Tổng hợp nhựa cardanol formaldehyde làm phụ gia hạ điểm đông cho dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t kthh 2012 84

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
O

BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ
ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG
Tên đề tài:

TỔNG HỢP NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE LÀM PHỤ GIA HẠ
ĐIỂM ĐÔNG CHO DẦU THÔ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ

Mã số đề tài:
Thời gian thực hiện đề tài:
Chủ nhiệm đề tài:
Cán bộ tham gia:

T – KTHH – 2012 – 84
Nguyễn Vĩnh Khanh
Quách Thị Mộng Huyền
Võ Văn Tuyên
Nguyễn Bùi Hữu Tuấn

Tp. HCM, tháng 04 năm 2014

1


Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài
(Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm)
STT
Họ và tên

01 Th.S. Quách Thị Mộng Huyền
02

CN. Võ Văn Tuyên

03

PGS. TS. Nguyễn Vĩnh Khanh

04

KS. Nguyễn Bùi Hữu Tuấn

Đơn vị công tác
Bộ môn KT CB Dầu khí, Khoa
học, ĐH Bách Khoa Tp. HCM
Bộ mơn KT CB Dầu khí, Khoa
học, ĐH Bách Khoa Tp. HCM
Bộ mơn KT CB Dầu khí, Khoa
học, ĐH Bách Khoa Tp. HCM
Bộ mơn KT CB Dầu khí, Khoa
học, ĐH Bách Khoa Tp. HCM

2

KT Hóa
KT Hóa
KT Hóa
KT Hóa

MỤC LỤC
Chương 1
1.1
1.1.1
1.1.2
1.2

Các kết quả đạt được theo nội dung đã thuyết minh đăng ký……...
Tổng hợp nhựa cardanol formaldehyde ……………………………..
Xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều sau ép ………………………………….
Trùng ngưng dầu vỏ hạt điều ………………………………………..
Khảo sát khả năng hạ điểm đông của các sản phẩm nhựa cardanol
formaldehyde đối với dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ …………….
Chương 2 Các kết quả nổi bật ………………………………………………….
Trùng ngưng dầu vỏ hạt điểu trong dung môi ……………………….
Kết quả đo SEM ……………………………………………………..
Chương 3 Kết luận và kiến nghị ……………………………………………….

3

4
4
4
7
13
17
17
18
20

Chương 1: Các kết quả đạt được theo nội
dung đã thuyết minh đăng ký
1.1 TỔNG HỢP NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE
1.1.1 XỬ LÝ NHIỆT DẦU VỎ HẠT ĐIỀU SAU ÉP
a) Thực nghiệm:
Dầu vỏ hạt điều sau ép (dầu sống) chứa khoảng 90% acide anacardic, lượng acid này
sẽ được chuyển hóa thành cardanol nhờ quá trình xử lý nhiệt. Quá trình tiến hành như
sơ đồ Hình 1.

Hình 1: Quy trình xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều
Cân khoảng 200g dầu ép đã được làm sạch (lọc hết tạp chất), cho vào bình 3 cổ, đặt
trên bếp từ. Gia nhiệt, trong quá trình gia nhiệt, khấy trộn bằng cá từ, sục N 2 để tránh
nhiệt cục bộ nhằm hạn chế sự polymer hóa các nối đôi. Cắm nhiệt kế ngập trong dầu
sống để theo dõi nhiệt độ trong dung dịch phản ứng, để nhiệt độ được ổn định hơn, để
bình cầu phản ứng trong dầu gia nhiệt. Cắm đầu dò nhiệt độ vào dầu gia nhiệt và cài
đặt nhiệt độ. Xử lý nhiệt được tiến hành khảo sát ở nhiệt độ 1200C, 1400C, 1600C.
Trong quá trình gia nhiệt, bọt CO2 sinh ra nhiều được thốt ra qua miệng bình hở ( nên
lượng dầu sống cho vào phản ứng khơng q 25% thể tích bình). Khi nhiệt độ đạt đến
4


nhiệt độ khảo sát, ta bắt đầu lấy mẫu mỗi 20 phút một lần. Phản ứng chuyển hóa hồn
tồn khi khơng xuất hiện bọt khí (dầu sau xử lý nhiệt được gọi là dầu chín). Mẫu sau
khi lấy ra được đem đi xác định chỉ số acid và độ nhớt (bằng nhớt kế) để kiểm tra sự
chuyển hóa từ acid anacadic thành cardanol.
b) Kết quả:
Sự thay đổi chỉ số acid của dầu vỏ hạt điều theo thời gian và nhiệt độ xử lý
Quá trình xử lý nhiệt dầu điều giúp decacboxylic nhóm –COOH của axit anarcadic

thành CO2 và H20 dẫn đến chỉ số acid (CA) sẽ giảm. Tuy nhiên tốc độ giảm của CA
còn phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý và thời gian duy trì ở nhiệt độ đó. Sự thay đổi chỉ số
acid của dầu vỏ hạt điều theo thời gian xử lý nhiệt được trình bày trong Hình 2.

Hình 2: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian lên chỉ số acid dầu vỏ hạt điều

Khi xử lý nhiệt ở 1200C, tốc độ giảm của CA gần như tuyến tính theo đường thẳng.
Mặc dù vậy, sau 3 giờ xử lý CA vẫn chưa đạt ngưỡng bão hịa chứng tỏ khả năng
chuyển hóa cardanol của acid anacardic ở nhiệt độ này chưa tốt.
Với nhiệt độ xử lý là 1400C, thì tốc độ giảm của chỉ số acid tương đối nhanh hơn ở
1200C, chỉ số CA giảm xuống nhiều và gần đạt ngưỡng bảo hòa sau 140 phút, CA
thay đổi không nhiều.
Với nhiệt độ xử lý là 1600C, thì tốc độ giảm của chỉ số acid rất nhanh ở giai đoạn đầu
(60 phút đầu) do hàm lượng acid anacardic nhiều. Ở nhiệt độ xử lý cao, tốc độ chuyển
hóa của acid anacardic thành cardanol cũng sẽ cao, tuy nhiên, sau khi giảm chỉ số acid
đến một ngưỡng bảo hịa thì tốc độ giảm chậm dần do phần lớn hàm lượng acid

5


anarcardic đã chuyển hóa thành cardanol. Từ khảo sát trên, tiến hành thực hiện gia
nhiệt ở 1600C trong 60 phút.

