TI trong dung dịch kiềm và một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền hoà tan Anot của chúng trong môi trường NaCl

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (16.19 MB, 47 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

— —

HÀ THI PHƯƠNG

NGHIÊN

cứu

TÍNH CHÂT ĐIỆN HOÁ

CỦA ĐIỆN

cực

Ru02-Ti02/Ti TRONG DUNG

DỊCH KIỂM VÀ MỘT s ố YẾU Tố ẲNH

• *

HƯỞNG ĐẾN ĐỘ BỂN HỒ TAN ANOT CỦA

CHÚNG TRONG MƠI TRƯỜNG NaCl

LUẬN VĂN THẠC SY KHOA HỌC HOÁ HỌC

m m » 9

C huyên ngành : Hoá Lý

M ã số 01.04.04

T ^yg ư ờ i hướng dẫn khoa học :

PGS.TS . TRỊNH XUÂN SÉN

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

ù n c h â n th à n h cẩ m <*H:

PQẾ. *!£. 'l n i n k X u â n ể>étt đ ã y ù íp . ẩ fr a à iu d b u j, d ã *

tậ n U n it ỈAỠ+Uỷ Ạ uất ẹ u d bù+tU tiiự c ịù ệềt đ ề tà i.

C á c U iầ iỷ oS y id b , c á c o hU cẤ iỊ ÌnữẬUỊ, k h ứ a d lỡ d - bué& ncp

jb ạ i itọ o K *Jị7/V - j b ạ i itọ c 2 u ẩ c (fìa J là A ậ iị b ạ n b è v à H Ỉú b u ỳ

n ẹ ư d ti, th â n đ ã ctặH ạ. a lê ế t ẹ iú p ẩ o t ÙU itữ à tt th à n h b ẩ n lu ậ n

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

-3.1. Chế tạo lớp màng R u 0 2-T i()2 trên nền kim loại tỉtan---14
3.2. Đánh giá khả nâng dẩn điện của điện cực R u()2- T i0 2/T i--- 15
3.3. Đánh gỉá độ bền của điện cực R u 0 2'T i0 2/Ti trong môi

trường chứa ỉon c l o --- 19
3.4. Các yếu tô ảnh hưởng đến độ bền của điện cực R u 0 2- T i 0 / n

trong môi trư ờng N a C l---2 3
3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Ru trong thành phần lớp màng--- 23
3.4.2. Ảnh hưởng của ion H+ ---25
3.4.3. Ảnh hưởng của ion C IO '--- 3 0
3.4.4. Ảnh hưởng của ion CIO3*--- 3 5
3..4.5. Ảnh hưởng của ion M g2+ và Ca2+ ---39

K Ể T L U Ậ N ---42

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

Ruteni và Titan là hai trong số các kim loại quí và tương đối hiếm trên
trái đất. Mặc dù được phát hiện ra khá muộn (khoảng cuối thế kỉ 18, đầu thế
kỉ 19) nhưng do những đặc tính khơng thể thay thế của Ruteni, Titan cũng như
các hợp kim của nó mà ngày nay nó được sử đụng rộng rãi trong nhiểu
nghành công nghệ hiện đại như chế tạo máy bay, tên lửa, chế tạo thiết bị
chống ăn mòn cao, chế tạo thiết bị sản xuất hố chất...

Ngồi ra, do có những đặc tính xúc tác mà ngay nay, các nhà hoá học
còn quan tâm đến khả năng sử dụng titan, ruteni và các hợp chất của chúng

trong nhiều lĩnh vực khác, đặc biệt là trong ĩĩnh vực điện hoá.

Vé vấn để này, trên thế giới trong những năm gần đây đã có nhiều cơng
trình nghiên cứu vế việc sử dụng các oxit của kim loại như ruteni, iridi.tali,
titan, zirconi... để làm vật liệu chê tạo điộn cực thay thế các điện cực truyền
thống vẫn dùng trong công nghiệp điện phân xút-clo. Loại điện cực chế tạo từ
các vật liệu trên đẵ đáp ứng được một số yêu cầu như: độ bển cao, quá thế
thoát clo thấp, quá thế thoát oxi cao và nâng cao được hiệu suất điện phân.
Đối với nước ta hiện nay, loại anot đùng trong công nghiệp điện phân xut-clo
là loại được chế tạo từ vật liệu R u 0 2-T i0 2 phủ trên nền titan kim loại. Loại
anot này hiện vẫn đang phải nhập của nước ngoài.

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

Để thực hiện được mục tiêu trôn, đề tài cần thực hiện các nhiộm vụ sau:
-Chế tạo điện cực R u 0 2-T i0 2/Ti.

-Đánh giá khả năng dẩn điện của điên cực R uC V T iO /ri.

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu về Ruteni

1.1.1. Một số tính chất của Ruteni [1, 2 ,19 ]

Ruteni là nguyên tố thuộc họ Platin, thuộc nhóm v n i trong bảng hệ
thống tuần hồn Mendeleep. Kim loại Ru có màu trắng, rất cứng, dòn (có thể
nghién thành bột), nhiệt độ nóng chảy cao, nhiột độ sôi cao. Trong tự nhiên
Ruteni thường gặp ờ trạng thái tự do, tổn tại phân tán trong các nham thạch
khác nhau. Ruteni thường đi kèm với paladi và platin trong các quặng đa kim

loại. Ruteni chiếm khoảng 9 * l ữ 7% khối lượng quả đất.

Một số thông số đặc trung của Ruteni đựoc chỉ ra trong bảng 1:

SỐ thứ tự nguyên tố 44

Electron hóa trị 4d75sl

Khối lượng nguyên tử (đv.Q 101.07

Năng lượng ion hoá Ru - Ru+(eV) 7.37

Năng lượng ion hoá R u+ - R u^(eV ) 16.80

Bán kính nguyên tử (A°) 1.34

ị

Bán kính ion Ru4* (A°) 0.71

í Entanpi chuẩn nguyên tử hoá kim loại (K j.m or1) 65.57

hkhối lượng riêng (g .cm 3) 12.40

i Nhiệt độ nóng chảy (0O

* 2250 i

Nhiệt

độ sôi ("o

4200

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

Các tinh thể của Ru có cấu trúc mạng lập phương, mỗi ô mạng cơ sở chứa hai
nguyên tử Ru với nhóm cấu trúc không gian là D46H (dihexagenal
bipyramidal). Kích thước tinh thể như sau:

a = 2.680 -T 2.695 A°
c = 4.261-í- 4.272 A°
c/a = 1.59

Ruteni là kim loại kém hoạt tính và bền đối với các tác động hố học,
nó chỉ tham gia vào các phản ứng hoá học trong các điều kiện khá khắc
nghiệt. Ru khơng bị oxi hố trong khơng khí hoặc trong dịng khí oxi ở điếu
kiện thường. Khi nung tới khoảng

600°c

trong dòng oxi, Ru bị oxi hoá chậm
trên bé mặt tạo thành lớp oxit màu đen. Khả năng bị oxi hoá của Ru phụ thuộc
vào trạng thái kim loại, nhiệt độ và thời gian đốt nóng. Q trình oxi hố Ru
tạo ta hỗn hợp các oxit: trioxit(R u03) ; peoxit (R u 0 4) nhưng chủ yếu là dioxit
(R u 0 2). Phản ứng xảy ra như sau:

Ru + 0 2 ,400 + 600^ R u 0 2

R u ơ 2 tồn tại ở trạng thái rắn trên bé măt kim loại , còn R u 0 3 và R u 0 4
hình thành ở trạng thái h ơ i.

