Tổng hợp polime cảm quang trên cơ sở nhựa poliuretan acrilat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

TRẦN VIỆT TOÀN

TỔNG HP POLIME CẢM QUANG TRÊN CƠ SỞ
NHỰA POLIURETHAN ACRILAT
Chun ngành : Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 05 năm 2006


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học :GS.TS Nguyễn Hữu Niếu...................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ..................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : ..................................................................................
...........................................................................................................................
...........................................................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN

THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm . .
...


BIỂU MẪU 7

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHỊNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày . . . . tháng . . . . năm 200. .
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: TRẦN VIỆT TOÀN....................................... Phái : NAM .....................
Ngày, tháng, năm sinh: 29 /2/1980 ........................................... Nơi sinh: BÌNH THUẬN
Chuyên ngành: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP..... MSHV: 00303066 ...........
I- TÊN ĐỀ TÀI:
TỔNG HỢP POLIME CẢM QUANG TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLIURETHAN
ACRILATE
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết định giao
đề tài): .................................................................................................................................
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: .......................................................................

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): ........................................
..............................................................................................................................................
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký)

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chun ngành thơng qua.
TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH

Ngày
tháng
năm
TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

(Ghi chú: Học viên phải đóng tờ nhiệm vụ này vào trang đầu tiên của tập thuyết minh LV)


i

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành cám ơn người Thầy đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn
thành luận văn cũng như trong suốt thời gian kể từ khi tôi công tác tại trường Bách Khoa,
GS.TS Nguyễn Hữu Niếu. Thầy đã tận tình chỉ bảo và định hướng cho tôi những bước chân
đầu tiên trên con đường khoa học. Với kiến thức, kinh nghiệm và lòng nhiệt tâm của mình,
Thầy luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi, luôn khuyến khích thế hệ trẻ chúng tôi phấn đấu hết
mình, dấn thân vào con đường khoa học mà thầy đã chọn. Tôi xin trân trọng biết ơn tất cả
những gì Thầy đã làm cho thế hệ trẻ chúng tôi.

Tôi cũng chân thành cám ơn tất cả Thầy Cô đã tận tình dạy bảo cho tôi trong suốt quá
trình học tập cao học tại khoa Công nghệ Vật Liệu. Các Thầy Cô đã giảng dạy cho tôi
những kiến thức bổ ích, thiết thực trong lónh vực khoa học và công nghệ Vật liệu. Tôi cũng
xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đặng Mậu Chiến, người không những chỉ dạy, định hướng
và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này, mà còn giúp đỡ cho
tôi rất nhiều trong suốt quá trình công tác tại trường.
Ngoài ra, tôi chân thành cám ơn TS La Thái Hà đã đọc và chỉ ra những thiếu sót của
bản thảo.Tôi cũng chân thành cám ơn các Thầy Cô, anh chị đang làm việc tại Trung tâm
nghiên cứu Vật liệu polyme đã rất nhiệt tình giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình làm
việc tại trung tâm. Và cuối cùng, tôi cũng xin cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã chia sẻ
khó khăn, khuyến khích tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sỹ.
Chân thành cảm ơn.
Học viên
Trần Việt Toaøn


ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Polyme cảm quang là lónh vực có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong công
nghệ quang khắc, công nghệ in ấn, lưu trữ thông tin… Trong luận văn này, chúng tôi
đã nghiên cứu tổng hợp thành công loại polyme cảm quang quy mô phòng thí
nghiệm dựa trên nền Urethane acrylate từ các nguyên liệu ban đầu là
ISOPHORONE DIISOCYANATE ( IPDI), 2– HYDROXYL ETHYL METHYL
ACRYLATE ( HEMA) và DIETHYL ENGLYCOL. Đây là loại polyme cảm quang có

độ nhạy, độ bám dính và độ bền cơ học khá cao. Đồng thời chúng tôi cũng đã tiến
hành nghiên cứu để đánh giá khả năng ứng dụng sản phẩm trong lónh vực quang
khắc trên các loại nền khác nhau như nền Đồng, nền Nhôm và nền Thép không gỉ.

