tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở hzsm-5. ứng dụng trong công nghệ nhiệt phân nhựa

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG
TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC
PHẨM
LÊ NGỌC
TÌNH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC
REFORMING
TRÊN CƠ SỞ
HZSM-5
ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN
NHỰA
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI
HỌC
Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA
HỌC
Người hướng
dẫn
GS. TS. PHAN ĐÌNH
TUẤN
TS. HUỲNH
QUYỀN
BÀ RỊA – VŨNG TÀU,
2012
Hiện nay rác thải từ nhựa gây ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề bức
thiết
của Việt Nam ta nói riêng và thế giới nói chung. Chúng ta có thể xử lý rác thải
theo
một số phương pháp như chôn lấp, đốt,…Tuy nhiên với phương pháp đốt sẽ sinh
ra
nhiều khí độc hại cho môi trường, trong đó có cả chất dioxin. Bên cạnh đó nếu sử

dụng
phương pháp chôn lấp rác thải, chúng ta vô tình bỏ đi một nguồn nhựa đáng quý.
Do
vậy phương pháp nhiệt phân nhựa thành dầu nhiên liệu là một hướng đi mang lại
giá
trị kinh tế cao, đồng thời giải quyết được vấn đề về môi trường. Phương pháp này
đã
được nghiên cứu tại một số nước như Mỹ, Nhật Bản,…và tại Việt Nam năm 2011
đã
được thử nghiệm thành công tại “Trung tâm nghiên cứu lọc hóa dầu đại học Bách
khoa
TP.
HCM”.
Bên cạnh đó hệ xúc tác Me/ZSM-5 đã được đưa vào nghiên cứu tổng hợp
và
ứng dụng cho một số nghiên cứu và đã mang lại những thành công bước
đầu.
Từ những cơ sở trên nghiên cứu “ Tổng hợp xúc tác reforming trên cơ
sở
HZSM-5. Ứng dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa” đã được thực hiện.
Nhằm
giải
quyết hai vấn đề chính: thay đổi cơ cấu sản phẩm, tăng hiệu suấ thu hồi sản
phẩm
lỏng
và giảm hiệu suất của sản phẩm khí; Trong sản phẩm lỏng có chứa hàm
lượng
olefin
rất lớn, với sự có mặt của xúc tác Me/ZSM-5 sẽ chuyển hóa các olefin
thành

các
hydrocacbon no và hydrocacbon thơm, nhằm làm tăng chất lượng dầu nhiệt
phân.
Kết cấu đề tài bao gồm 5
chương:
Chương I: Mở
đầu
Chương II: Tổng quan lý
thuyết
Chương III: Nhiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc
tác
Chương IV: Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành
nhiên
liệu của quá trình nhiệt phân nhựa trên các chất xúc
tác
Chương V: Kết quả và bàn
luận
Chương VI: Kết luận và kiến
nghị
LỜI MỞ
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy giáo hướng dẫn là PGS.TS.
Phan
Đình Tuấn và TS. Huỳnh Quyền. Những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ,
động
viên và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành đồ án tốt nghiệp
này.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hóa
Học
nói riêng, các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm nói
chung.

Các thầy cô đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cho
tôi
trong suốt bốn năm học vừa qua, đó chính là nền tảng để tôi thực hiện tốt đồ án
này.
Tôi xin cảm ơn các anh chị trong Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc
Hóa
Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ, đóng góp những
ý
kiến hữu ích để đồ án của tôi được hoàn thiện
hơn.
Cuối cùng, tôi muốn cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp DH08H1 đã
luôn
ủng hộ tinh thần, động viên, giúp tôi vượt qua những khó khăn trong suốt bốn năm
học
cũng như trong thời gian thực hiện đồ án
này.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 06 năm
2012
Lê Ngọc
Tình
LỜI CẢM
MỤC LỤC
Trang
CH
Ư
ƠN
G I
:
M
Ở

ĐẦ
U




















1
1
.
1
.

Đ
ặ

t

v
ấ
n

đ
ề
.
.
.
.
.

1
1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu
thuộc lĩnh vực của đề
tài 2
1.2.1. Trong nước

2
1.2.2. Ngoài nước

3
1.3. Đối tượng nghiên
cứu
5
1.4. Mục tiêu nghiên cứu

5

1.5. Nội dung nghiên
cứu

6
1.6. Phương pháp nghiên
cứu


6
1.7. Ý nghĩa khoa
học

7
1.8. Ý nghĩa thực
tiễn

7
CHƯƠNG II : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
8
2.1. Tổng quan về quá trình nhiệt phân
nhựa

8
2.1.1. Tổng quan về nguyên liệu

8
2.1.2. Các phương pháp xử lí plastic phế
thải
10
2.1.2.1. Đối với plastic có thể tinh

chế

10
2.1.2.2. Plastic phế thải phi tinh
chế

10
2.
1.
3.
Ph
ư
ơn
g
ph
áp
nh
iệt
ph
ân
pl
as
tic

11
2.
1.
3.
1.
N
hi
ệt
ph
ân
kh
ôn
g
xú
c
tá
c
và
nhiệt phân có xúc tác

11
2.1.3.1.1. Nhiệt phân không xúc
tác

11
2.1.3.1.2. Nhiệt phân có xúc
tác

11
2.1.3.2. Nhiệt phân - Phương pháp chiếm ưu thế
trong việc xử lí plastic phi tinh
chế
thành dầu nguyên liệu


