Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất của 4,4,4 – Trifloro – 1 –(2 – naphthyl) – 1,3 – butandion với một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

CAO THỊ LY

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT
CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION
VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Cao Thị Ly

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT
CỦA 4,4,4 – TRIFLORO – 1 – (2 – NAPHTHYL) – 1,3 – BUTANDION
VỚI MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS TRIỆU THỊ NGUYỆT

Hà Nội - 2013


LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành chương trình cao học và viết luận văn, tôi đã nhận được sự
hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của q thầy cơ Khoa Hoá học – Trường
Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn
nghiên cứu và giúp tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp.
Tơi xin chân thành cảm ơn đến q thầy cơ Khoa Hố học – Trường Đại học
Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là những thầy cô đã tận
tình dạy bảo cho tơi suốt thời gian học tập tại trường.
Và xin được cảm ơn, chia sẻ niềm vui này với gia đình, bạn bè cùng anh chị
em lớp Cao học Hoá học Khoá 22 thuộc Khoa Hoá học – Trường Đại học Khoa
học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội – Những người đã luôn ở bên tôi, giúp đỡ
và tạo điều kiện thuận lợi để cho tơi được học tập, nghiên cứu và hồn thành luận
văn.
Mặc dù tơi đã có nhiều cố gắng hồn thiện luận văn bằng tất cả sự nhiệt tình
và năng lực của mình, tuy nhiên khơng thể tránh khỏi những thiếu sót, rất mong
nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn.
Hà Nội, ngày 06 tháng 12 năm 2013
Học viên
Cao Thị Ly


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng . Error!
Bookmark not defined.
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) . Error! Bookmark
not defined.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm .... Error! Bookmark not
defined.
1.2. Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại ..... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton ............ Error!
Bookmark not defined.
1.2.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại......... Error! Bookmark not
defined.
1.2.3. Sản phẩm cộng của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ ........... Error!
Bookmark not defined.
1.2.4. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại ... Error! Bookmark not defined.
1.3. Các phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu phức chất............ Error! Bookmark not
defined.
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [7] ..... Error! Bookmark not
defined.
1.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ..................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Naphthoyltrifloaxeton ............................... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. O – phenanthroline (phen) ....................... Error! Bookmark not defined.


2.1.3. α,α’- dipyridin( dpy) ................................. Error! Bookmark not defined.

2.1.4. 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO1).............. Error! Bookmark not defined.
2.1.5. 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO2) ...... Error! Bookmark not defined.
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ...................... Error! Bookmark not defined.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................ Error! Bookmark not defined.
2.3.1. Phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất ... Error!
Bookmark not defined.
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... Error! Bookmark not defined.
2.3.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân............ Error! Bookmark not
defined.
2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể ......... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN... Error! Bookmark
not defined.
3.1. Dụng cụ và hóa chất ....................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Tổng hợp các phức chất .................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Tổng hợp các Naphthoyltrifloaxetonat của Y3+, Nd3+, Ho3+, Er3+... Error!
Bookmark not defined.
3.2.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp Naphthoyltrifloaxetonat của Y3+, Nd3+,
Ho3+, Er3+ với các phối tử hữu cơ (X) ................ Error! Bookmark not defined.
3.2.3.

Kết tinh lại phức chất............................ Error! Bookmark not defined.

3.2.3.1 Kết tinh lại phức chất naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm ............... Error!
Bookmark not defined.
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.
4.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các phức chất ....... Error! Bookmark not
defined.
4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại . Error!
Bookmark not defined.

4.2.1

. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm
Error! Bookmark not defined.

4.2.2 . Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với o-phenantrolin (phen) .. Error! Bookmark
not defined.
4.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với α,α’-dipyridin (dpy) ..... Error! Bookmark
not defined.
4.2.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N – oxit (dpyO1) .... Error!
Bookmark not defined.
4.2.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp của
naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit (dpyO2)
Error! Bookmark not defined.
4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân . Error!
Bookmark not defined.
4.3.1 . Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của HTNB ..... Error! Bookmark not
defined.
4.3.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của Y(TNB)3(H2O)2 ..... Error! Bookmark
not defined.
4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
............................................................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.
PHỤ LỤC .................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................... Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC BẢNG
Bảng 4.1: Công thức giả định và hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất
Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
Ln(TNB)3(H2O)2 và phối tử HTNB (υ, cm-1)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
Ln(TNB)3(phen) và phối tử (υ, cm-1)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.4: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
Ln(TNB)3(dpy) và phối tử (υ, cm-1)
Error! Bookmark not defined.


Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
Ln(TNB)3(dpyO1) và phối tử (υ, cm-1)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.5: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất
Ln(TNB)3(dpyO2) và phối tử (υ, cm-1)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.6: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của HTNB
defined.

Error! Bookmark not

Bảng 4.7 Các tín hiệu trên phổ 1H-N R của (TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark
not defined.
Bảng 4.8: Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark
not defined.

Bảng 4.9: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark
not defined.
Bảng 4.10 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(phen)
Bookmark not defined.

Error!

Bảng 4.11: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpy) Error! Bookmark
not defined.
Bảng 4.12 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(dpy) Error! Bookmark
not defined.
Bảng 4.13: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1)
Bookmark not defined.

Error!

Bảng 4.14 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(dpyO1)
Bookmark not defined.

Error!

Bảng 4.15: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2)
Bookmark not defined.

Error!

Bảng 4.16 Các tín hiệu trên phổ 13C-N R của (TNB)3(dpyO2)
Bookmark not defined.

Error!

Bảng 4.17: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Ho(TNB)3(phen)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.18: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Ho(TNB)3(phen)
Error! Bookmark not defined.


Bảng 4.19: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất Nd(TNB)3(dpy)
Error! Bookmark not defined.
Bảng 4.20: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Nd(TNB)3(dpy)
Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của Er(acac)3(phen) Error! Bookmark not defined.


Hình 1.2. Cấu trúc của [Ce(acac)4]

Error! Bookmark not defined.

Hình 4.1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của naphthoyltrifloaxeton Error! Bookmark
not defined.
Hình 4.2: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not
defined.
Hình 4.3: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(H2O)2
not defined.

Error! Bookmark

Hình 4.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin Error! Bookmark not

defined.
Hình 4.5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not
defined.
Hình 4.6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(phen)
not defined.

Error! Bookmark

Hình 4.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của α,α’-dipyridin Error! Bookmark not
defined.
Hình 4.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not
defined.
Hình 4.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not
defined.
Hình 4.10: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridin N – oxit
Bookmark not defined.

Error!

Hình 4.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(TNB)3(dpyO1)
not defined.

Error! Bookmark

Hình 4.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Er(TNB)3(dpyO1)
not defined.

Error! Bookmark

Hình 4.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’ – dipyridyl N, N’- dioxit

Bookmark not defined.
Hình 4.14: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(TNB)3(dpyO2)
not defined.

Error!

Error! Bookmark


Hình 4.15: Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(TNB)3(dpyO2)
not defined.
Hình 4.16a: Phổ 1H-NMR của HTNB

Error! Bookmark

Error! Bookmark not defined.

Hình 4.16b: Phổ dãn 1H-NMR của HTNB

Error! Bookmark not defined.

Hình 4.17a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined.
Hình 4.17b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(H2O)2
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.18a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(H2O)2 Error! Bookmark not defined.
Hình 4.18b: Phổ dãn13C-NMR củaY(TNB)3(H2O)2
defined.

Hình 4.19a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(phen)

Error! Bookmark not

Error! Bookmark not defined.

Hình 4.19b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(phen)
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.20a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(phen) Error! Bookmark not defined.
Hình 4.20b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(phen)
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.20c: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(phen)
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.21: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpy) Error! Bookmark not defined.
Hình 4.22: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpy)

Error! Bookmark not defined.

Hình 4.23a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined.
Hình 4.23b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO1)
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.24a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO1) Error! Bookmark not defined.
Hình 4.24b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO1)
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.25a: Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined.


Hình 4.25b: Phổ dãn 1H-NMR của Y(TNB)3(dpyO2)
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.26a: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO2) Error! Bookmark not defined.
Hình 4.26b: Phổ dãn 13C-NMR của Y(TNB)3(dpyO2)
defined.

Error! Bookmark not

Hình 4.27: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Ho(TNB)3(phen)
Bookmark not defined.

Error!

Hình 4.28: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Nd(TNB)3(dpy)
Bookmark not defined.

