Nghiên cứu tổng hợp perovskite lacoo3 lamno3 trên các chất mang để sử dụng làm xúc tác oxy hóa cho xử lý môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----------------

NGÔ THANH AN

NGHIÊN CỨU TỔNG HP PEROVSKITE
LaCoO3, LaMnO3 TRÊN CÁC CHẤT MANG ĐỂ
SỬ DỤNG LÀM XÚC TÁC OXY HÓA
CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
Mã số ngành: 2.10.00

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 02 NAÊM 2004


CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG ......................
(Ghi rõ ho,ï tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: .....................................................................................
(Ghi rõ ho,ï tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: .....................................................................................
(Ghi rõ ho,ï tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn Thạc só được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ - TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày ...... tháng …… năm …..


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC
TP. HCM, ngày …… tháng …… năm ……

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên:
NGÔ THANH AN
Phái: Nam
Ngày, tháng, năm sinh: 27/05/1978
Nơi sinh: TP. Hồ Chí Minh
Chuyên ngành:
Công nghệ Hóa học
MSHV: CNHH12-002
I.
TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp perovskite LaCoO3, LaMnO3 trên các chất mang
để sử dụng làm xúc tác oxy hóa cho xử lý môi trường.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Nghiên cứu những điều kiện thích hợp để tổng hợp perovskite LaCoO3 và LaMnO3.
2. Nghiên cứu những điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình.
3. Nghiên cứu những điều kiện thích hợp để đưa các perovskite LaCoO3, LaMnO3 lên các
chất mang γ-Al2O3 và vật liệu mao quản trung bình với các hàm lượng khác nhau.
4. Nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluen trên các xúc tác đã tổng hợp.

5. Nghiên cứu phản ứng oxy hóa CO.
6. Khảo sát khả năng phản ứng oxy hóa khử trên thiết bị DeNOx.
7. Kết luận về việc ứng dụng các chất xúc tác đã tổng hợp được cho phản ứng oxy hoá để
bảo vệ môi trường.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PGS. TS TRẦN KHẮC CHƯƠNG

CHỦ NHIỆM NGÀNH

BỘ MÔN QUẢN LÝ NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc só đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
Ngày …… tháng …… năm ………
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH
KHOA QUẢN LÝ NGÀNH


i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS. TS TRẦN KHẮC
CHƯƠNG, người đã tận tình hướng dẫn, cũng như tạo mọi điều kiện tốt nhất cả
về vật chất lẫn tinh thần để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn bộ môn Công Nghệ Hóa Lý, Quý thầy cô trong
bộ môn, cùng các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi thuận lợi để tôi thực hiện tốt công

việc nghiên cứu trong thời gian vừa qua.
Xin cảm ơn các bạn sinh viên: Trần Thanh Tuấn, Đoàn Thị Minh Phương,
Ngô Ngọc Cương là những cộng tác viên tích cực và chân thành của tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và tất cả những người thân đã luôn hiểu,
thông cảm và chia sẻ mọi khó khăn trong lúc tôi thực hiện luận văn của mình.
Kính chào,
Ngô Thanh An

Luận văn thạc só


ii

ABSTRACT

LaCoO3, LaMnO3, LaCoO3/γ-Al2O3, LaCoO3/mesoporous, LaMnO3/γAl2O3, LaMnO3/mesoporous material have been prepared.
The synthesized samples were characterized by IR, XRD, BET. All of the
samples were similar to the standard ones.
Flow method of measuring catalyst activity was used in testing the total
toluene oxidation. The results showed that the temperature of total oxidation
reaction on sample LaCoO3 20%/γ-Al2O3 is lowest and γ-Al2O3 is the most
suitable support. Moreover, the oxidation of CO on supported 20% perovskite
samples was investigated in order to clear up the ability of the total oxidation.
The deNOx on LaCoO3 20%/γ-Al2O3, LaMnO3 20%/γ-Al2O3 were also
investigated and there were no effects, except for total propene oxidation.

Luaän văn thạc só

iii

TÓM TẮT
Perovskite hiện là chất xúc tác được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong xử
lý các khí thải độc hại, nhất là các perovskite LaCoO3 và LaMnO3. Trong luận
án này chúng tôi đã tổng hợp:

o

o

LaCoO3, LaMnO3 tinh thể bằng phương pháp citrat – etylenglycol.
Tổng hợp hệ xúc tác LaCoO3/γ-Al2O3; LaCoO3/ vật liệu mao quản trung
bình (VLMQTB).

o

Tổng hợp hệ xúc tác LaMnO3/γ-Al2O3; LaMnO3/VLMQTB.

