Chế tạo hạt tio2 kích thước nanomet bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi ở nhiệt độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

LÊ XUÂN MẪN

CHẾ TẠO HẠT NANO TiO2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN TRONG PHA HƠI
Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành : CÔNG NGHỆ HĨA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 6 năm 2011


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học :…………………………………………………………….

Cán bộ chấm nhận xét 1 :………………………………………………………………...

Cán bộ chấm nhận xét 2 :………………………………………………………………...

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM,
ngày… tháng ….năm….
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. …………………………………………………….
2. …………………………………………………….

3. …………………………………………………….
4. …………………………………………………….
5. …………………………………………………….

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên:

LÊ XUÂN MẪN

Ngày, tháng, năm sinh:
Chuyên ngành:

MSHV:

09050109

Nơi sinh: Quảng Trị

22/08/1986
Công nghệ Hóa Học

I. TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo hạt TiO 2 kích thước nanomet bằng phương pháp thủy phân
trong pha hơi
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: .................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
........................................................................................................................................
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Nội dung và yêu cầu của Luận văn Thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.

Tp. HCM, ngày . . . . tháng .. . . năm 20....
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)

PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH
(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA….………
(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lới chân thành cảm ơn đến:

Q Thầy PGS.TS Phan Đình Tuấn đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tơi
trong suốt khóa học và tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi về
cơ sở vật chất và tinh thần trong suốt thời gian thực hiện Luận văn.
Quí Thầy TS. Huỳnh Quyền và các Anh Chị ở Trung tâm Nghiên cứu Công Nghệ
Lọc Hóa Dầu đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi được sử dụng các dụng
cụ thí nghiệm và thiết bị phân tích tại Trung Tâm.
Q Cơ Nguyễn Thị Nguyên, Bộ Môn Công Nghệ Thực Phẩm, luôn quan tâm và
cho tôi những lời động viên chân thành trong những lúc khó khăn trong suốt thời
gian tơi thực hiện Luận văn.
Các thành viên trong Dự Án JICA-JST BIOMASS tạo điều kiện thuận lợi trong
viêc sắp xếp thời gian công việc để tơi có thể hồn thành Luận văn.
Q Thầy Cơ trong Khoa Cơng Nghệ Hóa Học và Dầu Khí.
Chương trình Nghiên cứu, Phát triển và Ứng dụng Cơng Nghệ Vật Liệu
KC.02/06-10, Bộ Khoa Học và Cơng Nghệ.
Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Polymer và Composit, Đại Học Quốc Gia Thành
Phố Hồ Chí Minh.
Xin chân thành cảm ơn Ba Mẹ của tôi, các anh chị em và các bạn đã luôn bên tơi,
khuyến khích và giúp đỡ tơi trong suốt thời gian tôi thực hiện Luận văn cũng như
trong cuộc sống.

Tôi xin chân thành cảm ơn!!


TĨM TẮT
Cơng nghệ nano ngày nay đã trở thành một lĩnh vực khoa học hấp dẫn và mũi

nhọn của thế kỷ XXI. Hầu hết các quốc gia trên thế giới đã thể hiện nhiều nỗ lực để
phát triển lĩnh vực này như là một trong những giải pháp tốt nhất để đón đầu cơng
nghệ. Những năm qua, Việt Nam đã cố gắng tập trung vào công nghệ Nano liên quan
đến năng lượng và môi trường, và Nano TiO2 được xem như là một sự lựa chọn hợp lý.
Việc nghiên cứu và phát triển vật liệu TiO2 nano khơng chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học,
điều đó cịn đóng góp vào việc giải quyết sự xuất khẩu quặng thô giá trị thấp, làm lãng
phí tài nguyên thiên nhiên của đất nước.
Nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để chế tạo vật liệu Nano TiO2 cho
những mục đích khác nhau. Đối với Nano TiO2 dạng hạt, có hai phương pháp điển
hình: Phương pháp Sol-gel và phương pháp Oxi hóa tiền chất ở nhiệt độ cao. Dù hai
phương pháp này đã được phát triển ở quy mô thương mại, nhưng chúng tồn tại nhiều
nhược điểm. Phương pháp thủy phân tiền chất TiCl4 trong pha hơi ở nhiệt độ thấp chế
tạo hạt Nano TiO2 được kỳ vọng sẽ khắc phục được những nhược điểm của các
phương pháp trên, đồng thời tạo ra một phương pháp khả thi để sản xuất hạt Nano
TiO2 trong điều kiện Việt Nam.
Nghiên cứu phương pháp thủy phân TiCl4 trong pha hơi ở nhiệt độ thấp được
thực hiện ở dãy nhiệt độ 2850C – 525 0C; tỉ lệ mol H2O/TiCl4 từ 10 – 250; nồng độ của
TiCl4 trong dòng khí mang từ 0.45% - 1%; Thời gian lưu: từ một vài giây đến 3 giờ.
Phản ứng được thược hiện trong bình phản ứng làm bằng Graphit. Các kết quả cho
thấy phương pháp có thể chế tạo hạt Nano TiO2 với kích thước phân bố trong vùng 30
– 50nm, pha tinh thể dạng Anatase. Ở nhiệt độ thấp (2850C – 3200C), có sự hình thành
đồng thời của ba Pha, bao gồm : pha vơ định hình, Anatase và Brookite. Ở nhệt độ
cao hơn (5250C), Pha Anatase và Rutil cùng được tạo thành, trong khi đó ở khoảng
nhiệt độ 3700C – 4700C, chỉ xuất hiện pha Anatase. Kết quả nhận được cũng cho thấy
kích thước hạt giảm khi nhiệt độ phản ứng tăng và ở 4700C, kích thước hạt đạt 35nm.
Nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất đến đến pha tinh thể và kích thước của hạt
sản phẫm. Nồng độ của TiCl4 trong dịng khí trơ và tỉ lệ mol H2O/TiCl4 chỉ tác động