Error!

DANH MỤC VIẾT TẮT
HTNB

Naphthoyltrifloaxeton

phen

O – phenanthroline

dpy

α,α’- dipyridin

dpyO1

2,2’ – dipyridin N – oxit

dpyO2

2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit


MỞ ĐẦU
Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã đƣợc quan tâm nghiên
cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính q, có khả năng ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các
nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệu

mới nhƣ vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …
Phức chất của các β-đixetonat đƣợc biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều
chế phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan,
gadolini, ytri. Về sau, ngƣời ta phát hiện những tính chất ƣu việt của các β-đixetonat
có khả năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực nhƣ: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật
liệu phát quang điện tử, xúc tác,...


Trên thế giới hiện nay, phức chất của các β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục
đƣợc quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực nhƣ:
thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang,..., đặc biệt
là các hợp chất có cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí có nhiếu tâm phối trí,
các β-dixetonat có khả năng phát quang.
Ở nƣớc ta cùng với sự phát triển của các phƣơng pháp nghiên cứu cũng đã
mở ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất βdixetonat kim loại nói riêng.
Với mục đích góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung, trong đề tài này chúng tôi
tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo các phức chất naphthoyltrifloaxetonat của
một số kim loại đất hiếm nhƣ Er, Ho, Nd, Y và phức chất hỗn hợp của chúng với
α,α’-dipyridin; 1,10 – phenathroline; 2,2’ – dipyridin N, N’- dioxit; 2,2’ – dipyridin
N – oxit.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của kim loại đất hiếm với các β-đixetonat.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln)
gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep:
140,91
144,24

145
xeri ( 140,12
59 Pr ), neodim (
60 Nd ), prometi ( 61 Pm ), samari
58 Ce ), praseodim (

151,96
157,25
158,92
162,50
( 150,40
62 Sm ), europi (
63 Eu ), gadolini (
64 Gd ), tecbi (
65Tb ), dysprozi (
66 Dy ),
167,28
168,93
173,04
174, 97
honmi ( 144,93
71 Lu ).
68 Er ), tuli (
67 Ho ), ecbi (
69Tm ), ytecbi (
70Yb ) và lutexi (

Nhƣ vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hồn
các ngun tố hố học.
Cấu hình electron của các ngun tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn

bằng cơng thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n thay đổi từ 014
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit đƣợc
chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce  Gd:
Ce

Pr

Nd

4f2

4f3

4f4 4f5

Pm

Sm
4f6

Eu

4f7

Gd

4f75d1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb  Lu:
Tb

Dy

4f7+2

4f7+3

Ho Er
4f7+4

Tu
4f7+5

Yb
4f7+6

Lu
4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang đƣợc xây dựng và có số electron
lớp ngồi cùng nhƣ nhau (6s2). Theo các dữ kiện hoá học và quang phổ, các phân
lớp 4f và 5d có năng lƣợng gần nhau, nhƣng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng
lƣợng. Vì vậy trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d chuyển
sang phân lớp 4f. Nhƣ vậy, sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố

trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngồi vào, lớp này ít ảnh hƣởng đến tính chất
hóa học của các ngun tố nên hóa học của các lantanit rất giống nhau [13].
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển lên trạng thái 5d.
Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng khơng ảnh
hƣởng nhiều đến tính chất hoá học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó, các
lantanit có tính chất hố học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là scandi (Sc:
3d14s2), ytri (Y: 4d15s2) và lantan (La: 5d16s2). Ion Y3+ có bán kính tƣơng đƣơng
các ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thƣờng gặp trong khống vật của các lantanit phân
nhóm nặng. Chính vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri họp thành
họ các NTĐH.
Tuy có tính chất gần nhau nhƣng do có sự khác nhau về số electron trên các
obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số tính chất
khơng giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính


chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất của các lantanit gây ra bởi
“sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính ngun tử và ion theo chiều tăng số thứ tự
từ La đến Lu. Điều này đƣợc giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ
electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu.
Tính chất tuần hồn của các lantanit đƣợc thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion. Số oxi hoá bền và
đặc trƣng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi nhƣ Ce (4f2 5d0) ngồi số oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa đặc trƣng là +4; Pr
(4f3 6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhƣng kém đặc trƣng hơn Ce; Eu (4f7 6s2) ngồi số
oxi hóa +3 cịn có số oxi hóa +2; Sm (4f6 6s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhƣng
kém đặc trƣng hơn so với Eu. Điều tƣơng tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb,
Dy có thể có số oxi hóa +4, cịn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các
mức oxi hoá +4 và +2 đều kém bền và có xu hƣớng chuyển về mức oxi hố +3.
Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd cũng đƣợc lặp lại trong dãy Tb
- Lu.

