Luận văn thạc sĩ Hóa học, Hóa lý, Phương pháp tính hóa học lượng tử
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.45 MB, 104 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
VŨ THỊ NGỌC LAN
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
VŨ THỊ NGỌC LAN
KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k)
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Phạm Văn Nhiêu
TS. Vũ Việt Cƣờng
Hà Nội - 2015
Luận văn thạc sĩ
LỜI CẢM ƠN
===***===
Trong quá trình thực hiện đề tài: “KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TÍNH HĨA HỌC LƢỢNG TỬ”.
Tơi đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ tạo điều kiện của tập thể lãnh đạo, các nhà
khoa học, cán bộ, chuyên viên, giảng viên, cán bộ các phòng, ban chức năng của
trƣờng, đặc biệt là các thầy cơ khoa Hóa- trƣờng ĐHKHTN- ĐHQGH tơi xin bày
tỏ lịng biết ơn chân thành về sự giúp đỡ đó.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS
Vũ Việt Cƣờng – những ngƣời thầy giáo đã trực tiếp hƣớng dẫn tận tình, tâm huyết,
truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong q trình học tập
và nghiên cứu để hồn thành luận văn này.
Đồng thời, con cũng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, các thầy giáo, cô giáo,
các anh, chị, em đồng nghiệp nơi tôi công tác tại trƣờng THPT Chí Linh- Hải
Dƣơng, bạn bè và ngƣời thân đã động viên, nhiệt tình giúp đỡ tơi trong suốt q
trình học tập và hồn thành luận văn của mình.
Do cịn giới hạn về mặt thời gian cũng nhƣ những kinh nghiệm, khả năng
của bản thân còn hạn chế nên luận văn khơng tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong
nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến chân thành của q thầy cơ và bạn bè.
Một lần nữa, tôi xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng!
Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015
Học viên
Vũ Thị Ngọc Lan
Vũ Thị Ngọc Lan
Luận văn thạc sĩ
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
PHẦN MỞ ĐẦU ..........................................................................................................1
I.
Lí do chọn đề tài ............................................................................................1
II.
Mục đích nghiên cứu. ....................................................................................1
III.
Nhiệm vụ nghiên cứu. ....................................................................................2
IV.
Phƣơng pháp nghiên cứu...............................................................................2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................3
1.1.
Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử .................................................................. 3
1.1.1.Phƣơng trình Schrodinger ............................................................................. 3
1.1.2.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer ............................................................... 4
1.1.3.Phƣơng pháp biến phân ................................................................................. 5
1.1.4.Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock ........................................................... 7
1.1.5.Phƣơng trình Roothaan ................................................................................. 8
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử ........................................... 9
1.2.1.Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử .................................. 10
1.2.2.Tƣơng quan electron .................................................................................... 16
1.2.3.Bộ hàm cơ sở ............................................................................................... 17
1.2.3.1.Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss (STOs và GTOs) .................................. 18
1.2.3.2. Những bộ hàm cơ sở thƣờng dùng ........................................................... 18
1.2.4.Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ(DFT) ....................................................... 20
1.2.4.1. Các định lý Hohenburg – Kohn (HK) ...................................................... 20
1.2.4.2. Phƣơng pháp Kohn – Sham (KS) ............................................................. 21
1.2.4.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng ............................................................ 23
1.2.4.4. Sự gần đúng gradient tổng quát ............................................................... 23
Vũ Thị Ngọc Lan
Luận văn thạc sĩ
1.2.4.5.Phƣơng pháp hỗn hợp .............................................................................. 24
1.2.4.6.Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng ................................................... 25
Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES)..................................... 25
1.3.
1.3.1. Bề mặt thế năng ......................................................................................... 25
1.3.2. Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng . ........................................................ 29
1.3.3. Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC). ................ 29
1.4.
Cơ sở lí thuyết về động hóa học. .................................................................... 29
1.4.1. Tốc độ phản ứng ........................................................................................ 28
1.4.1.1. Định nghĩa .............................................................................................. 28
1.4.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng. .......................................... 29
1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng ................................. 30
1.4.2.1. Cơ chế phản ứng ...................................................................................... 30
1.4.2.2. Phân tử số ................................................................................................ 30
1.4.2.3. Bậc phản ứng .......................................................................................... 31
1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng .......................................................................... 34
1.4.3.1. Phản ứng bậc 1 ........................................................................................ 34
1.4.3.2. Phản ứng bậc 2 ........................................................................................ 34
1.4.3.3. Phản ứng bậc ba ..................................................................................... 34
1.4.4.
Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp ................... 35
1.4.4.1. Phƣơng pháp nồng độ dừng ................................................................... 35
1.4.4.2. Phƣơng pháp giai đoạn khống chế ......................................................... 35
1.4.5.
Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa.... 35
1.4.5.1. Quy tắc Van't Hoff (1852-1911) .............................................................. 35
1.4.5.2. Năng lƣợng hoạt hóa .............................................................................. 36
1.4.5.3. Biểu thức Areniuyt .................................................................................. 36
1.4.5.4. Xác định năng lƣợng hoạt hóa ............................................................... 37
1.4.6.
Phản ứng quang hóa học ......................................................................... 37
1.4.7. Vài nét sơ lƣợc về xúc tác .......................................................................... 38
1.4.8.
Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp) ................... 41
Vũ Thị Ngọc Lan
Luận văn thạc sĩ
CHƢƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...... 43
2.1. Hệ chất nghiên cứu ........................................................................................... 43
2.1.1. Hiđro ........................................................................................................... 43
2.1.2. Clo .............................................................................................................. 45
2.1.3. Hiđro clorua (HCl) ..................................................................................... 46
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 48
2.2.1. Phần mềm tính tốn ................................................................................... 48
2.2.1.1. Phần mềm Gaussian 09 .......................................................................... 48
2.2.1.2. Phần mềm Gaussview 5.0. ....................................................................... 50
2.2.2. Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính tốn. ....................................... 50
2.2.2.1. Lựa chọn phần mềm . .............................................................................. 50
2.2.2.2. Phƣơng pháp tính tốn. .......................................................................... 50
2.2.3. Xác định cơ chế phản ứng . ....................................................................... 50
2.2.4. Tính các thơng số nhiệt động ...................................................................... 52
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...............................................................53
3.1. Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính ............................................................ 53
3.2. Kết quả tính tốn ................................................................................................ 54
3.2.1. Kết quả tính tốn lý thuyết .......................................................................... 54
3.2.2 Xây dựng đƣờng cong thế năng của các giai đoạn phản ứng ................... 56
3.2.2.1. Phản ứng sinh mạch (phản ứng khơi mào)............................................. 56
3.2.2.2. Phản ứng phát triển mạch ..................................................................... 56
3.2.2.3. Phản ứng ngắt mạch ............................................................................... 73
3.2.3. Tính các đại lƣợng nhiệt động học ................................................................. 74
PHẦN KẾT LUẬN ...................................................................................................79
ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HĨA HỌC TRUNG HỌC PHỔ THƠNG...80
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................82
PHỤ LỤC
Vũ Thị Ngọc Lan
Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
HHLT
Quantum Chemistry
Hóa học lƣợng tử
LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
NBO
Natural Bond Obital
Obitan liên kết thuần khiết
AO
Atomic Orbital
Obitan nguyên tử
MO
Molecular Orbital
Obitan phân tử
LCAO
Linear Combination of Atomic Orbital
DFT
Density Functional Theory
LDA
Local Density Approximation
GGA
Generalised Gradient Approximation
ZPE
Zero Point Energy
Năng lƣợng điểm không
PES
Potential Energy Surface
Bề mặt thế năng
IRC
Intrinsic Reaction Coordinate
Tọa độ phản ứng thực
IS
Intermediate State
Trạng thái trung gian
TS
Transition State
Trạng thái chuyển tiếp
Vũ Thị Ngọc Lan
Obitan phân tử khơng bị
chiếm thấp nhất
Tổ hợp tuyến tính các
obitan ngun tử
Thuyết phiếm hàm mật độ
Sự gần đúng mật độ địa
phƣơng
