Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel trong tổng hợp hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------oOo----------

NGUYỄN KIM CHUNG

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM TÂM
NICKEL TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ

Chun ngành: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
Mã số:

602575

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH - 08/2014


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

Cán bộ chấm nhận xét 1 : ........................................................................

Cán bộ chấm nhận xét 2 : ........................................................................

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày 14 tháng 8 năm 2014
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. ............................................................
2. ............................................................
3. ............................................................
4. ............................................................
5. ............................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KTHH


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Nguyễn Kim Chung

MSHV: 12050142

Ngày, tháng, năm sinh: 26/05/1989

Nơi sinh: Bình Dương

Chun ngành: Cơng nghệ hóa học

Mã số : 602575

I. TÊN ĐỀ TÀI: "Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel
trong tổng hợp hữu cơ”
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng hợp và kiểm tra cấu trúc của vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm nickel
Ni2(BDC)2(DABCO).
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được tổng hợp với phản ứng ghép đơi giữa
benzoxazole và phenylboronic acid.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được tổng hợp với phản ứng ghép đôi giữa
phenylacetylene và phenylboronic acid.
- Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 24/06/2013
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 23/05/2014
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KTHH
(Họ tên và chữ ký)


LỜI CẢM ƠN

Từ những ngày đầu hình thành ý tưởng cho đến lúc luận văn được hoàn thành, tác
giả đã nhận được sự quan tâm và giúp đỡ từ nhiều quý thầy/cô, quý anh/chị và đông đảo

bạn bè.
Xin được gửi lời tri ân đến PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam và PGS.TS. Lê Thị
Hồng Nhan, những người đã động viên và giúp đỡ tôi về cả vật chất lẫn tinh thần. Những
bài học lớn luôn tạo ra những cuộc đời lớn.
Qua đây, cũng xin được gửi lời cám ơn chân thành đến ThS. Nguyễn Văn Chí,
người đã chỉ dạy và giúp đỡ em trong những ngày đầu ở phịng thí nghiệm.
Xin được bày tỏ sự biết ơn sâu sắc khi nhắc đến ThS. Nguyễn Thanh Tùng, người
thầy và đồng thời cũng là người anh mà em mến phục. Nếu khơng có những chia sẻ và
động viên kịp thời của anh, chắc chắn em sẽ khơng bao giờ có được nền tảng vững vàng
như hơm nay.
Cũng xin tỏ lịng biết ơn và ngưỡng mộ đến TS. Trương Vũ Thanh vì những kiến
thức và kinh nghiệm sống mà anh đã truyền đạt. Ngoài ra, em cảm thấy thật sự vinh hạnh
khi được làm việc chung với một người anh lớn.
Em cũng vô cùng biết ơn ThS. Đặng Huỳnh Giao vì những kiến thức mà chị đã chia
sẻ. Xin cám ơn các bạn Nguyễn Đăng Khoa, Vũ Hoàng Lan Phương, chị Phan Nguyễn
Quỳnh Anh, chị Lê Thị Ngọc Hạnh và chị Huỳnh Thị Như Quỳnh vì thời gian tuyệt vời
mà chúng ta từng có.
Xin được gửi lời cảm ơn to lớn đến các anh chị em và các bạn từ đại học Sung
Kyun Kwan – Hàn Quốc vì đã ln giúp đỡ tơi tiếp cận những tài liệu quý báu.
Cám ơn các bạn sinh viên và học viên cao học vì đã ln đồng hành cùng anh trong
chặng đường vừa qua. Cảm ơn các em Hoàng Minh Tâm, Trần Việt Thi và Trần Nhựt
Duy, những người luôn khiến anh phải đổi mới từng ngày. Cám ơn hai em Trần Hải
Quân và Phan Vũ Đức Hà đã luôn ủng hộ những quyết định của anh.
Em cũng xin được gửi lời tri ân đến các thầy/cô trường ĐHBK nói chung và bộ
mơn Kỹ thuật Hữu Cơ nói riêng vì những kiến thức q báu mà các thầy/cơ đã truyền
đạt.
Xin cảm ơn gia đình đã ln ở bên cạnh con trong suốt thời gian qua và đã không
phản đối con đường mà con đã chọn.
Cuối cùng nhưng khơng kém phần quan trọng, cám ơn anh Hai vì tất cả.
Tp. Hồ Chí Minh, 8/2014

