Nghiên cứu cơ chế động học của quá trình oxy hóa nitơ qua phản ứng ch3 + no bằng phương pháp tính toán lượng tử và cơ học thống kê

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

PHAN VIỆT THẮNG

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ - ĐỘNG HỌC CỦA Q TRÌNH
OXY HĨA NITƠ QUA PHẢN ỨNG CH3 + NO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ
VÀ CƠ HỌC THỐNG KÊ
Chun ngành: Cơng nghệ hóa học
Mã số: 60.52.75

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Tp. Hồ Chí Minh, 07 - 2011


CƠNG TRÌNH ĐƢỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG TP. HCM
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: TS Huỳnh Kim Lâm và ThS Lê Thanh Hƣng

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Quang Long

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Phạm Trần Nguyên Nguyên

Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM
ngày 19 tháng 10 năm 2011
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. PGS TS Phạm Thành Quân
2. PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

3. TS Huỳnh Kim Lâm
4. TS Phạm Trần Nguyên Nguyên
5. TS Nguyễn Quang Long
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trƣởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã đƣợc sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA


TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày 01 tháng 07 năm 2011
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên :

PHAN VIỆT THẮNG

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh:

28/07/1985

Nơi sinh: Bạc Liêu

Chuyên ngành:

Công nghệ hóa học

MSHV: 10050133

I- TÊN ĐỀ TÀI: “Nghiên cứu cơ chế - động học của q trình oxy hóa nitơ qua
phản ứng CH3 + NO bằng phương pháp tính tốn lượng tử và cơ học thống kê”
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng CH3 + NO.
2. Tính tốn các thơng số nhiệt động của chất phản ứng, sản phẩm trung gian,
trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản ứng.
3. Tính tốn hằng số tốc độ phản ứng ở áp suất cao theo TST.
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2011
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/07/2011
V- CÁN BỘ HƢỚNG DẪN : TS Huỳnh Kim Lâm và ThS Lê Thanh Hƣng
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cƣơng luận văn thạc sĩ đã đƣợc Hội đồng chun ngành
thơng qua.
TRƢỞNG PHỊNG ĐT – SĐH

TRƢỞNG KHOA QL NGÀNH


i

LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trƣờng Đại Học Bách Khoa
– Đại Học Quốc Gia TP. HCM, những ngƣời đã dạy dỗ và truyền đạt kiến thức
cho em trong suốt thời gian học tập tại trƣờng.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Lê Thanh Hƣng, ngƣời hƣớng dẫn
những kiến thức đầu tiên cho em về Hóa tính tốn, nghe thầy giảng em thật sự rất
yêu thích lĩnh vực khoa học này. Thầy đã hết lòng giúp đỡ, động viên và tạo điều
kiện cho em hoàn thành Luận văn tốt nghiệp.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy Huỳnh Kim Lâm, vì mới học tập
và nghiên cứu Hóa tính tốn nên kiến thức của em cịn hạn chế. Thầy đã kiên nhẫn,
tận tình bổ sung kiến thức và hƣớng dẫn em hoàn thành Luận văn tốt nghiệp.
Xin gửi lời cảm ơn đến các bạn ở Viện khoa học và cơng nghệ tính tốn
TPHCM, đặc biệt là các bạn thuộc phịng thí nghiệm Molecular Science đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi và nhiệt tình hỗ trợ tài liệu giúp tơi hồn thành Luận văn tốt
nghiệp.
Xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những ngƣời ln bên cạnh giúp đỡ,
động viên, và khích lệ tơi trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là trong thời gian
thực hiện Luận văn tốt nghiệp.
Em đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện Luận văn tốt nghiệp nhƣng khơng
tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận đƣợc nhiều góp ý để Luận văn tốt nghiệp
hồn thiện hơn.
Em xin gửi đến q thầy cơ, gia đình, bạn bè lời kính chúc sức khỏe, gặp nhiều
niềm vui, và thành đạt trong cuộc sống.
Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn.
TP. HCM, ngày 01 tháng 07 năm 2011
Học viên thực hiện
Phan Việt Thắng

ii

ABSTRACT

When burning fossil fuel, temperature increases highly, free radical CH3 and
NO gas are born at the most. Thus, the reaction between CH3 and NO is an
important reaction for researching combustion of fossil fuel. The main research
method is quantum computing method to clarify the mechanism and calculate the
reaction kinetics. Quantum calculation method CBS-QB3 is used (Error: 
1kcal/mol). Reactants, intermediate products, TS (transition states) and products
are calculated optimized structure, energy, frequency... These information help to
build detail potential energy surface of reaction, which is the foundation to
calculate kinetics parameters and reaction constants basing on TST (transition state
theory). We have four product channels: 1. H2CN + OH; 2. HCN + H2O; 3. HNCO
+ H2; 4. HCO + NH2. Research provides much important information for
optimizing energy that obtains from the reaction of combustion of fossil fuel and
preventing emission into the environment.