La3+ (4f0) không màu

Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu

Yb3+ (4f13) không màu

Pr3+ (4f2) lục vàng

Tm3+ (4f12) lục nhạt

Nd3+ (4f3) tím

Er3+ (4f11) hồng

Pm3+ (4f4) hồng

Ho3+ (4f10) vàng đỏ

Sm3+ (4f5) trắng ngà

Dy3+ (4f9) vàng nhạt

Eu3+ (4f6) hồng nhạt

Tb3+ (4f8) hồng nhạt

Gd3+ (4f7) không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại

kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên
tố phân nhóm tecbi [7].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dƣới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nƣớc.


Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ
nhƣ sắt oxit, mangan oxit,...
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một vài oxit có
dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,...Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại
kiềm thổ, chúng bền với nhiệt ( Gtt0  -1600kJ/mol) và khó nóng chảy (Tnc 
20000C).
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do
các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngồi cùng và các ion Ln3+ có
kích thƣớc lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion
của đất hiếm (0,991,22 Ao) lớn hơn của các nguyên tố d (0.851.06 Ao), do đó khả
năng tạo phức của các NTĐH chỉ tƣơng đƣơng với các kim loại kiềm thổ. Liên kết
trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hố trị cũng
đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f khơng hồn tồn bị che chắn nên sự
xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu.
Giống nhƣ ion Ca2+, ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những hợp chất với nhiều
phối tử vô cơ nhƣ NO3- , CO32- , CN-, SO24 , NH3, Cl … Trong dung dịch loãng các
hợp chất này phân ly hồn tồn, cịn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh
thể muối kép. Những muối kép này tƣơng đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan
nên có thể đƣợc sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Khi đi từ La đến Lu thì
khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức tăng do bán kính ion giảm.
Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lƣợng phối trí lớn và điện
tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vịng càng bền với các ion đất hiếm. Sự

có mặt của các nhóm vịng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của
chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất
tƣơng tự. Vì vậy, các hợp chất vịng càng thƣờng có độ bền cao, chúng khơng bị
phân hủy khi đun nóng mạnh và khơng bị phá hủy khi cho tác dụng với các thuốc
thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của
ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Chẳng hạn, phức


chất của NTĐH với EDTA có giá trị lg ( là hằng số bền) vào khoảng 1519 4,
với DTPA khoảng 2223.
Dung lƣợng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành
càng bền. Điều này đƣợc giải thích bởi hiệu ứng vịng càng, hiệu ứng này có bản
chất entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng
còn đƣợc giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tƣơng tác tĩnh điện
giữa ion trung tâm và phối tử mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hƣởng đến độ
bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất
[24].
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.
Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhƣng
những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngồi số phối trí đặc trƣng là 6, các
ion đất hiếm thƣờng có xu hƣớng thể hiện số phối trí lớn hơn nhƣ 7, 8, 9, thậm chí
là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8 trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O,
Ln(NTA)32 ; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong

phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO)3 và số
phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [ 15, 16, 28]. Số phối trí cao và thay đổi
của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau nhƣ bán
kính của ion đất hiếm, đặc trƣng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên
phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu
làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn

0

0

( rLa 1, 06 A , rLu  0,88 A ,...) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu
3