đến kích thước hạt mà khơng ảnh hưởng nhiều đến pha tinh thể. Thời gian lưu không

ảnh hưởng nhiều đến tính chất của sản phẩm. Nghiên cứu cũng đã đề xuất cơ chế
phản ứng thủy phân giữa TiCl4 và hơi nước ở những nhiệt độ khác nhau để giải thích
cho sự hình thành những tính chất khác biệt của hạt sản phẩm. Bên cạnh nghiên cứu
cơ bản, Luận văn cũng đánh giá sơ bộ về những thuân lợi và khó khăn của quy trình,
so sánh với phương pháp Sol- gel về sự phân bố kích thước hạt. Kết quả cho thấy rằng
phương pháp Sol-gel mang lại hạt sản phẩm có kích thước đồng đều hơn, tuy nhiên
phương pháp thủy phân TiCl4 trong pha hơi ở nhiệt độ thấp cũng đạt được hạt có
phân bố kích thước hẹp.


ABSTRACT
Nanotechnology nowadays becomes an interesting and key science field on the
21th century. Almost countries in over the world demonstrated much effort to develop this
field as one of the best approaches to wait in front for technology. Vietnam already tries
to focus on nanotechnology involved to energy and environment. Nano Titania (TiO2)
seems to be a suitable choice for this purpose. It not only has meaning about academic
tile but also contribute to solve the export of raw Titania ores, which is a kind of waste of
mineral resources of country.
Many methods have already been researched to fabricate nano Titania for
different purposes. For fabrication of titania nanopowder, two typical methods are solgel and high temperature oxidation of precursors. Although these methods were
developed at industry scale, however, they had many weak points. Method of hydrolysis
of precursor TiCl4 in vapor phase at low temperature for fabricating titania nanopowder
is expected to overcome weak points of above methods, simultaneously create a feasible
method to produce Titania nanopowder in case of Vietnam.
Researching method of hydrolysis of TiCl4 in vapor phase at low temperature is
performed at temperature from 2850C to 5250C; H2O/TiCl4 mol ratio: 10 – 250;
concentration of TiCl4 vapor in inert gas: 0.45 – 1% (v/v); retention time: 1.5s to 3
hours. Reaction is performed in reactor made from graphite. Results show that this
method can fabricate Titania nanopowder with 30 – 50 nm in size and Anatase phase. At
low temperature ( 2850C – 3200C), three phases are formed at the same time including

Amorphous, Anatase and Brookite. At higher temperature (525 0C), Anatase and Rutile
are formed simultaneously, while at 3700C – 4700C, just Anatase phase occurred. Results
also show that size of powder is decreased when temperature increases and at 4700C,
powder size is about 35nm. Temperature is a factor which influence on phase and size of
product the most. Concentration of TiCl4 and H2O/TiCl4 mol ratio only impact on size of
powder without phase of product. Retention time does not influence a lot on properties of


product. Research also proposes mechanism of hydrolysis reaction between TiCl 4 vapor
and H2O vapor at different temperatures to explain different formation of obtained
powder. Beside fundamental research, thesis evaluates advantages and disadvantages of
process, makes comparison with Sol-gel about powder size distribution. Results show
that Sol-gel method give the more uniform powder, however, method of hydrolysis of
TiCl4 in vapor phase at low temperature also gives good distribution of size.