iii

TĨM TẮT
Khi đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, nhiệt độ lên cao, gốc tự do CH3 và khí NO
sinh ra nhiều nhất. Do đó phản ứng giữa CH3 và NO là phản ứng quan trọng đối
với nghiên cứu phản ứng cháy nhiên liệu hóa thạch. Nghiên cứu sử dụng phƣơng
pháp chính là phƣơng pháp tính tốn lƣợng tử nhằm làm rõ cơ chế và tính tốn
động học cho phản ứng. Phƣơng pháp tính tốn lƣợng tử đƣợc sử dụng là CBSQB3 với sai số so với thực nghiệm là  1kcal/mol. Tác chất, sản phẩm trung gian,
TS (trạng thái chuyển tiếp) và sản phẩm đƣợc tính tối ƣu hóa cấu trúc, năng lƣợng,
tần số dao động… Các thông tin này giúp xây dựng bề mặt thế năng chi tiết của
phản ứng, từ đây tính tốn các thơng số động học và hằng số tốc độ của phản ứng

theo TST (thuyết trạng thái chuyển tiếp). Với 4 kênh sản phẩm: 1. H2CN + OH; 2.
HCN + H2O; 3. HNCO + H2; 4. HCO + NH2, nghiên cứu cung cấp nhiều thông tin
quan trọng cho bài tốn tối ƣu hóa năng lƣợng thu đƣợc từ phản ứng đốt cháy
nhiên liệu hóa thạch đồng thời ngăn chặn khí thải độc hại ra mơi trƣờng.


iv

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu tính tốn đƣợc nêu trong
luận văn này là do tôi thực hiện và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ cơng trình
nghiên cứu nào trƣớc đó, các ý tƣởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các
cơng trình khác đều đƣợc nêu rõ trong luận văn.
TP. HCM ngày 01 tháng 07 năm 2011
Học viên thực hiện
Phan Việt Thắng


v

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN
ABSTRACT
TĨM TẮT
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH SÁCH HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU

1

CHƢƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

3

2.1 PHƢƠNG PHÁP AB - INITIO

3

2.1.1 Phương trình Schrodinger ........................................................................... 3
2.1.2 Phương pháp Hartree – Fock (HF) ............................................................. 5
2.1.3 Phương pháp sau Hatree – Fock ................................................................. 8
2.1.4 Các phương pháp bán thực nghiệm ............................................................. 9
2.1.5 Bộ hàm cơ sở (Basis set) .............................................................................. 9
2.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

12

2.3 THUYẾT TRẠNG THÁI CHUYỂN TIẾP (TST)

14

2.3.1 Chuyển động trên bề mặt thế năng (BMTN) .............................................. 14
2.3.2 Tính hằng số tốc độ phản ứng theo TST .................................................... 17
2.3.3 Cơ học thống kê ......................................................................................... 18
2.3.4 Số đối xứng ................................................................................................ 22
2.3.5 Hiệu ứng đường hầm ................................................................................. 23
2.3.6 Hiệu ứng xoay bị chặn (HIR) ..................................................................... 26
CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP THỰC HIỆN

27

3.1 PHẦN MỀM SỬ DỤNG

27

3.2 NỘI DUNG THỰC HIỆN

27

3.2.1 Lựa chọn phương pháp tính tốn............................................................... 27
3.2.2 Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng .................................................. 27


vi
3.2.3 Tính tốn các thơng số nhiệt động và hằng số tốc độ phản ứng ............... 28
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.1 CẤU TRÚC HÌNH HỌC

29
29

4.1.1 Chất phản ứng ........................................................................................... 29
4.1.2 Sản phẩm trung gian .................................................................................. 29
4.1.3 Trạng thái chuyển tiếp ............................................................................... 31
4.1.4 Sản phẩm.................................................................................................... 35
4.2 BỀ MẶT THẾ NĂNG

37

4.3 SCAN

39

4.3.1 Scan CH3 + NO → CH3NO ....................................................................... 40
4.3.2 Scan CH2NOH → H2CN + OH ................................................................. 41
4.3.3 Scan OCHNH2 → HCO + NH2 ................................................................. 42
4.3.4 Scan TS 25_CH2NHO - CH2ONH ............................................................. 43
4.3.5 Scan TS 67_CHONH2 - OCHNH2 ............................................................. 44
4.4 IRC (THE INTRINSIC REACTION COORDINATE)

45

4.4.1 IRC TS 3P2_CH2NOH – kênh 2: HCN + H2O .......................................... 45
4.4.2 IRC TS 4P2_CHNHOH – kênh 2: HCN + H2O ........................................ 46
4.5 THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG

47

4.5.1 Tọa độ và tần số dao động ......................................................................... 47
4.5.2 HIR ............................................................................................................. 51
4.5.3 Thông số nhiệt động ................................................................................... 59
4.6 HẰNG SỐ TỐC ĐỘ

64

4.6.1 CH3NO → CH2NHO .................................................................................. 65
4.6.2 CH3NO → CH2NOH .................................................................................. 67
4.6.3 CH2NHO → CH2NOH ............................................................................... 69
4.6.4 CH2NHO → CHNHOH ............................................................................. 71

4.6.5 CH2NHO → CH2ONH ............................................................................... 73
4.6.6 CH2NOH → CHNHOH ............................................................................. 75
4.6.7 CH2ONH → CHONH2 ............................................................................... 77
4.6.8 CHONH2 → OCHNH2 ............................................................................... 79


vii
4.6.9 CH2NOH → HCN + H2O .......................................................................... 81
4.6.10 CHNHOH → HCN + H2O ...................................................................... 83
4.6.11 OCHNH2 → HNCO + H2 ........................................................................ 85
CHƢƠNG 5: HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

