2.1.4)


4
N

M

i

a

VNe  

Za
R a  ri

1

j i ri  r j

(2.1.5)

N N

Vee   
i

(2.1.6)

 là hàm số theo toạ độ của tất cả các hạt nhân và electron, mô tả trạng thái của toàn
bộ hệ.

   (r1 , r2 ,...., rn , R1 , R2 ,..., RM )

(2.1.7)

trong đó ri và Ri tƣơng ứng là toạ độ của các electron và hạt nhân
2.1.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer
Phép gần đúng Born-Oppenheimer dựa trên cơ sở thực tế là hạt nhân có khối
lƣợng lớn hơn rất nhiều so với electron, vì vậy mà electron có thể thích ứng nhanh
chóng với bất kỳ sự thay đổi nào của vị trí hạt nhân. Kết quả là chuyển động của
electron có thể xem nhƣ chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân mà không phụ thuộc và
moment của hạt nhân. Vì vậy, phƣơng trình Schrodinger đƣợc chia thành hai hàm
sóng:
-

Một hàm biểu diển sự chuyển động của điện tử xung quanh các hạt nhân
đứng yên e(r ; R)

-

Một hàm biểu diễn sự chuyển động của các hạt nhân N(R).
hệ (r,R) = N(R) e(r,R)

(2.1.8)

Phƣơng trình Schrodinger cho chuyển động của điện tử sẽ là
He e (r,R) = Ee e (r,R)

(2.1.9)

với He = Te + VNe + Vee
Phƣơng trình Schrodinger cho chuyển động của hạt nhân
HN N ( R) = Ehệ N ( R)

(2.1.10)

Trong đó HN = TN + VNN + Ee nên Ehệ là năng lƣợng của toàn phân tử. Nếu ta xem
nhƣ hạt nhân đứng yên thì: HN = VNN + Ee . Do đó năng lƣợng của phân tử sẽ chỉ gồm
năng lƣợng có đƣợc từ chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân và lực đẩy giữa


5
các hạt nhân. Năng lƣợng này có thể tìm đƣợc từ việc giải phƣơng trình Schrodinger
cho chuyển động của điện tử trong đó có tính đến lực đẩy giữa các hạt nhân
( He + VNN )e (r,R) = (Ee + VNN )e (r,R)

(2.1.11)

Giá trị E(R) = Ee + VNN là năng lƣợng của tồn phân tử khơng tính đến năng lƣợng có
đƣợc do chuyển động của hạt nhân (cũng là chuyển động của cả phân tử) nên đƣợc
xem là thế năng của toàn phân tử hay là năng lƣợng của phân tử ở 0oK.
E(R) phụ thuộc vào toạ độ của các hạt nhân. Biểu đồ miêu tả sự biến thiên của E(R)
theo toạ độ của các hạt nhân đƣợc gọi là bề mặt thế năng.
2.1.3 Nguyên lý Pauli
Pauli khi nghiên cứu quang phổ của nguyên tử Heli đã phát hiện ra tính chất
của hàm sóng của các hạt electron có tính bất đối xứng.
(r1,r2,..,ri ,rj ,.., rN) = - (r1,r2,..,rj ,ri ,.., rN)

(2.1.12)

Do đó, hàm sóng của electron sẽ bị đổi dấu khí có sự đổi chỗ tọa độ khơng gian
và spin của bất kỳ cặp electron nào.
2.1.4 Phƣơng pháp Hartree
Để giải phƣơng trình Schrodinger cho hệ thống nhiều electron. Hartree đề nghị xây
dựng hàm sóng  bằng tích của các hàm sóng một electron.
(r1,r2,..,rN)=1(1)2(2)...N(N)

(2.1.13)

Tuy nhiên, hàm sóng đƣợc xây dựng nhƣ trên phƣơng pháp trên đã vi phạm nguyên lý
bất đối xứng của Pauli khi áp dụng cho electron .
2.1.5 Định thức Slater
Để giải quyết tính bất đối xứng của hàm sóng của các hạt electron, Slater đã biểu diễn
hàm  của một hệ gồm N electron bằng một tích bất đối xứng của các hàm sóng một
electron i(i) ở dạng định thức Slater nhƣ sau

6

   SD

1 1  2 1
1
1 2  2 2

N! 