Ruteni cũng có khả năng tạo thành hợp kim với một số kim loại khác,
đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp như Os , Ir , Fe . Những hợp kim này có
những tính năng rất quan trọng như hợp kim Pt-Ru có khả năng chống lại sự
ăn mòn của photpho và axit asenic trong q trình ăn mịn điểm, hoặc hợp
kim Os-Ru và một phần nhỏ Sn, Co, Ni có khả năng chịu mài mịn rất cao, nó
có độ cứng gấp hai lần độ cứng của hợp kim Pt — Ir.

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

1.1.2. Hoạt tính xúc tác của Ruteni kim loại [1,13,20 ]

Kim loại Ru là m ột chất có khả năng xúc tác rất manh, có nhiều kết quả
nghiên cứu vể hoạt tính xúc tác của Ru đã được cơng bố trong những năm gần
đây.

Ruteni là chất xúc tác phân huỷ: Ru là chất xúc tác trong quá trình phân huỷ
ozon, nước oxi , axit fomic ... Sir phần huỷ khí mêtan, amoniac cũng được
thực hiộn với sự có m ặt của xúc tác Ru dạng bột. Ở 500°

c

, quá trình phân
huỷ NH3 với xúc tác Ru có thể gây ra sự nổ .

Ruteni là chất xúc tác oxi hố: Khi có măt khơng khí với xúc tác Ru
dạng bột có thể thực hiện phản ứng chuyển hoá ancol thành andehit và axit
cacboxylic. Ngoài ra Ru dạng bột cũng được dùng xúc tác trong qúa trình oxy
hố các hydrocacbon và hợp chất hữu cơ khác. Ru cịn được dùng để hoạt hố
dung dịch clorat natri. Những năm gần đây người ta thường nghiên cứu ứng
dụng của các muối của Ruteni để thay thế nó làm chất xúc tác oxi hố.

Một vai trị nữa của Ru là dùng làm xúc tác trong quá trình hidro hố.
Nó được dùng trong quá trình tổng hợp NH-, ở

450 °c

với áp suất 80 atm.
Temkin và Kiperman đã nghiên cứu động học của phản ứng tổng hợp và phân
huỷ amoniac trong sự có mặt của xúc tác Ru. Đặc biệt trong những điểu kiện
khắc nghiột thì Ru là chất xúc tác hidro hoá tốt nhất do tính bền với các tác
nhân vật lý và hoá học của nó. Ru trên chất mang là nhôm hoặc bị phân tán
trong môi trường ancol có thể hidro hố cacbon oxit thành nhiên liệu phản lực
Q trình này có thể tiến hành với hơi nước ở nhiệt độ và áp suất rất cao
(khoảng 150 -r

300°c

và 200 - r 1000 atm) trong môi trường kiếm, sản phẩm

thu được là các ancol chứa từ 2 -r 10 nguyên từ cácbon.

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

Tuy nhiên trong những nàm gần đây, các nhà khoa học đã quan tâm

đ<n việc thay thế Ru kim loại băng các hợp chất của nó để làm xúc tác trong
rrột số quá trình như hợp chất R u 0 2; R11CI3. Các hợp chất này có hoạt tính
XIC tác cao hơn hẳn hoạt tính xúc tác của Ru kim loại.

11.3. Hợp chất Ruteni dỉoxit RuOj [ 1 ,3 , 13 ]

Ruteni là nguyên tố đối với cấu tạo lớp electron hoá trị là 4d7 f s Siên
tổi tại rất nhiều trạng thái oxi hóa. Trạng thái oxi hóa +4 tổn tại dưới nhiều
d;ng hợp chất khác nhau. Trong khuôn khổ bản luận văn này chỉ đề cập đến
hrp chất Ruteni dioxit (R uơ2).

R u 0 2 là chất rắn màu đen chàm, khơng có khả năng bay hơi. Tinh
thỉ R u ơ 2 có cấu trúc tứ phương, gần giống với cấu trúc của Titan dioxit
(1i02). Bằng phương pháp phổ nhiẻu xạ tia X người ta đã xác định được các
kuh thước cùa các ô mạng cơ sở là: a = 4.51 A° và b = 3.11 A°. Mỗi ô mạng

c< sở chứa hai phân tử R u ơ 2 với nhóm cấu trúc không gian Dh14. Ngồi ra,
R i0 2 cịn tồn tại ờ dạng vô định hình. Dạng tổn tại của hợp chất R u 0 2 phụ
thiộc vào phương pháp điểu chế chúng. R u 0 2 vơ định hình thu được khi phân
hiỷ nhiệt hợp chất R u(S04), còn dạng RuOj tinh thổ thu được bằng cách nung
bít Ru kim loại trong lò nung ở 400 -r 600° c với dịng khí 0 2

R u + 0 2 ..Ru ơ2

Chính tinh thể RuO? dạng tứ phương này là hợp chất được sử dụng làm
đốt xúc tác hiện nay vì hoạt tính xúc tác cùa nó cao hơn rất nhiểu so với
R i0 2 vơ định hình. Gần đây người ta thường điẻu chế R u 0 2 tinh thể từ một số
híp chất của Ruteni như R11CI3; H2R u 02C14 hoặc các phức hữu cơ .

Rutenidioxit là hợp chất bển với các tác nhân vật lý và hóa học. Khi

ning, Ruơ2 bị nóng chảy và phân huỷ trên 1000 ° c thành kim loại và peroxit.

2 R u 0 2 > \ooo°c^ R u + R u o 4

Híp chất R11O4 chỉ bến ở trôn 600° c , khi hạ nhiệt độ xuống dưới 600°c nó bị

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

R u04 <600°c » R u02 + 02

R u02 ít có khả năng phản ứng hóa học: Không phản ứng với nước , axit,
kiềm, hidrat amoniac. Nhưng Ruơ2 tan được trong môi trường axit H ơ đăc,
bão hồ khí Clo.

3 R u 02 +12HC1 (ĐJC Mo hoà khf cl0) = RuC14 +2RuC13 +C12+ 6H20

Nói chung, hợp chất RuOj chỉ bị phá huỷ trong những điéu kiện khắc
nghiệt. VI vậy nó là loại vật liệu rất quí. Ngày nay, nó đã được sử dụng làm
xúc tác thay cho Ru trong một số quá trình hidro hóa axit glycolic trong pha
[ỏng dưới áp suất 700 atm thành etylen glycol, hoặc hidro hóa các axit béo
thành ancol.

Đặc biệt gần đây, các nhà điên hóa đã dùng R u 0 2 kết hợp với T i0 2 dựa
trên nền Titan kim loại để chế tạo anot đùng trong quá trình điện phân xut-
clo.