87

CHƢƠNG 6: KẾT LUẬN

90

TÀI LIỆU THAM KHẢO
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG


viii

DANH SÁCH HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
I. DANH SÁCH HÌNH
Hình 2.1.1: Nguyên tắc lặp SCF trong HF ............................................................... 7

Hình 2.2.1: Nguyên tắc lặp SCF trong DFT ........................................................... 13
Hình 2.3.1: (a) Bề mặt 3 chiều và (b) Đường phản ứng trên BMTN ...................... 15

Hình 2.3.2: Giản đồ bề mặt thế năng đối với ba nguyên tử A, B, C ..................... 16
Hình 2.3.3: Mơ hình mặt cắt thế năng, (a) cắt dọc theo trục phản ứng n, m và q;
(b) dọc theo đường chuyển X-Y .............................................................................. 17
Hình 2.3.4: Các dạng hàng rào thế năng ............................................................... 24
Hình 2.3.5: Hiệu ứng điều hịa và xoay bị chặn ..................................................... 26
Hình 4.2.1: Bề mặt thế năng của phản ứng ............................................................ 37
Hình 4.3.1: Scan quá trình CH3 + NO → CH3NO ................................................. 40
Hình 4.3.2: Scan quá trình CH2NOH → H2CN + OH ........................................... 41
Hình 4.3.3: Scan quá trình OCHNH2 → HCO + NH2 ........................................... 42
Hình 4.3.4: Scan TS 25_CH2NHO - CH2ONH ....................................................... 43
Hình 4.3.5: Scan TS 67_CHONH2 - OCHNH2 ....................................................... 44
Hình 4.4.1: IRC TS 3P2_ CH2NOH – kênh 2: HCN + H2O ................................... 45
Hình 4.4.2: IRC TS 4P2_ CHNHOH – kênh 2: HCN + H2O ................................. 46
Hình 4.5.1: HIR của CH3NO .................................................................................. 52
Hình 4.5.2: HIR của CH2NOH................................................................................ 53
Hình 4.5.3: HIR của CHNHOH .............................................................................. 54
Hình 4.5.4: HIR của OCHNH2................................................................................ 55
Hình 4.5.5: HIR của TS34....................................................................................... 56
Hình 4.5.6: HIR của TS3P2 .................................................................................... 57
Hình 4.5.7: HIR của TS4P2 .................................................................................... 58


ix

Hình 5.1: Scan VTST quá trình CH3 + NO → CH3NO .......................................... 87
Hình 5.2: Scan VTST quá trình CH2NOH → H2CN + OH ................................... 88
Hình 5.3: Scan VTST quá trình OCHNH2 → HCO + NH2 ................................... 88
Hình 6.1: Bề mặt thế năng tổng hợp từ các nghiên cứu tính tốn trước ................ 90

II. DANH SÁCH BẢNG

Bảng 2.1.1: Các thành phần trong toán tử Hamilton ............................................... 4
Bảng 2.3.1: Số đối xứng của các nhóm .................................................................. 23
Bảng 3.2.1: Các giai đoạn và phương pháp tính tốn của CBS-QB3 .................... 27
Bảng 4.5.1: Bảng tọa độ và tần số dao động của các chất .................................... 47
Bảng 4.5.2: Bảng so sánh ∆H298 của kết quả tính tốn và thực nghiệm ................ 59
Bảng 4.5.3: Bảng so sánh S298 của kết quả tính tốn và thực nghiệm .................... 59
Bảng 4.5.4: Bảng so sánh Cp500 của kết quả tính tốn và thực nghiệm ................. 60
Bảng 4.5.5: Bảng giá trị ∆H tính tốn ở các nhiệt độ khác nhau .......................... 60
Bảng 4.5.6: Bảng giá trị S tính tốn ở các nhiệt độ khác nhau .............................. 61
Bảng 4.5.7: Bảng giá trị Cp tính tốn ở các nhiệt độ khác nhau ........................... 62
Bảng 4.6.1: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH3NO → CH2NHO .............. 65
Bảng 4.6.2: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH3NO → CH2NHO ............ 66
Bảng 4.6.3: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH3NO → CH2NOH .............. 67
Bảng 4.6.4: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH3NO → CH2NOH ............ 68
Bảng 4.6.5: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH2NHO → CH2NOH ........... 69
Bảng 4.6.6: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH2NHO → CH2NOH.......... 70
Bảng 4.6.7: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH2NHO → CHNHOH .......... 71
Bảng 4.6.8: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH2NHO → CHNHOH ........ 72
Bảng 4.6.9: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH2NHO → CH2ONH ........... 73


x
Bảng 4.6.10: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH2NHO → CH2ONH........ 74
Bảng 4.6.11: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH2NOH → CHNHOH ........ 75
Bảng 4.6.12: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH2NOH → CHNHOH ...... 76
Bảng 4.6.13: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH2ONH → CHONH2 ......... 77
Bảng 4.6.14: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH2ONH → CHONH2........ 78
Bảng 4.6.15: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CHONH2 → OCHNH2 ......... 79
Bảng 4.6.16: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CHONH2 → OCHNH2........ 80
Bảng 4.6.17: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CH2NOH → HCN + H2O..... 81