...

1  N   2  N 
Giá trị

 N 1
 N 2

(2.1.14)



 N N 

1
là thừa số chuẩn hóa để bảo đảm điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng  .
N!

Hàm sóng một electron i (i ) là hàm sóng một electron có tính đến trạng thái spin của

electron, và đƣợc gọi là spin orbital
(i)= (ri).(s), =,

(2.1.15)

Hàm (s) và (s) là hàm spin mô tả trạng thái spin của electron, chúng là các hàm trực
giao. Hàm  (ri) là hàm sóng khơng gian. Để thuận tiện tính tốn các hàm (i) cũng
đƣợc chọn trực giao.
2.1.6 Ngun lý biến phân
Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Egần đúng ≥ Echính xác
Do đó, việc giải gần đúng phƣơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron trở thành
bài tốn tìm hàm sóng sao cho năng lƣợng tƣơng ứng với nó gần với năng lƣợng chính
xác nhất, tức là hàm sóng cần tìm là hàm sóng có năng lƣợng tƣơng ứng là nhỏ nhất.
2.1.7 Phƣơng pháp Hartree- Fock (HF)
Nội dung cơ bản của phƣơng pháp Hartree Fock
Phƣơng pháp Hartree Fock là phƣơng pháp đầu tiên mơ tả đƣợc hàm sóng của một hệ
thống gồm có N electron dựa trên ý tƣởng của Hartree nhƣng hàm sóng đƣợc xây
dựng theo định thức Slater.
Từ

H  E

(2.1.16)

Nhân mỗi vế cho hàm  và lấy tích phân trên tồn bộ khơng gian

 Hˆ dv  E  dv
Do điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng nên

(2.1.17)

 dv  1 , và

ˆ dv
E   H

(2.1.18)


7
Để đơn giản, dạng tích phân đƣợc viết rút gọn nhƣ sau

E   Tˆ  VˆNe  Vˆee 

(2.1.19)

Biểu diễn hàm sóng  ở dạng định thức Slater ta có



ˆ  SD   hi  1   J ij  K ij
E =  SD 
N

N N

2 i1 j 1

i 1



(2.1.20)

Trong đó
M Z 
 1
h i   i i  | hˆ |  i i     i i  i2   A  i i dri
A riA 
 2

J ij   i i  | Jˆ i |  j 

  i  i  r

(2.1.21)

 j  j j  jdri dr j

(2.1.22)

ˆ |   j   i  i  1   j  jdr dr
K ij  i i  | K
i
j
i
j
 i j rij j i

(2.1.23)

1

i

i

ij

J ij

đƣợc gọi là tích phân Coulomb thể hiện lực đẩy giữa hai electron i và j.

K ij

là tích phân trao đổi.

Jˆ và Kˆ tƣơng ứng đƣợc gọi là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi.
Dựa theo nguyên lý biến phân và áp dụng phƣơng pháp Lagrange với điều kiện là các
hàm  i trực chuẩn sẽ tìm đƣợc một hệ phƣơng trình mơ tả điều kiện để có giá trị năng
lƣợng cực tiểu gọi là phƣơng trình Hartree – Fock

fˆi  i   i  i , ( i  1,2,3...., N )

(2.1.24)

trong đó

i

là hệ số Lagrange có ý nghĩa vật lý nhƣ là năng lƣợng của các orbital phân tử i

(orbital một electron)

fˆ

đƣợc gọi là tốn tử Fock và có dạng nhƣ sau

1
Z
fˆi    i2   A  VHF (i)  hˆ i  VHF i 
2
A riA
M

(2.1.25)


8

VHF (i) đƣợc gọi là thế năng Hartrre Fock. Nó diễn tả lực đẩy trung bình mà electron i
phải chịu từ tất cả các electron còn lại.