NGUYỄN KIM CHUNG


TÓM TẮT
Vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni2(BDC)2(DABCO) đã được tổng hợp thành
công bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm tra cấu trúc bằng một số phương pháp
bao gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA),
phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ phát xạ plasma (ICP), và đo hấp phụ khí
nitrogen. Vật liệu cơ kim Ni2(BDC)2(DABCO) đã được khảo sát hoạt tính xúc tác trên
phản ứng ghép đơi aryl hóa giữa benzoxazole với arylboronic acids cũng như phản ứng
ghép đôi loại Sonogashira giữa phenylboronic acids với phenylacetylene. Xúc tác NiMOF có thể dễ dàng tách khỏi hệ sau phản ứng và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính gần
như thay đổi khơng đáng kể.


ABSTRACT
A crystalline porous metal-organic framework Ni2(BDC)2(DABCO) was
synthesized, and characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron
microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FTIR), inductively coupled plasma (ICP), and nitrogen physisorption measurements. The
Ni2(BDC)2(DABCO) could be used as an efficient heterogeneous catalyst for the nickelcatalyzed direct heterocycle C-H arylation reaction of benzoxazole with arylboronic acids
and Sonogashira-typed cross-coupling reaction of phenylacetylene with phenylboronic
acids. The Ni-MOF catalyst could be facilely isolated from the reaction mixture, and
could be reused without a significant degradation in activity.


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn và hỗ
trợ từ PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam. Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trong
đề tài này là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất cứ cơng trình
nào trước đây. Những số liệu trong các bảng biểu, đồ thị phục vụ cho việc phân tích,

nhận xét, đánh giá được chính tác giả tiến hành thực nghiệm và ghi nhận. Nếu phát hiện
có bất kì sự gian lận hay khơng trung thực nào, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm trước
Hội đồng.

TP. Hồ Chí Minh, 10/8/2014
Học viên thực hiện

Nguyễn Kim Chung


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

MỤC LỤC
MỤC LỤC...................................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU ......................................................................... iiiii
DANH MỤC VIẾT TẮT ............................................................................................... iiii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI........................ Error! Bookmark not defined.
1.1

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs).......... Error! Bookmark not defined.

1.1.1

Giới thiệu..................................................................................................... 1

1.1.2

Ứng dụng của vật liệu MOFs ....................................................................... 3

1.2

Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác...................................................................... 4

1.2.1

Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm nickel ........................... 5

1.2.2

Tiềm năng của xúc tác Ni-MOFs trong tổng hợp hữu cơ .............................. 7

1.2.3

Giới thiệu về MOF-Ni2(BDC)2(DABCO) .................................................... 8

1.3

Phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và phenylboronic acids ......................... 9

1.4

Phản ứng ghép đôi giữa alkynes đầu mạch và phenylboronic acids ............... 10

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ..................................... Error! Bookmark not defined.2
2.1

Hoá chất........................................................ Error! Bookmark not defined.2

2.2

Các phương pháp phân tích ........................................................................... 12

2.3

Tổng hợp xúc tác Ni2(BDC)2DABCO ........... Error! Bookmark not defined.3

2.4

Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ni2(BDC)2DABCOError! Bookmark not defined.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ...................... Error! Bookmark not defined.
3.1

Kết quả phân tích hoá lý của vật liệu Ni2(BDC)2(DABCO) ........................... 17
i


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

3.2
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đơi giữa benzoxazole và
phenylboronic acids...................................................... Error! Bookmark not defined.
3.3
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đơi giữa
phenylacetylene và phenylboronic acids ..................................................................... 37
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN ........................................................................................... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................... Error! Bookmark not defined.