11
2.1.3.3. Cơ chế nhiệt phân


13
2.1.3.3.1. Nhiệt phân sơ cấp


13
2.1.3.3.1. Nhiệt phân thứ cấp


14
2.1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
nhiệt phân

14
2.1.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

14
2.1.3.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia
nhiệt

15
2.1.3.4.3. Thời gian nhiệt phân

15
2.1.3.4.4. Ảnh hưởng của nguyên liệu

15
2.1.3.4.5. Tốc độ sục khí N
2

17
2.1.3.3.6. Hình thức của lò phản ứng

18
2.1.3.3.7. Ảnh hưởng của xúc tác – Nồng độ xúc tác
19
2.1.4. Sơ đồ công nghệ của quá trình nhiệt phân nhựa
21
2.2. Tổng quan về xúc tác zeolit

22
2.2.1. Khái niệm

22
2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của zeolit

22
2.2.3. Tính xúc tác của zeolite

25
2.2.4. Ứng dụng của Zeolite
25
2.3. Giới thiệu về chất mang Zeolite
ZSM-5
26
2.3.1. Thành phần hóa học của ZSM-5

26
2.3.2. Đặc điểm H-ZSM-5

27
2.3.3. Cấu trúc H-ZSM-5

27
2.3.4. Tính chất của ZSM-5

28
2.3.4.1. Tính axit

28
2.3.4.2. Tính chọn lọc hình học

30

2.3.5. Tổng hợp vật liệu
ZSM-5
32
2.3.6. Ứng dụng của Zeolite ZSM-5
32
2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác – phương pháp tẩm trên chất mang
33
CHƯƠNG III : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP XÚC TÁC
35
3.1. Hóa chất

35
3.2. Phương pháp tổng
hợp


35
3.3. Quy trình tổng hợp xúc tác

36
3.4. Phương pháp xử lý số liệu-phân tích kết quả quá trình tổng hợp xúc tác


37
3.4.1. Thực nghiệm tổng hợp xúc
tác
37
3.4.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng xúc tác và kích thước lỗ trống
38
CHƯƠNG IV : NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT HIỆU SUẤT

HÌNH
THÀNH NHIÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN
NHỰA
TRÊN CÁC CHẤT XÚC
TÁC


40
4.1. Nguyên liệu

40
4.2. Thiết bị nghiên
cứu
41
4.2.1. Hệ thống nhiệt phân nhựa

41
4.2.2. Hệ thống chưng
cất


44
4.3. Thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu
45
4.3.1. Quy trình thực nghiệm

45
4.3.2. Quy hoạch thí nghiệm
46
4.3.3. Thí nghiệm xác định ảnh hưởng của các loại xúc tác khác

nhau



46
4.4. Phương pháp xử lý số liệu-phân tích quá trình nhiệt phân và chất lượng
dầu
nhiệt phân từ
nhựa
47
4.4.1. Phương pháp xác định khối lượng và hiệu suất sản phẩm
47
4.4.2. Đo nhiệt trị của dầu nhiên liệu

48
CHƯƠNG V: KẾT QUẢ VÀ BÀN
LUẬN
49
5.1. Kết quả tổng hợp xúc tác

49
5.1.1. Đánh giá hiệu quả của quy trình tổng hợp
49
5.1.2. Đánh giá hiệu quả chất xúc tác sau khi tổng hợp
50
5.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất của quá trình nhiệt phân
nhựa
với các xúc tác đã tổng hợp

52

5.2.1. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất tạo dầu từ nhựa cao su
52
5.2.2. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất phân đoạn dầu
nhẹ
và dầu nặng khi chưng cất tới
350
o
C


54
5.3. Kết quả đo nhiệt trị của dầu nhẹ từ nhiệt phân
nhựa

59
5.4. Cơ chế xúc tác trong quá trình reforming khí nhiệt phân
nhựa
của các xúc tác được nghiên
cứu


60
CHƯƠNG VI: KẾT LUẬN VÀ KIẾN
NGHỊ
65
6.1. Kết
luận
65
6.2. Kiến
nghị

65
TÀI LIỆU THAM KHẢO

66
PHỤ LỤC

68
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bả
ng
2.
1:
C
ơ
cấ
u
sả
n
ph
ẩ
m
nh
iệt
ph
ân

.
12
Bả
ng
2.
2:
Th
àn
h
ph
ần
tỉ
lệ
nguyên liệu và hiệu suất tạo dầu
16

Bảng 2.3: Sản phẩm nhiệt phân của FT wax sau khi được
hydrotreating
17
Bảng 2.4: Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-
hecxane với các xúc
tác
HZSM-5 tẩm kim
loại


20
Bảng 3.1: Hóa chất tổng hợp xúc
tác
35
Bảng 3.2: Khối lượng các chất cần để điều chế xúc tác

38
Bảng 4.1: Thành phần nguyên liệu của đệm Kim
Đan
40
Bảng 4.2: Điều kiện thí nghiệm cơ
sở

46
Bảng 4.3: Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của
các loại xúc tác
47
Bảng 5.1: Khối lượng các chất xúc tác thu được sau khi tổng
hợp
49