ˆ i (i)
VHF i    Jˆ i (i)  K
N



(2.1.26)

i

Vì VHF (i) chỉ có thể xác định khi đã biết các hàm sóng một electron i, trong
khi các hàm này lại là các hàm đang phải đi tìm, do đó phƣơng trình đƣợc giải bằng
phƣơng pháp lặp SCF (Self - Consistent Field).


9

Hình 2.1 Nguyên tắc lặp SCF trong HF
2.1.8 Bộ hàm cơ sở
Orbitan phân tử đƣợc triển khai bằng sự tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở, các hàm
này đƣợc xây dựng dựa trên các hàm sóng s, p, d,… đã đƣợc giải chính xác của
ngun tử hydro có điều chỉnh lại để phù hợp với từng nguyên tử khác nhau. Tập hợp


10
những hàm cơ sở tạo thành một bộ hàm cơ sở. Có hai loại hàm chính hay đƣợc sử
dụng là hàm Slater và hàm Gauss.
Hàm Slater có dạng giống với sự phân bố thực tế của electron :
3
1/ 2  r  R
1SF
.e
s ( , r  RA )  ( /  )

(2.1.27)

A

Hàm Gauss cần nhiều hàm hơn để biểu diễn chính xác hàm sóng:



 , r  RA )  (2 /  )

GF
1s (

3/ 4

.e

 r  R A

2

(2.1.28)

Tuy nhiên, hàm Slater lại có nhƣợc điểm là khó xử lý bằng máy tính trong khi hàm
Gauss lại thuận tiện hơn trong tính tốn. Do đó, trong thực tế, một số hàm Gauss đƣợc
tổ hợp tuyến tính để tạo thành một bộ cơ sở. Để khắc phục nhƣợc điểm của hàm
Gauss, thay vì dùng một hàm Slater ngƣời ta xây dựng một hàm kiểu Slater bằng cách
tổ hợp nhiều hàm Gauss. Dƣới đây là các bộ hàm cơ sở phổ biến thƣờng có sẵn trong
cơ sở dữ liệu của các phần mềm tính tốn.
2.1.8.1 Bộ hàm cơ sở tối thiểu (Minimal basis set).
Bộ hàm cơ sở tối thiểu chỉ chọn một hàm cơ sở cho mỗi orbitan nguyên tử trong một

lớp. Bộ hàm cơ sở tối thiểu thƣờng có dạng STO-nG (Slater Type Orbital), trong đó
thƣờng dùng nhất là STO – 3G, mỗi hàm đƣợc xây dựng từ 3 hàm GTO (Gauss type
orbital).
STO – 3G chỉ gồm 1 hàm (1s) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm (1s, 2s,
2px, 2py, 2pz) cho nguyên tố chu kỳ 2 (từ Li đến Ne), 9 hàm (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s,
3px, 3py, 3pz)
cho nguyên tố chu kỳ 3 (từ Na đến Ar).
Ví dụ: bộ hàm cơ sở STO-3G cho phân tử CH4 gồm 9 hàm cơ sở đƣợc xây dựng từ 27
hàm GTO .
2.1.8.2 Bộ hàm cơ sở phân chia hóa trị (Split valence Basis set)
Bộ cơ sở phân chia hóa trị thƣờng dùng nhất là 3-21G và 6-31G.
Đối với bộ cơ sở 3-21G , các orbitan ở lớp bên trong đƣợc biểu diễn bởi 3 hàm GTO
tổ hợp lại, các orbitan hóa trị đƣợc biểu diễn tách ra làm hai hàm, một hàm do 2 hàm