Sự thay đổi độ nhớt của dầu vỏ hạt điều theo thời gian và nhiệt độ xử lý
Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian xử lý nhiệt dầu vỏ hạt điều tại các nhiệt độ khác
nhau được thể hiện trong Hình 3.

Hình 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên độ nhớt dầu vỏ hạt điều

Nhìn chung độ nhớt của dầu vỏ hạt điều giảm nhanh trong giai đoạn đầu đến 60 phút,

nhưng càng về sau độ nhớt khó giảm xuống nhiều và có bị tăng trở lại khi thời gian
tăng lên ở nhiệt độ xử lý nhiệt 1600C.
Điều này có thể được giải thích do ban đầu dầu điều có độ nhớt lớn vì thành phần
chính là axit anacardic, nhóm (-COOH) ở vị trí ortho của vịng phenol (axit anacardic)
có sự tương tác lưỡng cực với nhau qua liên kết hydro giữa các phân tử, việc gia nhiệt
sẽ phá vỡ liên kết này làm giảm lực liên kết liên phân tử dẫn đến độ nhớt của dầu sẽ
giảm đi. Quá trình xử lý nhiệt làm giảm đi độ nhớt của CNSL vì axit anacardic đã
chuyển hóa thành cardanol, cardanol có độ nhớt khoảng 40-60 CP, thấp hơn độ nhớt
của acid anacadic (độ nhớt của acid anacadic theo tiêu chuẩn Ấn độ là nhỏ hơn 200).
Giai đoạn đầu hàm lượng acid anacardic trong dầu cịn nhiều nên q trình chuyển hóa
thành cardanol nhanh dẫn đến độ nhớt giảm nhanh, về sau hàm lượng acid ít (đạt đến
ngưỡng bão hịa) nên tốc độ chuyển hóa chậm nên độ nhớt giảm chậm lại. Nhiệt độ xử
lý càng cao thì nhanh tốc độ q trình chuyển hóa acid anacardic thành cardanol nhanh
hơn dẫn đến tốc độ giảm độ nhớt càng nhanh. Tuy nhiên với nhiệt độ xử lý cao với
thời gian lâu khả năng bị trùng hợp tại các nối đôi trên mạch R càng cao, do đó độ

6


nhớt có xu hướng tăng trở lại. Từ kết quả trên, q trình xử lý nhiệt được tiến hành
khơng q 60 phút.
Nhằm ổn định nguồn nguyên liệu các phản ứng sau sẽ dùng nguồn nguyên liệu dầu vỏ
hạt điều mua của cơng ty Thảo Ngun có các tính chất hóa lý như trong Bảng 1.
Nguyên liệu được giữ trong thùng nhựa.
Bảng 1: Một số tính chất hóa lý của dầu vỏ hạt điều đã xử lý nhiệt
Stt

Tính chất hóa lý

Đơn vị

Kết quả

1

Tỷ trọng tại 25°C

-

0,955 – 0,975

2

Độ nhớt động ở 200C

cP

67,67

3

Hàm lượng Cardanol,%kl

-

79,29-80,17

4

Chỉ số acid (max)

mg KOH/g

11,7

5

Chỉ số iod (max)

g Iod/100g

272

1.1.2 TRÙNG NGƯNG DẦU VỎ HẠT ĐIỀU
Theo các nghiên cứu về phụ gia sử dụng trong công nghiệp chế biến dầu thơ, thì nhóm
alkyl phenol là nhóm các chất phân tán có tác dụng hỗ trợ phân tán các tinh thể
parafin, chống sự kết tụ và phát triển tinh thể, cải thiện dịng chảy. Trong dầu vỏ hạt
điều có chứa nhiều nhóm alkyl phenol thích hợp để tổng hợp phụ gia hạ điểm đơng.
Phản ứng trùng ngưng cardanol-formaldehyde resin có thể đi từ cardanol hoặc dầu vỏ
hạt điều đã qua xử lý nhiệt. Tuy nhiên việc tinh chế, thu hồi cardanol khá phức tạp và
tốn kém, do đó các phản ứng trùng ngưng được thực hiện trực tiếp từ nguồn nguyên
liệu là dầu đã xử lý nhiệt (dầu chín) chứa hàm lượng cardanol khoảng 80%.

a) Thực nghiệm:
Tiến hành phản ứng ở các tỉ lệ cardanol: para.formaldehyde ở các tỉ lệ nồng độ mol :
1-0,4; 1-0,5; 1-0,6; 1-0,7; 1-0,8; 1-0,9 và 1-0,95 với xúc tác là acid oxalic 2,5% ( tỉ lệ
% mol theo cardanol) để khảo sát sự thay đổi độ nhớt và khối lượng phân tử polymer
tạo thành, từ đó tìm ra khối lượng phân tử thích hợp của polymer cardanolformaldehyde resin dùng cho hạ điểm đông. Nhiệt độ khảo sát ở 1200C kéo dài trong
90 phút.
Nguyên liệu và hóa chất:

7




Dầu vỏ hạt điều sử dụng trong hầu hết các phản ứng là dầu vỏ hạt điều đã qua xử

lý nhiệt (dầu chín) được mua trực tiếp từ cơng ty Thảo Nguyên tại Bà Rịa- Vũng Tàu
(nhằm tăng tính ổn định về nguyên liệu) với hàm lượng cardanol chiếm từ 79,29% đến
80,17%.