1.2. Giới thiệu về Titan [1,3,«7,19]

1.2.1. Titan và các tính chất của Titan

Một số thông số đặc trưng của Titan được trình bày trong bảng 2.
Bảng 2. Một số thơng số đặc trưng của kim loại Titan

SO thứ tự ngun tố 22

Electron hố tri• 3d24s2

Kỉiối lượng ngun tử (đv.C) 47.9

Níng lượng ion hóa Ti -» Ti+ (eV) 6.82

Bin kính nguyên tử (A°) 1.46

Bin kính ion Ti4+ (A°) 0.64

Niiột độ nóng chảy (°C) 1665

Nìiệt độ sơi

(°c )

3260

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

Titan là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm IV của bảng hệ thống
tn hồn, tổn tại khá phổ biến (chiếm 0.62% khối lượng vỏ trái đất). Trong
tự nhiên, Ti tồn tại ở dạng Ti 4+ là chính trong các khoáng rutin (T i0 2),
irmenit (FeTiOj) và peropkit (C aT i03) .

Kim loại Ti có màu trắng bạc, tổn tại dưới hai dạng thù hình là dạng a
cé cấu tạo mạng lục phương ở nhiệt độ thường và dạng (3 có cấu tạo mạng lập
phương tâm điện ở nhiệt độ cao. Kim loại này dẻo, có khả năng chịu cơ nhiệt

tố và bển hóa học.

Titan là kim loại khá hoạt động. Tuy nhiên do sự tạo thành lóp màng
bả) vệ đặc khít trên bể mặt nên Titan có độ bền rất lớn i vi s n mũn, bn ã ô • • • '

hcn cả thép khơng gỉ. Nó khơng bị ơxi hóa trong khơng khí, trong nưóe biển,
ktơng bị biến đổi nhiểu trong môi trường xâm thực, đặc biệt trong dung dịch
I-NO3 loãng, đặc và cả trong nước cường toan.

Do tính chống ăn mòn cao nêri Titan được dùng làm vật liệu để chế tạo
thết bị cho cơng nghiệp hố chất. Nhưng lý do chính khiến Titan được dùng
trm g kỹ thuật hiện đại là bởi tính chịu nhiệt cao của bản thân Ti cũng như các
hcp kim của nó . Các hợp kim của Titan có độ bển nhiệt rất cao nên được
đìng làm vật liệu chế tạo trong nghành hàng khơng.

Một đặc tính khác của Titan là nhẹ (Titan nhẹ hơn nhôm 3 lần) nên
T ian và hợp kim của nó được dùng trong ĩĩnh vực chế tạo động cơ đốt trong.
K iả năng ứng dụng rộng rãi của Titan và hợp kim của nó trong kỹ thuật đã
feạ» ra sự phát triển mạnh mẽ trong việc sản xuất nó.

H.Ỉ.2. Titan dỉoxỉt [3 ,9 ,1 0 1

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

Bột T i0 2 có thể điều chế bằng cách nung bột Ti trong dòng 0 2 ở trên
lO °C hoặc đốt TiCl 4 trong môi trường H2 + 0 2 ờ 1200 °c. Ngồi ra nó cịn
có thể điẻu chế từ các chất khác như: Ti(S04)2; Ti(OH)2; TiCl3. Trong các
dạig T i0 2 thì dạng T i0 2 anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn và hứa hẹn
nhều ứng dụng đặc biệt trong ĩĩnh vực công nghệ cao như : Lớp phủ chống
phản xạ , vật liệu làm siêu tụ điộn , thiết bị sao chụp bán dẫn , lớp phủ trên các
đisn cực làm chất xúc tác điện hoá .

T i0 2 ở dạng anatase có cấu trúc mạng tinh thể gần giống với cấu trúc

cm tinh thể R u ơ 2 nghĩa là cũng có cấu trúc tứ phương với mỗi ô mạng cơ sở
chra 2 phân tử T i0 2 và ngay cả kích thưóe cũng gần giống nhau: R u ơ 2 =
0.*9A° và T i0 2 = 0.48 A°.Chính đo kích thưóc và cấu trúc gần giống như

nhu, độ bền tương đương nhau đối với các tác nhân lý hoá nên T i0 2 còn được
dùig trong hỗn hợp với RuOz ứng dụng trong cơng nghiệp điện hố như để
chì' tạo điện cực hỗn hợp oxit dùng trong quá trình điện phân xut-clo .

1.}. Các anốt trên cơ sở oxỉt kim loại
1.3.1. Vật liệu làm anot [2]

Các q trình điện hố điéu chế các sản phẩm hóa học thường sử dụng
ha loại anot là anot tan và anot không tan. Vấn để đạt ra trong một số trường
hợ> là phải chế tạo được loại anot không tan và giữ được các tính chất của nó
trcng điéu kiện khắc nghiệt như: môi trường xâm thực, nhiệt độ cao.

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

Loại vật liệu được dùng rộng rãi làm anot là than chì và những kim loại
có tửih bán dẫn, độ dẫn điện cao , bén hoá học cao trong các môi trường xâm
thực và trường anịt graphic có tẩm muối niken trong môi trường kiềm , anot
kim loại dựa trên pỉatin và hợp chất của nó . Nhược điểm của loại điện cực
platin là giá thành cao Để khắc phục nhược điểm này , người ta sử dụng các
điện cực platin trẽn cơ sở tạo ra các lớp mỏng phủ bên ngoài vật liệu khác .
Điện cực được sử dụng rộng rãi hiện nay là điện cực Titan , màng thụ động
trên bé mặt Titan có bản chất bán dẫn, có độ dẫn ion. Với sự tăng độ dày của
điện trở riêng. Tính chất chống ăn mòn của loại điện cực này khá cao .Tuỳ
thuộc vào bản chất dung dịch điện ly, nhiệt độ, điéu kiộn thí nghiêm , thế
đổnh thủng màng Titan dioxit dao động trong khoảng 5-15V, có tính chất bển
cơ học cao nên dễ chế tạo các loại anot có hình dạng bất kỳ.

Có thể có nhiéu phương pháp khác nhau để đưa Platin lên Titan như kết
tủa điện hóa trong dung dịch phức amoniac sẽ tạo ra lớp Platin có độ bám
chắc với nền Titan cao. Ngoài ra người còn dùng hỗn hợp Pt và 40% Ir nâng
cao được độ bền chống ăn mịn và hoạt tính của điện cực so vói điện cực
Platin tinh khiết. Các anot platin và hợp kim của nó được dùng trong các cơng

nghệ điện hóa điếu chế các hợp chất vơ cơ trong những vùng thế thấp hoặc rất
cao (như hipoclorit, peclorat...) hoặc để tổng hợp các hợp chất hữu cơ (như
ngưng tụ anot các hợp chất cacboxylat).

1.3.2. Các dạng anot hỗn hợp ( anot com p osit)

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14></div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

PHUƠNG PHÁP NGHIÊN

cúu

2.1. Phương pháp nghiên cứu [2]

Để khảo sát các tính chất điộn hố của 1ỚD qhủ RuOo-TiO-^.bản luân văn
này sử dụng phương pháp dịng - thế tuần hồn (cyclic - voltammetry).

Phương pháp này còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét xung tam
giác, là phương pháp điộn hoá được sử dụng để nghiên cứu tính chất điộn hố,
cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điên cực
khác nhau.

Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điộn cực nghiên cứu điện thế
có xác định, được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tưcmg ứng.

Trong phương pháp đo này, bể măt các điên cực nghiên cứu cần phải
được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Phạm vi điện áp vào phụ thuộc việc lựa
chọn dung mồi và chất điện ly nẻn.