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

MỤC LỤC
Chương 1.....................................................................................................................1
TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI..........................................................................................1
NGHIÊN CỨU ............................................................................................................1
1.1. Khoáng vật và nhu cầu sử dụng Titan trên thế giới ........................................2
1.1.1. Tài nguyên Titan trên thế giới ................................................................2
1.1.2. Tình hình sử dụng Titan trên thế giới .....................................................4
1.1.3. Tài ngun khống sản Titan-Tình hình khai thác và sử dụng ở Việt
Nam
5

1.1.3.1.
Tài nguyên khoáng sản Titan ở Việt Nam: ......................................5
1.1.3.2.
Tình hình khai thác và sử dụng ở Việt Nam ....................................6
1.2. Titan dioxit (TiO2) nano ................................................................................7
1.2.1. Công nghệ nano: ....................................................................................7
1.2.1.1.
Sự tăng trưởng theo cấp số mũ ........................................................8
1.2.1.2.
Phân tích cấu trúc............................................................................9
1.2.1.3.
Phân tích đặc điểm hóa học .............................................................9
1.2.2. TiO2 nano.............................................................................................10
1.3. Tính chất và ứng dụng của TiO2 nano..........................................................12
1.3.1. Tính bền nhiệt động: ............................................................................12
1.3.2. Tính chất điện và tính chất quang:........................................................14
1.3.3. Cấu trúc điện tử của TiO2 .....................................................................15
1.3.4. Cơ chế tạo ra tính quang xúc tác của TiO2 ............................................17
1.3.5. Ứng dụng của TiO2 nano ......................................................................19
1.3.5.1.
Ứng dụng như một xúc tác quang..................................................19
1.4. Các phương pháp chế tạo TiO2 nano............................................................21
1.4.1. Phương pháp sol-gel (10)........................................................................21
1.4.2. Phương pháp Micelle và Micelle ngược (10) ..........................................22
1.4.3. Phương pháp Sol (10) .............................................................................23
1.4.4. Phương pháp Thủy nhiệt (10) .................................................................24
1.4.5. Phương pháp Solvothermal ..................................................................25
1.4.6. Phương pháp Oxi hóa trực tiếp (10)........................................................25
1.4.7. Lắng đọng hơi hóa học (CVD) (10) ........................................................25
1.4.8. Lắng đọng hơi vật lý (PVD) (10) ...........................................................26

1.4.9. Sự kết tủa bằng điện (10) ........................................................................26
1.4.10. Phương pháp Sonochemical (10) ............................................................26
1.4.11. Phương pháp vi sóng (10) .......................................................................27
1.4.12. Phương pháp sulphat (ứng dụng sản xuất TiO2 pigment nhưng ngày nay
cũng được cải tiến để chế tạo TiO2 nano)............................................................27
1.4.13. Phương pháp Clo ( Phương pháp hơi)...................................................28
1.4.14. Phương pháp Alkoxit ...........................................................................28
1.4.15. Các quy trình cụ thể .............................................................................29
1.4.16. Hoạt hóa xúc tác quang TiO2 ................................................................33
1.4.17. Các giả thuyết về hoạt tính của Xúc tác quang......................................35
1.4.18. Thu hồi hạt TiO2 sau phản ứng.............................................................36

i


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

1.5. Thủy phân: ..................................................................................................37
1.6. TiCl4 ............................................................................................................38
1.6.1. Tính chất và cấu trúc: ...........................................................................38
1.7. Các phương pháp phân tích được sử dụng trong đề tài.................................40
1.7.1. TEM.....................................................................................................40
1.7.2. Phương pháp nhiễu xạ Tia X (XRD) ....................................................41
1.7.2.1.
Cơ sở lý thuyết ..............................................................................41
1.7.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng.................................................45
Chương 2...................................................................................................................46
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM ...............................................46

2.1. Cơ sở của sự lựa chọn phương pháp thủy phân trong pha hơi: .....................47
2.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................48
2.2.1. Sơ đồ nội dung nghiên cứu ...................................................................48
2.2.1.1.
Khảo sát chế độ công nghệ............................................................48
2.2.1.2.
Sơ đồ quy trình cơng nghệ.............................................................50
2.3. Cấu tạo các bộ phận của hệ thống phản ứng ................................................51
2.3.1. Thiết bị phản ứng: ................................................................................51
2.3.2. Đường ống và các Valve: .....................................................................52
2.3.3. Bộ phận nhập liệu TiCl4 .......................................................................52
2.3.4. Bộ phận thu hồi sản phẩm ....................................................................53
2.4. Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm: ..........................................55
2.4.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................................55
2.4.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..........................................................................55
2.4.3. Diện tích bề mặt riêng (BET) ...............................................................55
2.5. Hóa chất ......................................................................................................56
2.5.1. Titan clorua (TiCl4) ..............................................................................56
2.5.2. Hóa chất khác.......................................................................................56
2.6. Dụng cụ được sử dụng trong đề tài ..............................................................57
2.7. Phương pháp tính tốn được sử dụng trong đề tài ........................................58
2.7.1. Tính tốn nồng độ TiCl4 trong dịng khí mang:.....................................58
2.7.2. Tính kích thước hạt theo kết quả BET: .................................................58
2.7.3. Tính toán thời gian lưu:........................................................................58
Chương 3...................................................................................................................60
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ......................................................................................60
3.1. Quy trình cơng nghệ và thiết bị....................................................................61
3.1.1. Quy trình cơng nghệ.............................................................................61
3.1.2. Thiết bị.................................................................................................63
3.1.2.1.