11
GTO tổ hợp lại, một hàm chỉ bao gồm một hàm GTO duy nhất. Ví dụ Basis set 3-21G
của hydro gồm 2 hàm 1s. Basis set 3-21G của carbon gồm một hàm 1s (orbital lớp
trong), hai hàm 2s và 6 hàm 2p (orbital hóa trị), tổng cộng 9 hàm. Cho CH4 tổng cộng
có 17 hàm cơ sở.
Đối với bộ cơ sở 6-21G , các orbitan ở lớp bên trong đƣợc biểu diễn bởi 6 hàm GTO
tổ hợp lại, các orbitan hóa trị đƣợc biểu diễn tách ra làm hai hàm, một hàm do hai hàm
GTO tổ hợp lại, một hàm chỉ bao gồm một hàm GTO duy nhất.
Để tăng độ chính xác orbital hóa trị trong split valence basis set có thể đƣợc biểu diễn
tách ra thành 3 hàm, ví dụ 6-311G
2.1.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double zeta basis set)
Trong bộ hàm cơ sở double zeta , tất cả các hàm cơ sở của bộ cơ sở tối thiểu đều đƣợc
thay thế bằng hai hàm cơ sở. Tƣơng tự trong bộ hàm cơ sở triple zeta, tất cả các
orbital đều đƣợc biểu diễn tách ra thành 3 hàm.
2.1.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set)

Trong phân tử, dƣới sự tác động của các hạt nhân khác, các orbitan s, p, … sẽ bị biến
dạng hoặc bị phân cực mật độ điện tử lân cận so với các orbitan s, p, … trong nguyên
tử tự do. Để mô tả các orbitan của nguyên tử hiđro trong phân tử, ta có thể kết hợp
orbitan 1s dạng hình cầu của nguyên tử hiđro với một orbitan dạng p. Tƣơng tự, ta có
thể thêm vào các orbitan d, f khi mô tả các orbitan của của những nhuyên tử khác
trong phân tử.
Ví dụ: 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-311G(2df,p), 6-311G(3df,2p),...
2.1.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyết tán (Diffusion basis set)
Đối với anion hoặc ở trạng thái kích thích, sử dụng các hàm cơ sở thơng thƣờng để
biểu diễn các orbitan khơng cịn chính xác nữa do có sự kéo giãn mật độ điện tử trong
phân tử hoặc anion. Khi đó, ngƣời ta đƣa thêm vào các hàm khuyết tán, thông thƣờng
là những hàm Gauss có số mũ nhỏ.
Ví dụ: 6-311+ G là thêm một bộ các hàm khuyết kiểu orbital s và p cho các nguyên tử
chu kỳ II và III (Li – Cl ).
6-311++G là thêm một hàm khuyết tán s và p cho các nguyên tử chu kỳ II, III và một
hàm khuyết tán s cho hydro.


12
2.1.8.6 Bộ hàm cơ sở tƣơng thích với sự tƣơng quan của electron
(Dunning’s correlation consistent basi s set)
Các bộ hàm cơ sở này đƣợc thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao sử dụng
các phƣơng pháp có xử lý vấn đề tƣơng quan của electron. Các hàm này bao gồm
valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence quadruple-zeta
(cc-pVQZ) và valence quintuple zeta (cc-pV5Z), valence sextuple zeta (cc-pV6Z).
Để tăng độ chính các của mỗi hàm trên, ta có thể thêm vào hàm khuyết tán của các
loại s, p, d, f,…Ví dụ: AUG-cc-pVDZ.
2.1.9 Các phƣơng pháp sau Hartree – Fock
Phƣơng pháp HF có một số nhƣợc điểm sau:
Xử lý chƣa đầy đủ sự tƣơng tác giữa các electron đang chuyển động. Phƣơng