Phương pháp đo này tiến hành ứong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn. Sự
chuyển khối được thực hiộn bằng cách khuyếch tán đặc biệt. Tốc độ quét thế
thường được giới hạn trong khoảng từ 1 m/Vs đến 1000 mV/s. Tốc độ quét thế
này khồng được nhỏ hơn 1 mV/s bởi vì trong trường hợp đó rít khó tránh khỏi
sự khuấy trộn đối lưu cùa lớp khuếch tán.

Bằng phương pháp đo này, ta có thể xác đinh được các bước khử riêng
biệt cùa chất phản ứng. khoáng thế xẩy ra phản ứng với giá trị thế và dòng cực
đại (Ep và ip). Đặc biệt là tính chất thuận nghịch - bất thuận nghịch của quá
trình điên hố.

Trong phương pháp này. ta có thể sừ dụng mơt chu trình (qt mỏt lần),
cũng có thể sử dụng nhiểu chu trình. Trong phép đo nhiẻu chu trình, các đường

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

cong i-E được ghi liên tục, trong đó điện thế áp dụng được biến đổi tuần hoàn
theo thời gian.

Khi quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và các dữ liệu
khác, có thể xác định được số phản ứng xảy ra, hay số giai đoạn của phản ứng
tuỳ theo: số pic, điểm gãy, điểm uốn xuất hiện trên đồ thị. Nếu pic không nổi
hẳn rõ rệt hoặc tù đi, có thể lẫn phản ứng phụ.

2.2. Thiết bị và hố chất.
2.2.1. Thiết b ị .

-Cân phân tích bốn số.

-Thiết bị Potentiostat PGS-HH2 (phịng điện hố-bộ mơn hố 10.

-Điộn R u 02-T i02 cực /Ti chế tạo trên nến Titan kim loại tinh khiết, bể mặt

hình vng với diện tích lcm2 .Ngồi bề măt tiếp xúc của điện cực, phần còn

lại được bao bọc bằng epoxy.

-Điện cực R u 02-T i0 2/Ti do nước ngoài sản xuất.

-Điện cực so sánh: điện cực calomen bão hồ.
-Điện cực đối: điện cực platin.

2.2.2. Hố c h ấ t.

-RuC13.xH20 của Merck (Đức).

-NaCl loại AR của Trung Quốc.
-NaOH loại AR của Trung Quốc
- H ơ loại AR của Trung Quốc.

-KC103, NaClO, CaCl2, MgCl2 và một số hoá chất khác.

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN

cúu

VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ

3.1. Chế tạo lớp màng R u 0 2-T i0 2 trên nền Titan kim loại

Lớp màng hỗn hợp oxit R u 0 2-T i0 2 trên nền Titan kim loại được chế tạo
bằng phương pháp nhiột phân huỷ các dung dịch muối clorua của kim loại
titan và kim loại ruteni (muối TiCỊ, và muối RuCỈ3.xH20).{Theo
[7,11,12,13,14]}.

Điện cực nén chúng tôi sử dụng ở đây là những tấm titan kim loại có
kích thước 1*1 *0.1 cm. Trước hết những tấm titan này được làm sạch bằng
cách ngâm trong dung dịch axit oxalic 10%, ở nhiệt độ

90 °c,

trong thời gian
khoảng 1 giờ. Sau đó, chúng được rửa sạch bằng nước cất và ngâm bảo quản
trong dung môi metanol. Các dung địch muối RuCl3-TiCỊ, sau khi pha trộn
theo những tỉ lệ khác nhau về khối lượng của Ru/Ti, được dùng để phủ lên bế

mặt của điện cực nền, sau đó tiến hành nung ở nhiột độ 430-450°C trong lò
nung với sự có măt của dịng khí oxi. Mỗi lóp phủ được nung trong khoảng 15
phút, riêng lần phủ cuối cùng được nung trong khoảng 30 phút. Các phản ứng
xảy ra trong quá trình tạo màng bao gồm:

2TiCl3 + 2 02 -» 2 T i02 + 3C12

2RuC1, + 2 0 2 -> 2Ru0 2 + 3C12

Sau khi nung, lớp màng hỗn hợp oxit R u 0 2-T i0 2 thu được có màu đen,
bóng và có thành phần theo bảng sau:

Chương 3

Kí hiệu điện cực 0 2 3

% Khối lượng Ru 0 40 60 100

% Khối lượng Ti 100 60 40 0

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

(Lưới là điện cực R u 0 2-T i02 do nước ngoài sản xuất và được dùng làm
anot trong quá trình điện phân điều chế xut-clo).

Chúng tôi sử dụng các điện cực này để khảo sát một số đặc tính của
chúng.

3.2. Đánh giá khả nâng dẫn điện của đỉện cực R u 0 2~T i02/Tỉ

Cơ chế dẫn điộn cùa các màng thụ đông oxit là rất phức tạp, đặc biột là
các màng hỗn hợp oxit. Với mục đích so sánh và đánh giá khả nâng dẫn điện

electron một cách tương đối của chúng, ở đây, chúng tôi tiến hành đo đường
cong cyclic von-ampe của các điộn cực nghiên cứu trong dung dịch có thành
phần như sau:

{K3[Fe(CN)6J 0.1N + K4 [Fe<CN)«J 0,1N + NaOH 0,1N }.

Bằng phương pháp đo này đã cho phép xác đinh được giá trị m ật độ
dòng trao đổi (i0) của phản ứng oxi hố khử:

K3[Fe(CN)6] + le « K4 [Fe(CN)6] (1)
xảy ra trên các điện cực nghiên cứu nghiên cứu.

Các kết quả thí nghiệm thu được thể hiện trên hình 1 và bảng 2

Báng 2. Giá trị mật độ dòng trao đổi (iộ) của phản ứng (1) trên các điộn
cực nghiên cứu trong dung dịch

{K3[Fe(CN)6] 0.1N + K4 [Fe(CN)J 0,1N + NaOH 0,1N }.

Kí hiẻu điên cưc

1 t Pt SỐ 3 SỐO

ifl * 10'2 (mA/cm2) 8.63

i

7.37

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

i ( n A / C n ~ 2 > . l t ) i

J

3 . G

2 . G

-1 . G

(J . o

* I

/
I I

I \

Ỉ
Ẫ
if
Ì
>}
i\f
y
!:
!I

/ >

/ /

/

i f

______ ■

... - t v - v • r I T r . r . *. . . . . .

. ' I f

Ị /

I |'

-1 . o

2 . 0

-i1
I
I

1 " ! 1 1 1 1 j 1 1 • 5 I 1 : 1 I—J—«—I—>—I—I—I—I—I—1—I—\—:—I—I—j—:—

- 0 . 4 - 0 . 2 - 0 . 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 T-i?»

□

LJ c w > . . t o

Hình 1. Đưcmg cong phân cực của các điện cực trong môi trường
K3[Fe(CN )J 0.1N + K 4Fe(CN )J 0.1N + NaOH 0.1N

Ký hiệu

. . . . .

1 3

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

Từ các kết quả thu được cho thấy: Giá trị mật độ dòng trao đổi (Ĩq) của
phản ứng (1) là lớn nhất đối với điện cực Pt. Như vậy, khả năng dẫn electron
cùa Pt là lớn nhất.