Para Formaldehyde (96%) xuất xứ Trung Quốc.



Acid oxalic (99%) xuất xứ Trung Quốc.

b) Phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều - formaldehyde:
Thực hiện phản ứng trùng ngưng ở tỉ lệ cardanol-formaldehyde là 1-0,4 tại nhiệt độ
phản ứng 1200C với xúc tác acid oxalic.
Cân 63,125 (g) dầu chín, 2,083(g) para.formaldehyde và 0,513(g) acid oxalic, cho tất
cả vào bình 4 cổ có dung tích 500ml. Lắp thiết bị phản ứng như Hình 4. Sục Nitơ vào
hỗn hợp phản ứng trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Bật máy khuấy cơ ở mức 2 và
gia nhiệt lên 1200C. Giữ ổn định nhiệt ở 1200C trong vịng 90 phút.

Hình 4: Hệ thống phản ứng cardanol-formaldehyde resin.
Sản phẩm thu được đem đi xác định độ nhớt theo phương pháp đĩa quay, xác định chỉ
số Iod, khối lượng phân tử và phân tích FTIR.

8


Thực hiện tính tốn và tiến hành tương tự với phản ứng ở các tỉ lệ mol giữa cardanol
và formaldehyde từ 1-0,5, 1-0,6, 1-0,7, 1-0,8, 1-0,9 và 1-0,95. Khi giữ nguyên số mol
cardanol phản ứng thì khối lượng các chất tham gia như Bảng 2.
Bảng 2: Khối lượng para.formaldehyde tham gia phản ứng trùng ngưng theo tỉ lệ
cardanol-formaldehyde.
Tỉ lệ mol giữa

Khối lượng

Khối lượng

Khối lượng

cardanol-formaldehyde

dầu chín (g)

1-0,5

63,125

2,604

0,513

1-0,6

63,125

3,125

0,513

1-0,7

63,125

3,646

0,513

1-0,8

63,125

4,167

0,513

1-0,9

63,125

4,6875

0,513

1-0,95

63,125

4,948

0,513

p.formaldehyde(g) acid oxalic(g)

c) Phản ứng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều – formaldehyde trong dung môi:
Thực hiện phản ứng trùng ngưng cardanol-formaldehyde resin trong dung môi
dimethylformanid (DMF) ở tỉ lệ cardanol-formaldehyde là 1-0,8 , nhằm kiểm tra sự
tương thích của polymer khi trùng ngưng trong dung dịch với dầu thơ, nhờ đó tăng khả
năng hạ điểm đơng. Hệ thống phản ứng được lắp như Hình 5.

Hình 5: Hệ thống phản ứng cardanol-formaldehyde resin trong dung môi
9


Cân 100 (g) dầu chín, 0,84 (g) acid oxalic, 0,05 (g) đimethylhydroquinone, tất cà
được hòa tan trong 100ml DMF. Chuyển hỗn hợp vào bình cầu 4 cổ. Lắp hệ thống
phản ứng ( hình 2.4). Sục Nitơ vào hỗn hợp phản ứng trong suốt quá trình phản ứng
xảy ra. Bật máy khuấy từ và gia nhiệt lên 1200C. Khi nhiệt độ đạt đến 1200C, ổn định
trong 15 phút, bắt đầu nhỏ từ từ 21,3ml formaldehyde 40% vào hỗn hợp phản ứng. Sau
khi q trình nhỏ formaldehyde kết thúc, bắt đầu tính thời gian phản ứng, cứ sau 30
phút tiến hành lấy mẫu.
Sản phẩm sau mỗi lần lấy ra được đem đi xác định khả năng hạ điểm đông cho dầu
thô.
d) Kết quả:

Sự thay đổi độ nhớt theo tỉ lệ cardanol-formaldehyde:
Sự thay đổi độ nhớt của phản ứng cardanol-formaldehyde theo tỉ lệ
cardanol:formaldehyde là 1-0,4 đến 1-0,95 cho ta kết quả như Hình 6.
Kết quả đo độ nhớt cho thấy sự thay đổi độ nhớt của cardanol-formaldehyde resin thay
đổi tuyến tính phụ thuộc vào tỉ lệ giữa cardanol-para.formaldehyde. Độ nhớt của
cardanol trong dầu chín rất thấp (67,67 cP), khi phản ứng với p.formaldehyde tỉ lệ
1:0,4 độ nhớt tăng cao (629,5 cP) và liên tục tăng khi tăng tỉ lệ mol của formaldehyde,
đặc biệt tăng nhanh ở tỉ lệ cardanol-p.formaldehyde là 1:0,95.
16000
14000
Độ nhớt (cSt)

12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
cardanol

1-0,4

1-0,5

1-0,6

1-0,7

1-0,8

1-0,9

1-0,95

Tỉ lệ cardanol:para formaldehyde

Hình 6: Đồ thị thể hiện sự thay đổi của độ nhớt theo tỉ lệ mol
cardanol:para.formaldehyde.

Điều này chứng tỏ tỉ lệ tác chất tham gia ảnh hưởng rất lớn đến khối lượng phân tử
resin tạo thành. Việc xác định vùng tỉ lệ thích hợp có ý nghĩa rất lớn để tạo ra loại
resin có khối lượng phân tử mong muốn. Dựa vào kết quả khảo sát, có thể thấy độ
10


nhớt ở khoảng tỉ lệ cardanol:formaldehyde 1:0,8 và 1:0,9 có độ ổn định hơn cả, nên
trong thí nghiệm sau tỉ lệ cardanol:formaldehyde được thực hiện với tỉ lệ: 1:0,8.