pháp Hartree – Fock chỉ tính đƣợc tƣơng tác giữa các electron cùng spin nhƣng bỏ qua
sự tƣơng tác giữa các electron ngƣợc spin. Theo định luật Coulomb, các electron sẽ
đẩy nhau. Mỗi electron trong quá trình di chuyển của mình sẽ tạo thành những trung
tâm tức thời trong không gian mà các ealectron khác phải tránh. Khi vị trí của electron
này thay đổi thì vị trí của các electron khác cũng phải thay đổi theo và nhƣ vậy tồn tại
một sự tƣơng quan với nhau giữa các electron.. Trong phƣơng pháp Hartree – Fock, sự
đẩy nhau tức thời giữa các electron đƣợc thay bằng lực đẩy trung bình mà một
electron phải chịu từ tất cả electron cịn lại. Chuyển động nhƣ thế là khơng tƣơng
quan. Trong thực tế electron sẽ di chuyển tự tránh nhau linh động hơn và do đó năng
lƣợng chính xác sẽ thấp hơn năng lƣợng tính từ Hartree – Fock. Sự khác biệt giữa
năng lƣợng tính đƣợc từ Hartree – Fock sử dụng một bộ cơ sở đầy đủ và năng lƣợng
chính xác thực tế của hệ (ở trạng thái cơ bản, khơng tƣơng đối tính trong sự gần đúng
Born – Oppenheimer) đƣợc gọi là năng lƣợng tƣơng quan
Etq = Ecx - EHF
Nhƣợc điểm thứ hai của phƣơng pháp Hartree – Fock là khơng tính tốn đƣợc
các trạng thái kích thích ngoại trừ trƣờng hợp trạng thái kích thích có cấu trúc điện tử
hoặc cấu hình hình học hồn tồn khác với trạng thái cơ bản. Ngồi ra phƣơng pháp
HF cũng khơng thể mơ tả chính xác các phân tử ở các trạng thái chuyển tiếp, khi mà


13
các liên kết đang sắp đứt và hệ thống đang ở trạng thái trung gian giữa vỏ đóng và vỏ
mở.
Tuy nhiên HF vẫn là một phƣơng pháp tạo ra hàm sóng tốt nhất từ một định thức. Các
phƣơng pháp đƣợc giới thiệu tiếp theo sẽ giải quyết vấn đề năng lƣợng tƣơng quan
của HF.
Các phƣơng pháp sau HF gồm có: phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI), phƣơng
pháp Coupled Cluster (CC), phƣơng pháp nhiễu loạn Moller – Plesset (MP).
2.1.10 Các phƣơng pháp bán thực nghiệm
Ngƣợc lại với những cố gắng trong việc giải chính xác phƣơng trình Schrodinger, một

khuynh hƣớng khác là làm đơn giản hóa phƣơng pháp Hartree Fock để có thể giải cho
những hệ phân tử lớn nhƣ protein hoặc polymer. Các phƣơng pháp đƣợc xây dựng
theo hƣớng này bỏ bớt một số lớn các tích phân hai electron cần để xây dựng ma trận
Fock. Để duy trì độ chính xác một số tham số hiệu chỉnh rút ra từ các đo đạc thực
nghiệm cần phải đƣợc đƣa vào. Nhóm phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp bán
thực nghiệm. Các phƣơng pháp này đƣợc gọi tên theo cách thức làm gần đúng nhƣ:
NDDO ( Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation)
INDO ( Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation)
CNDO ( Complete Neglect of Differential Overlap Approximation)
MINDO ( Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation)
MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
AM1 (Austin Model 1)…
Các phƣơng pháp bán thực nghiệm khi tính tốn cho các hệ phân tử đã có sẳn tham số
hiệu chỉnh cho kết quả nhanh và khá chính xác. Tuy nhiên khi áp dụng cho các hệ
phân tử không phổ biến, các tham số chƣa đƣợc cập nhật kết quả nói chung khơng
đáng tin cậy.
2.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ5-7
Dựa trên nguyên lý là từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và
ngƣợc lại, phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) giải phƣơng trình Schrodinger dựa