Cũng theo bảng 2 cho thấy: giá trị mật độ dòng io của điện cực số 3 (điện
cực chứa 100% R u 0 2) tuy có thấp hơn Pt, nhưng vẫn cao hơn rất nhiểu so vái
giá trị mật độ dịng Ìq của điện cực số 0 (điộn cực chứa 100% T i0 2). Từ đây có

thể nói rằng R u02 là màng dản electron chủ yếu, trong khi màng T i0 2 hầu như
khơng có khả nàng này. Theo chúng tôi, mặc đù T i0 2 khơng có khả năng dẫn
elecừon nhưng vẫn có mặt trong thành phần của lớp màng vì chúng có độ bển
chống ăn mòn cao ứong điểu kiện khắc nghiột, đổng thời chúng còn được
dùng để tạo hợp chất nển làm tảng khả năng bám dính của màng với kim loại
nến.

Như vậy có thể kết luận rằng, sự có mặt của R u 0 2 trong thành phần lớp
màng làm tăng độ dẫn elecữon của nó.

Để làm sáng tỏ hơn vể vai trò của R u 0 2 đối với khả năng dản elecưon
của màng, chúng tôi đã tiến hành phân cực với các điện cực có hàm lượng
ruteni khác nhau trong dung dịch có thành phần như ữên. (dung dịch {NaOH
0,1N + K3[Fe(CN)6j 0,1 N 4- K4 [Fe(CN)J 0,1N}).

Các kết quả thu được thể hiện trên hình 2 và bảng 3.

Bảng 3 . Giá trị mật độ dòng trao đối iy của các điện cực nghiên cứu trong
dung dịch NaOH 0.1N + K?[Fe(CN)6J 0,1 N + K4 [Fe(CN)J 0,1N

1 Loại điện cực

Ị

1

ị 2 3 Lưới

1 i0*10‘2(mA/cnr)

1 ỉ 1.47 1 ° 58 7.37 4.18

(io là giá trị mật độ dòng trao đổi cùa phản ứng (1))

Theo các kết quả số liệu trên bảng 3 ta thấy khi hàm lượng của Ru
trong lóp màng tảng thì giá trị mật độ dòng trao đổi (iộ) cũng tăng, chứng

Ị OAI HỌC QUOC GJA HA NỌI ị

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

i ( n A / C r t A2 ) .1 0 1

-2 . o

1—I—I—I—I--- 1—I—I—I—?--1—I—I—*—I-- 1—I—I—I—r^»

•~ v f V

u . u o . 2 0 . 4 o . Ố o

I K u ) . 1.0
Hình 2. Đường cong phản cực của các điện cực R u 0 2-T i0 2/Ti trong môi

trường K3[Fe(CN)J 0 .1N + K 4Fe(CN)J 0.1N + NaOH 0.1N

Ký hiệu 1 2 3 4

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

tỏ khả năng trao đổi electron của màng tăng lên khi hàm lượng Ru tăng. Điếu
này phù hợp với kết luận chúng tôi đã nêu ở trên.

Kết quả khảo sát này cũng phù hợp với một số nghiên cứu [13] cho
rằng trạng thái hoạt động của màng R u 0 2-T i0 2 có khiếm khuyết với mức độ
không đầy đủ của tinh thể đung dịch rắn của 2 oxit có thành phần RuxTij.x0 4.
Khi X > 0.25 thì độ dẫn của hộ gắn liến với sự chuyển điện tích của chất mang
theo các lóp có chứa các hợp chất Ru3+ chuyển hoá thành Ru4+. Khi X < 0.25
thì quá trình chuyển điộn tử không thực hiện được. Do đó giải thích được độ
dẫn điện của các lớp hoạt động.

Măt khác, theo [7,13,14,15], khi hàm iượng Ru trong thành phần lớp
màng tăng lên sẽ kéo theo sự tăng cấu trúc xốp của màng, do đó quá trình
chuyển điện tử cũng xảy ra dẻ dàng theo các lớp xốp cũng như tăng khả năng
xúc tác phản ứng của các anôt chứa lớp phủ R u 0 2-T i02 nhờ các lỗ xốp .

3.3. Đánh giá độ bén của điện cực R u 0 2-Ti()2/Ti trong môi trường chứa 
ion Clo

Để đánh giá độ bển của điện cực R u 0 2-T i0 2/ T i , chúng tôi chọn
môi trường nghiên cứu là dung dịch NaCl 6M bão hồ khí Clo.

Q trinh thử nghiệm như sau:

Trước hết, đem ngâm các điện cực nghiên cứu vào dung dịch thử
nghiêm ở trên trong thời gian 48 giờ, sau khi kết thúc, đem điện cực rửa sạch
rồi tiến hành đo đường phân cực cyclic von-ampe của chúng trong hệ { NaOH
0.1N + K3[Fe(CN)6] 0,1N + K4 [Fe(CN)6] 0,1N }.

Sau đó, xác đinh mật độ dịng trao đổi Ìq của phản ứng:
K3[Fe(CN)6J + le o K, [Fe(CN)6] (1)

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

LK w> . 1 .0

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

< n A / C n ~ 2 > . Ì O - L
i ( n a

0 . 5

0 . 0

- Q . 5

1 . 0

-7 /

\ /

ỵ / .

< I
•' / I

/ /• I

I I

Ị

ỵ ~

/

1 -•/

1 -• }

ỉ ỳ 'V

I - - >_•

/ 7

. / ý

Ỉ TI ^ ...

-J--1---1--r-T

2 - o . o

-J-- r—T ~~ r "1

o .

2

—I—r_o . 4

“1-- «-- 1-- rt*

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25></div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

Bảng 4. Giá trị mật độ dòng trao đổi của các điện cực nghiên cứu
đối với phản ứng (1).

Loại điện cực i0(T)* 102(mA/cm2) i0(S)* 10 2(mA/cm2)

Sốl 1.47 1.45

SỐ2 2.58 2.57

SỐ3 7.37 7.37

Ghi chú: i0(T): giá trị mật độ dòngtrao đổi trước khi ngâm.
i0(S): giá trị mật độ dòng trao đổi sau khi ngâm.

Qua các dữ kiộn thu được cho phép khẳng định: môi trường N a ơ 6M
bão hoà khí clo khơng có tác dụng ăn mòn và làm sai lộch tính chất điện hố
của các vật liệu chế tạo ra.

3.4. Các yếu tô ảnh hưởng đến độ bền của điện cực R u 0 2- T i 0 / n trong 
môi trường NaCI 317 g/1

Ngày nay, trong công nghiệp điộn phân xut-clo, loại vật liệu được sử
dụng làm anot phổ biến là các hỗn hợp oxit của các kim loại như Ru, Ir,Ta,Ti,
đặc biệt là hỗn hợp R u 0 2-T i02 phủ trên nền Titan kim loại, ở nước ta hiên nay
cũng đang sử dụng loại vật liệu này. Để tìm hiểu thêm về loại vật liệu chế tạo
được, trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu một số yếu tố

ảnh hưởng đến độ bền của chúng trong môi trường NaCl 317 g/ỉ.

3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Ru trong thành phẩn lớp màng

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

Hình 6 . Đường cong phân cực của các điện cực Ru02-Ti02/Ti
trong dung dịch NaCl 317g/l

Ký hiệu 1 2 3 4

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

có hàm ỉượng Ru khác nhau trong dung dịch N a ơ 317 g/ì. Các kết quả thu
được thé hiện trẻn hình 6 và bảng 5.