Sự thay đổi khối lượng phân tử khi thay đổi tỉ lệ mol cardanol: formaldehyde
Sử dụng phương pháp đo GPC để kiểm tra khối lượng phân tử của sản phẩm trùng
ngưng. Dựa trên phân tích GPC thu được kết quả Bảng 3.
Xét khối lượng phân tử của resin ở tỉ lệ 1-0,4 so với khối lượng trung bình khối của
dầu vỏ hạt điều có sự gia tăng đáng kể, từ khoảng 350(g/mol) lên 9000 (g/mol), tăng
hơn 25 lần. Ở tỉ lệ phản ứng cardanol-formaldehyde 1-0,9 , khối lượng phân tử trung
bình tăng hơn 71 lần so với dầu vỏ hạt điều đã xử lý nhiệt. Khối lượng phân tử của
resin có tỉ lệ 1-0,9 cao hơn 2,7 lần so với resin có tỉ lệ 1-0,4, và độ nhớt thì cao gấp 10
lần.
Bảng 3: Khối lượng phân tử của sản phẩm trùng ngưng
Khối lượng phân tử

trung bình khối
Sản phẩm

𝑀𝑤 (

𝑔
)
𝑚𝑜𝑙

Dầu vỏ hạt điều

350

Tỉ lệ cardanol:para.formaldehyde 1-0,4

9000

Tỉ lệ cardanol:para.formaldehyde 1-0,9

25000

Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng hồn tồn có thể điều khiển được khối
lượng polymer một cách dễ dàng dựa vào sự thay đổi tỉ lệ giữa cardanol và
formaldehyde.

Sự thay đổi thành phần của polymer qua kiểm tra phổ hồng ngoại FTIR
Phổ FTIR của dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt và sản phẩm sau phản ứng được trình
bày trong Hình 7.
Quan sát sự thay đổi của các pic trên phổ IR, có thể nói các peak của resin ở các tỉ lệ
phản ứng giữa cardanol-formaldehyde 1-0,4 dến 1-0,9 có sự thay đổi khơng đáng kể

(có thể tham khảo chi tiết tại phần phụ lục), tuy nhiên khi so sánh với các peak của dầu
vỏ hạt điều đã qua xử lý nhiệt, các mẫu resin có sự xuất hiện các peak có bước sóng tại
1093,38; 1396,11; 1639,17; 1613,79cm-1 và tại vùng 419,28; 635,96; 871,87; 966,79
11


cm-1. Sự thay đổi bước sóng từ 3349,10 cm-1 của dầu đã xử lý nhiệt chuyển thành
3338,45 cm-1 của resin. Điều này cũng phù hợp với sự xuất hiện của nhóm methylol
nằm trong vùng 1076 đến 1100 cm-1 đã được báo cáo trong các tài liệu tham khảo
trước đây.

Hình 7: Phổ FTIR của dầu vỏ hạt điều sau khi xử lý nhiệt (a); và của sản phẩm thu
được với tỉ lệ cardanol-formaldehyde là 1-0,8 (b).

Chỉ số Iod của cardanol-formaldehyde resin
Chỉ số Iod của sản phẩm phản ứng ở tỉ lệ cardano-formaldehyde là 1-0,4 đến 1-0,9
được trình bày trong Hình 8.
300

Chỉ số Iod

250
200
150
100
50
0
dầu chín

1-0,4

1-0,5

1-0,6

1-0,7

1-0,8

1-0,9

Tỉ lệ cardanol:para.formaldehyde

Hình 8: Đồ thị thể hiện sự thay đổi chỉ số Iod sau phản ứng
12


Theo đồ thị, sự thay đổi chỉ số Iod giảm nhanh từ chỉ số Iod của dầu chín (chứa
khoảng 80% cardanol), thay đổi chậm ở các tỉ lệ phản ứng khác nhau. Nhìn chung sự
thay đổi Iod giữa các resin khơng đáng kể, điều này có thể giải thích do cùng thực hiện
phản ứng ở điều kiện 1200C trong thời gian 90 phút, lượng cardanol không thay đổi,
lượng para.formaldehyde thay đổi ít, do đó sự polymer giữa các nối đơi trên mạch R
của các resin ở tỉ lệ khác nhau có sự chênh lệch hầu như rất ít.

1.2 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẠ ĐIỂM ĐÔNG CỦA CÁC SẢN
PHẨM NHỰA CARDANOL FORMALDEHYDE ĐỐI VỚI DẦU
THÔ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ
a) Thực nghiệm:
Để đánh giá khả năng hạ nhiệt độ đông đặc cho dầu thô của sản phẩm thu được, tiến
hành xác định điểm đông giữa dầu thô trước và sau khi thêm phụ gia thương mại hoặc

sản phẩm phụ gia cardanol-formaldehyde resin và so sánh hiệu quả hạ điểm đông cho
dầu thô của phương pháp tổng hợp với các loại phụ gia khác.