Bảng 5.2: Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ mao quản
của các xúc
tác

51
Bảng 5.3: Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của xúc tác
Mo/ZSM-5
theo
nghiên cứu của Tshabalala

51
Bảng 5.4: Thể tích, khối lượng và tỷ trọng của sản phẩm dầu
khi nhiệt phân
nhựa
ở điều kiện nhiệt phân cơ
sở

52
Bảng 5.5: Hiệu suất sản phẩm dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân
nhựa ở điều
kiện
nhiệt phân cơ
sở


53
Bảng 5.6: Thể tích dầu nhẹ theo nhiệt độ sôi khi chưng
cất

54

Bảng 5.7: Điểm sôi đầu của dầu khi chưng
cất

55
Bảng 5.8: Khối lượng, thể tích và tỉ trọng của dầu nhẹ khi
chưng cất tới 350
o
C
56
Bả
ng
5.
9:
Hi
ệu
su
ất
dầ
u
nh
ẹ
và
dầ
u
nặ
ng
th
u
đư
ợc

kh
i
nh
iệt
ph
ân
nh
ựa
ở điều
kiện cơ
sở








57
Bả
ng
5.
10
:
N
hi
ệt
trị của dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác đo ở điều
kiện

1at,
20
o
C

59
Bảng 5.11: Nhiệt trị của một số nhiên liệu đo ở điều kiện 1at,
20
o
C
60
Bảng 5.12: sự phân bổ lại tính acid theo nồng độ kim loại và
phương
pháp
xử lý HZSM-5 trước khi
tẩm

61
Bảng 5.13: Thành phần các sản phẩm nhiệt phân

61
Bảng 5.14: Thành phần sản phẩm lỏng nhiệt
phân
62
Bảng 5.15: Thành phần sản phẩm khí nhiệt phân

62
Bảng 5.16: Cơ chế xúc tác của các xúc tác
Me/ZSM-
5

64
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 3.1: Quy trình tổng hợp xúc
tác

37
Sơ đồ 4.1: Sơ đồ khối quy trình thực
nghiệm
45
Trang
Hình 2.1: Thành phần các loại nhựa trong chất thải rắn
8
Hình 2.2: Biểu đồ thể hiện hiệu suất chuyển hóa theo nồng độ kim loại
Ga



20
Hình 2.3: Thiết bị nhiệt phân nhựa tại trung tâm
RPTC

21
Hình 2.4: Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite
23
Hình 2.5: Các đơn vị cấu trúc SUB của zeolite
23
Hình 2.6: Mô tả sự hình thành cấu trúc zeolite A, X hoặc
Y

24
Hình 2.7: Phổ XRD của ZSM-5
26
Hình 2.8: Cấu trúc tinh thể của zeolite H-ZSM-5
27
Hình 2.9(a): Hệ kênh mao quản của ZSM-5
28
Hình 2.9(b): Sơ đồ cấu trúc mạng của ZSM-5
28
Hình 2.10: Tính axit của zeolite H-ZSM-5
30
Hình 2.11: Độ chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolite H-ZSM-5
31
Hình 3.1: Xúc tác HZSM-5
36
Hình 3.2: Cấu tạo máy đo bề mặt riêng Nova 2200
39
Hình 4.1: Nhựa thải đệm Kim Đan
41
Hình 4.2: Hệ thống nhiệt phân nhựa
42
Hình 4.3: Cấu tạo thiết bị nhiệt phân
43
Hình 4.4: Hệ thống chưng
cất

44
Hình 5.1 (a,b): Xúc tác Mo/H-ZSM-5
49
Hình 5.2 (a,b): Xúc tác Co/H-ZSM-5

50
Hình 5.3 (a,b): Xúc tác Fe/H-ZSM-5
50
Hình 5.4: Hiệu suất chuyển hóa dầu/nguyên liệu khi nhiệt phân
nhựa
ở điều kiện nhiệt phân cơ sở
53
Hình 5.5: Đặc trưng TPB của sản phẩm dầu nhẹ khi chưng cất tới
350
o
C



56
Hình 5.6 : Dầu nhiệt phân từ nhựa với các hệ xúc tác
57
Hình 5.7: Biểu đồ thể hiện hiệu suất dầu nhẹ và dầu nặng so với nguyên
liệu

58
DANH MỤC
TCVN : Tiêu chuẩn Việt
Nam
HHV : Higher heating
value
LHV : Lower Heating
Value
PE :
Polyethylene

HDPE : High Density
Polyethylen
LDPE : Low Density
Polyethylen
PVC :
Polyvinylchloride
PET : Polyethylene
Terephthalate
ABS : Acrylonitil
Butadien-Styren
PP :
Polypropylen
XRD : X-ray
Diffraction
FT wax : Fischer-Tropsch
Wax
TPB : True boiling
point
RPTC : Refinery and petrochemical technology research
center
SBU : Secondary Building
Units
C :
Cacbon
Cc : cm
3
(ml)
Me :
Metal
TỪ VIẾT