Chúng tôi đã sử dụng các phương pháp đặc trưng hóa lý như IR, XRD, BET
để khảo sát các tính chất, cũng như cấu trúc của các hệ xúc tác thu được. Các kết
quả cho thấy các mẫu tổng hợp được rất phù hợp với các phổ chuẩn và đạt yêu
cầu. Để so sánh hoạt tính của các xúc tác, chúng tôi sử dụng phương pháp dòng vi
lượng nhằm nghiên cứu khả năng oxy hóa toluen. Mẫu xúc tác LaCoO3 20%/γAl2O3 là mẫu có nhiệt độ chuyển hóa toluen thấp nhất trong tất cả các mẫu. Từ sự
so sánh khả năng oxy hóa toluen trên các hệ xúc tác, chúng tôi nhận thấy γ-Al2O3
là chất mang phù hợp hơn VLMQTB khi tẩm các perovskite.
Bên cạnh đó chúng tôi cũng đã tiến hành phản ứng oxy hóa CO với các hệ
xúc tác với hàm lượng tẩm tối ưu 20% trên các chất mang γ-Al2O3, VLMQTB để
qua đó chứng tỏ khả năng chuyển hóa hoàn toàn của toluen, cũng như khả năng
sử dụng các hệ xúc tác tổng hợp được trong ứng dụng làm các chất xúc tác hai

hướng cho xử lý khí thải công nghiệp.

Luận văn thạc só


iv

MỤC LỤC
Lời cảm ơn......................................................................................................................... i
Abstract ............................................................................................................................ ii
Tóm tắt ............................................................................................................................ iii
Mục lục ............................................................................................................................ iv
Danh mục các bảng ........................................................................................................ vii
Danh mục các hình ........................................................................................................ viii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................1
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN .......................................................................................... 4
I. Tình hình ô nhiễm môi trường và các phương pháp xử lý .......................................... 4
I.1. Nguồn gốc và tác hại của ô nhiễm không khí ................................................... 4
I.2. Các phương pháp xử lý khí thải ......................................................................... 7
II. Phương pháp sử dụng xúc tác trong xử lý khí thải công nghiệp .............................. 11
II.1. Giới thiệu phản ứng xúc tác dị thể ................................................................. 11
II.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác oxy hóa ............................................................ 11
II.3. Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng oxy hóa ............................................ 12
III. Giới thiệu về oxyt hỗn hợp dạng perovskite.......................................................... 15
III.1. Cấu trúc của perovskite ................................................................................ 15
III.2. Các tính chất của perovskite......................................................................... 17
III.3. Các phương pháp tổng hợp ........................................................................... 23
III.4. Ứng dụng của perovskite.............................................................................. 25
IV. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình........................................................... 28
IV.1. Giới thiệu ...................................................................................................... 28

IV.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình........................................................ 29
IV.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình........................................................ 30
IV.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp ...................................................................... 30
IV.5. Một số cơ chế tương tác giữa tiền chất vô cơ và chất hoạt động bề mặt ...... 35
IV.6. Khống chế kích thước mao quản .................................................................. 37
IV.7. Ứng dụng ...................................................................................................... 37
V. Giới thiệu về γ-Al2O3 :............................................................................................ 38

Luận văn thạc só


v

V.1. Các phương pháp tổng hợp γ-Al2O3............................................................................................... 38
V.2. Cấu trúc và tính chất của γ-Al2O3 ................................................................................................... 40
V.3. Ứng dụng của γ-Al2O3 ................................................................................... 42
CHƯƠNG II – CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................44
A. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ..................................................................... 44
B. Tổng hợp perovskite .................................................................................................. 47
C. Tổng hợp perovskite trên các chất mang ................................................................... 49
D. Các phương pháp đặc trưng hóa lý............................................................................. 50
I. Phương pháp xác định bề mặt riêng BET................................................................. 50
I.1. Giới thiệu về phương pháp .............................................................................. 50
I.2. Nguyên tắc và công thức tính toán .................................................................. 50
II. Phương pháp hấp phụ xác định đường kính lỗ xốp ................................................. 52
III. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ................................................................ 55
E. Các phương pháp đặc trưng hoạt tính xúc tác ............................................................ 56
I. Hệ thống đo hoạt tính của xúc tác ............................................................................ 56
I.1. Nguyên liệu sử dụng ....................................................................................... 57
I.2. Một số thông số vận hành ............................................................................... 58

II. Hệ thống phân tích mẫu bằng máy sắc ký khí ........................................................ 60
II.1. Nguyên tắc sắc ký khí.................................................................................... 60
II.2. Thiết bị sắc ký................................................................................................ 60
CHƯƠNG III – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................62
A. Các đặc trưng hóa lý .................................................................................................. 64
I. Perovskite nguyên chất ............................................................................................ 64
II. Vật liệu mao quản trung bình ................................................................................. 72
III. Oxit nhôm – γ - Al2O3 ............................................................................................ 75
IV. Vật liệu perovskite trên các chất mang................................................................. 76
B. Các đặc trưng xúc tác ................................................................................................. 80
I. Oxy hóa toluen với perovskite nguyên chất ............................................................. 81
II. Oxy hóa toluen với các xúc tác perovskite/γ-Al2O3........................................................................ 82
III. Oxy hóa toluen với các xúc tác perovskite/VLMQTB .......................................... 85