Bảng 4.6.18: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CH2NOH → HCN + H2O ... 82
Bảng 4.6.19: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình CHNHOH → HCN + H2O ... 83
Bảng 4.6.20: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình CHNHOH → HCN + H2O . 84
Bảng 4.6.21: Hằng số tốc độ (thuận) của quá trình OCHNH2 → HNCO + H2..... 85
Bảng 4.6.22: Hằng số tốc độ (nghịch) của quá trình OCHNH2 → HNCO + H2 ... 86
Bảng 6.1: Bảng tổng kết tính tốn hằng số tốc độ .................................................. 91


1

CHƢƠNG 1: MỞ ĐẦU
Cùng với lý thuyết và thực nghiệm, khoa học và cơng nghệ tính tốn
(KH&CNTT) đƣợc xem nhƣ trụ cột thứ ba trong khám phá tri thức và đóng góp
quan trọng trong cách mạng khoa học kỹ thuật. Với sự phát triển khơng ngừng của
máy tính và cơng nghệ thơng tin, vai trị của KH&CNTT ngày càng rõ nét. Trong
vài thập niên qua, KH&CNTT đã đóng góp đáng kể vào nghiên cứu và giáo dục.
Khi đƣợc kết hợp với lý thuyết và thực nghiệm, KH&CNTT trở thành công cụ đắc
lực để giải quyết các bài toán phức tạp trong khoa học kỹ thuật mà trƣớc đây khó
có thể giải quyết bằng các hƣớng tiếp cận truyền thống.
Chúng ta vẫn chủ yếu sử dụng năng lƣợng từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa
thạch. Q trình cháy là một quá trình phức tạp tiêu biểu vì ở nhiệt độ cao quá
trình sinh ra nhiều gốc tự do và nhiều chất khác mà ở nhiệt độ thấp khơng có. Phản
ứng có sự tham gia của gốc tự do là quá trình quan trọng, hiểu rõ đƣợc quá trình
này giúp làm sáng tỏ nhiều vấn đề trong q trình cháy. Ví dụ nhƣ giúp sáng tỏ các
thông số trong hoạt động đốt cháy nhiên liệu nhằm tăng hiệu suất động cơ, bên
cạnh đó cũng kiểm sốt lƣợng khí thải độc hại (SOx, NOx). Đây là bài tốn tối ƣu
hóa động cơ và môi trƣờng, đặc biệt là ở các nƣớc phát triển có những điều kiện
khắt khe về mơi trƣờng. Các hãng động cơ xe hơi nhƣ GM, Ford hay các cơng ty
hóa chất hàng đầu hiện nay nhƣ Exxon Mobil rất quan tâm đến điều này. Tuy
nhiên gốc tự do có hoạt tính hóa học cao, phản ứng diễn ra nhanh nên có nhiều khó

khăn khi nghiên cứu q trình này.
Trong khơng khí ngồi oxy thì chủ yếu là nitơ, vì vậy trong phản ứng cháy
khơng thể khơng quan tâm tới các oxyt nitơ NOx mà phần lớn trong phản ứng cháy
là NO1 sinh ra do nitơ phản ứng với oxy khi nhiệt độ lên cao. Chúng ta đã biết đây
khơng những là khí gây độc hại cho sức khỏe con ngƣời mà cịn ảnh hƣởng lớn tới
mơi trƣờng do tính chất làm phá hủy tầng ozon và gây ra mƣa axit. Các nhà khoa
học vẫn ln tìm cách hạn chế lƣợng khí thải này. Mặt khác khi nhắc đến nhiên
liệu hóa thạch, thƣờng dùng trong q trình cháy là hydrocacbon, ở nhiệt độ cao
chúng sinh ra các gốc hydrocacbon nhƣ Ċ2H5, ĊH3 và ĊH=CH2. Trong quá trình
cháy thì ĊH3 đƣợc sinh ra nhiều nhất1. Đây là tác nhân quan trọng trong nghiên
cứu ngăn chặn lƣợng oxyt nitơ trong không khí.


2
Xuất phát từ những vấn đề đó mà tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu cơ chế - động

học của quá trình oxy hóa nitơ qua phản ứng CH3 + NO bằng phương pháp
tính tốn lượng tử và cơ học thống kê” .
Với nhiều kênh sản phẩm khác nhau phản ứng ĊH3 + NO là phản ứng quan
trọng trong nghiên cứu ngăn chặn lƣợng khí thải NO1. Phản ứng đóng vai trị quan
trọng tạo ra HCN với kênh chính HCN + H2O1-3. Ngồi ra với kênh H2CṄ + ȮH3,4
đóng vai trị nghiên cứu kiểm sốt nồng độ ȮH trong khí quyển.
Kết hợp thêm một số kênh từ các nghiên cứu thực nghiệm nhƣ HNCO + H21 và
HĊO + ṄH21, mục tiêu của luận văn là xây dựng thông tin đầy đủ và chính xác cho
bề mặt thế năng của phản ứng. Từ thông tin của bề mặt thế năng, những cơ chế con
sẽ đƣợc tính tốn động học nhằm hồn chỉnh cơ chế và động học cho toàn bộ phản
ứng. Sử dụng các phƣơng pháp tính tốn hiện đại hơn nhằm hạ thấp sai số giữa
tính tốn và thực nghiệm. Luận văn sẽ góp phần xây dựng phƣơng pháp tính cho
những phản ứng khác trong q trình oxy hóa nitơ, nhằm làm rõ các thơng tin
trong q trình này. (Để thuận tiện các gốc tự do đề cập trong luận văn sẽ được

ghi như chất hóa học thơng thường)