CHƯƠNG
I
MỞ
ĐẦU
1.1. Đặt vấn
đề
Trong những năm trở lại đây, với sự biến động theo chiều hướng tăng dần
giá
dầu mỏ, khí đốt đã gây ra rất nhiều khó khăn cho các nhà sản xuất có sử dụng
năng
lượng. Hiện nay, nguồn dầu mỏ của Việt Nam ngày càng cạn kiệt, theo đánh giá
của
các chuyên gia, nếu như tốc độ khai thác như hiện nay thì trong vòng khoảng 40
năm
nữa, Việt Nam chúng ta phải nhập dầu thô và khí đốt. Chính vì thế việc nghiên cứu
tìm
kiếm công nghệ để có thể sản xuất nhiên liệu đi từ các nguồn nguyên liệu có sẵn
khác
nhau là một vấn đề cần
thiết.
Rác thải từ nhựa là một trong những loại rác rất khó phân hủy nên rất khó xử
lý.
Nếu ta xử lý bằng phương pháp đốt sẽ gây ô nhiễm môi trường. Vì thế có thể nói
rác
thải nhựa đang là một vấn đề nan giải của cả toàn xã hội. Nghiên cứu “Nhiệt
phân
nhựa thành dầu nhiên liệu” không những đã góp phần xử lý triệt để rác thải nhựa,
mà
bên cạnh đó nó còn mang lại nguồn nhiên liệu quý giá trong khi việc tiết kiệm
sử

dụng năng lượng hoá thạch, tìm kiếm nguồn nhiên liệu để thay thế được nguyên
liệu
cổ điển được sản xuất từ dầu mỏ, tìm kiếm nguồn nhiên liệu tái tạo, nguồn nhiên
liệu
xanh sạch đang là vấn đề đang được quan tâm hàng đầu của các Quốc gia trên thế
giới
hiện
nay.
Trên thực tế, có ba quá trình chuyển hóa biomass để thu năng lượng: khí
hóa,
đốt cháy và nhiệt phân. Quá trình khí hóa là quá trình chuyển những vật liệu
chứa
cacbon như than, dầu khí, sinh khối… thành khí tổng hợp (CO, H
2
) ở nhiệt độ cao
với
sự kiểm soát lượng oxy hoặc dòng hơi nước. Đây là quá trình xảy ra ở nhiệt độ
cao,
tiêu tốn nhiều năng lượng. Đốt cháy là một chuỗi phản ứng giữa nhiên liệu và oxy
kèm
theo quá trình sinh ra năng lượng và làm chuyển hóa các thành phần hóa học.
Thông
thường, quá trình này được áp dụng đối với nhiên liệu có chứa nhiều
hydrocacbon.
Nhiệt phân là bước đầu của quá trình khí hóa được thực hiện trong điều kiện không
có
oxy, ở nhiệt độ trung bình
[2,3]
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 –
Trường

1
Công nghệ kỹ thuật hóa
Khoa Hóa học và Công nghệ thực
Quá trình nhiệt phân nhựa bao gồm 2 phương pháp : nhiệt phân không xúc tác
và
nhiệt phân có xúc tác. Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong hiệu suất và chất
lượng
dầu khi nhiệt phân. Khi các phân tử khí hydrocacbon có mạch ngắn được
refoming
làm tăng hiệu suất dầu. Bên cạnh đó xúc tác làm cho sản phẩm dầu nhiên liệu có
số
hydrocacbon phân bố hẹp, làm tăng chất lượng dầu. Vì vậy việc nghiên cứu để tìm
ra
loại xúc tác có hiệu suất cao với quá trình nhiệt phân nhựa là một việc quan trọng
và
cần
thiết.
Trên cơ sở nhận thức đó, đồ án tốt nghiệp đại học “ nghiên cứu tổng hợp xúc
tác
reforming trên cơ sở HZSM-5 ứng dụng trông công nghệ nhiệt phân nhựa” được
thực
hiện.
1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề
tài
1.2.1. Trong
nước
Trước những năm 80, ở Việt Nam sử dụng trực tiếp than để đốt cung cấp
nhiệt
năng cho các quá trình công nghệ sản xuất, những phương pháp này gây ra ô
nhiễm

môi trường rất lớn. Hiện nay, khí hoá lỏng (LPG), dầu đốt (FO và DO), khí thiên
nhiên
là các loại nhiên liệu được dùng phổ biến trong các ngành công
nghiệp.
Cũng như trên thế giới, theo đánh giá của các chuyên gia thì Việt Nam trong
40
năm nữa nguồn dầu mỏ và khí đốt sẽ cạn kiệt và chúng ta sẽ rơi vào tình trạng
thiếu
năng lượng. Những năm gần đây, sự biến động của giá dầu mỏ gây ra sự mất ổn
định
của nền kinh tế. Chính vì thế, bên cạnh việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới,
việc
nghiên cứu tái tạo nhiên liệu từ các phế phẩm là việc làm cần thiết và cấp bách.
Quá
trình tổng hợp nhiên liệu từ nhựa phế thải còn góp phần vào việc bảo vệ môi
trường
khi làm giảm đến 80% lượng khí thải vào môi trường. Vấn đề này trở nên cấp
thiết
hơn trong những năm gần đây khi chúng ta đang triển khai chương trình an ninh
năng
lượng Quốc
gia.
Các zeolite thuộc họ ZSM tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều
quá
trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tỉ lệ (SiO
2
/Al
2
O
3