Luận văn thạc só


vi

IV. Lựa chọn hàm lượng tẩm tối ưu............................................................................. 87
V. Lựa chọn chất mang thích hợp để nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluen trên các hệ
xúc tác perovskite/chất mang tương ứng với hàm lượng tẩm tối ưu ............................... 90
VI. Oxy hóa hoàn toàn CO của các xúc tác perovskite/các chất mang với hàm lượng
tẩm tối ưu........................................................................................................................ 92
VII. Phản ứng khử NOX ............................................................................................... 95
VIII. Nhận xét chung................................................................................................... 98
CHƯƠNG IV – KẾT LUẬN .........................................................................................102
PHỤ LỤC .......................................................................................................................104
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................111

Luận văn thạc só


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1 – Bán kính của một số ion kim loại
Bảng I.2 – Đặc tính hóa lý của một số perovskite
Bảng I.3 – Một số ứng dụng của các loại perovskite
Bảng I.4 - Phân loại các vật liệu mao quản rắn
Bảng I.5 – Các cơ chế tương tác khác nhau giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ
Bảng III.1 - Các vật liệu và chất xúc tác đã tổng hợp
Bảng III.2 – nh hưởng của thời gian già hóa đến bề mặt riêng của VLMQTB
Bảng III.3 - Số liệu độ chuyển hóa toluen trên các mẫu perovskite 100%
Bảng III.4 - Số liệu độ chuyển hóa toluen trên LaCoO3/γ-Al2O3
Bảng III.5 - Số liệu độ chuyển hóa toluen trên LaMnO3/γ-Al2O3
Bảng III.6 - Số liệu độ chuyển hóa toluen trên LaCoO3/VLMQTB
Bảng III.7: Số liệu độ chuyển hóa toluen trên LaMnO3/VLMQTB
BẢNG III.8 - Số liệu nhiệt độ chuyển hóa 60% toluen với các xúc tác perovskite
trên chất mang.
Bảng III.9 - Số liệu độ chuyển hóa toluen trên các perovskite tẩm 20%
Bảng III.10 - Số liệu độ chuyển hóa CO với các xúc tác perovskite trên chất
mang với hàm lượng tẩm tối ưu - 20%.

Luận văn thạc só


viii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình I.1 – Cấu trúc của perovskite
Hình I.2 – nh hưởng của nồng độ chất HĐBM đến việc hình thành pha của hệ
chất HĐBM và nước.
Hình I.3 – Phản ứng polyme hóa của TMOS dưới điều kiện áp suất
Hình I.4 – Mô hình của cơ chế LQT theo hai đường dẫn
Hình I.5 – Mô hình của cơ chế chuyển từ pha lớp mỏng thành pha lục lăng theo
cơ chế phù hợp mật độ điện tích.
Hình I.6 - Giản đồ pha của hệ hai cấu tử Brij-56 và nước
Hình I.7 – Mô hình của cơ chế chuyển từ pha lớp mỏng thành pha lục lăng theo
cơ chế trao đổi ion.
Hình I.8 – Quy trình tổng hợp γ-Al2O3
Hình I.9 - Hình vẽ hai lớp đầu tiên trong cấu trúc tinh thể của γ-Al2O3
Hình II.1 – Quy trình tổng hợp VLMQTB
Hình II.2 – Quy trình tổng hợp perovskite
Hình II.3 – Quy trình tổng hợp xúc tác perovskite trên các chất mang
Hình II.4 - Sơ đồ hệ thống khi đang hoạt hóa
Hình II.5 - Sơ đồ hệ thống khi đang phản ứng
Hình III.1 - Phổ IR của mẫu LaCoO3 100% - nung ở 800 0C

Luận văn thạc só


ix

Hình III.2 - Phổ IR của mẫu LaMnO3 100% - nung 800 0C
Hình III.3 - Phổ XRD của mẫu chuẩn LaCoO3 100%
Hình III.4 - Phổ XRD của mẫu chuẩn LaMnO3 100%
Hình III.5 - Phổ XRD của mẫu LaCoO3 100% - 600 0C