3

CHƢƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1 PHƢƠNG PHÁP AB - INITIO5,6
2.1.1 Phƣơng trình Schrodinger
Electron và hạt nhân là các hạt vi mơ, có bản chất lƣỡng tính sóng hạt. Để mô
tả bản chất này của các hạt vi mô trong nguyên tử và phân tử, năm 1926, Erwin
Schrodinger đã đề nghị dùng hàm sóng . Phƣơng trình mơ tả mối quan hệ của
hàm sóng theo thời gian t đƣợc gọi là phƣơng trình Schrodinger có dạng:
H  i


t

(2.1.1)

Trong đó H là tốn tử Hamilton, (r,t) là hàm sóng mơ tả trạng thái các hạt.
Nguyên tử và phân tử có thể xem là một hệ thống ổn định theo thời gian, do đó
ta có thể tách phần phụ thuộc thời gian nhƣ sau:
(r , t )  (r )e iEt / 

(2.1.2)

Nhƣ vậy hệ có thể đƣợc mơ tả bằng phƣơng trình Schrodinger khơng phụ thuộc
vào thời gian:
H(r) = E(r)

(2.1.3)

 là hàm số theo tọa độ của tất cả các hạt nhân và electron (M hạt nhân và N
electron), mô tả trạng thái của toàn bộ hệ:   (r1 , r2 ,...., rN , R1 , R2 ,..., RM ) ,
trong đó ri và Ri tƣơng ứng là toạ độ của các electron và hạt nhân.
Nhiều nghiên cứu về hóa tính tốn đã cho thấy các kết quả thu đƣợc từ việc giải
phƣơng trình Schrodinger khơng phụ thuộc thời gian là phù hợp với thực nghiệm.
Những thông tin thu đƣợc nhƣ hàm sóng (r) và năng lƣợng E rất quan trọng, giúp
ta hiểu rõ đƣợc hệ. Tuy nhiên, để giải đƣợc phƣơng trình (2.1.3) là rất khó khăn,
hiện tại chỉ giải đƣợc chính xác đối với ngun tử hydro, cịn đối với nguyên tử và
phân tử lớn hơn chỉ giải đƣợc gần đúng. Nhƣng vì những thơng tin q giá thu
đƣợc, các nhà khoa học đã không ngừng phát triển thuật tốn, để có thể thu đƣợc
kết quả ngày càng chính xác hơn.


4
Trong phƣơng trình Schrodinger khơng phụ thuộc thời gian, tốn tử Hamilton
bao gồm toán tử động năng T và toán tử thế năng V cho tất cả các hạt.
H=T+V
1 N 2 1 M 2 N M Z A N N 1 M M Z AZ B
H    i    A  
   
2 i1
2 A1
i 1 A1 riA
i 1 j i rij
A1 B  A RAB

(2.1.4)
(2.1.5)

Trong phƣơng trình (2.1.5) từ A → B và i → j lần lƣợt mô tả cho M hạt nhân
và N electron. Các thành phần trong phƣơng trình (2.1.5) đƣợc trình bày trong
bảng 2.1.1:
Bảng 2.1.1: Các thành phần trong toán tử Hamilton


1 N 2
 i
2 i1

Toán tử động năng của electron



1 M 2
A
2 A1

Toán tử động năng của hạt nhân

N

M

ZA
A1 riA

 
i 1

N

N

 
i 1 j i

M

1
rij

Toán tử thế năng xác định lực hút giữa electron và hạt nhân
Toán tử thế năng xác định lực đẩy giữa electron và electron

M

Z AZ B
A1 B  A R AB



Toán tử thế năng xác định lực đẩy giữa hạt nhân và hạt nhân

Phép gần đúng Born – Oppenheimer
Phép gần đúng này dựa trên cơ sở khối lƣợng của hạt nhân lớn hơn nhiều so
với electron. Do đó electron di chuyển nhanh hơn nhiều so với hạt nhân và có thể
xem electron có thể điều chỉnh rất nhanh với bất kỳ sự thay đổi nào của hạt nhân,
nhằm đảm bảo hệ ổn định. Dựa trên những cơ sở này, phƣơng trình Schrodinger có

thể chia làm 2 phần:
- Phần 1: Hàm sóng của điện tử đối với mỗi vị trí cố định của hạt nhân.
- Phần 2: Hàm sóng của hạt nhân trong đó năng lƣợng thu đƣợc từ hàm
sóng của điện tử sẽ đóng vai trị thế năng.
Vì vậy, hàm sóng của điện tử chỉ phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân mà không
phụ thuộc vào moment của hạt nhân. Chúng ta chỉ quan tâm đến phần 1, vì khi coi


5
hạt nhân cố định thì động năng của hạt nhân bằng 0, giải phƣơng trình Schrodinger
của electron sẽ thu đƣợc giá trị năng lƣợng tại 0K. Đây chính là thơng tin xây dựng
bề mặt thế năng của phản ứng. Phƣơng trình Schrodinger của phần này có dạng:
Hee = Eee
Với H e  

(2.1.6)

1 N 2 N M ZA N N 1
 
 i  
2 i1
i 1 A1 riA
i 1 j i rij

2.1.2 Phƣơng pháp Hartree – Fock (HF)
Mục tiêu của phƣơng pháp là giải phƣơng trình (2.1.6) để tìm hàm sóng và
năng lƣợng của một electron, từ đó xác định hàm sóng và năng lƣợng của hệ nhiều
electron. Phƣơng pháp xây dựng hàm sóng của hệ bằng định thức Slater nhằm thỏa
mãn nguyên lý bất đối xứng của hạt fermious (electron là hạt fermious):

   SD

Giá trị

1 1  2 1 ...  N 1
1
1 2  2 2
 N 2

N! 


