Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đa nhân Mn – Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Thiều Thị Thơm

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ
PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Thiều Thị Thơm

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT
ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ
PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE)

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Nguyễn Hùng Huy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
ĐHQGHN, đã tạo điều kiện cho em được tham gia thực hiện đề tài luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cơ chú kĩ thuật viên
trong khoa Hóa học cùng các anh chị, các bạn trong phòng phức chất đã tạo điều
kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hồn thành luận văn
này.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều
kiện cho tơi hồn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015
Học viên

Thiều Thị Thơm


MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ ......................................................................1
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT .......................................................................................4
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................6
1.1.

Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ......................................6

1.1.1.

Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ..............................6

1.1.2.

Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...........................................6

1.1.3.

Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...................7

1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim
loại………………………………………………………………………………8
1.1.5.

Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure............10

1.2.

Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) ...................................11

1.3.

Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) .................................12

1.4.

Khả năng tạo phức chất của mangan(II) ......................................................14

1.5.

Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)..............................................14

1.5.1.

Giới thiệu chung về đất hiếm ................................................................14

1.5.2.

Khả năng tạo phức chất của đất hiếm ...................................................16

1.6.

Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất ..........................................17

1.6.1.

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR .............................................17

1.6.2.

Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ..................................................17

1.6.3.

Phương pháp phổ khối lượng................................................................19

1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất ............................................................................................................20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................24
2.1.

Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................24

2.1.1.

Dụng cụ .................................................................................................24

2.1.2.

Hóa chất ................................................................................................24

2.2.

Thực nghiệm ................................................................................................24


2.2.1.

Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua ..............................................24

2.2.2.

Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L ........................25

2.2.3.

Tổng hợp phức chất ..............................................................................25

2.3.

Các điều kiện thực nghiệm ..........................................................................27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................28
3.1.

Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L)............................28

3.1.1.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử .....................................................28

3.1.2.

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử ..............................................29

3.2.

Nghiên cứu phức chất đa kim loại ...............................................................30

3.2.1.

Phức chất LnMn2L2...............................................................................30

3.2.2.

Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3 .................................................38

3.2.3.

Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3).......................................46

3.3.

Nhận xét chung ............................................................................................51

3.3.1.

Cấu tạo phối tử ......................................................................................52

3.3.2.

Đặc điểm electron của ion kim loại ......................................................52

KẾT LUẬN ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54
PHỤ LỤC ..................................................................................................................58


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Hình vẽ
Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1

6

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure

7

Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
đơn giản

8

Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure

9

Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
11

với kim loại theo tỉ lệ 2:2
Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
với kim loại theo tỉ lệ 3:3

12

Hình 1.7: Phức chất vịng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử

13

Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại

14

Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.

22

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L

28

Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử

29

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2

31

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2

31

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2

32

Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2

34

Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2

35

Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2

36

Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2

36

Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2

36

Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3

38

Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3

39

Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3

39

Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3

41

1

Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3

42

Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3

42

Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3

43

Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3

44

Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3

47

Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

48

Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt]

49

Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt]

50

Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2

58

Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2

58

Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2

59

Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3

59

Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3

60

Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3

60

Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2

61

B- Bảng biểu
Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

28

Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử

30

Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La)

32

Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2

34

Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất
[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2]

37

Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La)

39

Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3

41

Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[LaMn2L3(OMe)2]+ và [CeMn2L3]+

44

2


Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức
BaMn2L3

47

Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3

48

Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất

50

[BaMn2L3(OMe)]

61

Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)

Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce,
Ba)

3

62


BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Ac

Axetat

d

Duplet

(Et)3N

Trietyl amin

H2L

pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

HL1

N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

IR

Hồng ngoại

m

Mạnh (trong phổ hồng ngoại )

m

Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

OEt

C2H5O–

OMe

CH3O–

q

Quartet

r

Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

rm

Rất mạnh

s

singlet

t

Triplet

tb

Trung bình

THF
y

Tetrahydrofuran
Yếu

4

MỞ ĐẦU
Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới đã quan tâm
đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất chứa những
phối tử có hệ vịng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có
khả năng liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân
tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn. Việc tổng hợp và
nghiên cứu các hợp chất này có vai trị quan trọng trong việc đưa ra những mơ hình
giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các q trình hố sinh vơ cơ
quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay những q trình
hố học siêu phân tử như sự nhận biết lẫn nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự
sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vịng lớn này thường được thực hiện nhờ
một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước
ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vịng,
hố lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên
cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự
giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể.
Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau
dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, nên tôi lựa chọn đề tài
nghiên cứu trong luận văn này là:
“Tổng hợp và nghiên cức các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử
pyridin-2,6-bis(diankylthioure)”

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

1.1.1. Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH2)2CS] trong
đó hai nguyên tử hidro của một nhóm amino –NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1,
R2 và một ngun tử hidro của nhóm amino –NH2 cịn lại bị thay thế bởi một nhóm
aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furol,… hình thành phối tử hai càng (HL1).