ii


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1.1 Số lượng các báo cáo về vật liệu MOFs từ năm 1998-2008 13.
Hình 1.2 Một số ligand hữu cơ thường được sử dụng trong tổng hợp MOFs 21.
Hình 1.3 Một số ứng dụng của vật liệu MOFs 23.
Hình 1.4 Phản ứng ghép đôi giữa naphthalen-2-yl pivalate và benzoxazole 28.
Hình 1.5 Phản ứng ghép đơi trên liên kết C–H thơng qua q trình decarbonyl hóa 29.
Hình 1.6 Phản ứng Sonogashira sử dụng hệ xúc tác Ni/Cu 30.
Hình 1.7 Phản ứng tổng hợp cyclic carbonates sử dụng nickel(salphen)-MOFs 34.
Hình 1.8 Phản ứng tổng hợp diphenylmethanol sử dụng xúc tác Ni(HBTC)(BPY).
Hình 1.9 Mơ hình cấu trúc của Ni2(BDC)2(DABCO). Ni (xanh lá), O (đỏ), N (xanh lam),
và C (xám) 40.
Hình 1.10 Phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và boronic acid sử dụng xúc tác nickel
đồng thể.
Hình 1.11 Phản ứng ghép đơi giữa phenylacetylene và boronic acid hình thành hợp chất
arylalkyne.
Hình 2.1 Phản ứng ghép đôi C-H giữa các hợp chất azole và arylboronic acid sử dụng
Ni2(BDC)2(DABCO) làm chất xúc tác.

iii

Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

Hình 2.2 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và dẫn xuất boronic acid sử dụng
Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác.
Hình 0.1 Kết quả phổ X-ray: mới tổng hợp (a), đã trao đổi với CH3OH (b) và đã hoạt hóa
(c) của Ni2(BDC)2(DABCO).
Hình 0.2 Phổ FT-IR của Ni2(BDC)2(DABCO) (a), 1,4-benzenedicarboxylic acid (b) 1,4diazabicyclo[2.2.2]octane (c).
Hình 0.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của Ni2(BDC)2(DABCO).
Hình 0.4 Đường hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K trong khoảng áp suất P/P0 = 0 – 1.
Hình 0.5. Giản đồ phân bố lỗ xốp của Ni2(BDC)2(DABCO).
Hình 0.6 Kết quả SEM của MOF- Ni2(BDC)2(DABCO).
Hình 3.7 Phản ứng ghép đôi C-H giữa các hợp chất azole và arylboronic acid sử dụng
Ni2(BDC)2(DABCO) làm chất xúc tác.
Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.9 Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol benzoxazole:phenylboronic acid đến độ chuyển hóa
của phản ứng
Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.12 Ảnh hưởng của loại base đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.13 Ảnh hưởng của loại ligand đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng ligand đến độ chuyển hóa của phản ứng.
iv


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

Hình 3.15 Ảnh hưởng của một số muối Ni(II) đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.16 Ảnh hưởng một số xúc tác MOFs đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.17 Thí nghiệm kiểm sốt “leaching test”.
Hình 3.19 Kết quả nhiễu xạ X-ray của xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) mới (a) và xúc tác
thu hồi (b).
Hình 3.20 Phổ FT-IR của xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) mới (a) và thu hồi (b).
Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhóm thế trên phenylboronic acid đến độ chuyển hóa của phản
ứng.
Hình 3.22 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và dẫn xuất boronic acid sử dụng
Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác.
Hình 3.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.24 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa phenylacetylene:phenylboronic đến độ chuyển
hóa của phản ứng.
Hình 3.25 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.26 Ảnh hưởng của dung mơi đến độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.27 Ảnh hưởng của các base khác nhau đối với độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.28 Ảnh hưởng của số đương lượng base đối với độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.29 Ảnh hưởng của ligand khác nhau đối với độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.30 Ảnh hưởng của hàm lượng ligand đến độ chuyển hóa của phản ứng.

v


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

Hình 3.31 Ảnh hưởng của các dẫn xuất phenylboronic acid khác nhau đến độ chuyển hóa
của phản ứng.

Hình 3.32 Ảnh hưởng của các xúc tác MOF khác nhau đối với độ chuyển hóa của phản
ứng.
Hình 3.33 Ảnh hưởng của argon và nước đối với độ chuyển hóa của phản ứng.
Hình 3.34 Leaching test cho thấy khơng có sự đóng góp của xúc tác đồng thể từ một số
tâm kim loại bị tách ra và hòa tan trong dung dịch phản ứng..
Hình 3.35 Khảo sát khả năng thu hồi của của xúc tác.
Hình 3.36 Phổ FT-IR của xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) ban đầu (a) và thu hồi (b).
Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác Ni2(BDC)2(DABCO) ban đầu (a) và
thu hồi (b).
Bảng 1.1 Một số so sánh giữa nickel và palladium 26.
Bảng 2.1 Danh sách và nguồn gốc hóa chất.

vi


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

DANH MỤC VIẾT TẮT
H2BDC: 1,4 – benzenedicarboxylic acid
MOFs:

Metal organic framework s

MIL:

Materials of Institut Lavoisier

SEM:

Scanning electron microscopy – phân tích hiển vi điện tử quét

TEM:

Transmission electron microscopy – phân tích hiển vi điện tử truyền qua

TGA:

thermogravimetric analysis – phân tích nhiệt trọng lượng

XRD:

X-ray powder diffraction – phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột

FT – IR: Phân tích phổ hồng ngoại
DABCO: 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
DMF = N,N’-dimethylformamide
NMP: N - Methylpyrrolidone
TEA: Tris(2-hydroxyethyl)amine
DMSO: Dimethyl sulfoxide
DMAc: N,N – Dimethylacetamide
DBU: 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
GC-MS: Gas chromatography–mass spectrometry

vii


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

LiOtBu: Lithium tert-butoxide

viii


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI
---------------o0o--------------1.1

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs)

1.1.1

Giới thiệu

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (Metal-organic frameworks – MOFs) là một
trong những nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể được định hướng một, hai hoặc
ba chiều trong khơng gian, trong đó bộ khung của vật liệu bao gồm các ion kim loại
hay các cụm “cluster” kim loại được liên kết với nhau bằng những phân tử hữu cơ
đa chức

1-4

. Họ vật liệu này đã được biết đến từ năm 1959 trong báo cáo của

Kinoshita và cộng sự khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của phức chất
bis(adiponitrilo)copper(I) nitrate 5. Cấu trúc của hợp chất kể trên – mà ở thời điểm
phát hiện vẫn được gọi là “polymer phối trí” – bao gồm mạng khơng gian ba chiều
trên cơ sở phức kim loại chuyển tiếp [Cu(adiponitrile)2] và anion nitrate. Những báo
cáo tiếp theo về loại cấu trúc này cũng được công bố vào những năm 1960 trên một
số tạp chí chun ngành, tuy nhiên lại khơng thu hút được nhiều sự quan tâm
8

6-

.Cho đến năm 1990, khi nhóm của Robson và cộng sự nhận ra tiềm năng to lớn của

dạng cấu trúc lai tạp này và đã tiến hành những thí nghiệm chuyên sâu

9-10

. Nghiên

cứu về vật liệu khung cơ – kim chính thức bùng nổ sau khi Yaghi và cộng sự công
bố một loạt các vật liệu MOFs, đặc biệt là MOF-5 vào năm 1999

11-12

. Với những

ưu điểm vượt trội của cả vật liệu kim loại và hữu cơ, MOFs đã không ngừng thu hút
sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong suốt hai thập kỷ vừa qua, kèm theo đó là
sự gia tăng rõ rệt các công bố khoa học về lĩnh vực này 13.

1

Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

Hình 1.1 Số lượng các báo cáo về vật liệu MOFs từ năm 1998-2008 13.
MOFs thường được tổng hợp trong pha lỏng bằng cách sử dụng một hoặc hỗn
hợp nhiều dung mơi. Theo đó, mạng lưới tinh thể được định hình và phát triển bởi
sự sắp xếp của các đơn vị cấu trúc hữu cơ và kim loại. Phương pháp tổng hợp này
thường bao gồm quá trình trộn lẫn dung dịch chứa ion kim loại và ligand hữu cơ ở
nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao với sự có mặt của các hợp chất phụ trợ nếu cần
thiết. Bản chất của dung môi, ligand hữu cơ cũng như cation kim loại có ảnh hưởng
rất lớn đến cấu trúc tinh thể của vật liệu thu được 1. Ngồi phương pháp truyền
thống nêu trên, hiện nay có rất nhiều biến thể trong nghiên cứu tổng hợp MOFs bao
gồm nhiệt dung mơi hai pha, điện hóa, nghiền cơ học…14-16

2


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

Vật liệu khung cơ – kim được cho là đang đứng đầu trong danh sách các vật
liệu xốp có tiềm năng ứng dụng to lớn với những ưu thế vượt trội về diện tích bề
mặt riêng, kích thước lỗ xốp, tỷ trọng và đặc biệt hơn cả là mật độ tâm kim loại cao
cũng như khả năng bắt giữ có chọn lọc một số phân tử vào trong cấu trúc xốp
18

17-

.Một đặc điểm thú vị khác của loại vật liệu này là khả năng dự đốn cấu trúc hình

học của tinh thể tạo thành thơng qua những hiểu biết về tính chất của cụm kim loại,
hình dạng và kích thước của cầu nối hữu cơ 19-20. Điều này có một ý nghĩa đặc biệt
to lớn khi các nhà nghiên cứu có thể thiết kế và tạo ra vô số chủng loại vật liệu
MOFs với cấu trúc và kích thước lỗ xốp khác nhau phù hợp cho từng mục đích sử
dụng bằng cách thay đổi ion kim loại hoặc ligand hữu cơ 21.