1  N   2  N 
 N N 

(2.1.7)

1
là hệ số chuẩn hóa để bảo đảm điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng.
N!

Hàm sóng i(i ) là hàm sóng một electron có tính đến trạng thái spin của
electron, và đƣợc gọi là spin orbital.
(i) = (ri).(s),  = ,

(2.1.8)

Hàm (s) và (s) là hàm spin mô tả trạng thái spin của electron, chúng là các
hàm trực giao. Hàm (ri) là hàm sóng khơng gian. Để thuận tiện tính tốn các hàm
(i) cũng đƣợc chọn trực giao.

Từ H  E
Nhân mỗi vế cho hàm  và lấy tích phân trên tồn bộ khơng gian

 Hdv  E   dv
Do điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng nên   dv  1 , nên: E   Hdv
Hay: E   H e 

(2.1.9)


6
Biểu diễn hàm sóng  ở dạng định thức Slater ta có:
E =  SD   SD   hi  1  J ij  Kij 
N

i 1

N

2

N

(2.1.10)

i 1 j 1

Trong đó:
hi: Tích phân Hamilton cho từng electron.
M

 1
Z 
hi   i i  | h |  i i     i i  i2   A  i i dri
A riA 
 2

(2.1.11)

Jij đƣợc gọi là tích phân Coulomb thể hiện lực đẩy giữa hai electron i và j.
J ij  i  i  | J i |   j    i  i i  i 

1
 j  j   j  j  dri drj
rij

(2.1.12)

Kij là tích phân trao đổi khơng có ý nghĩa vật lý. Sự xuất hiện của Kij là do tính
chất bất đối xứng của electron. Do các hàm spin (s) và (s) trực giao ((s)|(s) =
0) nên Kij chỉ xuất hiện đối với các electron có cùng spin.
Kij  i  i  | Ki |  j  j    i  i   j  i 

1
 j  j  i
rij

 j  dri drj

(2.1.13)

Dựa theo nguyên lý biến phân ngƣời ta sẽ tìm các hàm i sao cho giá trị năng
lƣợng E là cực tiểu. Phƣơng pháp đƣợc sử dụng là phƣơng pháp Lagrange với điều
kiện là các hàm i trực chuẩn sẽ tìm đƣợc một hệ phƣơng trình mơ tả điều kiện để
có giá trị năng lƣợng cực tiểu gọi là phƣơng trình HF:
fi i   i i , ( i  1,2,3...., N )

(2.1.14)

trong đó
i là hệ số Lagrange có ý nghĩa vật lý nhƣ là năng lƣợng của các orbital phân tử i
ƒ đƣợc gọi là toán tử Fock:
M
Z
1
fi   i2   A  VHF (i )  hi  VHF  i 
2
A riA

(2.1.15)

VHF (i) là thế năng HF. Nó diễn tả lực đẩy trung bình mà electron i phải chịu từ tất

cả các electron còn lại.
N

VHF  i     J i (i )  Ki (i ) 
i

(2.1.16)

7
Vì VHF (i) chỉ có thể xác định khi đã biết các hàm sóng một electron i, trong
khi các hàm này lại là các hàm đang phải đi tìm, do đó phƣơng trình đƣợc giải
bằng phƣơng pháp lặp SCF (Self - Consistent Field).

Hình 2.1.1: Nguyên tắc lặp SCF trong HF


8
2.1.3 Phƣơng pháp sau Hatree – Fock
Thiếu xót của phƣơng pháp HF là xử lý chƣa đầy đủ sự tƣơng tác giữa các
electron đang chuyển động. Sử dụng một định thức Slater, phƣơng pháp HF chỉ
tính đƣợc tƣơng tác giữa các electron cùng spin nhƣng bỏ qua sự tƣơng tác giữa
các electron ngƣợc spin. Theo định luật Coulomb, các electron sẽ đẩy nhau. Mỗi
electron trong quá trình di chuyển của mình sẽ tạo thành những trung tâm tức thời
trong khơng gian (lỗ Coulomb) mà các electron khác không vào đƣợc. Khi vị trí
của electron này thay đổi thì vị trí của các electron khác cũng phải thay đổi theo và
nhƣ vậy tồn tại một sự tƣơng quan với nhau giữa các electron.
Trong phƣơng pháp HF, sự đẩy nhau tức thời giữa các electron đƣợc thay bằng
lực đẩy trung bình mà một electron phải chịu từ tất cả electron còn lại. Chuyển
động nhƣ thế là không tƣơng quan. Trong thực tế electron sẽ di chuyển tự tránh
nhau linh động hơn và do đó năng lƣợng chính xác sẽ thấp hơn năng lƣợng tính từ
phƣơng pháp HF.
Sự khác biệt giữa năng lƣợng tính đƣợc từ HF và năng lƣợng chính xác thực tế
của hệ đƣợc gọi là năng lƣợng tƣơng quan: Etq = Ecx - EHF .
Nhƣợc điểm thứ hai của phƣơng pháp HF là khơng tính tốn đƣợc các trạng
thái kích thích ngoại trừ trƣờng hợp trạng thái kích thích có cấu trúc điện tử hoặc
cấu hình hình học hồn tồn khác với trạng thái cơ bản. Ngoài ra phƣơng pháp HF
cũng khơng thể mơ tả chính xác các phân tử ở các trạng thái chuyển tiếp, khi mà