Thiết bị phản ứng ..........................................................................63
3.1.2.2.
Hệ thống thu hồi sản phẩm và xử lý khí thải..................................65
3.1.2.3.
Hệ thống đường ống dẫn: ..............................................................67
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: ..............................................................67
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O/TiCl4 ............................................................77
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 .....................................................................78
3.5. Ảnh hưởng của thời gian lưu và sự kết tụ ....................................................82

ii


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

3.6. So sánh sự phân tán kích thước của hạt đạt được trong phương pháp thủy
phân với phương pháp Sol-gel điển hình ................................................................83
3.6.1. Phương pháp Sol – gel: ........................................................................83
3.6.2. Sự phân bố kích thước:.........................................................................83
Chương 4...................................................................................................................87
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................87
4.1. Kết luận.......................................................................................................88
4.2. Đề nghị........................................................................................................89
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

iii

GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xn Mẫn

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Trang
Hình 1.1 Tinh thể Ilmenite a). và cấu trúc tinh thể Ilmenite

4

Hình 1.2 Hình ảnh các pha tinh thể của TiO2

10

Hình 1.3 Cấu trúc các pha tinh thể của TiO2

10

Hình 1.4 Phổ nhiễu xạ XRD CuKα các pha tinh thể của TiO2

12

Hình 1.5 Năng lượng các dạng thù hình khác nhau của TiO2

14

Hình 1.6 Cấu trúc vùng của TiO2

15

Hình 1.7 Mơ hình cơ chế quang xúc tác

18

Hình 1.8 Kính chống đọng sương

19

Hình 1.9 Dụng cụ phản ứng đối với HyCOM

30

Hình 1.10 Ảnh TEM của mẫu TiO2 đạt được bằng phương pháp HyCOM

30

Hình 1.11 Thiết bị sản xuất hạt TiO2 nano

33

Hình 1.12 sơ đồ phân tách và thu hồi hạt Nano

37

Hình 1.13 cyclon thu hồi

37

Hình 1.14 Một máy TEM (37)

41

Hình 1.15 Minh họa định luật Bragg

42

Hình 1.16 Sơ đồ minh họa

43

Hình 1.17 X-ray Differactor D8 ADVANCE

45

Hình 1.18 Quantachrome Nova 2200e

45

Hình 2.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu

48

Hình 2.2 Quy trình cơng nghệ

50

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng

51

Hình 2.4 Bộ phận nhập liệu TiCl4

52

Hình 2.5 Bộ phận thu hồi sản phẩm

54

Hình 2.6 TiCl4 (Merk),TiCl4 (Trung Quốc)

56

Hình 2.7 Thiết bị cất nước một lần (36)

58

Hình 3.1 Hệ thống thiết bị phản ứng

61

Hình 3.2 Minh họa vị trí bị vỡ của lị phản ứng thạch anh

63

iv


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

Hình 3.3 Ảnh XRD minh họa cho sự hình thành cấu trúc TiO2.SiO2 (49)

65

Hình 3.4 Tháp đệm thu hồi và tháp đệm làm sạch khí thải

66

Hình 3.5 Huyền phù TiO2 trong nước cất

67

Hình 3.6 Hạt TiO2 thành phẩm

68

Hình 3.7 Ảnh XRD của mẫu các mẫu TiO2 thu được ở các nhiệt độ phản

70

ứng khác nhau
Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu TiO2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác

71

nhau
Hình 3.9 Bề mặt riêng của mẫu đạt được ở 2850C nung ở các nhiệt độ khác

72

nhau
Hình 3.10 Ảnh XRD của mẫu TiO2 thu được ở nhiệt độ phản ứng 2850C, và

73

được nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.11 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng BET và kích thước của

78

các hạt TiO2 vào tỷ lệ mol H2O/TiCl4.
Hình 3.12 Cơ chế phản ứng đề xuất

80

Hình 3.13 Ảnh TEM của hạt TiO2 nano tạo thành bằng các phương pháp

85

chế tạo khác nhau

v


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

DANH MỤC BẢNG
Bảng

Trang

Bảng 1.1: Các nước tiêu biểu sản xuất và xuất khẩu Ilmenite (2005-2006)

2

(42)

Bảng 1.2: Hàm lượng Titan trong các nguồn nguyên liệu 3

3

Bảng 1.3: Thành phần quặng Ilmenite ở Hà Tĩnh (3).