3

phối trí của ion đất hiếm. Phần cịn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những
phối tử khác nhƣ H2O, OH-...[4]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chƣa đƣợc lấp
đầy electron nhƣng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức độ đáng
kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f. Vì vậy, liên kết
phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion bên cạnh
một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính khơng bão hịa và không định hƣớng của


liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm có nhiều orbital hóa trị của ion đất
hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thƣờng cao và thay đổi.
Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các
nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị. Một dẫn
chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các complexon
ngƣời ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion
trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự giảm giá trị  C - N so
với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó chỉ có thể giải thích là
liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị [34].
Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất
hỗn hợp không những với các phối tử có dung lƣợng phối trí thấp mà cả với những
phối tử có dung lƣợng phối trí cao. Trong nhiều trƣờng hợp phối tử có dung lƣợng
phối trí cao nhƣng chƣa lấp đầy tồn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí

cịn lại đƣợc chiếm bởi các phân tử nƣớc thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi
các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác. Từ những năm 1960 ngƣời ta
đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là EDTA và
phối tử thứ hai là NTA, IMDA,...Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang
đƣợc nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với
các loại phối tử khác nhau đã đƣợc hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp đƣợc các phức
chất hỗn hợp LnA3.nB (A: -dixetonat; B: TBP, TOPO, TPPO, Bipy), phức chất
Ln(TTA)3B (B: Phen, Dpy, TPPO, TOPO) hay phức chất Ln(DPM)3.TBP,... [19].
Một đặc trƣng quan trọng khác của phức đất hiếm là: hằng số bền của các
phức đƣợc tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hƣớng tăng cùng với sự tăng số thứ
tự nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự
nguyên tử của dãy NTĐH thƣờng đƣợc giải thích bằng hiện tƣợng co lantanit.
Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mơ hình biểu diễn sự phụ thuộc của hằng
số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự của chúng. Ví dụ phức chất của các
NTĐH với các phối tử glixin, axit picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic,
iminođiaxetic, axit đipicolic đều có lgk1 (k1 là hằng số bền bậc 1 của phức chất)


tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb
đến Lu; Nhƣng đối với các phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc
đó lại theo một cách khác: lgk1 tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến
Lu,...
Sự phụ thuộc của lgk1 vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm đƣợc
giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lƣợng nhiệt động đặc trƣng cho sự tƣơng
tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành phức chất.
Ngƣời ta cũng xác định đƣợc sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k2, k3 là hằng
số bền bậc hai, bậc ba tƣơng ứng) của phức chất các NTĐH vào số thứ tự nguyên tử
của chúng là khác nhau. Ví dụ phức chất của axit đipicolinic với NTĐH có lgk1
tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd, sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu; lgk2 tăng
lên trong toàn bộ dãy NTĐH cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử, lgk3 tăng đến Tb

sau đó thì giảm.
Độ bền khác nhau của phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các
nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng phƣơng pháp thăng hoa phân
đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.

1.2. Các β-đixeton và các β-đixetonat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có
cơng thức chung:

R3
R1

C CH C
O

R2

O

Do bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên
ngun tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện


thƣờng, phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome,
xeton và enol:

R3

R3

R1

C CH C
O

R1

R2

C C C
O

O

Dạng xeton

R2

OH

Dạng enol

Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng
phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên đƣợc bền hóa trong dung
mơi ít phân cực, cịn dạng Trans bền trong dung mơi phân cực. Trong dung mơi ít
phân cực dạng xeton chiếm ƣu thế cịn trong dung mơi phân cực dạng enol chiếm
ƣu thế. Giá trị hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính
axit của hai dạng này khác nhau.

R

H
R'

C
C

COR
OH

H
R'

C
C

C O

R OC

O H

R

Dạng Cis

C
C

H
OH

Dạng Trans

1.2.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại
Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron
của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo
phức tốt. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo
liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vịng càng (chelat) 6 cạnh. Ở
đây β-đixetonat là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức chất tƣơng tự nhƣ cấu
trúc dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử :


R2

R2

C

R1

C
O

C
n+

M

R3

O

R2

C

R1

C
O

C
n+

M

O

R3

R1

C
C .. . . . . . .. C
..
..
..
.
.
O n+ O

M

R3

Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm
cho thấy mật độ electron  trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang
bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat
kim loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dƣới áp suất thấp
cũng nhƣ áp suất thƣờng.
Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vng phẳng Cu(acac)2, Ca(II) tạo thành
phức chất chóp vuông Ca(acac)2.H2O:

CH3
CH3
OH2
CH3
CH
3
C
C. . . . O
O. . . . C
O. . . . C
.. . . O
.
.
.
.
..
..
HC .. . .