Hình 9: Thiết bị đo điểm đơng đặc

13


Trước tiên cân và hòa tan sản phẩm trong dung môi (sử dụng dung môi DMF) với tỉ lệ
1:1 (1g mẫu pha trong 1ml DHF) đối với mẫu tổng hợp trong DHF thì bỏ qua giai
đoạn hịa tan.
Cân 98g dầu thơ Phương Đơng có nhiệt độ đơng đặc 270C, trộn sản phẩm đã hịa tan
trong DHF với dầu thơ. Đun nóng hỗn hợp và khuấy trộn ở nhiệt độ khoảng 600C, giữ
trong vòng 5 phút để hỗn hợp đồng nhất. Đổ hỗn hợp vào ống thủy tinh sao cho mực
dầu ngang vạch. Sau đó đặt ống thủy tinh vào bình thí nghiệm được duy trì nhiệt độ tại
0oC như hình 2.5 và bắt đầu quan sát. Trong quá trình làm lạnh, cứ mỗi 3oC, ống thí
nghiệm được lấy ra quan sát và đặt lại trong bể cho đến khi dầu trong bình khơng chảy
được nữa khi đặt bình thí nghiệm nằm ngang trong vịng 5 giây. Điểm đơng đặc là
nhiệt độ đọc lần cuối cùng cộng thêm 3 oC.

b) Kết quả:
Kiểm tra khả năng hạ điểm đông của dầu vỏ hạt điều đã qua xử lý nhiệt
Dầu vỏ hạt điều sau xử lý nhiệt có thành phần chủ yếu là cardanol có cấu trúc của
alkylphenol, do đó tiến hành khảo sát ảnh hưởng của dầu vỏ hạt điều lên nhiệt độ đông
đặc của dầu thô đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các dung môi phân tán dầu vỏ hạt
điều lên nhiệt độ đông đặc của dầu thô. Tiến hành thử nghiệm với dung môi là dầu
DO, toluen, iso-octan, xylene, với tỉ lệ 50% khối lượng dầu vỏ hạt điều trong dung
mơi. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.
Bảng 4: Kết quả khảo sát khả năng hạ điểm đông của dầu vỏ hạt điều đã xử lý nhiệt.
Dung môi

Nhiệt độ
xử lý ,oC

Nhiệt độ đông đặc theo hàm lượng phụ gia (ppm),oC
0

1000

5000

10000

50000

100000

Toluen

60

36

36

36

36

36

36

Iso octan

60

36

36

36

36

36

36

DO

60

36

36

36

36

36

36

xylene

60

36

36

36

36

36

36

Kết quả cho thấy dầu vỏ hạt điều đã xử lý nhiệt khơng có khả năng hạ nhiệt độ đông
đặc dầu thô. Điều này cũng cho thấy khả năng hấp phụ của alkyl phenol có trong dầu
điều lên bề mặt tinh thể sáp để cản trở việc phát triển tinh thể parafin là khơng cao nên
khơng có khả năng phân tán tốt các tinh thể parafin. Theo quan điểm về cơ chế giảm
14


điểm đơng của Yun Hee Jan, chất ức chế có nhiệt độ đông đặc thấp hơn nhiệt độ WAT
(wax appearance temperature) thì giữa phân tử chất ức chế và phân tử parafin có liên

kết Van Der Waals. Mà nhóm alkyl phenol có khối lượng phân tử thấp nên liên kết
Van Der Waals giữa alkyl phenol và phân tử parafin nhỏ. Do đó khả năng hấp phụ lên
bề mặt tinh thể sáp không đáng kể.
Khả năng hạ điểm đông đặc của resin thu được từ quá trình trùng ngưng dầu vỏ
hạt điều - formaldehyde
Khảo sát cho thấy độ nhớt của dầu thô cao ở nhiệt độ 400C, bắt đầu giảm mạnh ở 500C
và thay đổi ít ở khoảng từ 50- 600C, khoảng chênh lệch độ nhớt giữa các loại dầu thô
không nhiều. Dựa vào kết quả này, các thí nghiệm đo nhiệt độ đông đặc sẽ được tiến
hành khuấy trộn với phụ gia ở khoảng 50-600C trước khi đem đo.
Tiến hành xử lý nhiệt trước khi đo mẫu ở điều kiện nhiệt độ 600C. Điểm đông của các
sản phẩm sau phản ứng được đem đi xác địnhvà cho kết quả Bảng 5.
Bảng 5: Khả năng hạ điểm đông đặc của resin phản ứng ở các nồng độ khác nhau và
trong dung môi tỉ lệ 1:2 (1g sản phẩm :2ml dung môi)
Resin

Tđđ khi thêm 1%

Tđđ khi thêm

Tđđ khi thêm

resin

0,5% resin

0,5% resin

trong DMF

trong Xylen

-

27

27

27

1-0,4

30

15

24

1-0,5

30

15

24

1-0,6

30

12

24

1-0,7

30

12

24

1-0,8

30

12

21

1-0,9

33

12

21

Resin tạo ra từ các tỉ lệ 1-0,4 đến 1-0,9 khơng có khả năng hạ điểm đơng cho dầu thơ
Phương Đơng có nhiệt độ đơng đặc là 270C, thậm chí nhiệt độ đơng đặc của dầu thơ
cịn bị tăng lên từ 3-60C. Nhưng khi hịa tan resin trong dung mơi DMF thì khả năng

hạ nhiệt độ đơng đặc khá tốt, nhiệt độ đông đặc giảm được từ 120C đến 150C. Trong
dung mơi xylene chúng cũng có khả năng giảm từ 3 đến 60C. Giải thích cho điều này
15


là khi pha trộn resin trực tiếp vào dầu thô, các resin này không tan trong dầu, bản thân
chúng là những thành phần nặng do đó chúng kết khối cùng các tinh thể paraffin, làm
cho q trình tăng kích thước mạng lưới paraffin nhanh hơn, nên nhiệt độ đông đặc
của dầu thơ bị tăng lên. Khi hịa tan resin trong dung mơi, chúng tạo thành những
nhóm resin linh động có thể tan trong dầu thơ, do đó chúng thể hiện được khả năng hạ
điểm đông cho dầu thô.