Sự gần đúng gradient suy
rộng
Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Năng lƣợng phân tử Cl2 với các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau.53
Bảng 3.2. Năng lƣợng liên kết và độ dài liên kết của nguyên tử Cl và phân tử Cl2 ...... 56
Bảng 3.3. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Cl2 tại các khoảng cách giữa hai
nguyên tử Cl – Cl…………………………………………………………...……..57
Bảng 3.4. Năng lƣợng và độ dài liên kết của phân tử H2, HCl, Cl-H-H và nguyên tử
Cl, H………………………………………………………………………….…….59
Bảng 3.5. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (au) của phân tử Cl-H-H tại
các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết ClHH = 1800, 1500, 1350, 900 ............ 60
Bảng 3.6. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (Kcal/mol) của phân tử Cl
H-H tại các khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết ClHH = 1800,1500, 1350, 900.. 61
Bảng 3.7. Năng lƣợng phân tử Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H tƣơng ứng và
theo góc 1800 làm chuẩn…………… ....................................................................... 62
Bảng 3.8. Bảng các giá trị năng lƣợng phân tử Cl-H-H tại các khoảng cách dCl - H
theo góc liên kết CHH = 1800 ................................................................................... 64
Bảng 3.9. Năng lƣợng và độ dài liên kết của phân tử H2, HCl, H-Cl-Cl và nguyên tử
Cl, H…………………………………………………………………………...…...67
Bảng 3.10. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (au) phân tử H-Cl-Cl tại các
khoảng cách dCl - H theo các góc liên kết HClCl = 1800, 1500, 1350, 900 ................... 68
Bảng 3.11. Bảng các giá trị năng lƣợng tính theo đơn vị (Kcal/mol) phân tử H-ClCl tại các khoảng cách dCl - H …….…………………………………………….......69
Bảng 3.12. Năng lƣợng phân tử H- Cl-Cl tại các khoảng cách tƣơng ứng . ............ 70
Bảng 3.13. Năng lƣợng phân tử và độ dài liên kết của phân tử Cl2 và nguyên tử
Cl………………………………………………………………………………..….73
Bảng 3.14A. Bảng năng lƣợng của các nguyên tử và phân tử ................................. 75
Bảng 3.14B. Bảng năng lƣợng của các nguyên tủ và phân tử .................................. 76
Vũ Thị Ngọc Lan
Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Chu kì phản ứng xúc tác .......................................................................... 39
Hình 1.2. Diễn biến năng lƣợng của hệ phản ứng có và khơng có xúc tác .............40
Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng................................................ 41
Hình 3.1. Phân tử Cl2 và nguyên tử Cl sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng
Gaussian .................................................................................................................... 56
Hình 3.2. Mơ phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng khơi mào ....................... 58
Hình 3.3. Phân tử H2, HCl, Cl-H-H, H-Cl-Cl và nguyên tử Cl, H sau khi chạy mơ
phỏng động lực học bằng Gaussian .......................................................................... 59
Hình 3.4. Mơ phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (1) theo góc liên kết
0
0
0
0
ClHH = 180 , 150 , 135 , 90 .................................................................................... 63
Hình 3.5. Mơ phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (1) theo góc liên kết
0
ClHH = 180 ............................................................................................................. .65
Hình 3.6. Phân tử Cl2, HCl, Cl-Cl-H, và nguyên tử H, Cl sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian ..................................................................................... 66
Hình 3.7. Mơ phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (2) theo góc liên kết
HClCl
= 1800, 1500, 1350, 900 ............................................................................... 71
Hình.3.8. Mơ phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng (2) theo góc liên kết
0
HClCl = 90 .............................................................................................................. 72
Hình 3.9. Nguyên tử Cl và phân tử Cl2 sau khi chạy mơ phỏng động lực học bằng
Gaussian……………………………………………………………………...…….73
Hình 3.10. Mô phỏng đƣờng cong thế năng của phản ứng ngắt mạch................... 74
Vũ Thị Ngọc Lan
Luận văn thạc sĩ
PHẦN MỞ ĐẦU
I.
Lí do chọn đề tài
Hóa học lƣợng tử (HHLT) là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lƣợng tử
dựa vào phƣơng trình chính tắc của CHLT do Schrodinger đƣa ra năm 1926 . Với
sự xuất hiện của HHLT đã nhanh chóng làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới
vi mô nhiều ngành khoa học đặc biệt trong nghiên cứu hóa học.