ABSTRACT
Photosensitive

polymer

is

a

widepread

application

field,

specific

to

microlithography, printing technology, storage information… In this thesis, we did a
research to synthesize one kind of photosensitive polymer in lab scale based on
Urethane acrylate from initial substances such as ISOPHORONE DIISOCYANATE (
IPDI), 2– HYDROXYL ETHYL METHYL ACRYLATE ( HEMA) vaø

DIETHYL

ENGLYCOL. This photosensitive polyme has a good light sensibility, good

adherence and high mechanical durability. Moreover, we also did research to
evaluate the capacity of appling this polymer in photolithography field on some

substrates such as: Copper, Aluminium and Stainless Steel.


iii

MỤC LỤC

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN ................................................................................................... i
TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................... ii
MỤC LỤC ........................................................................................................ iii
DANH SÁCH HÌNH VẼ ................................................................................. ix
DANH SÁCH BẢNG BIỂU ............................................................................ xiv
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU .................................................................................... 1
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................... 3
2.1

CÔNG NGHỆ QUANG KHẮC ......................................................... 3

2.1.1

Lịch sử của quang khắc ( Photolithography) ...................................... 3

2.1.2

Định luật Moore.................................................................................. 4

2.1.3

Quy trình công nghệ quang khắc ....................................................... 5

2.1.3.1 Tráng lớp trợ dính ............................................................................... 6
2.1.3.2 Tráng lớp Photoresist .......................................................................... 7
2.1.3.3 Sấy nhẹ ............................................................................................... 8
2.1.3.4 Chiếu sáng .......................................................................................... 8
2.1.4

Phân loại photoresist........................................................................... 9

2.1.5

Ưu khuyết điểm của 2 loại photoresist ............................................. 11

2.1.6

Độ phân giải giới hạn của công nghệ quang khắc .............................. 12

2.1.7

Yêu cầu của photoresist ..................................................................... 13

2.1.8

Độ truyền suốt của Photoresist .......................................................... 14


iv

MỤC LỤC

2.1.9

Hiện tượng khuyếch tán khi chiếu ..................................................... 15

2.1.10 Một số loại photoresist đã được sử dụng............................................. 15
2.1.10.1 Hệ Kodak Thin Film Resist ( KTFR)………………………………………………………….15
2.1.10.2 Heä Novolac/Diazonapthoquinone ……………………………………………………………….16
2.1.10.3 Heä Resist khuyếch đại – Công nghệ 248 nm…………………………………………..17
2.1.10.4 Photoresist cho công nghệ 193 nm ................................................... 18
2.2

PHẢN ỨNG TẠO LIÊN KẾT URETHANE .................................... 20

2.2.1

Hợp chất Diisocyanate ....................................................................... 20

2.2.2

Phản ứng của nhóm chức Isocyanate ................................................. 22

2.2.2.1

Phản ứng của nhóm chức Isocyanate (-NCO) với nhóm chức Alcohol (OH) và nhóm Amine ....................................................................... 22

2.2.2.2

Phản ứng của nhóm chức Isocyanate với nước và Acid Carboxylic 22

2.2.2.3

Phản ứng NCO với NCO: Dime hóa, trime hóa và Carbodime hóa 23

2.2.2.4

Phản ứng bậc hai: tạo Allophane và Biuret .................................... 25

2.2.3

Cơ chế phản ứng NCO/OH và các yếu tố ảnh hưởng ......................... 25

2.2.3.1 Cơ chế xúc tác của phản ứng NCO/OH ........................................... 25
2.2.3.2

Khả năng và tính chọn lọc của xúc tác ........................................... 29

2.2.3.3 nh hưởng của nhiệt độ .................................................................... 31
2.2.4

Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của hợp chất Urethane ................ 33

2.2.4.1

Khái niệm chung..............................................................................

2.2.4.2

Tính chịu nhiệt và khả năng chống lại quá trình khắc khô ............. 35

2.2.4.3

Khả năng truyền suốt đối với tia UV ............................................... 35

2.3

PHẢN ỨNG ĐÓNG RẮN QUANG THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO 38

33


v

MỤC LỤC

2.3.1 Thành phần của hệ photoresist acrylate ............................................... 38
2.3.2 Cơ chế phản ứng trùng hợp quang ........................................................ 38
2.3.2.1 Giới thiệu chung.................................................................................. 38
2.3.2.2 Trạng thái kích thích của phân tử........................................................ 41
2.3.2.3 Cơ chế tạo gốc tự do từ chất khơi mào ................................................ 42
2.3.2.4

Sự dập tắt gốc tự do......................................................................... 45

2.3.3 Một số monomer và oligomer thường được sử dụng cho phản ứng đóng rắn
quang hệ acrylate.................................................................................. 47
2.3.4 Đặc trưng của phản ứng quang polyme hoá ......................................... 49
2.3.4.1 nh hưởng của hệ chất khơi mào ....................................................... 49
2.3.4.2 nh hưởng của chiều dày màng.......................................................... 50
2.3.4.3 Ảnh hưởng của Oxy ............................................................................ 51
2.3.4.4 nh hưởng của nguồn bức xa.............................................................. 51