16


Chương 2: Các kết quả nổi bật
Phản ứng trùng ngưng trong dung mơi
Nhận thấy rằng resin hịa tan trong DMF vả cho kết quả hạ điểm đông tốt, tỉ lệ
cardanol-formaldehyde phản ứng là 1-0,8 đã có sự ổn định. Do đó tiến hành phản ứng
cardanol-formaldehyde resin trong dung mơi DMF ở tỉ lệ cardanol-formaldehyde là 10,8 ta thu được sản phẩm có khả năng hạ điểm đơng theo như Bảng 6.
Bảng 6: khả năng hạ điểm đông của cardanol-formaldehyde tổng hợp trong DMF
Tđđ(0C)

∆T

0

27

0

30 phút

1

9

18

60 phút

1

6

21

90 phút

1

9

18

Thời gian phản

Hàm lượng

ứng

(%)

Dùng sản phẩm phản ứng sau 60 phút so sánh với một số loại phụ gia hạ điểm đông
trên thị trường ta thu được kết quả trong Hình 10.

0

chênh lệch nhiệt độ ( C)

25
20
15
10
5
0
-5
1% viscoplex-244 1% viscoplex-244
trong xylene

PPD work

0,5% cardanolformaldehyde
resin

1% cardanolformaldehyde
resin

Phụ gia hạ điểm đơng

Hình 10: Đồ thị so sánh khả năng hạ điểm đông của sản phẩm với một số phụ gia
thương mại.

17


Từ kết quả so sánh có thể thấy khả năng hạ điểm đông đặc của cardanol-formaldehyde
resin ở nồng độ 0,5% khối lượng tương đương với phụ gia hạ điểm đông Work có xuất
sứ Singapore ở 1%

và cao hơn phụ gia viscoplex -224 pha trong xylene (tỉ lệ

viscoplex -224: xylene là 1g:1ml xylene) là 30C. Trong thí nghiệm này cũng cho ta
thấy Viscoplex-224 cũng là một loại polymer không tan trực tiếp trong dầu thô, khả
năng hạ điểm đông của chúng chỉ thể hiện khi hịa tan trong dung mơi. Từ những kết
quả thu được, phụ gia cardanol-formaldehyde resin có độ tương thích tốt với dầu thơ
Phương Đơng và cho khả năng hạ điểm đông cao nhất.

Kết quả đo SEM
Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) mẫu dầu thơ
và mẫu dầu thơ có thêm phụ gia, phóng to ở mức 300 lần cho ta thấy sự khác biệt của
hai mẫu dầu thơ thể hiện ở Hình 11 và mẫu dầu thơ có pha trộn 1% sản phẩm phụ gia
cardanol-formaldehyde resin tổng hợp trong dung môi dimethylformalmide hình 3.12 .
Mẫu dầu thơ có các hạt rất lớn với mật độ dày đặc. Trong khi đó ở cùng độ khuếch đại,
mẫu dầu thô pha phụ gia xuất hiện rất ít hạt, kích thước nhỏ hơn rất nhiều. Ảnh chụp
SEM ở nhiều điểm và độ phóng đại khác nhau ( phụ lục đính kèm) cũng cho kết quả
tương tự .
Từ hai ảnh SEM có thể thấy rằng kích thước các mảng kết khối hình thành trên bề mặt
của dầu thơ rất lớn (theo thước đo trên hình, có thể lên đến 30 m) và mật độ cao,
trong khi đó với dầu thô (cùng loại) sử dụng phụ gia cardanol-formaldehyde resin 1%

thì kích thước nhỏ (khoảng 3m theo thang đo trên hình), (gấp khoảng 10 lần) với mật
độ xuất hiện thấp.

(b)

(a)

Hình 11: Ảnh SEM của bề mặt dầu thơ (a) và của dầu thô chứa 1% cardanolformaldehyde resin (b).
18


Điều này lý giải lí do về khả năng hạ điểm đông của sản phẩm, khi nhiệt độ xuống
thấp, các tinh thể paraffin trong dầu thơ hình thành, chúng kết tụ với các thành phần
khác như asphaltene tạo thành những khối đơng tụ và nhanh chóng tạo thành mạng
lưới trên bề mặt và trong lịng dầu thơ khiến cho dầu trở nên đơng đặc. Phụ gia
cardanol-formaldehyde resin có khả năng phân tán các tinh thể paraffin và asphaltene
do đó kích thước tinh thể chúng tạo ra nhỏ hơn, nhờ đó ngăn chặn sự lớn lên một cách
nhanh chóng của mạng lưới tinh thể, do đó chúng giảm được nhiệt độ đông đặc.

19


Chương 3:

Kết luận và kiến nghị

Trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi đã tiến hành trùng trùng ngưng dầu vỏ hạt điều
(DVHĐ) với formaldehyde nhằm tạo ra sản phẩm resin có khả năng hạ điểm đơng cho
dầu thơ Việt Nam. Với những kết quả thu được, có thể thấy rằng phương pháp trùng
ngưng DVHD - formaldehyde resin với tỉ lệ mol cardanol -formaldehyde từ 1-0,4 đến

1-0,9, xử dụng xúc tác acid oxalic (2,5% mol) ở nhiệt độ phản ứng 1200C trong 1,5
giờ, cho sản phẩm thu được có khối lượng phân tử trung bình từ 9000 đến 25000
g/mol. Kết quả kiểm tra nhiệt độ đông đặc của sản phẩm khi hịa tan trong dung mơi
DMF và khuấy trộn với dầu thô, nhiệt độ đông đặc của dầu thô hạ từ 12 đến 150C. Khi
trùng ngưng DVHĐ- formaldehyde trong dung mơi DMF với điều kiện tương tự, sản
phẩm có thể hạ được nhiệt độ đông đặc cho dầu thô đến 180C khi sử dụng nồng độ 1%
chỉ sau 30 phút phản ứng và giảm được 210C sau khi phản ứng 60 phút. Đề tài cũng
chỉ ra được sự liên quan giữa khối lượng phân tử và khả năng hạ điểm đơng, khối
lượng phân tử này có thể điều khiển khá dễ dàng khi thay đổi tỉ lệ chất phản ứng là
cardanol và formaldehy.
Từ nghiên cứu đã thực hiện, chúng tôi xin đề xuất một số kiến nghị sau:


Nghiên cứu chi tiết hơn về sự ảnh hưởng của khối lượng phân tử resin đến khả

năng hạ điểm đơng, tìm hiểu thêm về cơ chế hoạt động của resin trong việc hạ điểm
đông.