Hình III.6 - Phổ XRD của mẫu LaCoO3 100% - 800 0C
Hình III.7 - Phổ XRD của mẫu LaMnO3 100% - 600 0C
Hình III.8 - Phổ XRD của mẫu LaMnO3 100% - 800 0C
Hình III.9 – Đồ thị ảnh hưởng của thời gian già hóa đến bề mặt BET
Hình III.10 - Đường cân bằng hấp phụ – khử hấp phụ VLMQTB - 36 giờ
Hình III.11 - Đường cong phân bố kích thước mao quản VLMQTB - 36 giờ.
Hình III.12 - Phổ XRD của VLMQTB
Hình III.13 - Phổ XRD chuẩn của γ-Al2O3
Hình III.14 - Phổ XRD mẫu γ-Al2O3
Hình III.15 - Phổ XRD của mẫu LaCoO3 tẩm 20% trên γ - Al2O3
Hình III.16 - Phổ XRD của mẫu LaCoO3 tẩm 20% trên VLMQTB
Hình III.17 - Phổ XRD của mẫu LaMnO3 tẩm 20% trên γ - Al2O3
Hình III.18 - Phổ XRD của mẫu LaMnO3 tẩm 20% trên VLMQTB
Hình III.19 – Độ chuyển hóa toluen trên các perovskite 100%
Hình III.20 - Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác LaCoO3/γ-Al2O3
Hình III.21 - Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác LaMnO3/γ-Al2O3

Luận văn thạc só


x

Hình III.22 – Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác LaCoO3/VLMQTB
Hình III.23 –Độ chuyển hóa toluen trên xúc tác LaMnO3/VLMQTB
Hình III.24 –Nhiệt độ chuyển hóa 60% toluen với xúc tác perovskite trên chất
mang
Hình III.25 – Độ chuyển hóa toluen trên các xúc tác perovskite tẩm 20%
Hình III.26 – Độ chuyển hóa CO với xúc tác perovskite tẩm 20% trên chất mang
Hình III.27 – Quá trình phản ứng khử NOx với xúc tác LaCoO3 20%/γ-Al2O3
Hình III.28 – Quá trình phản ứng khử NOx với xúc tác LaMnO3 20%/γ-Al2O3

Luận văn thạc só


MỞ ĐẦU

1

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường không khí hiện nay đang là vấn đề được quan tâm
không chỉ ở trong nước mà còn ở nhiều nước khác trên thế giới. Điều này được
thể hiện qua sự đầu tư của nhà nước vào việc xử lý môi trường cũng như ban hành
các quy phạm pháp luật ngày càng chặt chẽ nhằm kiểm soát nghiêm ngặt lượng
khí thải vào bầu khí quyển. Bên cạnh đó số lượng rất lớn các công trình nghiên
cứu xử lý khí thải, các công trình nghiên cứu về tác hại do ô nhiễm không khí
được công bố trên các tạp chí khoa học trong và ngoài nước gần đây cũng cho
thấy tình hình ô nhiễm đã đáng lo ngại như thế nào. Theo các số liệu mà chúng
tôi thu thập được, trung bình hàng năm do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt
của con người đã thải vào bầu khí quyển: khoảng 250 triệu tấn CO/năm, 48 triệu
tấn NOx/năm… Lượng khí thải này không những gây tác hại đến sức khỏe con
người, đến động thực vật sinh sống trên trái đất mà còn ảnh hưởng đến sự thay
đổi khí hậu, gây ra sự hư hỏng các vật liệu, cũng như nhiều công trình khác nữa.
Ở Việt Nam hiện nay, một vấn đề ô nhiễm rất cấp bách đó là sự ô nhiễm
không khí trong môi trường đô thị. Sự ô nhiễm này gây ra do khói, bụi, khí thải từ
các động cơ, ôtô. Với số lượng xe ôtô và xe máy như ở Việt Nam (trên 7,8 triệu
chiếc xe máy), thì số lượng khí thải chỉ riêng từ nguồn động cơ này là rất đáng
kể. Mặt khác do sự quy hoạch đô thị còn chưa hợp lý nên vẫn còn một số nhà
xưởng trong khu vực nội thành. Chính sự hoạt động của các nhà xưởng này cũng
góp phần không ít vào tình hình ô nhiễm chung ở tại các thành phố lớn như TP

Hồ Chí Minh, Hà Nội. Hiện tại, một phần không nhỏ các ngành công nghiệp ở
Việt Nam có trình độ về tự động, về công nghệ còn thấp. Trong một số ngành