Kí hiệu điện cực iim**10~2(mA/cm2) <MV)
Sốl

-0.38 5.8 +0.88

Lưới -0.40 2.1 +0.94

SỐ2 -0.42 1.0 +0.96

SỐ3 -0.43 0.9 +0.98

Báng 5. Ảnh hưởng của hàm lượng Ru đến độ bẻn của các điện cực
R u 0 2-T i02/Ti trong dung dịch NaCl 317 g/1.

Ghi chứ: imax: mật độ dòng cực đại trong mién hoạt động,
thế ổn định hay thế ân mòn.

<j)p: thế , thụ động.

Từ đường phân cực thu được trên hình 6 cho thấy: khi hàm lượng Ru
trong thành phần lớp màng tảng lên thì chiéu cao của pic giảm dần, thế pic
dịch vể phía âm hơn, miển thụ động được kéo dài ra.

Cũng theo các kết quả trong bảng 5 còn cho thấy: với sự tăng hàm lượng
Ru thì mậr độ dòng cực đại tương ứng giảm dần, thế ổn định giảm vể phía àm
hơn, thẻ thoát oxi giảm dần, do đó làm giảm q trình hồ tan anot.

Như vậy, trong dung dịch NaCl 317 g/1, hàm lượng Ru trong thành phần
lớp màng càng cao thì điện cực R u 0 2-T i02/Ti càng bén.

3.4.2. Ảnh hướng của ion HT

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

L K v ) .

1 0

Hình 7 . Đường cong phân cực cùa điện cực ỉưới trong đung dịch

NaCl 3I7g/l với sự có mặt của ion H+

Ký hiệu 1 2 3

dd NaCl 317g/l
(dd A)

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

I K v > . 111

Hình 8. Đường cong phân cực của điện cực sô 1 trong dung dịch
NaCl 3 17g/l với sự có mật cùa ion H+

Ký hiệu 1 2 3

dd NaCl
3 l7 g /l (dd A)

dd A ddA +

[H I 1 0 3 M

ddA +
[H+]1 0 2 M

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

i ( n f t / a v ' 2 ) . ) *. 1 0 i
-2 . 5 '

2 . o

1 . 5

-1 . o

I J . 5

a . n J I

.**

Ì ■'

u i ‘ I ) *T—I—I—I—I—I—r
- U . 4 - U - a

rr-/

! '1

sỳ' Ỉ

1—I—,—I—i—I—I—I—I—:—r—I—r—1—I—1--|—1—I—I—1—I—I—I I 1 I I * I I I I
u . a - u . u 0 . 2 u . -Ị u .f a u . u 1 . u

-T*”
tl
Hình 9. Đường cong phân cực của diện cực só 2 trong dung dịch

NaCl 317g/l với sự có mặt của ion H f

Ký hiệu 1 0 3

dd NaCl
3l7g/l (dd A)

dd A đdA +

[H+]IO ' M

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

chúng trong dung dịch NaCl 317 g/1 với sự có măt của ion H+ ở các nồng độ
khác nhau.

Hình 7 biểu diễn đường phân cực anot của điện cực lưới trong dung dịch
NaCl 317 g/1 với sự có mặt của ion H+ ở nồng độ 10'3 M và 10‘2M. Quan sát
hình 7 cho thấy: trong dung dịch NaCl 317 g/1 khi nồng ion H+ tăng lên thì
khoảng thế thụ động bị co hẹp lại, thế ăn mịn dịch chuyển vế phía dương hơn,
đổng thời mật độ dòng cực đại cũng tăng dần.

Bảng 6. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+ trong dung dịch NaCl 317 g/1 đến
độ bến của điện cực lưới.

Dung địch irna/lO ^m A /cm 2)

♦p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

DdA +[H+]*10-3M -0.36 2.4 +0.93

DdA +[H+]*10'2M -0.30 2.5 +0.92

Như vây, trong dung dịch NaCl 317 g/1, khi nồng độ ion H+ càng cao (tức
pH càng thấp) thì độ bền của điện cực R u 0 2-TÌ02/Ti càng giảm dần.

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

độ bền của điện cực số 1.* * •

Bảng 7. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+ trong dung dịch NaCl 317 g/1 đến

Dung dịch L ( V ) in ^ lO ^ m A /c m 2) ệp(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.38 5.8 +0.88

ddA +[H+]*10'3M -0.28 7.9 +0.85

ddA +[H+]*10'2M -0.27 8.4 +0.83

Bảng 8. Ảnh hưởng của nồng độ ion H+ trong đung dịch NaCl 317 g/I đến
độ bền của điện cực số 2.

Dung dịch

y v )

ìmax* 10"^(iĩì A/cm^)

4

>p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.42 1.0 +0.96

ddA +[H+]*10-3M -0.37 1.5 +0.95

ddA +[H+]*10'2M -0.25 1.8 +0.92

3.4.3. Ảnh hưởng của ion CIO

Trong quá trình điện phân xut-clo, ion ơ o có thể được hình thành do
phản ứng:

Cl2 + 2 0 H = CIO + Cl + H20

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

Quan sát đường phân cực cho thấy: so với dung dịch NaCl khơng có
măt ion CIO" thì khoảng thụ động ít thay đổi trong khi mật độ dòng cực đại
tăng lên rất nhiều. Điểu đó có nghĩa là ở nồng độ 1 0 3 M, , trong dung dịch
NaCl 317 g/1, ion CIO đã gây ảnh hưởng rất lớn đến độ bẻn của điện cực
R u 0 2-T i0 2/Ti: nó làm tăng tốc độ quá trình hồ tan tức là làm giảm độ bền
của vật liệu.

Bảng 9. Ảrih hưởng của nồng độ ion Ơ O ' trong dung dịch NaCl 317 g/1
đến độ bền của điện cực lưới.• • *

Dung dịch <L(V) iinax*10-2(mA/cm2) ệp(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

ddA +C10-*103M -0.41 6.3 +0.86

ddA +C10-*10-2M -0.26 8.5 +0.69

Chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng cùa ion CIO' đến độ bẻn
của điện cực này (trong dung dịch NaCl 317 g/1 ), nhưng ở nồng độ 10'2 M.
Quan sát đường phân cực số 3 trên hình 10 cho thấy: ở nồng độ ion CIO' là
1 0 2 M, mật độ dòng cực đại vẫn tăng rất nhanh, đồng thời thế thoát oxi dịch
về phía âm hơn, thế ăn mịn dịch vể phía dương hơn, có nghĩa là khoảng thụ
động bị thu hẹp lại.

Như vậy, trong dung dịch NaCl 317 g/1, sự có măt của ion CIO ảnh hưởng
rất lón đến độ bền của lớp màng R u O j-T iO /ri, nó làm tảng tốc độ quá trình
ăn mịn, đổng thời làm giảm miển thụ động của anot R u 0 2-T i0 2/Ti.