các liên kết đang sắp đứt hoặc đang hình thành.
Mặc dù có những hạn chế, phƣơng pháp HF vẫn cung cấp hàm sóng một định
thức ban đầu tốt nhất và lời giải của nó thƣờng cho năng lƣợng tƣơng đối chính
xác. Do đó các phƣơng pháp để tăng độ chính xác phải dùng hàm sóng nhiều định
thức dựa trên hàm sóng một định thức của HF.
Các phƣơng pháp sau HF gồm có:
-

Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI)

-

Phƣơng pháp Coupled Cluster (CC)

-

Phƣơng pháp nhiễu loạn Moller – Plesset (MP)


9
2.1.4 Các phƣơng pháp bán thực nghiệm
Song song với những cố gắng trong việc giải chính xác phƣơng trình
Schrodinger, một khuynh hƣớng khác là làm đơn giản hóa phƣơng pháp Hartree
Fock để có thể giải cho những hệ phân tử lớn nhƣ protein hoặc polymer. Các
phƣơng pháp đƣợc xây dựng theo hƣớng này bỏ bớt một số lớn các tích phân hai
electron. Để duy trì độ chính xác, một số tham số hiệu chỉnh rút ra từ thực nghiệm
đƣợc đƣa vào. Các phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp bán thực nghiệm.
Các phƣơng pháp này đƣợc gọi tên theo cách thức làm gần đúng nhƣ:
NDDO ( Neglect of Diatomic Differential Overlap Approximation)
INDO ( Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation)

CNDO ( Complete Neglect of Differential Overlap Approximation)
MINDO ( Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap Approximation)
MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
AM1 (Austin Model 1)…
Các phƣơng pháp bán thực nghiệm khi tính tốn cho các hệ phân tử đã có tham
số hiệu chỉnh cho kết quả nhanh và khá chính xác. Tuy nhiên khi áp dụng cho các
hệ phân tử không phổ biến, các tham số chƣa đƣợc cập nhật kết quả nói chung
khơng đáng tin cậy.
2.1.5 Bộ hàm cơ sở (Basis set)
Mức độ chính xác của lời giải tùy thuộc vào hai yếu tố là mức độ phức tạp của
phƣơng pháp sử dụng và độ lớn của bộ hàm cơ sở.
Bộ hàm cơ sở là một bộ các hàm số dùng để xây dựng các orbital phân tử. Các
hàm này đƣợc xây dựng dựa trên các hàm sóng s, p, d,… đã đƣợc giải chính xác
của ngun tử hydro có điều chỉnh lại để phù hợp với từng nguyên tử khác nhau.
Có hai loại hàm chính hay đƣợc sử dụng là hàm Slater và hàm Gauss.
Hàm Slater có dạng giống với sự phân bố thực tế của electron nhƣng khó xử lý
bằng máy tính.


10
3
1/ 2  r  R
1SF
.e
s ( , r  R A )  ( /  )

A

Hàm Gauss không có đƣợc ƣu điểm của hàm Slater nhƣng thuận tiện trong tính
tốn (vì tích của hai hàm Gauss cũng là một hàm Gauss).

3 / 4  r  R A
1GF
.e
s ( , r  RA )  (2 /  )

2

Để khắc phục nhƣợc điểm của hàm Gauss, thay vì dùng một hàm Slater ngƣời
ta xây dựng một hàm kiểu Slater bằng cách tổ hợp nhiều hàm Gauss. Dƣới đây là
các bộ hàm cơ sở phổ biến thƣờng có sẳn trong cơ sở dữ liệu của các phần mềm
tính tốn.
2.1.5.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set)
STO – 3G là viết tắt từ Slater Type Orbital, mỗi hàm đƣợc xây dựng từ 3 hàm
Gauss. Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu không thể nhỏ hơn đƣợc nữa. STO – 3G
chỉ gồm 1 hàm (1s) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm cho nguyên tố chu
kỳ 2 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz), 9 hàm cho nguyên tố chu kỳ 3 (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s,
3px, 3py, 3pz).
2.1.5.2 Bộ hàm cơ sở có vỏ hóa trị đƣợc tách ra (Split valence Basis set)
Split valence basis set thƣờng dùng là 3-21G và 6-31G. Trong basis set này các
orbital của lớp bên trong và orbital hóa trị đƣợc biểu diễn khác nhau. Orbital lớp
trong biểu diễn bằng một hàm do 3 hoặc 6 hàm Gauss tổ hợp lại, các orbital hóa trị
đƣợc biểu diễn tách ra thành hai hàm: một do 2 hoặc 3 hàm Gauss tổ hợp, một chỉ
bao gồm 1 hàm Gauss duy nhất. Split valence basis set cho kết quả tốt hơn hẳn
minimal basis set.
Ví dụ: Basis set 3-21G của hydro gồm 2 hàm 1s. Basis set 3-21G của carbon
gồm một hàm 1s (orbital lớp trong), hai hàm 2s và 6 hàm 2p (orbital hóa trị), tổng
cộng 9 hàm. Cho CH4 tổng cộng có 17 hàm cơ sở. Để tăng độ chính xác orbital
hóa trị trong split valence basis set có thể đƣợc biểu diễn tách ra thành 3 hàm, ví
dụ 6-311G.