Hình 1.2 Một số ligand hữu cơ thường được sử dụng trong tổng hợp MOFs 21.
1.1.2

Ứng dụng của vật liệu MOFs

Với những tính chất đặc biệt như đã trình bày, MOFs được quan tâm nghiên
cứu để ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như lưu trữ và phân
tách khí, chất hấp phụ chọn lọc, vật liệu nhồi cột trong phân tích sắc ký, cảm biến…
và nổi bật trong số đó là xúc tác dị thể 22-23.

3


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

Hình 1.3 Một số ứng dụng của vật liệu MOFs 23.
Với độ xốp cao, MOFs là vật liệu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực xúc tác dị thể.
Bên cạnh ưu điểm về mật độ tâm kim loại dày đặc, một trong những lợi thế nổi trội

của vật liệu này là độ kết tinh cao giúp các tâm xúc tác ln phân bố đều trên tồn
bộ bề mặt vật liệu 13. Ngồi ra, tính linh hoạt lớn của cấu trúc và độ đồng đều của lỗ
xốp giúp cho xúc tác MOFs là ứng cử viên sáng giá trong những phản ứng mà kích
thước lỗ xốp đóng vai trò quyết định đến khả năng khuếch tán của tác chất 22. Thêm
vào đó, q trình tổng hợp vật liệu khung cơ – kim bằng phương pháp kết tinh trong
dung mơi khơng địi hỏi quy trình khắc nghiệt như điều chế xúc tác zeolites 24. Với
những ưu thế đã trình bày, MOFs đang được kỳ vọng trở thành họ xúc tác hàng đầu
cho những phản ứng tổng hợp hữu cơ. Trên thực tế, việc nghiên cứu hoạt tính xúc
tác của vật liệu khung hữu cơ – kim loại còn giúp các nhà khoa học hiểu rõ hơn về
vai trò của tâm kim loại chuyển tiếp trong những biến đổi của phản ứng hữu cơ 2.
1.2

Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác

Vài năm trở lại đây, nhiều nhà khoa học đã và đang nỗ lực giảm thiểu vai trò
của xúc tác phức palladium trong những phản ứng ghép đơi vì những khó khăn về
khía cạnh kinh tế cũng như độ độc hại của vết kim loại để lại trong sản phẩm. Một
trong số những ứng cử viên sáng giá là xúc tác từ kim loại nickel với nhiều lợi thế

4


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

cạnh tranh so với xúc tác palladium truyền thống 25. Bảng 1.1 thể hiện một số lợi thế
và tiềm năng của nickel so với palladium 26.
Giá thành
USD mol-1

Ni
Pd

$1.20
$1.500

Mức độ hiện
diện trong vỏ

Cấu hình electron

Các mức oxy hóa

[Ar] 3d 84s2

0, +2, (+1,+3)

trái đất
84 mg/kg
0.02 mg/kg

[Kr] 4d10
(Not 4d85s2)

0, +2, (+1, +4)

Bảng 1.1 Một số so sánh giữa nickel và palladium 26.
Một loạt các nghiên cứu chuyên sâu về con đường xúc tác của nickel đã được
tiến hành và cũng đã đạt được nhiều thành tựu to lớn. Tuy nhiên, cơ chế xúc tác của
tâm nickel được đánh giá là vẫn chưa thực sự rõ ràng và quan điểm của các nhà

khoa học về vấn đề này vẫn còn gây nhiều tranh cãi 25. Gần đây, các đề tài nghiên
cứu có xu hướng dịch chuyển từ xúc tác phức nickel sang xúc tác nickel dị thể. Điều
này không chỉ liên quan đến khả năng thu hồi xúc tác sau phản ứng mà cịn là nỗ
lực để tìm hiểu sâu hơn vai trò của tâm nickel trong các biến đổi hữu cơ, từ đó mở
ra con đường thay thế xúc tác palladium truyền thống cũng như hướng đến những
phản ứng “xanh” và rẻ hơn.
1.2.1

Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm nickel

Như đã đề cập, những báo cáo về phức nickel đồng thể đã cho thấy khả năng
xúc tác cho nhiều dạng phản ứng hữu cơ. Để có cái nhìn cận cảnh hơn về tiềm năng
ứng dụng của kim loại này, phần tiếp theo sau đây sẽ trình bày sơ lược một số
nghiên cứu tiêu biểu gần đây về những phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác nickel.
Năm 2013, Kenichiro Itami và cộng sự đã tái khẳng định khả năng sử dụng
nickel thay thế vai trị của palladium trong lĩnh vực xúc tác. Những cơng bố của
nhóm nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào những phản ứng ghép đôi sử dụng xúc
tác nickel, trong đó, các liên kết C–H, C–O và C–C được chuyển đổi thành các gốc
biaryl 25. Trước đó, năm 2009, nhóm của Itami đã có một báo cáo về phản ứng ghép
5


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

đôi trên liên kết C-H giữa 1,3-azoles và aryl halides. Theo đó, phản ứng giữa
benzothiazole và iodobenzene hoặc bromobenzene được thực hiện ở 85oC trong
dung môi 1,4-dioxane với sự hiện diện của xúc tác Ni(OAc)2/bipy và base LiOtBu
với hiệu suất hình thành sản phẩm 2-phenylbenzothiazole lần lượt là 80%

(iodobenzene) và 62% (bromobenzene) 27. Tương tự như vậy, vào năm 2012, cũng
chính nhóm nghiên cứu này cũng đã lần đầu tiên công bố phản ứng ghép đôi trên
liên kết Ar–H/Ar–O giữa benzoxazole và naphthalen-2-yl pivalate được xúc tác bởi
phức Ni(cod)2/dcype trong dung môi 1,4-dioxane ở 120 °C với hiệu suất lên tới
95% 28.
Ni(cod)2 (10 mol%)
dcype (20 mol%)
Cs2CO3

O

N
H
O

+

tBu
O

N
O

1,4-dioxane
120 oC

Hình 1.4 Phản ứng ghép đơi giữa naphthalen-2-yl pivalate và benzoxazole 28.
Cũng vào năm 2012, nhóm của Itami lần đầu tiên tìm ra khả năng xúc tác của
nickel cho phản ứng ghép đôi trên liên kết C–H thông qua q trình decarbonyl hóa
giữa azoles và aryl esters. Với cùng một hệ xúc tác cho phản ứng ghép đôi Ar–

H/Ar–O (hình 1.4), phản ứng ghép benzoxazole với phenyl thiophenecarboxylate
diễn ra dễ dàng với hiệu suất thu sản phẩm là 96% 29.

O

N
H
O

+

S
PhO

Ni(cod)2 (10 mol%)
dcype (20 mol%)
K3PO4
1,4-dioxane
150 oC

N
O

S

Hình 1.5 Phản ứng ghép đơi liên kết C–H thơng qua q trình decarbonyl hóa 29.
Một nhóm nghiên cứu khác của Irina P. Beletskaya và cộng sự cũng cơng bố
nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của nickel cho phản ứng Sonogashira vào năm
2003. Trong đó, phản ứng ghép đơi giữa 4-iodoanisole và phenylacetylene được
6

Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

tiến hành trong dung môi 1,4-dioxane ở 100oC với base Et3N và sự hiện diện của hệ
xúc tác lưỡng kim Ni(PPh 3)2Cl2 (5 mol%)/CuI (10 mol%). Hiệu suất thu được sản
phẩm 4-methoxytolane là 76% 30.