HHLT giúp tìm hiểu sâu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu
trúc và tính chất hóa lý của các chất. Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của cơng nghệ
máy tính và sự ra đời của các phần mềm máy tính phục vụ trong việc tính HHLT
nhƣ MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN, GAUSSVIEW, VASP….Giúp cho
việc nghiên cứu HHLT đƣợc mở rộng hơn. Phần mềm tính tốn cho ta biết nhiều
tham số về xác định cấu trúc phân tử, tham số về bề mặt thế năng, tham số về các
đại lƣợng nhiệt động học nhƣ: ∆H; ∆G; cũng nhƣ các đại lƣợng động học nhƣ E, tốc
độ phản ứng…. HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải
thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra đƣợc kết quả thực nghiệm. Đặc biệt,
nó cịn thể hiện tính ƣu việt là nghiên cứu sự chuyển tiếp giữa các chất trung gian
mà có thời gian xảy ra rất ngắn. Khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện
khác nhau, nhất là đối với những phản ứng khó, phản ứng độc hại hay khơng thể
thực hiện đƣợc, đồng thời tiết kiệm đƣợc về kinh tế.
Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về HHLT, tìm hiểu bản chất của
phản ứng nên tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“ Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng H2(k)+ Cl2(k) → 2HCl(k) bằng phƣơng
pháp tính hóa học lƣợng tử”
II. Mục đích nghiên cứu.
Sử dụng lý thuyết hóa học lƣợng tử và các phƣơng pháp tính tốn gần đúng,
tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu đƣợc các tham số về cấu trúc, tần số dao
động và các loại năng lƣợng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các
chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ
để giải thích cơ chế phản ứng.
Vũ Thị Ngọc Lan
1
Luận văn thạc sĩ
Khi nghiên cứu cơ chế của phản ứng H2 + Cl2 HCl chúng tôi thấy phản
ứng xảy ra theo 3 giai đoạn. Trong đó, có giai đoạn phát triển mạch mà một nguyên
tử tấn công một phân tử. Vậy nguyên tử tấn công phân tử theo góc liên kết nào cho
lợi nhất về năng lƣợng? Về mặt động học phản ứng, phƣơng trình động học của
phản ứng đƣợc biểu diễn nhƣ thế nào?
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu đƣợc có thể
đƣợc sử dụng làm thơng tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động
lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học
thực nghiệm.
III. Nhiệm vụ nghiên cứu.
Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phƣơng pháp tính tốn và các phần mềm liên
quan trong hóa học lƣợng tử.
Sƣu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu.
Lựa chọn phƣơng pháp tính tốn tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu.
Dự đoán, kiểm nghiệm các hƣớng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy
đủ và lựa chọn đƣợc cơ chế phù hợp của phản ứng.
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu.
Sử dụng phần mềm Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợ nhƣ Gauss View,
Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu.
Sử dụng phƣơng pháp DFT để tối ƣu hóa cấu trúc và tính năng lƣợng tƣơng
quan với bộ hàm 6-31G cho các nguyên tố Cl, H. Cuối cùng chúng tơi dùng các kết
quả tính tốn năng lƣợng tƣơng quan để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ
chất nghiên cứu, từ đó rút ra đƣợc những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên
cứu.
Cấu trúc khóa luận gồm phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo
và phụ lục. Phần nội dung bao gồm 3 chƣơng:
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Hệ chất nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Vũ Thị Ngọc Lan
2
Luận văn thạc sĩ
CHƢƠNG 1: TỔNG
QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử [1][4][9][10][12]
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger
Phƣơng trình Schrodinger đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý ngƣời Áo – Schrodinger
vào năm 1926.
Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lƣợng tử
đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrodinger có dạng tổng qt:
(1.1)
Ở đây, Ψ(q,t) – Hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của
tọa độ q và thời gian t.
Ĥ = ̂+ U = Với
: toán tử Laplace
U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ).
Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q:
tọa độ)
Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong mơi trƣờng ngồi khơng đổi, thì
tốn tử Hamilton Ĥ khơng phụ thuộc vào thời gian và trùng với tốn tử năng lƣợng
tồn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó đƣợc gọi là trạng thái dừng:
ψ(q,t)→ψ(q). Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng:
Ĥ(q)ψ(q) = Eψ(q)
(1.2)
E là trị riêng năng lƣợng, ψ(q) là hàm sóng (q là tọa độ).
Nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể đƣợc viết dƣới dạng:
Ψ(q,t) = ψ(q).
⁄
(1.3)
Những trạng thái mà hệ lƣợng tử có giá trị xác định, đƣợc xác định bởi
phƣơng trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho
trạng thái dừng.