5

Bảng 1.4: Tính chất vật lý các pha tinh thể của TiO2 (47).

11

Bảng 1.5: Một số tính chất vật lý đặc trưng (44)

35

Bảng 2.1: So sánh q trình Oxy hóa trực tiếp và quá trình Thủy phân pha

47

hơi chế tạo hạt TiO2 nano
Bảng 2.2: Thành phần của TiCl4 của hãng Merk

57

Bảng 2.3: Một số tính chất vật lý đặc trưng của TiCl4

57

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các

69

nhiệt độ phản ứng khác nhau.
Bảng 3.2: Bề mặt riêng BET của các hạt TiO2 nano thu được ở các nồng

78

độ TiCl4 phản ứng khác nhau
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt TiO2

82

nano vào thời gian lưu của hạt trong thiết bị phản ứng
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng của hạt TiO2 theo các phương pháp chế
tạo

vi

84


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

Chương 1.
TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI
NGHIÊN CỨU

1


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xn Mẫn

1.1.

Khống vật và nhu cầu sử dụng Titan trên thế giới
1.1.1.

Tài nguyên Titan trên thế giới

Titan được tìm thấy trong hầu hết đá lửa và đá trầm tích, được phân bố rộng
và có mặt chủ yếu trong các khoáng vật như Anatase (tetragonal TiO2), Rutile
(tetragonal TiO2), Brookite (orthorhombic TiO2), Ilmenite (FeTiO3), Titanit,
perovskite (CaTiO3), arizonite (dạng sắt III Titanat)… Trong đó Ilmenite (có trữ lượng
nhiều nhất, khoảng 1/3 trữ lượng) và Rutile có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp.

Với trữ lượng Titan trên toàn thế giới, tiềm năng khai thác khoảng 1 tỷ tấn FeTiO3 và
50 triệu tấn TiO2 (Rutile). Khi so sánh trữ lượng, Titan bằng 1/5 Sắt, nhiều gấp hàng
trăm lần so với Đồng. Tuy nhiên hiện nay, Titan được khai thác và sử dụng chỉ bằng
1/200 so với Đồng và bằng 1/2000 so với Sắt.
Các mỏ quặng Titan lớn nằm ở Úc, Bắc Mỹ, Bán đảo Scandinavia và Malaysia.
Bảng 1.1: Các nước tiêu biểu sản xuất và xuất khẩu Ilmenite (2005-2006) (42)
Nước sản xuất

Nghìn tấn

Úc

1100

Cộng hịa Nam Phi

952

Canada

890

Trung Quốc

400

Na Uy

380

Trong các loại quặng của Titan, Rutile và Ilmenite được khai thác nhiều nhất
do có tiềm năng về kinh tế so với Anatase và Perovskite, mặc dù hai loại khoáng này
có hàm lượng Titan lớn hơn nhiều so với Ilmenite.

2


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

Bảng 1.2 Hàm lượng Titan trong các nguồn nguyên liệu 3.
Khoáng/ Nguyên liệu

Thành phần

% TiO2

Ilmenite

FeTiO3

35-60

Rutile

TiO2

92-98

Anatas

TiO2

90-95

Brookite

TiO2

90-100

Leucoxene

Fe2O3TiO2

60-90

Perovskite

CaTiO3

40-60

Titanium Slag

TiO2(Fe)

70-85

Khoáng của Titan tồn tại chủ yếu ở hai dạng: quặng gốc và sa khống.
Quặng gốc hình thành trong những đá núi lửa và đá biến hình cũng như
những trầm tích có nguồn gốc từ những loại đá trên. Do chúng có độ cứng lớn nên
chống lại sự phân hóa và rửa trơi, những thành phần khống nhẹ bị phân hóa và rửa
trơi để lại hàm lượng Titan cao trong quặng hình thành nên các mỏ Titan.
Sa khống tồn tại và nằm lẫn trong cát ở ven biển và ven sơng, cịn được gọi là
cát đen, được cuốn trơi theo dịng nước và tích tụ dần dần tạo thành một dải riêng biệt
có mật độ tập trung cao hình thành nên những vùng mỏ quặng ( những hạt quặng có
kích thước bé < 0.5mm ).