Ca
HC .. . .
Cu
. CH
.
CH
.
. . .
. .
. . .. .
. . .. .
C
C
O
O
O
O
C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
Các β-đixeton cịn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C
của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng. Ngồi ra, các βđixeton cịn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một
nguyên tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là
nguyên tử O của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trƣờng hợp này ít gặp hơn.
Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm đƣợc nghiên cứu nhiều
nhất là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis có
dạng [Ln(β-đixetonat)3].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat

[Ln(acac)4]- [14, 40]. Trong phức chất trung hòa tris-β-đixetonat, 3 phối tử βđixetonat liên kết với ion Ln3+, có cơng thức chung [Ln(β-đixetonat)3] hoặc dƣới
dạng hiđrat [Ln(β-đixetonat)3].nH2O. Các ion Ln3+ chƣa bão hòa số phối trí nên
chúng có xu hƣớng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản phẩm


cộng với bazơ Lewis nhƣ 1,10-phenanthrolin, 2,2’-dipyridin, tri-n-octylphotphin
oxit,... hay hình thành các tetrakis-β-đixetonat. Trong tetrakis-β-đixetonat, 4 phối tử
β-đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng


Ln   dixetonat 4  . Những anion phức này đƣợc trung hịa điện tích bằng cách

kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ
hữu cơ đƣợc proton hóa (nhƣ pyridin, piperidin, isoquinolin,...), hay một ion amoni
bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N,...).
Tác giả [4] đã xác định đƣợc rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat
có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các
nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của hai hình vng . Ví dụ, phức chất
[Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo:

CH3
C. . . . O
...
HC . .
Er
. . .
C
O
CH3

OH2
OH2

3

Các tác giả [30] đã nghiên cứu cấu trúc của Er(acac)3.phen (hình 1.1) và
[Ce(acac)4] (hình 1.2):

CH3
C. . . . O
...
HC . .
.. .
C
O
CH3

N

Er
N
3


Hình 1.1. Cấu trúc của Er(acac)3(phen)

Hình 1.2. Cấu trúc của [Ce(acac)4]
Sự phối trí của phối tử trung hịa hay phối tử β-đixeton thứ tƣ vào cầu nội
phức chất có thể dẫn đến các phân tử nƣớc ở cầu nội bị những phân tử trung hịa
thay thế. Số phối trí của ion Ln3+ sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tƣơng ứng, nên

thƣờng làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phân
của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của
phức chất hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ
cũng nhƣ thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [5].
Trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp tục đƣợc quan tâm
nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực:
 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên
các phối tử β-dixeton có nhiếu tâm phối trí.
 Nghiên cứu tính chất quang học của các β-dixetonat kim loại chuyển tiếp,
đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điốt phát
quang, sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng
trắng,…)


Các tác giả [29,30] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất của
β-dixeton với đất hiếm. Trong đó, R là thiophen M là các nguyên tố đất hiếm, X là
phối tử phụ chứa nguyên tử oxi hoặc nitơ. Theo tài liệu chúng tôi thu thập đƣợc thì
R là các nhóm naphtalen, antraxen hoặc là pyren cịn ít đƣợc đề cập đến.

1.2.3. Sản phẩm cộng của β-đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ
Nhiều -đixetonat đất hiếm khơng có khả năng thăng hoa do chúng tồn tại ở
dạng hiđrat hoặc dạng polime. Để tổng hợp các -đixetonat đất hiếm có khả năng
thăng hoa cần phải hạn chế q trình hiđrat hóa và polime hố bằng hai cách: hoặc
là tổng hợp các -đixetonat của các -đixeton có gốc hiđrocacbon cồng kềnh gây
nên hiệu ứng khơng gian có tác dụng ngăn cản q trình polime hố ; hoặc là đƣa
phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hịa cầu phối trí của đất hiếm, tức là
chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp. Trong thực tế nhiều phức
chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so
với phức chất bậc hai tƣơng ứng.
Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các βđixetonat khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm. Ngồi ra, sự

có mặt của phân tử nƣớc cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm
do sự chuyển năng lƣợng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH
của nƣớc có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là
thay thế các phân tử nƣớc này bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [44].