Vũ Thị Ngọc Lan
3
Luận văn thạc sĩ
Các hệ lƣợng tử (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem nhƣ là một hệ thống ổn
định, bền vững theo thời gian, có thể dùng (1.2) để xác định hàm sóng và năng
lƣợng của chúng.
Với hệ lƣợng tử gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định
cho hệ hạt là:
̂
∑
∑
∑∑
∑∑
∑∑
Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
MA: khối lƣợng hạt nhân A
ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i
và hạt nhân A, rAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phƣơng trình (1.4) là tốn tử động năng
của các electron và của hạt nhân tƣơng ứng, số hạng thứ ba là tƣơng tác hút
Coulomb (Culong) giữa các electron và hạt nhân, số hạng thứ tƣ và thứ năm là
tƣơng tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tƣơng ứng.
Khi giải phƣơng trình Schrodinger ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng ψ mơ tả
trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lƣợng tử có năng lƣợng E.
Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế
phƣơng trình Schrodinger khơng giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng
trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta sử dụng các phƣơng
pháp gần đúng.
1.1.2.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer
Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:
H T elec (r ) T nucl ( R) V elecnucl ( R, r ) V elec (r ) V nucl ( R)
Phép gần đúng Born – Oppenheirmer đƣợc sử dụng để đơn giản hóa việc
giải phƣơng trình Schrodinger. Vì khối lƣợng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều khối
lƣợng của electron, do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron, nên có thể
Vũ Thị Ngọc Lan
4
Luận văn thạc sĩ
coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có
thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số. Phƣơng trình (1.2) đƣợc viết lại là:
Ĥeψe = Eeψe
(1.5)
Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong
trƣờng hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tƣơng tác
tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi
tốn tử Hamilton của electron. Lúc này toán tử Hamilton trở thành:
̂
∑
∑∑
∑∑
Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Đối với hệ nhiều electron sẽ xảy ra tƣơng tác giữa các electron. Do đó vấn
đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Vì khơng thể tính chính xác
đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung bình ̅̅̅̅̅ nhằm mục đích
làm cho phƣơng trình Schrodinger có thể giải đƣợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ
chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ kiện thực nghiệm.
Vì phân tử khơng có tính đối xứng cầu nên khơng thể dùng phƣơng pháp
HF cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phƣơng trình Hartree –
Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:
∑
cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác
định bằng phƣơng pháp biến phân.
1.1.3.Phƣơng pháp biến phân
Mục đích của phƣơng pháp biến phân là tìm ra các cij gần đúng nhất với
hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lƣợng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Năng
lƣợng tính theo phƣơng trình Schrodinger:
∫
(1.8)
Với d là vi phân thể tích.
Vũ Thị Ngọc Lan
5
Luận văn thạc sĩ
Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phƣơng trình (1.8) có dạng:
∫
(1.9)
Áp dụng phƣơng pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dƣới
dạng MO – LCAO:
ψ = c1θ1 + c2θ2 + ….+ cnθn
(1.10)
Đặt (1.10) vào (1.8) nhận thấy trị số của E phụ thuộc vào giá trị của cj. Theo
nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu. Coi
các cj là các biến số và E phụ thuộc các biến số đó. Điều kiện cực tiểu năng lƣợng:
dE/dcj = 0
(1.11)
Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.11) ta đƣợc hệ phƣơng trình tuyến
tính thuần nhất với ψ = c1θ1 + c2θ2 là
{
(1.12)
Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta
đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất có dạng :
{
(1.13)
Hệ phƣơng trình (1.13) có thể viết gọn thành:
∑(
)
(1.14)
Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phƣơng trình (1.13) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ
phƣơng trình trong hệ trên bằng 0:
Hay:
Vũ Thị Ngọc Lan
|
|
|
|
│Hij – ESij│= 0
6
(1.15)
Luận văn thạc sĩ
Giải định thức thế kỉ ta tìm đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng E. Đặt giá trị
của E vào hệ phƣơng trình (1.13) ta tìm đƣợc các hệ số cj từ đó suy ra hàm sóng cần
tìm.
1.1.4.Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock
Tất cả các phƣơng pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh
nghiệm) đều sử dụng phƣơng pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần
đúng hàm sóng phân tử. Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung bình
hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do
tất cả các electron khác sinh ra.
Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:
ψ(x) đƣợc xác định bằng tích của hàm khơng gian ψ(q) với hàm spin χ(ζ) (hàm spin
kí hiệu α nếu ms = + và β nếu ms =
)
Ψ(x) = θ(q).χ(ζ)
(1.16)
Với x là tọa độ obitan – spin; ζ là tọa độ spin; q là tọa độ khơng gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của hệ N electron là một định thức Slater:
√
|
|
(1.17)
Với các chỉ số i ở ψi là bộ 4 số lƣợng tử; xi là tọa độ obitan – spin i.
Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo định thức
Slater là hàm sóng ứng với năng lƣợng cực tiểu:
〈
〉”
Áp dụng nguyên lý biến phân ta đƣợc hệ phƣơng trình Hartree – Fock (HF).
Phƣơng trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ƣu có dạng:
〈〉
(1.18)
Ở đây h〈 〉là tốn tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trƣờng trung bình
của các hạt cịn lại, đƣợc gọi là toán tử Fock:
〈〉
Vũ Thị Ngọc Lan
∑
(1.19)
7
Luận văn thạc sĩ
VHF(i): thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những
electron khác.
Phƣơng pháp gần đúng HF đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng N hệ
một electron, trong đó sự đẩy của 2e đƣợc xử lý trung bình hóa. Thế năng HF (V HF
(i)) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phƣơng trình
HF (1.18) khơng tuyến tính và theo phƣơng pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là
phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF (Self Consistent field). Trong phƣơng pháp này, từ
những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron khác (VHF(i)). Tiếp
theo giải phƣơng trình (1.18) để xác định bộ obitan – spin mới. Sau đó, dùng bộ
obitan mới này để tính VHF(i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trƣờng
VHF(i) và obitan – spin khơng cịn thay đổi nữa. Kết quả tìm đƣợc sẽ là:
∑
∑ ∑(
)
Trong đó: Jij và Kij là những tích phân 2 electron
Jij = ∬
là năng lƣợng HF, nó tƣơng
đƣơng với tƣơng tác Coulomb cổ điển.
Kij =∬
đƣợc gọi là năng lƣợng trao đổi
HF.
Chất lƣợng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lƣợng của hệ hàm
cơ sở. Tuy nhiên độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên
hỗ trợ trung bình.
1.1.5.Phƣơng trình Roothaan
Phƣơng trình Roothaan áp dụng đối với những phân tử khơng có trƣờng
Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng
phần không gian của các hàm obitan – spin. Việc này giúp chuyển các phƣơng trình
HF thành một bài tốn ma trận có thể giải đƣợc.
Biểu diễn mỗi hàm sóng khơng gian trong định thức Slater dƣới dạng một
tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (Фμ) theo kiểu MO – LCAO:
Vũ Thị Ngọc Lan
8
Luận văn thạc sĩ
∑
(1.21)
Thay phƣơng trình (1.21) vào phƣơng trình Hartree – Fock qua một số biến
đổi ta đƣợc:
Hay
∑
∑
(1.22)
∑(
)
(1.23)
εi: năng lƣợng obitan
Ở đây Fμν là ma trận Fock, xác định bằng phƣơng trình sau:
∑
∫
∑
[〈
〉
〈
〉]
là ma trận Hamilton lõi.
là ma trận độ xen phủ của 2 AO Фμ và Фν.
Và Sμν là ma trận xen phủ có biểu thức nhƣ sau:
∫
Phƣơng trình (1.22) hay (1.23) là phƣơng trình của một tập m phƣơng trình
và đƣợc gọi là phƣơng trình Roothaan. Phƣơng trình Roothaan đƣợc viết gọn dƣới
dạng: Fc = Scε
C là ma trận [m x n] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển
khai).
ε là ma trận năng lƣợng chéo của các phân tử εi. Phƣơng trình Roothaan có
nghiệm khác 0 chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:
det│F – εiS│= 0
(1.24)
Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣợc εi và các hệ số cμi.
Giải phƣơng trình Roothaan sử dụng phƣơng pháp lặp SCF. Do việc giải
phƣơng trình trên gặp nhiều khó khăn nên ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng
pháp gần đúng.
1.2. Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử [1, 2, 4, 10,
11, 12, 13].
Xây dựng trên cơ sở phƣơng trình Roothaan, hầu hết các phƣơng pháp gần
đúng đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau
Vũ Thị Ngọc Lan
9
Luận văn thạc sĩ
dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích
phân xen phủ giữa các electron.