Quặng Ilmenite:

3


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

Ilmenite được phân bố rộng rãi trong tự nhiên. Nó được tạo thành từ đá núi
lửa, đá trầm tích biến hình, có nhiều trong nham thạch núi lửa.
Ilmenite là khoáng vật của Titan thường có chứa những kim loại như Magie,
Sắt, Mangan với cơng thức hóa học có thể được viết (Fe,Mn,Mg,Ti)O3, trong đó sắt
chiếm thành phần lớn. Quặng có màu sáng bóng, hơi mờ, tỷ trọng riêng 4.5-5g/cm3 ,
độ cứng Mohs từ 5-6. (43)

b).43

a).

Hình 1.1- Tinh thể Ilmenite a). và cấu trúc tinh thể Ilmenite
(Nguồn: Violet anderson, bản quyền: Royal Ontario Museum, saint-hilaire.ca, 8:39:00,
29/03/2011) (a) .
1.1.2.

Tình hình sử dụng Titan trên thế giới

Bắc Mỹ và Châu Âu cùng nhau tiêu thụ khoảng 50% sản lượng TiO2 của thế
giới. Nhu cầu về TiO2 của Ấn Độ và Trung Quốc phát triển nhanh và cuối cùng có thể
vượt lên Phương Tây về tiêu thụ.
Tiêu thụ toàn thế giới tăng 5 – 8% một năm, với sự phát triển nhu cầu chủ yếu
từ các nền kinh tế Châu Á. Nhu cầu thế giới 2004 là 335,000 tấn TiO2, được sản xuất
từ 2,4 triêu tấn Ilmenite (42).

4


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xn Mẫn

1.1.3.

Tài ngun khống sản Titan-Tình hình khai thác và sử dụng ở Việt

Nam
1.1.3.1.

Tài ngun khống sản Titan ở Việt Nam:

Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản Titan khá lớn chủ yếu là Rutile
và Ilmenite với trữ lượng tổng cộng ước tính khoảng 30 triệu tấn, trong đó Rutile
chiếm khoảng 1 triệu tấn, trữ lượng Ilmenite-Zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5%
trữ lượng toàn thế giới.
Bảng 1.3: Thành phần quặng Ilmenite ở Hà Tĩnh (3).
Thành phần

Phân tích hóa học %

TiO2

52 min

Fe2O3

14-16

FeO

25-28

SiO2

3 max

P2O5

0.04 max

Cr2O3

0.3-0.5

V2O5

0.2-0.3

Khống sản Titan ở Việt Nam tìm thấy chủ yếu ở dạng sa khoáng ven biển,
với trữ lượng được đánh giá hàng chục triệu tấn Ilmenite nằm dọc ven biển các tỉnh
Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Bình
Thuận và Ninh Thuận, Hải Phịng, Thái Bình… Trong đó, trữ lượng Titan lớn nằm ở
Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và Ninh Thuận.

5


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

Vùng ven biển Thanh Hóa: sa khống vùng này đều có quy mơ nhỏ, song
hàm lượng tương đối giàu.
Vùng ven biển Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là vùng có tiềm năng đối với quặng
sa khoáng Titan. Ở vùng này hàm lượng Ilmenit thay đổi từ 20-147kg/m3, tổng trữ
lượng khoảng hơn 5 triệu tấn Ilmenit.
Vùng ven biển Quảng Bình-Quảng Trị: Trữ lượng Ilmenit ở vùng này
khoảng 348,7 ngàn tấn.
Ven biển Thừa Thiên - Huế : Trữ lượng 2.436 ngàn tấn Ilmenit, 510 ngàn
tấn Zircon, trên 3 ngàn tấn monazit, với thành phần tinh quặng như được nêu ra trong

bảng sau.
1.1.3.2.


Tình hình khai thác và sử dụng ở Việt Nam

Tình hình khai thác:
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến sa

khống Titan. Có một số địa phương khai thác thủ cơng quặng giàu (khoảng 85%
khống vật nặng) để cung cấp cho nhu cầu sản xuất que hàn trong nước. Những năm
1978-1984, sản lượng tinh quặng ilmenit đạt khoảng 500-600 tấn/năm với hàm lượng
46-48% TiO2. Từ năm 1991 trở lại đây, ilmenit cùng với các sản phẩm đi kèm khác
như zircon, Rutile được khai thác từ sa khoáng với sản lượng ngày càng tăng, từ 2000
tấn (năm 1987) lên đến 150.000 tấn (năm 2000), cùng với 10.000 tấn zircon/năm. Tinh
quặng Titan chủ yếu được xuất khẩu. Việt Nam được xuất khẩu quặng thơ tính đến hết
năm 2010 (6).