O

I

+

5 mol% [Ni]
10 mol% [CuI]
Ph

O

Ph

2 eq. Et3N, solvent
100 oC

Hình 1.6 Phản ứng Sonogashira sử dụng hệ xúc tác Ni/Cu 30.
1.2.2

Tiềm năng của xúc tác Ni-MOFs trong tổng hợp hữu cơ

Những thành tựu được đề cập bên trên đã tạo ra động lực mạnh mẽ để các nhà
khoa học phát triển một số lượng lớn hệ xúc tác dị thể tâm nickel với ưu điểm về
khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác, góp phần tiếp cận gần hơn với các ứng
dụng trong cơng nghiệp hóa chất. Trong những hệ xúc tác dị thể mới được phát
triển gần đây, MOFs là một trong những ứng viên đầy hứa hẹn. Đã có những báo
cáo về khả năng xúc tác của Cu-MOFs, Co-MOFs và Zn-MOFs với tần suất xuất
hiện ngày càng dày đặc, trong khi những nghiên cứu về khả năng xúc tác của NiMOFs vẫn cực kì hạn chế

3, 17, 24, 31

. Nhận thức được tầm quan trọng cũng như sự

mới mẻ của hướng nghiên cứu này, gần đây đã có những công bố về khả năng ứng
dụng của Ni-MOFs với vai trị là xúc tác cho các q trình chuyển hóa hữu cơ. Tuy
vậy, hầu hết những báo cáo này cho đến nay chỉ bó hẹp trong việc gắn hạt nano
hoặc phức của kim loại nickel lên nền một MOFs khác mà bỏ qua tiềm năng sử
dụng trực tiếp tâm nickel hoạt tính.
Năm 2010, Kim và cộng sự đã chứng minh các hạt nano nickel được đính trên
lỗ xốp của MOFs đã thể hiện hoạt tính xúc tác trong phản ứng thủy phân
nitrobenzene và phản ứng hydro hóa styrene

32

. Tương tự, nhóm nghiên cứu của

Chou cũng chỉ ra khả năng xúc tác của nano nickel được đính trên MOF-5 cho q
trình hydro hóa crotoaldehyde 33. Tiếp nối những nghiên cứu trên, năm 2013, Jiang
7

Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

và cộng sự đã tổng hợp nickel(salphen) trên nền MOFs và sử dụng làm xúc tác dị
thể cho phản ứng tổng hợp cyclic carbonates. Loại vật liệu này đã thể hiện hoạt tính
xúc tác cao, dễ dàng thu hồi sau phản ứng và hầu như khơng bị mất hoạt tính sau ba
lần sử dụng 34.
O
O

NBu4Br

O

O

o

R

80 C, pCO2= 2 MPa
R

Hình 1.7 Phản ứng tổng hợp cyclic carbonates sử dụng nickel(salphen)-MOFs 34.
Năm 2013, Canivet và cộng sự đã nghiên cứu thành công xúc tác MIL-101
ngậm phức của kim loại nickel ứng dụng trong phản ứng dimer hóa chọn lọc
ethylene trong pha lỏng nhằm định hình sản phẩm 1-butene 35. Đặc biệt là vào năm

2012, nhóm nghiên cứu của Nam T.S. Phan đã lần đầu tiên công bố khả năng sử
dụng trực tiếp tâm hoạt tính nickel có sẵn trong MOF-Ni(HBTC)BIPY làm xúc tác
cho phản ứng aryl hóa giữa aldehydes và arylboronic acids 36. Đây là hướng nghiên
cứu đang rất được quan tâm khi mà những nghiên cứu trước đây chưa làm rõ được
sự khác biệt giữa tâm nickel hoạt tính có sẵn trong MOFs với tâm nickel được gắn
trên nền vật liệu MOFs.

Hình 1.8 Phản ứng tổng hợp diphenylmethanol sử dụng xúc tác Ni(HBTC)(BPY) 36.
1.2.3

Giới thiệu về MOF-Ni2(BDC)2(DABCO)

Ni2(BDC)2(DABCO) là vật liệu vi lỗ xốp có cấu trúc “paddle wheel” được kết
tinh từ muối của nickel (II) và hai loại ligand hữu cơ khác nhau là H2BDC (H2BDC
= 1,4-benzenedicarboxylic acid) giúp hỗ trợ sự phát triển của tinh thể theo phương
ngang và DABCO (DABCO = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) đóng vai trò là ligand
dọc trục 37. Vật liệu này được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2008 với tên gọi USO2-Ni nhưng không gây được nhiều chú ý 38. Tuy nhiên đến năm 2012, nhóm nghiên
8


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

cứu của Yves J Chaba và cộng sự đã tìm thấy những ưu điểm vượt trội của
Ni2(BDC)2(DABCO) như độ bền ẩm và mật độ tâm kim loại mở dày đặc bên trong
cấu trúc 39. Đây là những lợi thế rất lớn để có thể ứng dụng vật liệu này vào trong
lĩnh vực hấp phụ khí cũng như xúc tác dị thể.