Thioure

N,N-điankyl-N’-aroythioure

1.1.2. Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm giữa hai nhóm hút điện
tử là –CO và –CS nên liên kết N–H rất linh động. Vì vậy, dung dịch của các Naroylthioure có tính axit yếu. Trong các tài liệu đã công bố, giá trị pK(NH) nằm trong
khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [15].
Khi nghiên cứu cấu trúc phối tử HL bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể, người ta thấy rằng nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm
imin. Tuy nhiên, trong dung dịch người ta đã phát hiện ra trong phối tử HL1 có tồn
tại cân bằng tautomer hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol, tức là đã xảy ra sự
chuyển vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sự dịch chuyển vị trí của
liên kết đơn và liên kết đơi liền kề với nhau.

Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1

6


Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một
proton tạo anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong anion N-aroylthioureat không

chỉ định cư trên nguyên tử N mà còn được giải tỏa một phần trên các nguyên tử S
và O.

1.1.3. Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Các N,N-điankyl-N’-aroylthioure lần đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và
Dains [9], dựa trên phản ứng một bước giữa aroylclorua, amonithioxianat
(NH4SCN) và các amin bậc hai. Giai đoạn đầu, aroylclorua phản ứng với NH4SCN
trong môi trường axeton khan tạo aroylisothioxianat. Hợp chất này rất hoạt động, nó
dễ dàng phản ứng với các amin bậc một (NH2R) tạo phối tử một càng (H2L) hoặc
amin bậc hai (HNR1R2) tạo phối tử hai càng (HL) (sơ đồ a Hình 1.2) [11].
Một phương pháp điều chế N,N-điankyl-N’-aroylthioure thông dụng khác
được giới thiệu bởi Dixon và Taylo [7,8] là phản ứng ngưng tụ giữa aroylclorua với
các dẫn xuất thế ankyl của thioure [(NH2)–S–NR1R2] khi có mặt một amin bậc ba
(sơ đồ b Hình 1.2).

(a)

(b)
Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure

7


1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim
loại
Trong cấu trúc phân tử, phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure có hai nguyên tử
có khả năng cho electron là nguyên tử O và nguyên tử S. Oxi là nguyên tử ưa tạo
phức chất với những kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, còn lưu huỳnh lại là nguyên tử
ưa tạo phức chất với những kim loại chuyển tiếp cuối dãy d. Sự kết hợp của hai
nguyên tử cho này cho phép phối tử tạo phức chất với nhiều kim loại chuyển tiếp

khác nhau.
Mặc dù N,N-điankyl-N’-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất
của nó với kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu từ bốn thập niên trở lại đây. Hóa
học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure được khởi đầu bằng cơng trình nghiên
cứu của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [18]. Sau đó, nó đã thu hút được sự quan
tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết được
một lượng lớn các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure [10-19]. Phức chất của
chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [6-23]. Trong các
phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N,N-điankyl-N’-aroylthioure tạo phức chất vòng
càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [11,17,20]. Quá trình
tạo phức chất thường đi kèm với sự tách loại proton của phối tử. Điện tích âm được
giải tỏa đều trên vịng chelat và làm bền hóa phức chất [6].

Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản
Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như
{ReI(CO)3}, N,N-điankyl-N’-aroylthioure đóng vai trị là phối tử hai càng trung
hòa [16,20]. Chúng liên kết với ion kim loại trung tâm (M) bằng các liên kết phối
trí thơng qua ngun tử oxi của nhóm aroyl và ngun tử lưu huỳnh của nhóm
thioure hình thành vịng sáu cạnh tương đối bền [24]. Trong các trường hợp khác,

8


N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng mạnh tạo phối tử hai càng có điện tích 8

9

1. Đối với các cation kim loại hóa trị (II) có cấu hình d , d như Ni(II), Pd(II), Pt(II)
và Cu(II), các N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông
phẳng ở dạng đồng phân cis-[M(L-O,S)2] [2,20,22,23]. Với các cation hóa trị (III)

như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưu
tiên tạo thành phức chất bát diện, dạng đồng phân fac-[M(L-O,S)3]. Trong các
phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I) hay Pt(II) trong môi trường HX (X = Clˉ, Brˉ,
Iˉ) phối tử N-aroylthioure cịn có thể đóng vai trị là phối tử một càng và tồn tại
đồng thời hai dạng đồng phân hình học cis- và trans-. Khi đó, ion trung tâm chỉ tạo
liên kết phối trí với nguyên tử S của nhóm thioure [15].

Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt(II) với N-benzoylthioure
Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans-[M(LO,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân
trans- của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng phân cis[16].
Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho
dù trong nhóm aroyl khơng có ngun tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử
cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo
phức chất vòng càng qua {O,S} với độ bền vượt trội so với việc tạo phức qua các
nguyên tử N, S dị vòng.

9


1.1.5. Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure
Nguyên tắc chung để điều chế phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’aroylthioure là cho dung dung dịch muối của kim loại (thường dùng là muối axetat
hoặc muối clorua) phản ứng với dung dịch phối tử tương ứng với tỉ lệ mol thích
hợp. Phản ứng được thực hiện trong dung môi metanol hoặc etanol.
Phức chất tạo thành là hợp chất trung hòa điện, thường là chất rắn kết tinh nên
dễ dàng tách ra khỏi dung dịch. Sau khi loại bỏ dung môi, sản phẩm được lọc, rửa
sạch và kết tinh trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hoặc CHCl3/C2H5OH và
sấy khô [27].
1.1.6. Ứng dụng của N,N-điankyl-N'-aroylthioure và phức chất của nó
N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh
chế kim loại quí [27]. Một ứng dụng quan trọng khác của N-aroylthioure và phức

chất N’-aroylthioureto kim loại là hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung
và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác
nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl
thioure (1) và N-benzoyl-N’,N’-etylisopropylthioure (2) cùng một số hợp chất với
Ni(II), Co(III), Pt(II) có khả năng ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men
Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Hợp chất của Co(III) với phối tử (2) có khả năng
ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hơn hoạt tính của phối tử và phức chất với Ni(II),
Pt(II). Tuy nhiên phức chất của Co(III) với phối tử (1) chỉ tiêu diệt 63,6% khuẩn,
thấp hơn phức chất cùng phối tử của Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1)
(93,5%) [27].
Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại hợp chất
dùng để ngăn chặn, điều trị nấm, virus gây hại, tìm ra các loại thuốc kháng sinh mới.
Nhiều phối tử N-aroylthioure khác có khả năng kháng khuẩn, ức chế tế bào ung thư
khá tốt [26,28].

10


1.2.

Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure)
Trong một vài năm trở lại đây, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu nhằm tăng

dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thioure vịng
càng tạo nên các aroyl bis(N,N-điankylthioure). Trong đó, được nghiên cứu nhiều
nhất là phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) (H2L2).[29-31]

Khả năng tạo phức của các aroyl bis(N,N-điankylthioure) khá giống với các
aroylthioure đơn giản. Do có hai nhóm thioure vịng càng nên các aroyl bis(N,Nđiankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau.
Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về việc tổng hợp các phức chất đa kim

loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử.
Các phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) có khả năng tạo với ion kim loại
chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại. Kích
thước vịng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học
phối trí của các ion kim loại trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử
1,3-phtaloyl bis(N,N–điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2
[16].

Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim
loại theo tỉ lệ 2:2

11


Phối tử 1,4-phtaloyl bis(N,N –điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ
lệ phối tử : kim loại là 3:3 thì tạo nên hệ vịng lớn 27 cạnh [21].

Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim
loại theo tỉ lệ 3:3
1.3.

Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)
Phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) (H2L) được tổng hợp lần đầu tiên bởi

L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000 [26]. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất
lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) nhưng có
thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vịng lớn được tạo
thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete.

Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này

lại rất khác so với 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Họ đã khơng thể phân lập
được hợp chất vịng lớn giữa pyridin-2,6-bis(diankylthioure) và các cation hóa trị

12


(II). Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của pyridin-2,6bis(diankylthioure) với Ag(I) được công bố [26]. Điều này có thể giải thích bởi sự
cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của hợp phần thioure ở hai bên và
phần khung pyridin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị hai như Ni2+, Cu2+, Co2+,
Mn2+, Zn2+,… là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp
phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện. Trong trường hợp này, hợp phần
thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như
hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Điều này cũng hoàn
toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa pyridin-2,6bis(diankylthioure) với Ag(I), bởi Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ
mềm (S trong nhóm thioure) nên khơng tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.

Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử
Như vậy, nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+,
Mn2+, Zn2+,… tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải “khóa” phần trung tâm
bằng một cation kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với nguyên tử N và O.
Bên cạnh đó, cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ cho các phân tử
phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiềm thổ và đất hiếm là những cation phù
hợp với các yêu cầu này. Vì vậy, quá trình tổng hợp phức chất đa kim loại kiểu này
được tóm tắt trong sơ đồ sau:

13


Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại
1.4.

Khả năng tạo phức chất của mangan(II)
Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB, chu kì 4, có cấu hình là Ar[3d54s2]. Ở

trạng thái đơn chất, mangan là kim loại có màu trắng bạc. Mangan có một số dạng
thù hình khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối bền nhất ở nhiệt độ thường là
dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối. Mangan là kim loại tương đối hoạt
động về mặt hóa học.
Trong hợp chất, mangan tồn tại số oxi hóa phổ biến là +2, +4, +7, trong đó
những hợp chất chứa Mn+7 là những chất oxi hóa rất mạnh.
Ion Mn2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất nhưng hằng số bền của những
phức chất đó không lớn hơn so với hằng số bền của phức chất các kim loại hóa trị
hai khác như Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II). Vì ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong
các kim loại hóa trị hai và năng lượng là bền bởi trường tinh thể của các phức chất
của Mn2+ đều bằng khơng.
Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố
liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc
thân [2].
1.5.

Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)

1.5.1. Giới thiệu chung về đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên tố
từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Các nguyên tố

14


đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái đất tức là không hề

kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng chúng rất phân tán
trong thiên nhiên. Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có chứa các lantanit,
các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ tự lẻ. Trong thiên
nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat, florua, cacbonat,
silicat và các kiểu hợp chất khác. Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn
2

2

6

2

6

10

2

6

10

n

2

6

m

2

bằng công thức chung: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s (n = 0÷14, m
chỉ nhận hai giá trị là 0 hoặc 1).
Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2 nhóm:
-

-

Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri):
La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f0

4f 2

4f 3

4f 4

4f 5

4f 6

4f 7

4f 75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri):
Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f 9

4f 10

4f 11

4f 12

4f 13

4f 14

4f 145d1

Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm
electron thứ hai. Từ La đến Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần tự
hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hồn.
Những tính chất biến đổi tuần tự như: thế ion hóa, nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng
chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron vào
phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ hai.
Những tính chất biến đổi tuần hồn thể hiện ở hóa trị, từ tính, màu sắc đó là
do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f. Đối với các nguyên tố Lantanit, số oxi
2

1

hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s 5d tham gia vào việc hình
thành liên kết. Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d khơng có
electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết. Sự khác nhau về cấu
hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp 4f là phân lớp nằm sâu

15

bên trong nguyên tử (lớp thứ 3 kể từ ngoài vào) mà lớp này lại ít ảnh hưởng đến tính
chất hóa học của các ngun tố nên tính chất hóa học của các NTĐH rất giống nhau.
Đa số các ion Ln3+ có các electron khơng ghép đơi và sự chuyển f – f xảy ra dễ dàng.
Điều này quyết định màu sắc của các hợp chất của chúng.
1.5.2. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức tốt, tuy nhiên khơng bằng các
nguyên tố chuyển tiếp họ d. Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai
hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi. Mặt khác các ion NTĐH có kích thước
lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr, Fe)
nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Vì vậy xét về mặt tạo
phức của các nguyên tố này tương tự với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong phức
chủ yếu do tương tác tĩnh điện.
Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự ngun
tố, đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các
ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn.
Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như
chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, các nhóm thế khác nhau
trong phân tử. Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng,
khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N >
S. Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều
càng là do điện tích cao của chúng. Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện tích cao,
các complexon, các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các phối tử có
điện tích thấp, ví dụ Clˉ, NO3ˉ không tạo chelat do tương tác tĩnh điện ở đây là yếu.
Số phối trí đặc trưng của các lantanit là 7, 8, 9, 10, 12 [5]. Số phối trí bằng 6
hoặc nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong các phức chất với phối tử cồng kềnh.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi là
3+