Tình hình sử dụng Titan ở Việt Nam:
Ở Việt Nam các ngành cơng nghiệp như: sơn, cao su, hóa chất, gốm sứ, que hàn

(chủ yếu) đều có nhu cầu sử dụng Titan.
Tuy nguồn khoáng sản Titan trong nước khá lớn nhưng công nghiệp sản xuất
Titan lại chưa phát triển, một phần nhỏ dùng làm que hàn còn phần lớn quặng xuất

6


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xn Mẫn

khẩu thơ với giá rất thấp khoảng 50-200 USD/tấn. Hàng năm nước ta phải nhập
khoảng 10 ngàn tấn bột dioxit Titan tinh phục vụ cho các ngành công nghiệp khác với
mức giá gần 3 ngàn USD/ tấn từ các nước Nhật Bản, Trung Quốc, Ôxtrâylia với tổng
giá trị hơn 25 triệu USD.
1.2.

Titan dioxit (TiO 2) nano
1.2.1.

Công nghệ nano:

Định nghĩa Nanotechnology: Nanotechnology là kỷ thuật của các hệ thống chức
năng ở quy mô phân tử. Khái niệm này bao hàm cả những cơng trình hiện tại và những
ý tưởng tiên tiến hơn trong tương lai (43).
Cơng nghệ nano giải quyết các cấu trúc có kích cở trong 1-100 nm ở ít nhất một
hướng, và liên quan đến các vật liệu hay thiết bị đang phát triển trong vịng kích cở đó
(42)

. Theo chiều di chuyển của electron, vật liệu nano được chia làm 3 loại:
-

Cấu trúc nano không chiều: Nanoparticle

-

Cấu trúc nano một chiều: Nanorods, nanowire

-

Cấu trúc nano hai chiều: thin films

Ngồi ra cịn có một số cấu trúc nano đặc biệt: nanotubes, vật liệu Micro và
Mesoporous, Cấu trúc vỏ nhân (Core-shell), vật liệu lai hữu cơ – vô cơ, Hợp chất
intercalation, vật liệu nanocomposites và nanograined.
Khi vật liệu ở kích thước nano, các tính chất của vật liệu so với cấu trúc vật liệu
khối có nhiều thay đổi. Các tính chất thay đổi tiêu biểu (27).
-

Nhiệt độ sơi và hằng số mạng

-

Tính chất cơ học

-

Tính chất quang (hiệu ứng cộng hưởng plasma bề mặt, hiệu ứng lượng kích
thước lượng tử)

7


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

-

Độ dẫn điện ( Sự tán xạ bề mặt, thay đổi cấu trúc điện tử, vận chuyển lượng tử,
hiệu ứng vi cấu trúc)

-

Hiệu ứng sắt từ và điện mơi

-

Xuất hiện tính chất Siêu thuận từ ở một số loại vật liệu

Mihail Roco mô tả 4 thế hệ của sự phát triển công nghệ nano. Ở thời điểm hiện tại,
như Roco miêu tả, là cấu trúc nano bị động (passive nanostructures) , các vật liệu được
thiết kế để thực hiện một nhiệm vụ. Ở thế hệ thứ hai, chúng ta mới chỉ đang tiến vào,
giới thiệu cấu trúc nano chủ động (active nanostructures) thực hiện nhiều nhiệm vụ, ví
dụ: thiết bị truyền động, dụng cụ phân phối thuốc và cảm biến. Thế hệ thứ ba được
mong đợi bắt đầu xuất hiện quanh năm 2010 và sẽ đề cao hệ thống nano (systems of
nanosystem) với hàng nghìn cấu tử tương tác. Một vài năm sau đó, hệ thống nano
được tích hợp đầu tiên (Molecular nanosystems) hoạt động giống như tế bào động vật
với các hệ thống có thứ bậc trong các hệ thống, được mong đợi sẽ phát triển.
Công nghệ ảnh hưởng nền đến kinh tế: Những dạng tiên tiến của công nghệ nano
sẽ tác động quan trọng vào hầu hết mọi lĩnh vực công nghiệp và xã hội. Nó sẽ đem đến
những cấu trúc tốt hơn, tuổi thọ lâu hơn, sạch hơn, an toàn hơn và những sản phẩm
thơng minh hơn cho gia đình, truyền thông, y dược, vận chuyển, nông nghiệp và công
nghiệp nói chung.
“Hãy tưởng tượng một thiết bị Y học du hành trong cơ thể con người để tìm và tiêu
diệt các nhóm tế bào ung thư trước khi chúng lan rộng. Hoặc một chiếc hộp không lớn
hơn một viên đường có thể chứa tất cả nội dung của một Thư viện Quốc Hội. Hoặc các
vật liệu nhẹ hơn nhiều so với thép nhưng sở hữu sức mạnh cao hơn thép hàng chục

lần”.(U.S. National Science Foundation)
1.2.1.1.