Hình 1.9 Mơ hình cấu trúc của Ni2(BDC)2(DABCO). Ni (xanh lá), O (đỏ), N

(xanh lam), và C (xám) 40.
1.3

Phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và phenylboronic acid

Phản ứng C-aryl hóa hợp chất dị vịng thơng qua việc hoạt hóa trực tiếp liên kết
C-H với sự hỗ trợ của kim loại đang được tập trung chú ý như một phương pháp
tổng hợp ngắn và đạt hiệu quả cao hơn các phương pháp ghép đôi truyền thống 41-42.
Việc sử dụng trực tiếp liên kết C-H hoạt hóa sẽ tránh hoặc hạn chế được việc tổng
hợp những hợp chất trung gian, từ đó tăng được hiệu quả kinh tế và khía cạnh mơi
trường của quy trình tổng hợp

43-44

. Nhiều nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu hình

thành liên kết C-C thơng qua q trình chức hóa trực tiếp nhóm C-H, sử dụng hệ
xúc tác palladium 45, rhodium 46, ruthenium

47

và iridium

48

. Trong những công bố

trước đây, Daugulis và Do đã tạo ra một bước đột phá quan trọng khi sử dụng muối
đồng làm xúc tác để aryl hóa các hợp chất dị vịng mà trong đó gồm phản ứng giữa
các hợp chất vòng thơm dị tố và các dẫn xuất halogen của vòng thơm 49-50.

9


Nguyễn Kim Chung

Luận văn cao học

Gần đây, những hệ xúc tác dựa trên tâm nickel luôn là một ứng cử viên đầy hứa
hẹn cho những biến đổi hữu cơ thông qua việc kích hoạt trực tiếp nhóm C-H. Miura
và cộng sự khám phá ra rằng sự kết hợp của muối NiBr2 và những hợp chất có chứa
nitrogen đóng vai trị là ligand như 2,2’-bipyridine or 1,10-phenanthroline có hoạt
tính rất cao cho những phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và các boronic acid hữu
cơ

51

. Những phản ứng dạng này tránh được việc sử dụng những dẫn xuất aryl

halides độc hại cũng như việc hình thành các sản phẩm phụ có chứa halogen.

Hình 1.10 Phản ứng ghép đơi giữa benzoxazole và boronic acid sử dụng
xúc tác nickel đồng thể 51.
1.4

Phản ứng ghép đôi giữa alkynes đầu mạch và phenylboronic acids

Cấu trúc arylalkyne là bộ khung quan trọng trong tổng hợp hữu cơ được hình
thành dễ dàng từ phản ứng ghép đơi Sonogashira giữa aryl halide và alkyne đầu
mạch sử dụng palladium làm xúc tác với sự hỗ trợ của CuI và ligand phosphine 52.

Với mong muốn làm tăng hiệu suất chuyển hóa cũng như tránh sử các dẫn xuất aryl
halides độc hại, các phản ứng dạng Sonogashira trong đó aryl halides được thay thế
bằng arylboronic acids đã được thực hiện. Tuy nhiên, sản phẩm phụ tự ghép đôi vẫn
thường được tạo thành. Zou và cộng sự đã thực hiện phản ứng loại Sonogashira
giữa alkyne đầu mạch với arylboronic acids sử dụng hệ xúc tác Pd(dppf)Cl2 và
Ag2O

53

. Yang và Wu cũng đã tiến hành phản ứng ghép đôi giữa arylboronic

acids/ester với alkyne đầu mạch sử dụng xúc tác cyclopalladated ferrocenylimine
với sự hiện diện của Ag2O 54. Tiếp nối các kết quả trên, Li và đồng nghiệp đã mở
rộng phản ứng ghép đôi cho dẫn xuất của boronic acid với các loại alkyne đầu mạch
khác nhau sử dụng hỗn hợp Pd(OAC)2 và Ag2O làm xúc tác 55. Tuy nhiên, để hạn
chế các bất lợi của xúc tác dựa trên palladium, phản ứng loại Sonogashira không sử
dụng palladium đã được đẩy mạnh nghiên cứu, đã có những báo cáo về khả năng
xúc tác của kim loại đồng cho phản ứng này với việc sử dụng CuBr/rac-BINOL và
10