Nghiên cứu sử dụng một số xúc tác khác như xúc tác rắn để có thể thu hồi sau

phản ứng.

Tp.HCM, ngày .... tháng .... năm ...

Tp.HCM, ngày .... tháng .... năm ...

Chủ nhiệm đề tài

TL. HIỆU TRƯỞNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

NGUYỄN VĨNH KHANH

20


TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Dr S. H. Azam-Ali; E. C. Judge , Small-scale cashew nut processing, Schumacher
Centre for Technology and Development Bourton on Dunsmore, Rugby,
Warwickshire, UK
2. David Wasserman, Charles R. Dawson, Cashew Nut Shell Liquid. III. The Cardol
Component of Indian Cashew Nut Shell Liquid with Reference to the Liquid's
Vesicant Activity, ACS Publication Date: November 1948.
3. Maria Lucilia dos Santos, and Gouvan C. de Magalhães, Utilisation of Cashew Nut
Shell Liquid from Anacardium occidentale as Starting Material for Organic
Synthesis: A Novel Route to Lasiodiplodin from Cardols, J. Braz. Chem.
Soc. vol.10 no.1 São Paulo Jan./Feb. 1999
4. Nguyen Phuong Tung, Nguyen Thi Phuong Phong, Bui Quang Khanh Long, Pham
Viet Hùng, Nguyen Van Vuong, Vu Tam Hue, The Use of Advanced Physical
Analytical Tools in Investigation Crude Oil Paraffin Crystallization under
Magnetiacal and Chemical Treatment, PetroVietnam Review, N04, tr.31-39, 2001.
5. J.h.p. tyman, A.P. france, compositional studies on natural indian cashew nut shell
liquid, International Society for Horticultural Science
6. Deepak Kumar Tuli, Rakesh Sarin, Madan Mohan Rai, and Akhilesh Kumar
Bhatnagar, Multifunctional additives from cashew nut shell liquid, US Patent
Application Publication, 1997
7. P.H. Gedam and P.S. Sampathkumaran, Cashew nut shell liquid: Extraction,

chemistry and applications, Progress in Organic Coatings, 1986, 14 (2), p. 115-157
8. John H.P. Tyman, Synthetic and natural phenols,Science 1996.
9. P. A. Mahanwar, D. D. Kale, Effect of cashew nut shell liquid (CNSL) on
properties of phenolic resins, 1996 John Wiley & Sons, Inc.
10. E.T.N.Bisanda, M.P.Ansell, Properties of sisal-CNSL composites, Jornal of
Materials Science (1992).

i


11. A.S. Patil, V.A. Pattanshetti, and M.C. Dwivedi , Functional Fluids and Additives
based on Vegetable Oils and Natural Products: a Review of the Potential,
Department of Chemical Engineering, Indian Institute of Technology, Mumbai,
India.
12. Chandrasekhar

Bhaskaran

Nain;

Pillarisetti

Venkata

Subbarao;

PhanikumarPullela;Gopalkrishna Mangalore Kini; Bangalore, Biofuel composition,
process of preparation and a method of fueling thereof, US Patent application
publication 2010.
13. Wuhua Chen, Zongchang Zhao, Caoyong Yin, The interaction of waxes with pour

point depressants, Research Institute of Chemical Engineering, Dalian University
of Technology, 158 Zhong Shan Road, Dalian 116012, PR China
14. Jafari Behbahani Taraneh, Golpasha Rahmatollah, Akbarnia Hassan, Dahaghin
Alireza, Effect of wax inhibitors on pour point and rheological properties of
Iranian waxy crude oil, Research Institute of Petroleum Industry (RIPI), P.O. Box
14665-1998, Tehran, Iran
15. Siddharth S. Ray, Naval K. Pandey, Alok K. Chatterjee, Effect of aromatics and
iso-alkanes on the pour point of different types of lube, Indian Institute of
Petroleum, Dehradun 248 005, India
16. Alan T.Riga, Thermomechanical analysis and viscometric properties of motor oils
at low temperature, Lubrizol Corporation, 29400 Lakeland Blvd, OH 44092 (USA)
17. Brajendra K. Sharma , Kenneth M. Doll , Sevim Z. Erhan , Ester hydroxy
derivatives of methyl oleate: Tribological, oxidation and low temperature
properties, Bioresource Technology 99 (2008) 7333–7340.
18. S. Gryglewicza,*, M. Stankiewicza, F.A. Okoa, I. Surawskab, Esters of
dicarboxylic acids as additives for lubricating oils, Tribology International 39
(2006) 560–564
19. Micheal Feustel, Kongernheim (DE);Matthias LrKrull, Harxheim(DE);Hans-Jorg
Oschmanm,Scotland (GB), Additives for improving the cold flow properties and
the storage stability of crude oil, US Patent Application Publication, 2003.
ii


20. Dirk Leinweber; Burghausen; Micheal Feustel; Kongernhein; Elisabeth Wasmund,
Use of cardanol aldehyde resins as asphalt dispersants in crude oil, US patent
0050752, Application 2004.
21. A.P. Kuriakose_,a, S. Kochu Baby Manjooran, Bitumenous paints from refinery
sludge, Surface and coatings technology 145(2001) 132-138.
22. L. Y. Mwaikambo, M. P. Ansell, cure characteristics of alkali catalysed cashew
nut shell liquid-formaldehyde resin, journal of materials science 36 (2001) 3693 –