Sự tăng trưởng theo cấp số mũ

Công nghệ nano không chỉ cho phép tạo ra những sản phẩm chất lượng cao với giá
rất thấp, nó cịn cho phép tạo ra những “xưởng sản xuất quy mô nano” (nanofactories)
mới với cùng một chi phí thấp và cùng một tốc độ nhanh. Khả năng độc nhất để tái

8


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

sinh những phương tiện sản xuất của chính nó là lý do tại sao kỷ thuật nano được bảo
như là một công nghệ sinh sôi theo cấp số mũ (trong nghĩa bao hàm giống như quy
trình tự tổng hợp chuỗi DNA mới trong cơ thể động vật). Nó giới thiệu một hệ thống
sản xuất có thể sẽ tạo ra nhiều hệ thống sản xuất hơn - những nhà máy có thể xây dựng
những nhà máy nhanh hơn, rẻ hơn và sạch hơn. Các phương tiện sản xuất sẽ có thể tái
sinh theo cấp số mũ, vì vậy chỉ trong một vài tuần một vài “xưởng sản xuất quy mơ
nano” có thể trở thành hàng tỉ xưởng khác. Đó là một cơng nghệ cách mạng, biến đổi,
hùng mạnh và tiềm tàng lợi nhuận cao hoặc nguy hiểm cũng cao (43).
Những kỷ thuật và dụng cụ được dùng để nghiên cứu và phân tích trong cơng
nghệ Nano (27).
1.2.1.2.

Phân tích cấu trúc

-

Kính hiển vi lực nghiên tử (AFM, automic force microscope)

-

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, tranmission electron microscope)

-

Kính hiển vi đường hầm quét (STM, scanning tunneling microscope)

-

Kính hiển vi điện tử quét (SEM, scanning electron microscope)

-

Kính hiển vi âm thanh quét (SAM, scanning acoustic microscope)

-

Nhiễu xạ tinh thể (XRD)

-

Tán xạ tia X góc nhỏ ( SAXS)

-

Hấp phụ khí
1.2.1.3.

Phân tích đặc điểm hóa học

-

Phổ quang ( Optical spectroscopy)

-

Phổ điện tử ( Electron spectroscopy)

-

Phép đo phổ Ion (Ionic spectrometry)

9


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xuân Mẫn

1.2.2.

TiO2 nano

Anatase

Brookite

Rutile

(La Madeleine pass, La (Wanni

Balochistan
- (Kharan,
Pakistan
Mt. (Baluchistan),

glacier

Lauzière massif, Savoie, Scherbadung
Rhơne-Alpes,

area, © Dan & Diana Weinrich
Kriegalp Valley (Chriegalp Minerals)

France (Cervandone

© Paolo Grosso)

Valley),

Mt.)

Binn

Wallis

Valley,
(Valais),

Switzerland
© Stephan Wolfsried)

Hình 1.2:

Hình ảnh các pha tinh thể của TiO2

Titan dioxyt tồn tại ở ba dạng thù hình: anatese, Rutile và Brookite, trong đó
Rutile là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất.

Anatas
(IV,b3;
IV,b4
;IV,b5
Wyckoff,
"Crystal
Structures",Vol. 1)

Rutile
(IV,b3;
IV,b4;
IV,b5
Wyckoff,
"Crystal
Structures", Vol. 1)

Brookite
(Geocity.jp)

Hình 1.3: Cấu trúc các pha tinh thể của TiO2

10


GVHD: PGS.TS Phan Đình Tuấn

HVCH: Lê Xn Mẫn

Bảng 1.4: Tính chất vật lý các pha tinh thể của TiO2 (47).
Pha tinh thể
Tính chất
Hệ tinh thể

Anatase

Rutil

Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Orthorhombic

a = 3.7845Å, a = 4.5937Å, a = 5.4558Å,

c = 9.5143Å c = 2.9587Å b = 9.1819Å,
c = 5.1429Å
Tỉ lệ a:c (a:b:c)
1: 3.514
1 : 0.644
0.594 : 1 : 0.56
Khối lượng riêng thực đo (g/cm3) 3.79 - 3.97
4.23
4.08 - 4.18
3
Khối lượng riêng tính tốn (g/cm ) 3.89
4.25
4.133
Thể tích ơ mạng
136.27 ų
62.43 ų
257.63
Độ cứng Mohs
5 ½ -6
6-6½
5 ½ -6
Số nguyên tử trong một ô mạng
4
2
8
cơ sở (Z)
Thông số mạng

d-spacing 3.52
Intensity

1.892 2.378 1.6999 1.6665 1.4808 2.431

(100) (35)

(20)

(20)

(20)

(14)

(10)

Anatase (mindat.org)

Rutile (( nguồn: Graves Mountain, Lincoln County, Georgia, USA 115)

11