2.3.4.5 Vai trò của Monome và Oligome ....................................................... 53
2.3.5 Phương pháp đánh giá phản ứng trùng hợp quang................................ 53
2.3.5.1 Phương pháp phổ quang học .............................................................. 53
2.3.5.2 Các phương pháp khác ........................................................................ 55
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........................................... 57
3.1

SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ...................................... 57

3.2

NGUYÊN LIEÄU ................................................................................ 59


vi

MỤC LỤC

3.2.1

Nguyên liệu tổng hợp Urethane acrylate ........................................... 59

3.2.1.1 ISOPHORONE DIISOCYANATE ( IPDI) ...................................... 59
3.2.1.2 2– HYDROXYLETHYLMETHYL ACRYLATE ( HEMA) ........... 60
3.2.1.3 DIETHYLENGLYCOL ...................................................................... 61
3.2.1.4 TRIETHYLEN GLYCOL ................................................................. 61
3.2.1.5 HYDROQUINONE (HQ) ................................................................. 61
3.2.1.6 DIBUTYL TIN DILAURATE ( DBTDL)......................................... 62
3.2.1.7 TRIPROPYL GLYCOL DIACRYLAT (TPGDA) ............................. 63
3.2.1.8 IRGACURE 369 ............................................................................... 63

3.2.2

Caùc hoaù chất khác ............................................................................... 64

3.3

QUY TRÌNH TỔNG HP URETHANE ACRYLATE................... 64

3.3.1 Sơ đồ quy trình ....................................................................................... 64
3.3.2 Giải thích quy trình ................................................................................ 66
3.3.3 Nhiệt độ tiến hành phản ứng................................................................. 68
3.3.4 Vai trò của Hydroquinone..................................................................... 68
3.4

KHẢO SÁT HỆ PHOTORESIST......................................................... 69

3.4.1 Quy trình tạo hệ photoresist.................................................................. 69
3.4.2 Xác định góc thấm ướt ......................................................................... 70
3.4.3 Phương pháp tạo mạng mỏng Photoresist............................................. 71
3.4.4 Nguồn chiếu UV ................................................................................... 73
3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của oxy không khí đến khả năng đóng rắn của hệ
photoresist............................................................................................. 74
3.4.6 Khảo sát định tính mức độ đóng rắn bằng IR ....................................... 74


vii

MỤC LỤC

3.4.7 Khảo sát khả năng tạo ảnh.................................................................... 75

3.4.8 Đánh giá độ bám dính của màng .......................................................... 77
3.4.9 Đánh giá độ bền nhiệt của màng .......................................................... 77
3.4.10 Đánh giá khả năng trương trong dung môi ........................................... 77
3.4.11 Khắc ướt tạo ảnh trên một số loại nền khác nhau............................... 77
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..................................................... 79
4.1 TỔNG HP VÀ ĐÁNH GIÁ URETHANE ACRYLATE .................... 79
4.1.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác .................................................................. 79
4.1.1.1 Kết quả thí nghiệm 1 .......................................................................... 80
4.1.1.2 Kết quả thí nghiệm 2 .......................................................................... 81
4.1.1.3 Kết quả thí nghiệm 3 .......................................................................... 84
4.1.1.4 Kết quả thí nghiệm 4 .......................................................................... 86
4.1.1.5 Kết luận về vai trò của xúc tác ........................................................... 88
4.1.2 Đặc trưng phổ hồng ngoại Urethane acrylate....................................... 88
4.1.2.1 Nguyên liệu ........................................................................................ 88
4.1.2.2 Sản phẩm Urethane acrylate .............................................................. 90
4.1.3 Đánh giá nhiệt của sản phẩm................................................................ 91
4.1.4 Đo đánh giá độ hấp thụ UV của sản phẩm Urethane acrylate ............. 93
4.2

ĐÁNH GIÁ HỆ PHOTORESIST ...................................................... 94

4.2.1 Độ nhớt của hệ Urethane acrylate/ TPGDA và khả năng trán quay .... 94
4.2.2.1 Heä photoresist 30% TPGDA............................................................... 95
4.2.2.2 Heä photoresist 50% TPGDA............................................................... 97
4.2.3 Khảo sát khả năng trương của màng trong dung môi Toluen ............... 97