) = 20 - 200, đường kính
mao
quản từ 0,51 – 0,57 nanomet, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên
tử
Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng.Mặc dù zeolite có khả năng ứng
dụng
rất rộng rãi, nhưng ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng zeolit
Me-
ZSM-5 vẫn còn chưa phổ biến
[4].
Tóm lại, hiện nay tại Việt Nam chưa có một nghiên cứu nào đưa ra một công
nghệ
nhiệt phân nhựa phế thải để sản xuất nhiên liệu một cách hoàn thiện. Với nguồn
nhựa
phế thải từ chất thải rắn tại Việt Nam, cần có những nghiên cứu mang tính khoa
học
cao, có hiệu quả và có thể ứng dụng vào thực tế.Việc nghiên cứu tổng hợp zeolite
Me-
ZSM-5 có hoạt tính xúc tác cao ứng dụng tốt trong quá trình nhiệt phân nhựa cần
được
quan tâm đúng
mức.
1.2.2. Ngoài
nước
Nhựa là tên gọi chung của các polyme như Polyethylen (PE), High
Density
Polyethylen (HDPE), Polyvinyl Chloride (PVC), Polyethylene Terephthalate
(PET),
Acrylonitil Butadien-Styren (ABS) Nhựa được sản xuất hàng năm không dưới
260

triệu tấn, chiếm khoảng 4 - 8% tổng số tiêu thụ dầu hỏa trên toàn cầu. Nhựa đang
là
vấn đề gây tranh cải trong ô nhiễm môi trường, các sản phẩm từ nhựa trong điều
kiện
tự nhiên phải trải qua hàng trăm năm mới phân hủy hết, trong quá trình phân hủy
còn
tạo ra các hóa chất độc hại, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe
con
người và động vật. Việc đốt nhựa để tiêu hủy bị tố cáo do thải vào không khí rất
nhiều
chất nguy hại, trong đó có cả dioxin gây ung
thư.
Nhiệt phân nhựa phế thải là một phương pháp đơn giản, hiệu quả để chuyển
hóa
các chuỗi hydrocarbon trong nhựa phế thải thành nhiên liệu lỏng. Các
chuỗi
hydrocarbon trong nhựa phế thải bị cracking thành các hydrocarbon ngắn hơn
trong
quá trình nhiệt phân (không có oxy). Hỗn hợp các sản phẩm cracking sẽ được đưa
qua
thiết bị ngưng tụ, phần hỗn hợp dầu ngưng tụ tiếp tục đi vào thiết bị chưng cất để
cho
ra các sản phẩm nhiên liệu mong
muốn.
Quá trình cracking bao gồm cracking nhiệt và cracking có xúc tác. Sản phẩm
của
quá trình cracking nhiệt phụ thuộc vào tính chất của nguồn nguyên liệu, nhiệt độ,
áp
suất, thời gian lưu Quá trình cracking có xúc tác xảy ra theo một cơ chế nhất định,
dễ

điều khiển, do đó sản phẩm của quá trình này có tính chọn lọc cao hơn. Một vài
chất
xúc tác cho quá trình cracking đã và đang được nghiên cứu như: triclorua
nhôm
(AlCl
3
), zeolite (ZSM-5, ZSM-11 ),
bentonite
Việc nghiên cứu các loại zeolite ngày càng tăng. Hiện nay đã có khoảng
hơn
15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp
zeolite
cả về cấu trúc và ứng dụng nó. Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đã có hơn
1060
loại zeolite tổng hợp mới ra đời. Ngày nay, hầu hết các chất xúc tác cracking dầu
mỏ
đều chứa hai hợp phần chính là zeolite và chất nền (matrix). Sự nổi trội của zeolite
với
vai trò là một chất thêm định hướng cho việc tăng chỉ số octan và tăng hiệu suất
tạo
olefin. Đặc tính của zeolite là diện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản
đồng
đều, độ axit và độ đồng đều cao, khả năng chọn lọc hình dạng rất tốt. Đây là một
trong
những vật liệu vô cơ mao quản lý tưởng trong tương
lai.
Có 2 loại zeolite: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp. Zeolite tự nhiên thường
kém
bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolite tự
nhiên

có khả năng ứng dụng thực tế như: analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit
và
chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao. Zeolite
tổng
hợp bao gồm zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5, ZSM-11 zeolite
tổng
hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng
dụng
rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên
cứu.
Trong các loại zeolite tổng hợp, zeolite được ứng dụng rộng rãi nhất là họ
zeolite
ZSM-5. Đây là zeolite có hàm lượng silic cao, được hãng Mobil Oil tổng hợp
thành
công vào năm 1972 dưới dạng Al-ZSM-5. Đặc điểm của zeolite này là có cấu trúc
hình
học đặc biệt và có các tâm axit mạnh, thích hợp cho một loạt các quá trình chuyển
hóa
hydrocacbon trong lọc hóa dầu như: alkyl hóa, cracking, izome hóa, thơm hóa…
Đặc
biệt, Al-ZSM-5 được sử dụng làm phụ gia với những hàm lượng khác nhau
trong
thành phần xúc tác FCC nhằm làm tăng chỉ số octan của xăng và làm tăng sản
phẩm
olefin nhẹ. Tuy nhiên, trong một số phản ứng, hoạt tính xúc tác cũng như độ chọn
lọc
của Al-ZSM-5 giảm rất nhanh theo thời gian. Để khắc phục nhược điểm này, một
loạt
các thành viên của họ MFI đã được nghiên cứu tổng hợp bằng cách thay thế đồng
hình