3+

do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La : 1,06Ǻ, Lu : 0,88 Ǻ) so với các ion có
3+

2+

kích thước nhỏ (ví dụ Al : 0,63 Ǻ, Cu : 0,84 Ǻ). Đặc thù số phối trí cao cịn gắn

16


liền với bản chất ion (tính khơng bão hịa và không định hướng liên kết) của các
phức đất hiếm. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa
được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của phối
tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên, người ta cũng đã khẳng định
một sự đóng góp nhất định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức
chất với đất hiếm. Chẳng hạn như, dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các
complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử
đến ion trung tâm (có sự giảm C-N của phối tử so với phức của các kim loại kiềm) và điều
đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln–N.
1.6.

Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất

1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để
nghiên cứu phức chất. Nó cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức
chất giữa phối tử và ion trung tâm.
Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N–H nằm

trong khoảng 3200÷3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại.
Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng
1691÷1670 cm-1 thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thơng thường
(1700 cm-1), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp. Khi
tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng
thấp hơn. Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50÷100 cm-1 hoặc
hơn. Có trường hợp tần số nhóm C=O dịch chuyển gần 200 cm-1, từ 1691 cm-1
xuống 1506 cm-1.
1.6.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp
hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học. So với phương pháp
phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thơng
tin chính xác và cụ thể hơn.

17


Nhiều hạt nhân có spin (gọi là spin hạt nhân khác không). Khi đặt các hạt nhân
này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử.
khi khơng có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản có năng lượng
thấp nhất. Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio),
hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng. Sự hấp thụ năng
lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng. Mỗi giá
trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân
cận…) xung quanh nó.
Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thơng tin:
-

Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ.

-

Hằng số tương tác spin-spin.

-

Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ).

Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng khơng có nhiều proton
nên việc gán phổ tương đối dễ dàng. Thơng thường, proton có mặt trong các nhóm
NH amino, CH trong vịng piridin; đơi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2.
Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa
học khác nhau. Ngồi ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên
hiện tượng tách vạch trên các pic. Proton của NH amino cộng hưởng ở vùng từ
9,5÷11 ppm, proton của CH trong vịng piridin cộng hưởng ở khoảng 8÷8,5 ppm.
Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra q trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu
cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH.
Ngồi ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử và phức chất gây ra sự cản quay
quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng
với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)–N(CH2)2– trên phổ.
Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa
proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết
hay khơng. Để chứng minh q trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu
trúc của phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ

18


hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự
do.

1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương
pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân
mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion
điện tích +1 là lớn nhất. Các ion có khối lượng m và điện tích z. Tỉ số m/z được gọi
là số khối A. Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của
máy ở cùng một thời điểm. Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các
thời điểm khác nhau. Do đó detector có thể xác định được hàm lượng I của các
mảnh ion. Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối
lượng.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thơng tin: khối lượng các phân
tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Khai thác triệt để các thơng tin này có
thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử.
-

Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều

đồng vị khác nhau. Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị
đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử. Cường độ các pic
đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị. Việc xác định
được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ
tin cậy cao.
-

Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể

đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu. Hiện nay,
có rất ít cơng trình cơng bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất.
Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp
như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic

Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron,
do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm

19


electron. Và phương pháp FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong q
trình bắn phá cịn xảy ra cả q trình tái kết hợp.
Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp
ESI (Electronspray Ionzation). Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI
bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng. Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:
+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch. Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH
để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu.
+Bước 2: Phun mù. Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của
dung mơi hịa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu.
+ Bước 3: Khử dung môi. Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của
dung môi để cung cấp khí khơ và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi.
+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch. Ion được tách ra có thể là một phân tử
mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có
thể là một ion mẫu khi mất đi một proton.
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một tấm phim (hay một detectơ)
phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng.
Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ
những thông tin này, bằng những tính tốn tốn học ta có thể xác định vị trí của
từng ngun tử có trong một ơ mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử
của chất cần nghiên cứu.
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mơ hình phản xạ của Bragg.

Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

20