MỤC LỤC

4.2.4 Khảo sát định tính mức độ đóng rắn bằng IR ....................................... 98

4.2.5 Tính chất nhiệt của màng sau khi chiếu UV......................................... 99
4.2.6 Phổ hấp thu UV của màng sau khi chiếu .............................................. 101
4.2.7 Khảo sát khả năng tạo ảnh.................................................................... 103
4.2.7.1 Tạo ảnh đối vơí hệ Photoresist 0.3% .................................................. 103
4.2.7.2 Tạo ảnh đối vơí hệ Photoresist 0.6% .................................................. 104
4.2.7.3 Tạo ảnh đối vơí hệ Photoresist 0.9% .................................................. 107
4.3 KHẢO SÁT KHẮC ƯỚT TRÊN MỘT SỐ LOẠI NỀN ....................... 108
4.3.2 Nền nhôm ............................................................................................. 109
4.3.3 Nền đồng............................................................................................... 109
4.3.4 Nền thép không gỉ................................................................................. 110
CHƯƠNG 5 : KẾT LUẬN............................................................................... 112
5.1

CÁC KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯC ............................................................... 112

5.2 KẾT LUẬN............................................................................................... 112
5.3

HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI ................................................ 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 114
PHỤC LỤC A: TÍNH TOÁN HIỆU SUẤT PHẢN ỨNG GIỮA NCO/OH 116
PHỤC LỤC B: TIÊU CHUẨN ASTM D 2572 – 97 ..................................... 117
PHỤC LUC C: TIÊU CHUẨN ASTM 3808-96 ............................................ 120
PHỤC LỤC D:ẢNH HƯỞNG CỦA OXY KHÔNG KHÍ LÊN KHẢ NĂNG
ĐÓNG RẮN ...................................................................................................... 123

viii

ix

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hinh 2.1 : Số lượng transitor trên một con chip tăng hai lần sau 18 tháng ................ 4
Hinh 2.2 : Định hướng phát triển của công nghệ quang khắc .................................... 5
Hình 2.3 : Quy trình công nghệ quang khắc .............................................................. 5
Hinh 2.4 : Tạo màng mỏng bằng phương pháp tráng quay........................................ 7
Hình 2.5 : Các cách chiếu sáng và bố trí mặt nạ khác nhau ...................................... 9
Hình 2.6 : Dạng photoresist cho ảnh dương và loại cho ảnh âm .............................. 10
Hình 2.7 : Sự tạo ảnh của photoresist ...................................................................... 11
Hình 2.8 : nh hưởng của độ truyền suốt lên khả năng tạo ảnh của Photoresist..... 14
Hình 2.9 : Hiện tượng khuyếch tán trong lớp photoresist ........................................ 15
Hình 2.10 :Sự tạo ảnh của hệ Novolac/Diazonapthoquinone....................................17
Hinh 2.11 :Một số hợp chất Diisocyanate thương mại quan trọng……………………..……….. 20
Hình 2.12 : Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tạo urethane ......................... 32
Hình 2.13 : Mô hình oligome Urethane acrylate...................................................... 34
Hình 2.14 : Hấp thụ bức xạ của electron trong liên kết ............................................ 36
Hình 2.15 : Phổ hấp thụ UV của Benzen.................................................................. 37
Hình 2.16 : Sự hấp thụ và bức xạ của nhóm carbonyl (C = O) ................................. 41
Hinh 2.17 : Phổ hấp thu UV của một số chất khơi mào thông dụng ........................ 44


DANH MỤC HÌNH VẼ

x

Hinh 2.18 :nh hưởng của nồng độ chất khơi mào Irgacure 651 đối với phản ứng
đóng rắn hệ photoresist epoxy acrylate – TPGDA .................................................. 49

Hình 2.19 : nh hưởng của bề dày màng đến độ chuyển hoá.................................. 50
Hinh 2.20 : Sự phù hợp giữa nguồn bức xạ và hệ chất khơi mào ............................. 52
Hình 2.21 :Phổ hồng ngoại của polyme khi đóng rắn bằng nối đôi C = C ............... 54
Hình 2.22 :Đánh giá định lượng bẳng phổ hồng ngoại ............................................ 54
Hình 2.23 :Phổ quang âm hồng ngoại biển đổi Fourier ........................................... 56
Hình 3.1 : Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm ................................................................ 58
Hình 3.2 : Phổ hấp thu của Irgacure 369 ( đỉnh 233 và 324) ................................... 64
Hinh 3.3 : Quy trình tổng hợp nhựa Urethane acrylate............................................ 65
Hinh 3.4 : Mô hình hệ thống bình phản ứng tổng hợp Urethane acrylate................ 66
Hình 3.5 : Quy trình pha trộn tạo hệ photoresist...................................................... 69
Hinh 3.6 : Tương tác của giọt chất lỏng với tấm nền ............................................... 70
Hình 3.7 : Tạo màng mỏng bằng phương pháp ép ................................................... 72
Hình 3.8 : Máy tráng quay tạo màng mỏng Spiner.................................................. 73
Hình 3.9 : Máy chiếu UV Crosslinker Cl -1000....................................................... 73
Hình 3.10 :Máy Green Spot Emerald....................................................................... 73
Hình 3.11 :Phổ phát xạ UV của máy Green Spot Emerald ..................................... 74
Hinh 3.12 :Quy trình đánh giá tạo ảnh photoresist ................................................... 75


xi

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hinh 3.13 :Mặt nạ để đánh giá khả năng tạo ảnh của hệ photoresist ...................... 76
Hình 4.1 : Tỷ lệ NCOphản