Si bởi một số nguyên tố khác như Me (Fe, Cu, Pt, ) để tạo thành dạng Me-ZSM-5
và
được đưa vào sử dụng thay thế cho Al-ZSM-5. Các dạng Me-ZSM-5 này rất thích
hợp
cho các phản ứng nhiệt phân nhựa để sản xuất nhiên liệu
[4].
1.3. Đối tượng nghiên
cứu
Đối tượng nghiên cứu trong đề tài này bao
gồm:
 Vật liệu nghiên
cứu:
 Nguyên liệu rác thải nhựa : nhựa cao
su
 Xúc tác dùng để tẩm được sử dụng là xúc tác H-ZSM-5 được
cung
cấp bởi công ty PINGXIANG XINTAO CHEMICAL
PACKING
CO.,LTD - Trung Quốc. Các kim loại dùng để tẩm bao gồm
:
Mo dùng muối [(NH
4
)
6
Mo
7
O
24
.4H
2

O] – Đức, Co dùng
muối
[Co(NO
3
)
2
.6H
2
O] – Đức, Fe dùng muối [Fe (NO
3
)
3
.9 H
2
O] –
Đức.
 Thiết bị: hệ thống thiết bị phản ứng nhiệt phân dạng tầng cố định được
thiết
kế và lắp đặt tại Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hoá Dầu Đại
Học
Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí
Minh.
 Quá trình nhiệt phân: nhiệt phân trong điều kiện không có oxy,nhiệt
độ
600
o
C, có xúc tác và không có xúc
tác.
 Sản phẩm: Dầu nhiệt
phân

1.4. Mục tiêu nghiên
cứu
Mục tiêu đặt ra trong nghiên cứu này
là:
 Nghiên cứu hiệu ứng của ba loại xúc tác trên đối với quá trình nhiệt phân
nhựa.
 Cơ sở lý luận cho các nghiên cứu tối ưu xúc tác cho quá trình nhiệt phân
nhựa.
 Cơ sở nghiên cứu về chất lượng của dầu nhiên liệu từ nhiệt phân
nhựa.
1.5. Nội dung nghiên
cứu
Nội dung 1: Nghiên cứu tổng quan nhằm xây dựng cơ sở cho quá trình nghiên
cứu.
1.1. Nghiên cứu tổng quan cơ chế của quá trình nhiệt phân nhựa không xúc
tác
và có xúc
tác.
1.2. Nghiên cứu tổng quan về hệ xúc tác reforming trên cơ sở HZSM-5 cho
quá
trình nhiệt phân nhựa để sản xuất dầu nhiên
liệu.
Nội dung 2: Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở
ZSM-5.
2.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác
Mo/H-ZSM-5
2.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác
Co/H-ZSM-5
2.3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác
Fe/H-ZSM-5

Nội dung 3: Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu
của
quá trình nhiệt phân nhựa đối với các hệ xúc tác khác
nhau.
3.1. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
H-ZSM-5.
3.2. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
Mo/H-ZSM-5.
3.3. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
Co/H-ZSM-5.
3.4. Nghiên cứu thực nghiệm thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa với xúc
tác
Fe/H-ZSM-5.
1.6. Phương pháp nghiên
cứu
Nghiên cứu này được thực hiện trên cơ sở phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm
trên hệ thống pilot được xây dựng. Các phương pháp được sử dụng trong nghiên
cứu
“nghiên cứu tổng hợp xúc tác reforming trên cơ sở ZSM-5 ứng dụng trông công
nghệ
nhiệt phân” bao
gồm:
 Nghiên cứu, tổng hợp, phân tích kết quả nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp
xúc
tác.
 Nghiên cứu khảo sát thực nghiệm hiệu suất hình thành nhiên liệu của quá

trình
nhiệt phân
nhựa.
 Phương pháp phân tích sản phẩm bằng phương pháp đo nhiệt
trị.
1.7. Ý nghĩa khoa
học
Nghiên cứu tiến hành trên một số loại xúc tác khác nhau nhằm đưa ra khả
năng
sử dụng của xúc tác trong quá trình nhiệt phân nhựa. Từ kết quả thu được chúng ta
có
thể chọn được một xúc tác cho hiệu suất cao nhất. Với những kết quả có thể thu
được,
nghiên cứu này hy vọng sẽ là một đóng góp quan trọng trong cơ sở dữ liệu liên
quan
đến nhiệt phân nhựa và việc sản xuất nhiên liệu lỏng từ nhựa thông qua quá trình
nhiệt
phân và qua đây vạch ra nhiều hướng nghiên cứu mới cho các nghiên cứu tiếp
theo.
Đề tài còn tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng công nghệ nhiệt phân
vào
việc nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu mới từ các nguồn nguyên liệu biomass
khác
nhau như trấu, mùn cưu, lõi ngô, hạt cao
su
1.8. Ý nghĩa thực
tiễn
Việc nghiên cứu thành công xúc tác cho quá trình sản xuất dầu nhiên liệu
từ
nhựa bằng quá trình nhiệt phân nhằm đưa ra phương thức sử dụng nguồn dầu