3698
23. Archana Devi; Deepak Srivastava, Studies on the blends of cardanol-based
epoxidized novolac type phenolic resin and carboxyl-terminated polybutadiene
(CTPB), Materials Science and Engineering A 458 (2007)
24. Cashew nut shell liquid, Source of technology and Technology developments
Regional Research Laboratory, Tiruvananthapuram.
25. Sevim Z. Erhan, Atanu Adhvaryu, and Brajendra K. Sharma, Chemically
Functionalized Vegetable Oils. Chemistry and Technology Edited by Leslie R .
Rudnick CRC Press 2005.
26. Zhisheng Dai, Adarsh Dalai , Don Lawson, Jinbao He, Cardanol based dimers
and uses therefor, Publication date: 2008-11-06.
27. Peter A.Lovell and Mohamed S.El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion
Polymers, March 1997
28. Robert E.Buckles, The addition of bromine to olefinic double bonds. NBromoacetamide as a source of Bromine, J.Am.Chem.Soc., 1949,71(4), pp 11571159
29. G.Mathew, 1.0.rhee, B.S.Hwang, Cure behavior of epoxy resin containing castor
oil and cashew nut shell liquid and its derivative, of Applied Polymer
Science,Volume 106, Issue 1, pages 178–184, 5 October 2007
30. George J.Kautsky, El Cerrito and Andrew D.Abbott. Phenolic pour point
depressant, US Patent 3336266 application publication 1965.

iii


31. A. K. Misra, G. N. Pandey, Kinetics of alkaline-catalyzed cardanol–formaldehyde
reaction. II. Mechanism of the reaction, Journal of Applied Polymer Science.
32. S.H.Bakshi and N.Krishnaswamy, Separation and identification of methylol
derivatives of cardanol, Ind.J.Chem,(1996)
33. Lubi, Mary C.; Thachil, Eby Thomas, Cashew nut shell liquid (CNSL) - a versatile
monomer for polymer synthesis , Designed Monomers & Polymers.
34. Joseph Y. N. Philip, José Da Cruz Francisco, Estera S. Dey, Joseph Buchweishaija,

Lupituko L. Mkayula and Lei Ye, Isolation of Anacardic Acid from Natural
Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) Using Supercritical Carbon Dioxide, J. Agric.
Food Chem, 2008.
35. Pietro Campaner, Daniele D'Amico, Luigia Longo, Cristina Stifani, Antonella
Tarzia, Cardanol-based novolac resins as curing agents of epoxy resins, Journal of
Applied Polymer Science.
36. Minakshi Sultania, J. S. P. Rai, Deepak Srivastava, Kinetic modeling of
esterification of cardanol-based epoxy resin in the presence of triphenylphosphine
for producing vinyl ester resin: Mechanistic rate equation, Journal of Applied
Polymer Science.
37. Yun Hee Jang, Mario Blanco, Jefferson Creek, Yongchun Tang, and William A.
Goddard,

Wax

Inhibition

by

Comb-like

Polymers: 

Support

of

the

Incorporation−Perturbation Mechanism from Molecular Dynamics Simulations,

the Journal of physical chemistry.
38. British Resin Products Limited, improvement in or relating to petroleum oils and
greases made therewith. Patent GB643489A application publication 1947.
39. Rajeev Ranjan, Ajay Kumar Arora, Rakesh Sarin, Deepak Kumar Tuli
(Maharashtra), Thermally stable phosphorothionates as antioxidant, antiwear,
friction reducing and extreme pressure lubricant additives from cashew nut shell
liquid, Patent US 6660696 application publication 2002.
40. Carsten Cohrs, Burghausen (Germany); Matthias Krull, Harxheim (Germany);
Michael Feustel, Koengernheim (Germany); and Heidi Rausch, Garching/Alz
iv


(Germany), Additives for crude oils, Patent US 8,123,930 B2 application
publication 2012.
41. Chulhee Kim, Macromolecular reseach, Journal no. 13233
42. G.C.Berry, K.Matyjaszewski. Progress in Polymer Science,An International
Review Journal
43. Jun Wang, Yu wei wang, Cui Qin Li, Jia Li, Synthesis and surface activity of
Biomass cardanol sulfonate surfactant,Advanced meterial research (volumes 183185)
44. Orazio A.Attanasi, Stefano Berretta, Cinzia Fiani, Tetrahedron, Volume 62, paper
6113-6120, 19 June 2006.
45. B.G.K Murthy, M.A.Sivasamban, J.S.Aggarwal, Olefinic unsaturation of cashew
nut shell liquid& Cardanol: A comparative study of method of assessment,
Regional research laboratory, hyderabad (1964).
46. F.L. Tobiason, Chris Chandler, and F.E.Schwarz, Molecular Weight-Intrinsic
Viscosity relationships for phenol-formaldehyde novolac resins, Vol.5, No.3, Mayjune 1972.
47. P.H. Gedam and P.S. Sampathkumaran, Cashew nut shell liquid: Extraction,
chemistry and applications, Progress in Organic Coatings, 1986, 14(2), p. 115 157.
48. Shiro Kobayashi and Hideyuki Higashimura, Oxydative polymerization of phenols
revisited, Progress in polymer science , Volume 28, Issue 6, June 2003, papers

1015-1048.
49. S.Chuayjuljit, P.Rattanametang kool, P.Potiyaraj, Preparation of cardanolformaldehyde resin from cashew nut shell liquid the reinforcement of natural
rubber, journal of applied polymer science, Volume 104,Issue 3, Papers 19972002, 5 May 2007.
50. Jun Ou, Patrick H. Toy, Recoverable and Recyclable Catalysts, chaper 12,
Published Online: 15 SEP 2009.
v