ứng/NCOban đầu

theo thời gian khi không có xúc tác

DBTDL……................................................................................................................. 80
Hinh 4.2 : Phổ IR của Urethane acrylate TN2 dạng màng mỏng ............................ 82
Hình 4.3 : Phổ GPC của mẫu thí nghiệm 2 – XT0.5/104 ......................................... 83
Hình 4.4 : Phổ IR của Urethane acryalate TN3 dạng màng mỏng .......................... 84
Hình 4.5 : Phổ GPC của mẫu thí nghiệm 3 – XT1/104 ............................................ 85
Hình 4.6 : Phổ IR của Urethane acrylate TN4 dạng màng mỏng ............................ 86
Hình 4.7 : Phổ GPC của mẫu thí nghiệm 3 – XT1/104 ............................................ 87
Hinh 4.8 : nh hưởng của chất xúc tác đến hiệu suất của phản ứng ....................... 88
Hinh 4.9 : Phổ IR của Isophorone diisocyanate IPDI .............................................. 89
Hình 4.10 : Phổ IR của 2– Hydroxylethylmethyl acrylat ......................................... 89
Hinh 4.11 : Phổ IR của Diethylen glycol.................................................................. 90
Hình 4.12 : So sánh phổ của tác chất và sản phẩm ( TN4)....................................... 90
Hình 4.13 : Đặc tính nhiệt của sản phẩm Urethane acrylate.................................... 92
Hình 4.14 : Phổ hấp thu của Urethane acrylate/TPGDA 30% trong dung môi Etanol
nồng độ 5mg/ml........................................................................................................ 93
Hình 4.15 : nh hưởng của Oxy không khí đến khả năng đóng rắn hệ Photoresist
30% TPGDA khi sử dụng máy chiếu UV Crosslinker Cl -1000 n............................ 95


DANH MỤC HÌNH VẼ

xii

Hình 4.16 : nh hưởng của Oxy không khí đến khả năng đóng rắn hệ Photoresist
30% TPGDA 0.6% khơi mào Irgacure 369 khi sử dụng máy chiếu Green Spot
Emerald ................................................................................................................. 96
Hình 4.17 : nh hưởng của Oxy không khí đến khả năng đóng rắn hệ Photoresist 97
Hình 4.18 : Phổ IR của màng mỏng photoresist sau khi đóng rắn ( chiếu 6s, 48s và
1,6 phút trên máy chiếu UV Crosslinker Cl -1000 n) .............................................. 98
Hình 4.19 : Phổ TGA của màng photoresist 0.05% chiếu 60s.................................. 99

Hình 4.20 : Phổ TGA của màng photoresist 0.1% chiếu sau 1 phút ........................100
Hinh 4.21 :Phổ hấp thu UV của màng photoresist 0.05% KM 15μm chiếu sau3,2
phút.........................................................................................................................101
Hinh 4.22 : Phổ hấp thu UV của màng photoresist 0.3% KM 15μm chiếu sau3,2 phút
102
Hình 4.23 : Phổ hấp thu UV của màng photoresist 0.6% KM 15μm chiếu sau3,2 phút
102
Hinh 4.24 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,3% với thời gian chiếu là 0,04s..............103
Hinh 4.25 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,3% với thời gian chiếu là 0,08s..............103
Hình 4.26 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,6% với thời gian chiếu là 0,04s..............104
Hinh 4.27 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,6% với thời gian chiếu là 0,06s..............104
Hình 4.28 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,6% với thời gian chiếu là 0,08s..............105
Hình 4.29 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,6% với thời gian chiếu là 0,1s................105


DANH MỤC HÌNH VẼ

xiii

Hinh 4.30 :Tạo ảnh của hệ photoresist 0,6% với thời gian chiếu là 0,5s ................105
Hình 4.31 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,6% với thời gian chiếu là 0,08s..............106
Hinh 4.32 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,6% với thời gian chiếu là 1 s..................107
Hình 4.33 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,9% với thời gian chiếu là 0,04s..............107
Hình 4.34 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,9% với thời gian chiếu là 0,06s..............108
Hinh 4.35 : Tạo ảnh của hệ photoresist 0,9% với thời gian chiếu là 0,08s..............108
Hình 4.36 : Tấm nhôm sau khi được khắc ướt bằng dd NaOH 10%(a) và dd HCL10%
(b)