11
2.1.5.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double zeta basis set)
Trong bộ hàm cơ sở kiểu double zeta basis set, tất cả các hàm cơ sở của bộ cơ
sở tối thiểu đều đƣợc biểu diễn tách ra thành 2 hàm. Tƣơng tự trong triple zeta
basis set, tất cả các orbital đều đƣợc biểu diễn tách ra thành 3 hàm.
2.1.5.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polaried basis set)
Dƣới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ
khơng hồn tồn cịn đối xứng nhƣ orbital của nguyên tử hydro. Để mô tả đƣợc sự
không đối xứng này, các hàm p sẽ đƣợc thêm vào để xây dựng orbital của nguyên
tử hydro, các hàm kiểu d,f sẽ đƣợc thêm vào cho các nguyên tử khác.
Ví dụ: 6-31G(d), 6-31G(d,p) hoặc 6-311G(2df,p), 6-311G(3df,2p),...
2.1.5.5 Bộ hàm cơ sở khuyết tán (Diffusion basis set)
Để mơ tả hàm sóng của các ion âm hoặc của các phân tử lớn có các electron
nằm xa bên ngồi hạt nhân, ngƣời ta đƣa thêm vào các hàm khuyết tán, thông
thƣờng là những hàm Gauss có số mũ nhỏ. Ký hiệu của loại basis set này nhƣ sau.
Ví dụ 6-311+ G là thêm một bộ các hàm khuyết kiểu orbital s và p cho các nguyên
tử chu kỳ II và III (Li – Cl ). 6-311++G là thêm một hàm khuyết tán s và p cho các
nguyên tử chu kỳ II, III và một hàm khuyết tán s cho hydro.
2.1.5.6 Bộ hàm cơ sở tƣơng thích với sự tƣơng quan của electron (Dunning’s
correlation consistent basis set)
Các bộ hàm cơ sở này đƣợc thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao sử
dụng các phƣơng pháp có xử lý vấn đề tƣơng quan của electron. Chúng bao gồm
bốn bộ nhƣ valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence
quadruple-zeta (cc-pVQZ) và valence quintuple zeta (cc-pV5Z). Một hàm khuyết
tán của các loại s,p,d,f,…có thể đƣợc thêm vào nhƣ AUG-cc-pVDZ.


12
2.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ5,6

Dựa trên nguyên lý từ hàm sóng có thể suy ra hàm mật độ của electron và
ngƣợc lại, phƣơng pháp hàm mật độ (DFT) giải phƣơng trình Schrodinger dựa trên
hàm mật độ electron ρ(x,y,z) chứ khơng dựa trên hàm sóng. Trong DFT vấn đề
tƣơng quan của electron đƣợc xử lý nên phƣơng pháp này có độ chính xác tƣơng
đƣơng các phƣơng pháp sau HF. Do hàm sóng của hệ gồm N electron là hàm của
3N tọa độ, trong khi đó hàm mật độ electron chỉ là hàm của 3 tọa độ nên phƣơng
pháp hàm mật độ cho kết quả tính tốn nhanh hơn các phƣơng pháp sau HF. Vì
vậy mà DFT là phƣơng pháp đƣợc sử dụng nhiều hiện nay.
Trong DFT, toán tử Kohn – Sham cho hàm sóng 1 electron có dạng:
 1 2   (r2 )
E XC M Z A  
   
dr

    i   i i
2

 2
r


A riA  
12



Với: Vel  

 (r2 )
r12

;V XC 

(2.2.1)

M
E XC
Z
;Vnuc   A

A riA

Gọi VKS = Vel + VXC + Vnuc, khi đó phƣơng trình Kohn – Sham đƣợc giải bằng
phƣơng pháp lặp nhƣ hình 2.2.1:
Trong đó phần quan trọng nhất là Exc là năng lƣợng trao đổi và tƣơng quan.
Nếu biết đƣợc dạng chính xác của Exc thì sẽ có VKS chính xác, phƣơng trình Kohn
– Sham sẽ cho năng lƣợng chính xác vì trong VKS đã có tính đến năng lƣợng tƣơng
quan. Tuy nhiên dạng của hai đại lƣợng này vẫn chƣa biết và đƣợc tính theo các
mơ hình gần đúng, do đó nhiệm vụ trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mơ hình
gần đúng có độ chính xác cao hơn. Điều này đơi khi phải đƣa vào những tham số
vì thế cũng có ý kiến cho rằng DFT cũng là phƣơng pháp bán thực nghiệm.
Các mơ hình gần đúng hiện nay là phƣơng pháp mật độ cục bộ, phƣơng pháp
hiệu chỉnh gradient, phƣơng pháp lai hóa. Sử dụng phổ biến hiện nay là các
phƣơng pháp lai hóa trong đó phối hợp nhiều dạng hàm để mô tả năng lƣợng trao
đổi và tƣơng quan.