Luận văn thạc só


MỞ ĐẦU

2

công nghiệp như sơn, dệt nhuộm, nhựa, da giày … thường sử dụng một lượng dung
môi hữu cơ rất lớn. Chính vì trình độ công nghệ còn thấp, cho nên việc xử lý các
nguồn thải chứa các hydrocacbon này vẫn còn rất hạn chế, đôi khi thải hẳn các
chất này ra môi trường mà không qua bất kỳ một hệ thống xử lý nào, trong khi đó
các nguồn thải này lại là những nguồn độc hại đối với con người và hệ sinh thái.
Nếu không xử lý những nguồn thải này sẽ để lại rất nhiều hậu quả nghiêm trọng
rất khó lường trước được.
Từ tất cả những nguyên nhân vừa nêu ở trên đã thúc đẩy chúng tôi tìm tòi,
nghiên cứu một chất xúc tác mới có khả năng xử lý những khí thải loại này,
chúng không những phải có hiệu quả cao về mặt kỹ thuật mà còn phải có tính
khả thi về mặt kinh tế, để từ đó có thể triển khai ứng dụng ra thực tiễn sản xuất.
Trong nhiều năm qua, hệ xúc tác kim loại quý trên các chất mang khác nhau đã
được nghiên cứu và ứng dụng nhiều. Tuy vậy chúng có nhược điểm đó là giá
thành rất cao, theo thời gian hoạt tính giảm mạnh, dễ bị ngộ độc xúc tác. Loại vật
liệu xúc tác perovskite do chúng tôi tổng hợp được đã phần nào khắc phục được
những khuyết điểm vừa nêu ở trên của các loại xúc tác kim loại quý. Chúng là
các vật liệu rất bền cơ, bền nhiệt, có hoạt tính rất mạnh đối với một số phản ứng
oxy hóa sâu, quá trình tổng hợp đơn giản.
Trong phạm vi luận án này, chúng tôi đã dùng toluen là chất phản ứng để
làm mô hình nghiên cứu hoạt tính oxy hóa hoàn toàn của các hệ xúc tác tổng hợp

được. Khi dùng toluen làm chất phản ứng chúng tôi không những có thể vừa khảo
sát được hoạt tính xúc tác mà còn có thể nghiên cứu được khả năng các chất
hydrocacbon thơm sẽ bị oxy hóa như thế nào, đến mức nào và hiệu suất chuyển
hóa ra sao. Điều đó có nghóa là vừa đo được hoạt tính xúc tác, vừa có thể đặt ra

Luận văn thạc só


MỞ ĐẦU

3

vấn đề về khả năng xử lý khí thải có chứa các hydrocacbon nói chung và
hydrocacbon thơm nói riêng được hay không.
Ngoài việc tổng hợp thành công họ vật liệu perovskite nguyên chất, chúng
tôi còn phân tán perovskite lên các chất mang có bề mặt riêng lớn như: γ-Al2O3
(200 - 400 m2/g), vật liệu mao quản trung bình (≈ 1.000 m2/g). Việc phân tán pha
hoạt động lên các chất mang sẽ mang lại rất nhiều hiệu quả đáng kể như: tăng độ
bền cơ, bền hóa, tăng hoạt tính xúc tác, giảm giá thành… Ở đây trong luận án này,
chúng tôi chưa đặt ra vấn đề tổng hợp chất mang nào đơn giản hay phức tạp hơn,
mà mục tiêu trước tiên của đề tài này đó là tìm ra được loại chất mang thích hợp
nhất để thu được độ chuyển hóa toluen cao nhất, ứng với một hàm lượng phân tán
pha hoạt động là tối ưu.

Luận văn thạc só


Tổng quan

4

Chương I

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN
I. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
XỬ LÝ
I.1. Nguồn gốc và tác hại của ô nhiễm không khí:
Công nghiệp, nhất là công nghiệp hóa chất, thải vào bầu khí quyển xung
quanh một lượng các hơi và khí thải vô cùng lớn làm ô nhiễm bầu sinh quyển.
Khí thải công nghiệp bao gồm các dạng bụi, khói, khí, hơi…
Khí và hơi thải vào không khí có thể là hơi (hay khí) của các dung môi hữu
cơ (benzen, toluen, cồn, phenol …), các chất dễ bay hơi (NH3, butadien …), hơi của
một số chất lỏng có nhiệt độ sôi khoảng 230 ÷ 250 0C (như các hydro cacbon
thơm, rượu thấp phân tử, axit hữu cơ …) hay hơi của một số chất rắn có độ bay hơi
cao (như hexametylen diamin, naphtalin …). Đối với một số chất lỏng có nhiệt độ
sôi cao (dibutyl phtalat, anhydric phtalic, cacbuahydro đa vòng, các loại sơn,…)
khi được thải vào không khí sẽ tạo thành các aerosol (mây mù), các bụi sương với
những giọt lỏng phân tán có kích thước từ 1 ÷ 40 micron.
Ngoài ra còn có một lượng khí và hơi độc hại thải ra từ các nguồn đốt cháy
nhiên liệu các dạng (than, củi, dầu, khí…), khí bốc lên từ các lò than, cốc hóa than
… có thể tạo nên những màn bụi mù với kích thước dưới 20 micron, hoặc những
làn khói với kích thước pha phân tán dưới 1 micron gây tác hại đến cây cối, sinh
vật xung quanh.
a. Các hợp chất hữu cơ [5]:

Luận văn thạc só


Tổng quan

5

Chương I

Các hợp chất của hydro và cacbon, cũng như các hợp chất hữu cơ nói chung
chiếm khá nhiều trong số các chất gây ô nhiễm khí quyển. Chúng sinh ra chủ yếu
do các quá trình cháy không hoàn toàn ở các động cơ, quá trình sản xuất ở các
nhà máy lọc dầu, quá trình khai thác, vận chuyển nhiên liệu, dầu, xăng, các sự cố
rò rỉ của đường ống dẫn khí đốt, trong nhiều ngành công nghiệp sử dụng các dung
môi hữu cơ như sơn, in, dệt, nhuộm … Người ta đã phát hiện tới hàng ngàn các
hợp chất hữu cơ khác nhau có thể gây ô nhiễm khí. Chúng có thể là các hợp chất
hữu cơ dễ bay hơi tồn tại trong các hạt bụi rắn hay lỏng. Chúng bao gồm nhiều
loại từ các hợp chất hữu cơ đơn giản như metan đến các hydrocacbon thơm,
alcohol, andehyde, ceton, este, hợp chất hữu cơ của halogen cũng như hợp chất
hữu cơ có chứa lưu huỳnh hoặc nitơ.
Các hợp chất hữu cơ thường rất độc hại đối với cơ thể con người và động
vật. Một số hợp chất hữu cơ như benzen và PAH (hợp chất cacbuahydro thơm đa
nhân) có thể là nguyên nhân gây ra bệnh ung thư. Một số hợp chất hữu cơ
halogen là xúc tác cho quá trình phân hủy ozôn ở tầng bình lưu. Một số chất hữu
cơ hoạt tính lại xúc tiến cho quá trình phân hóa vật chất và đặc biệt một số chất
hữu cơ còn gây ô nhiễm do mùi như các mercaptan và andehyde.
b. Các hợp chất nitơ [5]:
Các oxyt nitơ (NO, N2O3, NO2, N2O5 … viết tắt là NOx) xuất hiện trong khí
quyển qua quá trình đốt nhiên liệu ở nhiệt độ cao, qua quá trình oxy hóa nitơ
trong khí quyển do tia sét, núi lửa … các quá trình phân hủy bằng vi sinh vật và
các quá trình sản xuất hóa học có sử dụng các hợp chất nitơ.
Trong các oxyt nitơ thì NO2 và NO là hai thành phần quan trọng có vai trò
nhất định trong quá trình hình thành khói quang hóa và gây ô nhiễm môi trường.

Luận văn thạc só

Tổng quan

6

Chương I

Hằng năm có khoảng 48 triệu tấn NOx do các hoạt động của con người gây
ra.

o

oxyt nitơ (NO) là một chất khí không màu, không mùi, không tan trong

nước. NO có thể gây nguy hiểm cho cơ thể do tác dụng với hồng cầu trong máu,
làm giảm khả năng vận chuyển oxy, gây bệnh thiếu máu. Oxyt nitơ ở hàm lượng
thấp rất khó bị oxy hóa thành NO2 nhưng ở hàm lượng cao rất dễ bị oxy hóa
thành NO2 nhờ oxy của không khí.
o

Đioxyt nitơ (NO2): NO2 là một chất khí màu nâu nhạt, mùi của nó có thể bắt

đầu được phát hiện ở nồng độ 0,12 ppm. NO2 rất dễ hấp thu bức xạ tử ngoại, dễ
hòa tan trong nước và tham gia vào phản ứng quang hóa. NO2 là loại khí có tính
kích thích. Khi tiếp xúc với niêm mạc, tạo thành axit qua đường hô hấp hoặc hòa
tan vào nước bọt rồi vào đường tiêu hóa, sau đó vào máu ở hàm lượng 15 - 50
ppm, NO2 gây nguy hiểm cho tim, phổi, và gan. NO2 tác dụng với hơi nước trong
khí quyển tạo thành HNO3, axit này ngưng tụ và tan trong nước, theo mưa rơi
xuống mặt đất, gây nên những cơn mưa axit làm thiệt hại cho cây cối, mùa màng.

Ngoài ra NO2 còn có thể làm phai màu thuốc nhuộm vải, làm hư hỏng vải bông,
ăn mòn kim loại và sinh ra các sản phẩm có chứa nitrat.
c. Các oxyt cacbon [5]:
Các oxyt cacbon chiếm tỷ lệ lớn nhất trong các khí gây ô nhiễm môi trường
không khí. Oxyt cacbon (CO) là khí không màu, không mùi vị, sinh ra khi đốt
cháy nguyên liệu chứa cacbon ở điều kiện thiếu không khí hoặc các điều kiện kỹ
thuật không được khống chế nghiêm ngặt như nhiệt độ cháy, thời gian lưu của khí
ở vùng nhiệt độ cao, chế độ phân phối khí buồng đốt, hàm lượng oxy trong khí
cháy thấp … Ví dụ, nếu khống chế tốt điều kiện kỹ thuật của nhà máy nhiệt điện