109

Hinh 4.37 : Nền đồng sau khi được khắc ướt bằng dd FeCl3 20%..................... …….110
Hình 4.38 : Nền thép không gỉ sau khắc ướt bằng điện phân anốt tan ....................111


xiv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1 : So sánh ưu khuyết điểm của 2 loại photoresist ........................................... 12
Bảng 2.1 : Độ phân giải giới hạn của các bước sóng sử dụng trong công nghệ quang

khắc………….. ......................................................................................................................... 13
Bảng 2.3 : Tốc độ tương đối của phản ứng OH/NCO khi có xúc tác........................... 29

Bảng 2.4: nh hưởng của độ bazơ và kích thước không gian lên khả năng
xúc tác của amine bậc ba đối với phản ứng NCO/OH.............................................. 30
Bảng 2.5 : Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng NCO/OH ........................ 33
Bảng 2.6 : Lực tương tác (kiên kết Hydro hoặc tương tác lưỡng cực – lưỡng cực) giữa

các nhóm trong Urethane ................................................................................................. 35
Bảng 2.7 : Hấp thu cực đại của các dạng liên kết trong hệ photoresist Urethane

acrylate……. ......................................................................................................................... 37
Bảng 3.1 : Chiều dày màng photoresist bằng phương pháp ép với khối lượng khác

nhau ......................................................................................................................... 70
Bảng 4.1 : Tỷ lệ tác chất tổng hợp Urethane acrylate.............................................. 79
Bảng 4.2 : Tỷ lệ NCOphản ứng/NCOban đầu theo thời gian khi không có xúc
tác................. ............................................................................................................ 80

Bảng 4.3 : Tỷ lệ NCOphản

ứng/NCOban đầu

theo thời gian khi xúc tác

0.5/104………… .............................................................................................................. 81
Bảng 4.4 : Tỷ lệ NCOphản ứng/NCOban đầu theo thời gian khi xúc tác 1/104 ................ 85


DANH MỤC BẢNG BIỂU

xv

Bảng 4.5 : Tỷ lệ NCOphản ứng/NCOban đầu theo thời gian khi xúc tác 1.5/104 ............. 86
Bảng 4.6 : Độ nhớt của hệ photoresist UA/TPGDA ................................................. 95
Bảng 4.7 : nh hưởng của Oxy không khí đến khả năng đóng rắn bề mặt .............. 95
Bảng 4.8 : nh hưởng của dung môi lên màng sau đóng rắn ................................... 98


CHƯƠNG1 - MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

Polyme cảm quang là hỗn hợp của các monome, oligome hay các polime với các
chất khơi mào và các chất phụ gia khác dưới tác dụng của ánh sáng sẽ tạo ra các
phản ứng trùng hợp hay đề trùng hợp để làm thay đổi cấu trúc của mạch polyme,
tạo nên các hợp chất có tính chất vật lý và hoá học khác với hệ ban đầu. Thông

thường các phản ứng xảy ra trong hệ polyme là phản ứng theo cơ chế gốc tự do
dưới tác động của các nguồn bức xạ như tia laser, tia UV, khả kiến…
Việc nghiên cứu và ứng dụng các loại polyme cảm quang đã được triển khai từ
rất sớm tại một số nước có nền công nghiệp phát triển như Mỹ, Nhật, Đức… Các
ứng dụng chủ yếu của các loại polyme cảm quang chủ yếu là trong các lónh vực
như: mực in, chất bao phủ, sơn, keo dán, công nghệ vi điện tử, nha khoa, tạo mẫu
nhanh…Mặc dù, Polyme cảm quang được nghiên cứu và ứng dụng nhiều tại các
nước trên thế giới nhưng tại Việt Nam chủ yếu hiện nay vẫn dừng lại ở việc ứng
dụng các sản phẩm sẵn có trên thế giới.
Do hầu hết các sản phẩm polime cảm quang được sử dụng tại Việt Nam đều được
tổng hợp tại nước ngoài nên có giá thành cao, khó tạo ra các ứng dụng rộng rãi
trong nước nên việc tổng hợp ra các polyme cảm quang trong nước sẽ tạo ra sự
chủ động về mặt công nghệ chế tạo, không phải lệ thuộc vào nước ngoài. Đồng
thời, nếu chúng ta tự tổng hợp, nắm được qui trình công nghệ sẽ cho phép tạo ra
các thay đổi về thành phần, tỷ lệ cũng như các yếu tố khác tạo ra sự linh động
cho sản phẩm polyme cảm quang nhằm đáp ứng được nhu cầu đa dạng của thị
trường.
Trong luận văn này, chúng tôi sẽ tổng hợp hệ polyme cảm quang loại
polyurethane