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

3 . 5

3 . 0 “

. 5

2 . o

1. 5

1 . o

0 . 5

0 . 0

. . n i ’

f/*

r /

r4~r-p-TMMT,>*'T—T-Ỵ—r~ I^-T—r~I—n —1—T—f—r~T—»—J—J—J—Ị— 1 J I *T -J—1 r I 1 I—I rỴTTTT ĩ-ữ

I K u ) . 1. o

Hình 10. Đường cong phân cực cùa điện cực lưới trong dung dịch
NaCl 317g/l với sự có mạt của ion CIO

Ký hiệu 1 2 3

dd NaCl
317g/l (dd A)

dd A ddA +

[CIO] 1 0 3

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

L K y ) .

10

Hình 11. Đường cong phân cực của điện cực sô 1 trong dung dịch

NaCl 317g/l với sự có mặt của ion CIO

Ký hiệu 1 2 3

dd NaCl 317g/l
(dd A)

dd A ddA +

[CIO ] 1 0 3 M

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

Bảng 10. Anh hưởng của nồng độ ion CIO' trong dung dịch N a ơ 317 g/1

đến độ bền của in cc s ô ã ằ 1.

Dung ch L ( V ) irna**10‘2(mA/cm2) ♦p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.38 5.8 +0.88

ddA +C10-*10-3M -0.46 11.2 +0.72

ddA +Q O *10’2M -0.34 18.3 +0.62

Bảng U . Ảnh hưởng cùa nồng độ ion CIO trong dung dịch NaCl 317 g/1
đến độ bẻn của điện cực sơ • • • 2.

Dung dịch ♦od(V) imax*10"2^ ^ / 0012) ộp(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.42 1.0 +0.96

ddA +C10-*10-3M -0.44 2.0 +0.83

ddA + a O * 1 0 '2M -0.26 4.8 +0.67

3.4.4. Ảnh hưởng của ion ClOj

lon CIO3' được hình thành theo phản ứng:
60H + 3C12 -> C 1 0 3 + 5C1 + H20

Để tìm hiểu về ảnh hưởng của ion CIO3 đến độ bền của điện cực R u ơ 2-

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

ỉ I < <ư ) .1 o

Hình 13. Đường cong phân cực của điện cực lưới trong dung dịch
NaCl 3 17g/l với sự có mặt của ion CIO,

Ký hiệu 1 2 3

dd NaCl
317g/l (dd A)

dd A ddA +

[CIO 1103 M

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

4 . o

3 . o

a . o

1 . o

Q . o

1 . o

i V

I t

I/

J
/

f

I ,«

/ /

I—J—TTỈ—T—I---r—I---1---1-1—J—I-T~T---r—)—T—I----1---r—]----r —ITT—T—J---I T T '" Ĩ '1 ---1 r T T X *

-U ( u > . 1 0
Hình 14. Đường cong phân cực của điên cực sô 1 trong dung dịch

NaCl 317g/l với sự có mật của ion CIO /

Ký hiệu 1 2 3

dd NaCl
317g/l (dd A)

dd A ddA +

[CIO ] 1 0 3 M

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

Bảng ĩ 2. Ảnh hưởng của nồng độ ion CIO3 trong dung dịch NaCl 317 g/1
đến độ bền của điện cực '

Dung dịch W V ) ‘max* 10'2(mA/cm2) ♦p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

ddA +CIO *10 3M -0.41 6.3 +0.86

ddA +C10;*10?M

\ -0.42 21.2 +0.84

Bảng 13. Ảnh hưởng của nồng độ ion C103' trong dung dịch NaCl 317 g/1

đến độ bền của điộn cực số 1.

Dung dịch ♦od(V) Ìmax*lO‘2(mA/cm2) ộp(V)

dd N a ơ 317g/l (ddA) -0.38 5.8 +0.88

ddA +C10'*10'3M -0 .4 6 11.2 4-0.72

ddA +C103-*10-3M -0.45 34.5 + 0 .7 0

Qua các dữ kiộn này cho thấy: khi trong dung dịch NaCl 317 g/1 + CIO3' 10"3
M thì nhìn chung khoảng thụ động ít thay đổi. Tuy nhiên giá trị mật độ dòng
cực đại lại tăng đột ngột, đổng thời trong miền thụ động còn xuất hiện thêm
những pic khác.

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

Để tìm hiểu vể ảnh hưởng của các ion lí*2+ và ion Mgr+ ừong dung dịch
NaCl dùng để điều chế xut-clo đến độ bển của màng R u 0 2-T i0 2/Ti, ừong
phần này, chúng tồi sẽ tiến hành đo đưòng phân cực cùa điện cực lưới trong
dung dịch ( NaCl 317 g/1 + Mg2* ÌO^M ) và dung dịch ( NaCl 317g/l + Ca2+

lơ^M). Từ các dữ kiện thu được trên hình 15 và bảng 14 cho thấy: khi trong
dung dịch NaCl có mặt ion Ca2+ (hoặc có mặt Mg2+) thì khoảng thụ động đéu
bị co hẹp lại, đổng thời mật độ dòng ăn mòn đểu táng hơn so với dung dịch
NaCl khơng có mặt các ion này.

Bảng 14, Ảnh hưởng của nồng độ ion Ca2+(Mg2+) trong dung dịch N a ơ

3.4.5. Ảnh hưởng của ion Ca2+ và Mg2*

317 g/1 đến đường phân cực của điên cực lưới.

Dung dịch W V ) ‘max * 10'2(mA/cm2)

ộp(V)

ddN aC l 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

ddA +Ca2+*10'4M -0.42 7.8 +0.93

ddA +Mg2+*10‘4M -0.44 9.6 +0.90

Bảng 15. Ảnh hường của nồng độ ion Ca2+ ( Mg2+) ừong dung dịch NaG
317 g/1 đến đường phân cực của điộn cực số 2.

Dung dịch ♦od(V) i ^ * 10‘2(mA/cm2) <Ị>p(V)

h dd N aQ 317g/l (ddA) -0.42 1.0 +0.96

ddA +Ca2+*10-4M -0.38 2.62 +0.92

ddA +Mg2+*10-1M
L...

-0.40

2.98 ỉ +0.91
i

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

3 . D

2 . o

1 . 0

-Q. o

- I . a

8

I t

//

f ' j

I . •

i

i\

•“T—j—I'-fT' TỴ”T ■■T"1— —I—í—I—I—I—I—r ~I—r*T~T—I—r—1 Ỵ—r—*1 I I J I I I tf*

0 . 4

- u . a -

0 . 0

0. 2

0 . 4

0. 6

U . B

1 . 0

u < v > . i O
Hình 15 : Đường cong phân cực của điện cực lưới trong dung dịch

NaCl 317g/l với sự có mặt của ion Ca2+ (hoăc Mg2+)

Ký hiệu 1 2 3

dd NaCl
317g/l (dd A)

dd A ddA +

[Ca 2* ]10 4 M

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

Ký hiệu 1 0 3
Dd NaCl

317g/l (tld A)

dd A ddA+

[Ca "+ ] 10 ^ M

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

KẾT LUẬN

Từ các kết quả thực nghiệm trên cơ sở đo các đường cong phân cực cho
phép rút ra một số kết luận sau:

1. Bằng phương pháp phân huỷ nhiệt các muối halogenua của Ruteni và
Titan đã chế tạo được các điộn cực hỗn hợp oxit R u 0 2-T i0 2 trên nến
kim loại Titan ở nhiệt độ khoảng 430 -r 450°c.