Luận văn thạc só


Tổng quan

7

Chương I

(dùng than) sẽ có thể tiết kiệm được 30% tổng số nhiên liệu rắn và giảm được
50% lượng CO trong khí thải.
Oxyt cacbon còn sinh ra trong lónh vực giao thông, tại các nhà máy sản xuất
năng lượng dùng than, một số ngành công nghiệp và quá trình thiêu đốt các chất
thải rắn. Hàng năm có khoảng 250 triệu tấn CO do các hoạt động sản xuất của
con người sinh ra.
Tác hại của khí CO đối với con người và động vật xảy ra khi nó tác dụng với
hồng cầu (hemoglobin) trong máu, tạo thành một hợp chất bền vững, làm giảm
hồng cầu. Từ đó làm giảm khả năng hấp thụ oxy của hồng cầu để nuôi dưỡng tế
bào cơ thể.
HbO2 + CO → HbCO + O2

Do đó làm giảm năng lực vận chuyển oxy của máu đến các mô tế bào trong
cơ thể, làm giảm năng lực nhả CO2, gây nên tình trạng ngạt thở.
I.2. Các phương pháp xử lý khí thải [5]:
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xử lý khí thải độc hại, nhưng nhìn
chung có một số phương pháp cơ bản như sau:

o

Phương pháp hấp thụ.

o

Phương pháp hấp phụ.

o

Phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao.

o

Phương pháp sử dụng xúc tác.

Luận văn thạc só


Tổng quan

8

Chương I

a. Phương pháp hấp thụ:
Phương pháp hấp thụ dựa trên cơ sở của quá trình truyền khối, nghóa là phụ
thuộc vào quá trình tiếp xúc và tương tác giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ
trong pha khí. Do đó để làm tăng hiệu quả của quá trình phải lựa chọn được chất
hấp thụ thích hợp:
Với NOx:
o

o

o

Dùng H2O (có H2O2) để hấp thu NO, NO2, N2O3…
Dùng dung dịch Na2CO3.
Dùng dung dịch FeSO4, FeCl2, Na2S2O3, NaHCO3 để hấp thu chọn lọc
NO.

Với CO:

o

o

Dùng dung dịch phức [Cu(NH3)m(H2O)n]+.
Dùng dung dịch clorua đồng nhôm.

b. Phương pháp hấp phụ:
Sử dụng phương pháp hấp phụ để làm sạch khí có hàm lượng tạp chất và hơi

nhỏ. Vật liệu dùng để làm chất hấp phụ là các vật liệu xốp với bề mặt bên trong
lớn, được tạo thành do tổng hợp nhân tạo hoặc do tự nhiên.
Trong công nghiệp xử lý khí thải, phương pháp hấp phụ cho hiệu quả thấp
đối với khí NO (do NO có tính trơ), vì vậy trong nhiều trường hợp, người ta
chuyển những chất này thành oxit có mức oxy hóa cao hơn. Ngoài ra để làm sạch

Luận văn thạc só


Tổng quan

9

Chương I

NOx, người ta có thể sử dụng các chất hấp phụ như: silicagel, than bùn … Hiệu
quả hấp phụ NOx của silicagel rất cao, tuy nhiên do nguyên nhân kinh tế quá
trình này trong công nghiệp không thực hiện được, mà thường sử dụng than bùn
nhiều hơn.
Cũng có thể sử dụng phương pháp hấp phụ để thu được hơi các dung môi
trong sản xuất công nghiệp. Việc ứng dụng phương pháp này sẽ mang lại rất
nhiều hiệu quả kinh tế (vì lượng thất thoát hơi dung môi trung bình hàng năm
trên thế giới là 600 – 800 ngàn tấn/năm). Trong lónh vực này, người ta đã ứng
dụng rất thành công vật liệu sợi than hoạt tính, có khả năng hấp phụ tốt và bền
nhiệt.
c. Phương pháp đốt trực tiếp ở nhiệt độ cao:
Phương pháp đốt trực tiếp dùng để xử lý khí thải có chứa các chất độc dễ
oxy hóa và những hỗn hợp có mùi tanh hôi. Tuy vậy phương pháp này có nhược
điểm đó là có thể sinh ra các sản phẩm thứ cấp là nguồn ô nhiễm độc hại. Phương
pháp này không đòi hỏi có thiết bị phức tạp, thường được ứng dụng trong các

ngành công nghiệp sơn, vecni, kỹ thuật điện hóa, thực phẩm, in, nhuộm… Phương
pháp này chỉ sử dụng được khi nồng độ các cấu tử cháy được trong khí thải không
vượt quá giới hạn bắt lửa, có thể tiến hành được trong các lò đốt chuyên dùng, lò
đốt công nghiệp, hay dùng ngọn lửa trần.
d. Phương pháp sử dụng xúc tác:
Có thể sử dụng với hàm lượng khí thải có nồng độ thấp (ứng với khoảng
nồng độ không thể sử dụng trong phương pháp đốt trực tiếp).