acrylate

từ

nguyên

liệu

ban

đầu

là

ISOPHORONE


CHƯƠNG1 - MỞ ĐẦU

2

DIISOCYANATE ( IPDI), 2– HYDROXYLETHYLMETHYL ACRYLATE (
HEMA) và DIETHYLENGLYCOL. Mục đích của luận văn là đưa ra quy trình
tổng hợp quy mô phòng thí nghiệm Polime cảm quang loại Uretane acrylate.
Đồng thời, luận văn cũng sẽ khảo sát, đánh giá một số tính chất cơ bản của
polime cảm quang tổng hợp được và sẽ thực hiện các thí nghiệm sơ bộ về quang
khắc tạo ảnh bằng phương pháp khắc ướt dựa trên nguồn chiếu UV 365 nm. Trên
cơ sở đó, luận văn sẽ đánh giá triển vọng ứng dụng của sản phẩm trong lónh vực
công nghệ quang khắc ( photolithography). Urethane acrylate tổng hợp được sẽ
pha loãng bằng dung môi hoạt tính TPGDA và tạo hệ cảm quang bằng chất khơi
mào Irgacure 369.
Lónh vực Polyme cảm quang là lónh vực rộng, còn nhiều vấn đề phải nghiên cứu.
Trong luận văn này, do thời gian và điều kiện thiết bị không cho phép nên chúng
tôi chỉ nghiên cứu đưa ra quy trình tổng hợp và khảo sát sơ bộ ứng dụng trong
lónh vực quang khắc. Luận văn có ý nghóa to lớn, nó là tiền đề quan trọng để thực
hiện các nghiên cứu sâu hơn về lónh vực polyme cảm quang sau này.


Chương 2 – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

3

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1 CÔNG NGHỆ QUANG KHẮC
2.1.1 Lịch sử của quang khắc ( Photolithography) [7,8,10]
In thạch bản ( Lithography) trong ngành in ấn dựa trên lực đẩy giữa dầu và nước.
Kỹ thuật in này được sáng chế bởi Alois Senefelder ở Bohemia năm 1796 và là
công nghệ mới đầu tiên sau công nghệ in khắc nổi vào thế kỷ 15. Trong các
nguyên mẫu đầu tiên của kỹ thuật này, người ta đã dùng các bản đá vôi để vẽ
dầu lên ( do vậy nên mới gọi là in thạch bản). Sau đó bản đá được xử lý bằng các
hoá chất khác nhau để trên bản đá có những vùng ưa dầu và ưa nước theo hình
ảnh ta cần in ấn. Khi in, mực in( chất ưa dầu) được cho tiếp xúc với bản thạch vừa
đã được xử lý, khi đó những vùng ưa dầu ( phần muốn truyền ảnh) mực in sẽ bám
vào và do vậy có thể truyền ảnh sang giấy, vải, thuỷ tinh....
Công nghệ quang khắc ( photolithography) dựa trên sự khác biệt về tác dụng của
các tác nhân bức xạ ( UV, DUV, tia X, chùm tia electron...) lên lớp polyme cảm
quang ( trong lónh vực này còn gọi là photoresist). Khi chiếu chùm tia bức xạ vào
lớp photoresist dưới sự tạo hỗ trợ tạo ảnh của mặt nạ thì phần được chiếu sẽ trở
nên dễ hoà tan hơn ( loại photoresist dương) hay khó hoà tan hơn ( loại
photoresist âm) trong một hệ dung môi nhất định. Như vậy, dưới tác dụng của
việc chiếu xạ và xử lý bằng dung môi thích hợp sẽ cho phép ta tạo ra một hình
ảnh mong muốn trên lớp photoresist. Ứng dụng đầu tiên trong lónh vực quang
khắc được thực hiện bởi Nicephore Niepce vào năm 1822 với lớp photoresist là
nhựa đường với độ chính xác đạt được là khoảng 0.5 mm. Sau chiến tranh thế giới
( hơn 100 năm sau công trình của Nicephore Niepce) thì ứng dụng công nghệ
quang khắc mới được xử dụng rộng rãi sản xuất các vi mạch. Năm 1957 các nhà
nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Bell(Hãng Lucent Technologies) đã phát minh