2. Các điện cực này có khả năng trao đổi electron tốt đối với hệ oxi hoá -
khử K3[Fe(CN)6] 0.1N + K 4Fe(CN)6] 0.1N + NaOH 0.1N. Giá trị dòng
trao đổi i0 của hệ oxi hoá -khử trên càng lớn khi thành phần R u 0 2 của
màng càng lớn. Màng R u ơ 2 tinh khiết có khả năng trao đổi electron đối
với hệ oxi hoá - khử này lớn gấp nhiểu lần so với màng T i0 2 tinh khiết.

3. Màng R u 0 2-T i02 / Ti rất bến trong môi trường NaCl 6M bão hồ khí

clo, nghĩa là tốc độ ăn mòn vơ cùng nhỏ, và tính chất điên hố của nó
đối với hộ redox nêu trên hầu như không thay đổi.

4. Khi tăng nồng độ ion H \ CIO , CIO 3 trong dung dịch N a ơ 317 g/l thì
độ bền của màng R u 0 2-T i0 2 / Ti bị giảm đi.

5. Trong dung dịch N a ơ 317 g/1, sự có mặt của ion Ca2+ và ion Mg2* ở
nồng độ rất nhỏ cũng làm giảm độ bển cùa màng.

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Acmetop (1976), Hố vơ cơ, Nhà xuất bản đại học - trung học
chuyên nghiộp, ư. 434-442.

2. Nguyễn Thị cẩm Hà (1998), Nghiên cứu tính chất điện hố của điện cực
Niken trong mơi triỉờỉìg kiềm và ứng dụng của nó, Luận vàn thạc sỹ khoa
học, Trường đại học KHTN-ĐHQG Hà Nội.

3. N.L.Glinka (1988), Hoá học đợi cương, Nhà xuất bản Mir- Matxcova, tr.
342-396.

4. Hồng Nhâm (1999), Hố chất tinh khiết, Nhà xuất bản Khoa học kĩ thuật,
tr. 440-480.

5. Nguyễn Văn Tuế, Nguyẻn Trần Trung (1976), Giáo trình điện hố học,

Nhà xuất bản Đại học Tổng hợp Hà Nội, tr. 259-275.

6. W.A.Schutze, Phan Lương Cầm (1995), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà
xuất bản Đại học Bách Khoa Hà Nội - Đại học kỹ thuật Helft Hà Lan ,
tr. 64-103.

T iếng Anh

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

8. C.E.Vallet, B.V.Tilak, R.A.Zuhr, CP.Chen (1997), ’’Rutherford

Backscattering Spectioscopic Study of the Failure Mchanism of (R u 0 2 +
T i0 2)/Ti Thin Film Eletrodes in H2S 0 4 Solutions”, The J.

Electrochemical Society, Vol. 144, (No. 11), pp 1289-1295.
10. E.R. Scheffer (1983), Systametic analytical chemistry o f elememt,

pp. 10-40.

1 l.G.K. Boschloo, A. Goossens and J. Schoonman (1997),

’’Photoeletrochemical Study of Thin Anatase T i0 2 Films Prepared by
Metallorganic Chemical Vapor Deposition”, The J.Electrochemical
Society, Vol. 144, (No. 11), pp. 1311-1315.

12. Jiri Kilma-Katerina Kratochvilova-Jiri Ludvik (1997), ”FTIR
spectro-photo electrochemical cell with adjustable solution layer thichness.
Phtocurrent transients at phto excited TiOa polycrystalline electrodes”, J.
o f electroanlytical chemistry, (427), pp. 55-61.

13. Jose P.I.Souza, Francisco J.Botelho Rabelo, Francisco C.Nart

(1997),’’Performance of a co-electrodeposited Pt-Ru electrode for the
electro-oxidation of ethanol stuied by in situ FTIR spectroscopy”, J. o f
electroanlytical chemistry, (420), pp. 17-20.

14. J.L.Boudenne, O.Cerclier, P.Bianco (1998), ’’Voltametric Studies of the
Behavier of Carbon Black during Phenol Oxidation on Ti/Pt

Electrodes”, The

J.

Electrochemical Society, Vol. 145, (8), pp. 2763-
2767.

15. J.M. Miller and B.Dunn (1997), ’’Deposition of Ruthenium Nanoparticles
on Carbon Aerogels for High Energy Density Supercapacitor Electrodes”,

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

16. J.P.Popie, M.L. Avramov, N.B.Vicovie (1997), ’’Reduction of carbon
dioxide on ruthenium oxide and modified ruthenium oxide electrodes in
0.5 M N aH C 03” , J. o f electroanlytical chemistry, (421), pp. 105-110.
17. Selwoo et Lyon (1950), Discussions Faraday Society, pp. 76-201.

18. Yasuhisa Maeda, Kazuyuki Koshi, Tamihiko Kato (1997), ’’Evalutionof
the quantum efficiency of the photoanodic reation on titanium dioxide in
aqueous solutions containing hydroxy acid salt by a photothermal

method”, o f electroanlytical chemistry, pp. 213-216.

Tiếng Pháp

19. Paul Pascal (1953), Nouveau traitê de chemie minérơle, Tom Il-Pari, pp.
30-200.

</div>

TI trong dung dịch kiềm và một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền hoà tan Anot của chúng trong môi trường NaCl

HÀ THI PHƯƠNG

<b>NGHIÊN </b>

cứu

<b>TÍNH CHÂT ĐIỆN HOÁ</b>

<b>CỦA ĐIỆN </b>

cực

<b>Ru02-Ti02/Ti TRONG DUNG</b>

<b>DỊCH KIỂM VÀ MỘT s ố YẾU Tố ẲNH</b>

<b>HƯỞNG ĐẾN ĐỘ BỂN HỒ TAN ANOT CỦA</b>

<b>CHÚNG TRONG MƠI TRƯỜNG NaCl</b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SY KHOA HỌC HOÁ HỌC</b>

<i><b>tậ n U n it ỈAỠ+Uỷ Ạ uất ẹ u d bù+tU tiiự c ịù ệềt đ ề tà i.</b></i>

<b>Chương 1</b>

<b>TỔNG QUAN TÀI LIỆU</b>

<b>độ sôi ("o</b>

600°c

<b>c </b>

450

<b>°c </b>

300°c

<b>(°c )</b>

<b>PHUƠNG PHÁP NGHIÊN </b>

cúu

<b>CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN </b>

cúu

<b>VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ</b>

90

<b>°c, </b>

<b>i </b>

i ( n A / C n ~ 2 > . l t ) i

<b>/ </b>

<b>______ ■</b>

<i>. ' I f</i>

<sub>□</sub>

Ị

1

<b>/ 7</b>

<b>. / ý</b>

2

1 0

<b>rr-/</b>

<b><sub>♦p(V)</sub></b>

<b><sub>y v )</sub></b>

<sub>4</sub>

<b><sub>>p(V)</sub></b>

1

<b>. o</b>

10

1

<b> . o</b>

<b>I/</b>

<b>/ /</b>

3.4.5. Ảnh hưởng của ion Ca2+ và Mg2*

<b>ộp(V)</b>

<i>i\</i>

0 . 4

0 . 0

0. 2

0. 6

1 . 0

<b>KẾT LUẬN</b>

<b>TÀI LIỆU THAM KHẢO</b>

<i>J. </i>

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về