nhiên
liệu từ nhựa thải góp phần giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng trong tương
lai.
Bên cạnh đó, nó còn góp phần giải quyết vấn đề về ô nhiễm môi trường từ việc
xử
lý triệt để rác thải nhựa và do việc sử dụng quá nhiều nguồn nhiên liệu hoá
thạch.
Ngoài ra, kết quả nghiên cứu có ý nghĩa rất lớn đối với việc đảm bảo vấn đề an ninh
và
đa dạng hóa nguồn năng lượng, góp phần ổn định và thúc đẩy tăng trưởng kinh tế
của
đất nước và giảm sự suy thoái môi
trường.
CHƯƠNG
II
TỔNG QUAN LÝ
THUYẾT
2.1. Tổng quan về quá trình nhiệt phân
nhựa
2.1.1. Tổng quan về nguyên
liệu
Thành phần nhựa phế thải là hỗn hợp của các loại nhựa khác nhau như:
PVC,
PE, PET… Trong đó chiếm thành phần lớn nhất là LDPE (low-density PE) và
HDPE
(high-density PE) và các hỗn hợp nhựa còn lại
[18].
Hình 2.1: Thành phần các loại nhựa trong chất thải
rắn
 Phân

loại:
- Plastic theo tính chất nhiệt chia thành ( Plastic có thể tinh
chế)
+ Plastic có tính phản ứng nhiệt
(Thermosetting)
+ Plastic có tính dẻo nóng (
Thermoplastic)
- Plastic phi tinh
chế
 Đặc tính của một số loại nguyên
liệu
 PE
(Polyethylene):
- Trong suốt, hơi có ánh mờ, có bế mặt bóng láng, mềm
dẻo.
- Chống thấm nước và hơi nước
tốt.
- Chống thấm khí O
2
, CO
2
, N
2
và dầu mỡ đều
kém.
- Chịu được nhiệt độ cao (dưới 230
o
C) trong thời gian
ngắn.
-

Rịa
Bà
- Bị căng phồng và hư hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy
như
Alcol, Aceton,
H
2
O
2
…
- Có thể cho khí, hương thẩm thấu xuyên qua, do đó PE cũng có thể hấp thu
và
giữ mùi trong bao bì, và cũng chính mùi này có thể được hấp thu bởi thực phẩm
được
chứa đựng, gây mất giá trị cảm quan của sản
phẩm
- Làm túi xách các loại, thùng (can) có thể tích từ 1-20 lít với các độ dày
khác
nhau.
- Sản xuất nắp chai. Do nắp chai bị hấp thụ mùi nên chai đựng thực phẩm
đậy
bằng nắp PE phải được bảo quản trong môi trường không có chất gây
mùi.
 PP
(Polypropylen)
- Tính bền cơ học cao ( bền xé và bền kéo đứt ), khá cứng vững, không mềm
dẻo
như PE, không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị
xé
rách dễ dàng, khi có một vết cắt hoặc một vết thủng

nhỏ.
- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in
rõ.
- Chịu được nhiệt cao hơn 100
o
C. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao
bì
PP (140
o
C) cao so với PE có thể gây cháy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài,
nên
thường ít dùng PP làm lớp trong
cùng.
- Có tính chất chống thấm O
2
, hơi nước, dầu mỡ và các khí
khác.
 PVC
(Polyvinylchloride)
- Tỉ trọng: 1,4g/cm
2
cao hơn PE và PP nên phải tốn một lượng lớn PVC để
có
được một diện tích màng cùng độ dày so với PE và
PP.
- Chống thấm hơi, nước kém hơn các loại PE và
PP
- Có tính dòn, không mềm dẻo như PE và PP để tạo PVC mềm dẻo cần
thêm
phụ

gia
- Loại PVC phụ gia sẽ biến tính dòn sau một thời gian sử
dụng
 PC
(Polycarbonat)
- Tính chống thấm khí, hơi cao hơn các loại PE, PVC nhưng thấp hơn PP,
PET.
- Trong suốt, tính bền cơ và độ cứng vững cao, khả năng chống mài mòn
và
không bị tác động bởi các thành phần của thực
phẩm
- Chịu nhiệt độ cao (trên
1000
o
C).
 PET (Poluethylene terephthalate): PET là một loại bao bì quan
trọng
có thể tạo màng hoặc tạo chai lọ do có tính
chất:
- Bền cơ học cao, có khả năng chịu đựng lực xé và lực va chạm, chịu đựng
sự
mài mòn cao, có độ cứng vững
cao.
- Trơ với môi trường thực
phẩm
- Trong
suốt
- Chống thấm khí O
2
và CO