Chương 2 – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

4

ra transistor đơn lẻ đầu tiên và chỉ sau đó vài năm ( 1961) bằng công nghệ quang
khắc người ta đã có thể chế tạo ra các một lượng lớn các transistor trên nền 1 tấm
silic với độ phân giải là 0.5 μm. Ngày nay, công nghệ quang khắc đã đạt được
những bước tiến vó đại và các công nghệ quang khắc hiện đại có thể cho phép
tích hợp hàng trăm triệu transistor trên một con chip khi bước sóng sử dụng là 130
nm.
2.1.2 Định luật Moore[6]
Ngay từ lúc ra đời, transitor đã tạo ra nhiều ứng dụng và có ảnh hưởng sâu rộng
đến hầu hết tất cả các lónh vực công nghệ khác nhau. Tuy nhiên, để tăng tốc độ
xử lý và lưu trữ thông tin, thì càng ngày kích thước của transitor càng được giảm
xuống .Để làm được điều này, người ta đã phát triển và sử dụng nhiều các công
nghệ quang khắc với bước sóng ngắn như: tia UV sâu, UV siêu sâu, tia X, chùm
tia electron … .Năm 1964, kỹ sư bán dẫn Gordon Moore ( đồng sáng lập hãng
Intel sau này) đã đưa ra định luật mang tên ông để dự báo sự phát triển của của
công nghệ bán dẫn. Định luật phát biểu như sau: “ Số lượng transitor tích hợp
trên một con chip sẽ tăng gấp đôi sau mỗi năm rưỡi đến hai năm”.

Hình 2.1: Số lượng transitor trên một con chip tăng hai lần sau 18 thaùng


Chương 2 – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

5

Hình 2.2: Định hướng phát triển của công nghệ quang khắc
2.1.3 Quy trình công nghệ quang khắc [7,8,9,10]

TRÁNG LỚP
TRƠ DÍNH

TRÁNG LỚP
PHOTORESIST

SẤY NHẸ

SẤY SAU KHI
CHIẾU

CHIẾU SÁNG

ĐỊNH VỊ MẶT
NA

RỮA ẢNH

Hình 2.3: Quy trình công nghệ quang khaéc


Chương 2 – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

2.1.3.1

6

Tráng lớp trợ dính

Bằng công nghệ quang khắc người ta tạo ra các đường khuôn mong muốn trên

lớp nền đã được tráng lớp phim mỏng của polyme cảm quang (gọi là photoresist).
Tuy nhiên, lớp photoresist này thường có khả năng bám dính yếu trên lớp nền
silic, silic dioxit hay silic nitride… do có một lớp màng mỏng của nước hấp thụ vật
lý lên trên bề mặt của tấm nền. Bước đầu tiên của giai đoạn tráng lớp trợ dính là
khử nước. Tấm wafer được nung trong chân không ở nhiệt độ từ 100 – 2000C để
khử nước hấp thụ vật lý trêm bề mặt.

Sau đó, wafer được đặt trong môi trường chứa chất trợ dính, thông thường là
Hexamethyldisilanzane ( HDMS) có công thức phân tử là [(CH3)2Si]2NH. Khi
đó, HDMS sẽ tạo ra một lớp màng mỏng không phân cực trên bề mặt của wafer
nên làm tăng khả năng bám dính của các hợp chất hữu cơ.


Chương 2 – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

7

Tráng lớp Photoresist

2.1.3.2

Photoresist thông thường là các hợp chất polyme hữu cơ dạng dung dịch. Để tạo
được lớp màng mỏng, người ta cho một lượng nhỏ dung dịch photoresist lên bề
mặt wafer ( tấm nền). Sau đó wafer sẽ được quay với tốc độ thích hợp ( từ 1000 –
8000 vòng/phút) để tạo ra lớp màng mỏng ( 0.1 – 2 μm)của photoresist.

Hình 2.4 : Tạo màng mỏng bằng phương pháp tráng quay
Chiều dày của lớp photoresist tạo ra bằng phương pháp tráng quay có thể tính
gần đúng theo công thức thực nghiệm sau:

t=

KC β η γ

ωα

(2.1)

Trong đó:
-

K : hằng số hiệu chỉnh

-

C: nồng độ polyme g/100ml

-

η : độ nhớt của polyme

-

ω : tốc độ quay của máy spiner ( vòng/phút)

Quá trình tráng quay là bước quan trọng nhất quyết định hiệu quả của quá trình
tạo ảnh và quyết định mật độ lỗi trong chi tiết được tạo thành. Độ đồng nhất của
lớp cảm quang trên toàn bộ lớp nền cũng như từ wafer này sang wafer khác phải
đạt mức sai số là ± 5 nm trong công nghệ chế tạo hiện nay.