Luận văn thạc só


Tổng quan

10

Chương I

Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi,
chúng có nhiều ưu điểm nổi bật hơn các phương pháp khác:

o

Cần tiêu hao ít năng lượng hơn cho quá trình xử lý, các phản ứng có xúc tác

thường xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp hơn rất nhiều so với phương
pháp đốt cháy trực tiếp, do đó phương pháp này có tính kinh tế cao.

o

Thường cho độ chọn lọc và độ chuyển hóa rất cao tùy thuộc vào loại xúc tác

sử dụng, do đó có khả năng kiểm soát được diễn biến của phản ứng.

o

Không sinh ra các sản phẩm thứ cấp độc hại.
Bên cạnh những ưu điểm này, phương pháp sử dụng xúc tác vẫn còn tồn tại

một số vấn đề:

o

Xúc tác bị mất hoạt tính sau thời gian sử dụng, vì vậy phải tái sinh hoặc thay

mới xúc tác.

o

Xúc tác có thể bị đầu độc do trong dòng khí có lẫn các chất độc, do đó đòi

hỏi phải có quá trình tách loại hoặc xử lý các chất độc này trước khi cho dòng
nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác.

o

Phương pháp này cho phép làm sạch có hiệu quả các hợp chất có chứa lưu

huỳnh, nitơ, NOx, CO …

Luận văn thạc só

Tổng quan

11

Chương I

II. PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG XÚC TÁC TRONG XỬ LÝ KHÍ THẢI
CÔNG NGHIỆP
II.1. Giới thiệu phản ứng xúc tác dị thể [3]:
Phản ứng xúc tác dị thể thông thường xảy ra theo các giai đoạn như sau:
1. Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt xúc tác.
2. Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt chất xúc tác.
3. Phản ứng xảy ra trên xúc tác.
4. Khử hấp phụ (giải hấp) sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.
5. Vận chuyển sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt xúc tác.
Giai đoạn 2, 3, 4 có bản chất hóa học và được xem như các giai đoạn tạo
nên một phản ứng xúc tác. Giai đoạn 1 và 5, ngược lại không liên quan gì đến các
biến đổi hóa học, giai đoạn 1 là một quá trình thuần túy vật lý, chuyển chất từ
pha khí hay lỏng đến các tâm phản ứng trên bề mặt xúc tác (quá trình khuếch
tán). Giai đoạn 5 là quá trình chuyển sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác.
Trong thực tế luôn mong muốn loại bỏ được sự ảnh hưởng của quá trình
khuếch tán, bởi vì trong điều kiện khuếch tán chất xúc tác không thể làm việc hết
khả năng của mình.
II.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác oxy hóa:
Cơ chế cụ thể của phản ứng oxy hóa trên các xúc tác khác nhau có thể rất
khác nhau, song có một nguyên lý chung là: chất xúc tác phải có khả năng
chuyển oxy cho phân tử chất bị oxy hóa thông qua bề mặt của mình và thực hiện
điều đó bằng nhiều cách khác nhau [1].

Luận văn thạc só


Tổng quan

12

Chương I

Người ta cho rằng phản ứng oxy hóa các hydrocacbon và CO bao gồm hai
giai đoạn sau [15]:
Giai đoạn 1: phản ứng giữa chất xúc tác dạng oxy hóa Cat-O và
hydrocacbon (hoặc CO) R:
Cat − O + R → RO + Cat

Giai đoạn 2: Xúc tác đã bị khử Cat sẽ bị oxy hóa trở lại bởi oxy trong pha
khí:
2Cat + O2 → 2Cat − O

Ở trạng thái ổn định vận tốc của hai giai đoạn này phải bằng nhau. Mars và
Van Krevelen, khi nghiên cứu mối quan hệ động học của quá trình oxy hóa một
phần của các hydrocacbon thơm và của SO2 trên xúc tác Vanadi dưới nhiều dạng
khác nhau đã kết luận rằng: "Vận tốc phản ứng phụ thuộc vào bản chất của các
hydrocacbon và áp suất riêng phần của chúng" .
Tuy nhiên các nhà nghiên cứu vẫn chưa đưa ra được dự đoán cụ thể về hình
thức xuất hiện của oxy trong xúc tác. Đó có thể là oxy hấp phụ hóa học hoặc oxy
trong mạng.
II.3. Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng oxy hóa:
Như chúng ta thường thấy các oxyt bán dẫn xúc tác tốt cho các phản ứng

oxy hóa. Tuy nhiên giữa oxit loại p và loại n có tính chất xúc tác khác nhau tùy
thuộc vào khả năng hấp phụ oxy của chúng [3].

Luận văn thạc só