2
tốt hơn các loại nhựa
khác
- Khi gia nhiệt đến 200
o
C hoặc làm lạnh ở -90
o
C, cấu trúc hóa học của
mạch
PET vẫn được giữ nguyên, tính chống thấm khí hơi vẫn không thay đổi khi nhiệt
độ
khoảng
100
o
C.
2.1.2. Các phương pháp xử lí plastic phế
thải
2.1.2.1. Đối với plastic có thể tinh
chế:
Plastic có tính dẻo nóng là plastic khi được gia nhiệt sẽ có tính dẻo, có
khả
năng nung chảy lại và khả năng phân ly thành dạng keo (resin) ban dầu. Plastic có
tính
phản ứng nhiệt duợc tạo ra thông qua hình thức liên kết cầu (Bridged bond) khi
đổ
khuôn hoặc gia công nên rất khó có thể đổ khuôn lại và phân ly theo dạng keo ban
dầu,
khó có thể tái sử
dụng.
Phương pháp có thể tái sử dụng plastic phế thải có tính phản ứng nhiệt

bao
gồm: phương pháp tái sử dụng vật chất bằng cách nghiền nhỏ rồi sử dụng thành
vật
liệu lót (filter particles) theo thể phức hợp hoặc vật liệu làm cứng (stiffener) có
cường
độ mạnh, phương pháp tái sử dụng nhiệt bằng cách đốt cháy hoặc khí
hóa
(gasification) để thu năng lượng, sợi thủy tinh hoặc sợi cacbon (carbon fiber) dùng
dể
làm cứng cường độ
cao.
2.1.2.2. Plastic phế thải phi tinh
chế
Plastic phế thải phi tinh chế (chưa được xử lý bằng phương pháp tái sử
dụng
vật chất hoặc khó tinh chế) được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc đốt. Tuy nhiên,
plastic
phế thải được chôn lấp sẽ phải mất thời gian dài mới có thể phân hủy được, đồng
thời
nếu đốt thì chất PVC có trong hỗn hợp plastic phế thải sẽ tạo ra khí hydro clorua
có
tính kiềm (corrosiveness) cao và chất dioxin (vật chất gây ung
thư).
Cần phải tìm ra phương án để tái sử dụng plastic phế phẩm phi tinh chế như thế
này
theo khái niệm tuần hoàn tự nhiên thân thiện môi trường chứ không phải khái niệm
xử
lý đơn thuần qua chôn lấp hoặc thiêu dốt. Dầu được sản xuất từ quá trình phân
nhiệt
2

Công nghệ kỹ thuật hóa
Khoa Hóa học và Công nghệ thực
plastic phế thải thường dễ lưu trữ hoặc vận chuyển đến nơi cần thiết để sử dụng nên
có
ưu diểm là trở thành nguyên liệu thay thế cho nguồn dầu thô nhập khẩu, do đó
công
nghệ xử lý plastic phế thải phi tinh chế thích hợp nhất với mục đích tuần hoàn
tài
nguyên thân thiện môi truờng chính là công nghệ nhiệt
phân.
2.1.3. Phương pháp nhiệt phân
plastic.
2.1.3.1. Nhiệt phân không xúc tác và nhiệt phân có xúc
tác.
2.1.3.1.1. Nhiệt phân không xúc
tác.
Dầu nhiệt phân không xúc tác thì sản phẩm là các mạch hydrocacbon có
số
phân tử cacbon phân bố rất rộng, có hàm luợng paraffin và olefin
cao.
Nhiệt độ nhiệt phân của plastic tăng dần theo thứ tự PS > PP > PE, trường
hợp
là PP và PE sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân tại nhiệt dộ khoảng 400-450°C, PVC sẽ
xảy
ra sự nhiệt phân lần thứ nhất làm gãy mạch kết hợp C-C
1
ở nhiệt độ 200-250°C rồi
xảy
ra sự nhiệt phân lần 2 làm gãy liên kết car-bon ở nhiệt độ 350-400°C. Ðiều kiện
phản

ứng nhiệt phân PE và PP chủ yếu sản xuất ra paraffin và olefin nhờ vào chuyển
hóa
các gốc, PS sinh ra styrene đơn hợp (monomer), chất nhị trùng (dimer) , chất tam
phân
(trimer), PVC sẽ xảy ra phản ứng nhiệt phân polymer hóa đặc (condensation
poly-
merization) 2 giai
đoạn.
2.1.3.1.2. Nhiệt phân có xúc
tác.
- Nhiệt phân xúc tác phân thành 2
loại:
+ Trộn chất xúc tác vào plastic phế thải rồi cho nhiệt phân trong điều
kiện
phản ứng (xúc tác
cracking).
+ Nhiệt phân plastic phế thải rồi cho vật chất sinh ra tiếp xúc với chất xúc
tác
ở trạng thái khí (xúc tác
reforming).
Vai trò của chất xúc tác trong phản ứng nhiệt phân xúc tác ở dạng khí là cải
thiện
chất lượng dầu được sinh ra: do các olefin đã được no hóa, các mạch ngắn
được
chuyển hóa thành các mạch có cấu trúc dài
hơn.
2.1.3.2. Nhiệt phân - Phương pháp chiếm ưu thế trong việc xử lí plastic
phi
tinh chế thành dầu nguyên
liệu.

Khí hoá và nhiệt phân là quá trình đại diện cho sự đốt cháy không hoàn toàn
của
vật liệu. Nhiệt phân là bước đầu của quá trình khí hóa được thực hiện trong điều
kiện
không có oxy, ở nhiệt độ trung bình. Tuy vậy, ranh giới giữa các quá trình trên
không
rõ ràng, trong một số trường hợp, các phản ứng của quá trình này cũng có thể có
trong