Với một lƣợng lớn các electron và các tích phân đa tâm xuất hiện trong các
số hạng J, K (trong phƣơng trình 1.20) hầu nhƣ khơng thể giải đƣợc. Để khắc phục
những trở ngại đó, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác dựa
vào một số giả thiết gần đúng sau:
-
Giảm bộ hàm cơ sở
-
Bỏ qua một số tích phân
-
Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút
ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có đƣợc bằng cách đo hay tính tốn nhƣ thế
ion hóa, ái lực electron, phổ…
-
Xem xét hệ thống các electron ζ và các electron π riêng rẽ.
Các phƣơng pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phƣơng pháp không
kinh nghiệm ab initio và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm dựa trên sử dụng các
tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…
1.2.1.Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử
Đƣợc xây dựng dựa trên phƣơng trình Roothaan, hầu hết các phƣơng pháp
gần đúng đều tập trung giải quyết vấn đề về thế năng tƣơng tác giữa các electron
với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và
các tích phân xen phủ giữa các electron.
Sự khác nhau giữa hai phƣơng pháp không kinh nghiệm – ab initio và
phƣơng pháp bán kinh nghiệm:
Phƣơng pháp Ab – initio
-
Phƣơng pháp bán kinh nghiệm
Trải qua tất cả các giai đoạn ƣớc -
Trải qua tất cả các giai đoạn ƣớc
tính đối với phƣơng trình Schrodinger.
tính đối với phƣơng trình Schrodinger.
-
Xử lý tất cả các electron
-
Chỉ xử lý các các electron hóa trị
-
Tính tốn đầy đủ các tích phân
-
Bỏ qua một số tích phân mà việc
tính tốn mất thời gian
-
Tất cả các thành phần ma trận -
Vũ Thị Ngọc Lan
10
Ít nhất vài thành phần của ma trận
Luận văn thạc sĩ
Fock đều đƣợc thành lập theo lý thuyết.
Fock đƣợc thành lập qua tham khảo và
so sánh với dữ liệu thực nghiệm.
-
Thƣờng dùng các bộ hàm cơ sở -
kiểu Gauss (GTO)
-
Slater (STO)
Cần dùng lƣợng đĩa và thời gian -
Cần dùng lƣợng đĩa và thời gian
CPU tƣơng đối ít.
CPU rất nhiều.
1.2.1.1.
Thƣờng dùng các hàm cơ sở kiểu
Phƣơng pháp ab – initio
Phƣơng pháp ab – initio còn đƣợc gọi là phƣơng pháp tuyệt đối, khơng kinh
nghiệm hay phƣơng pháp tính từ đầu. Phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng các
phƣơng pháp gần đúng tốn học nhằm đơn giản hóa q trình giải.
Ƣu điểm: Cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố
cơ bản của bài tốn nhƣ số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân… mà không
cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Kết quả thu đƣợc, rất phù hợp với số liệu đo
đƣợc trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào năng lƣợng và nhiều vấn
đề khác của phân tử mà khơng cần tính đến năng lƣợng tƣơng hỗ, độ tin cậy và
chính xác cao.
Nhƣợc điểm: Các phép tính phức tạp, địi hỏi sử dụng máy tính điện tử có
tốc độ và dung lƣợng lớn. Chỉ mới áp dụng cho những phân tử nhỏ và không khả thi
cho những phân tử lớn.
1.2.1.2.
Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm
Phƣơng pháp bán kính nghiệm giúp giải quyết bớt những khó khăn trong
tính tốn nhƣ:
-
Thay các tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm hơn.
-
Thay các tích phân và các đại lƣợng vật lý trong phƣơng trình hóa học
lƣợng tử bằng các tham số kinh nghiệm.
-
Năm 1928 Mulliken đƣa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng
hạn xét tích phân 3 tâm:
Vũ Thị Ngọc Lan
11
Luận văn thạc sĩ
〈
〉
〉
[〈
〈
〉
〈
〉]
∬
{
Mulliken đã thay khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dη1, dη2 là r12
bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tƣơng tác Фi(1).Фj(1) và
Фk(2).Фk(2) là rij,kk từ đó tốn tử
có thể đƣợc đƣa ra ngồi dấu tích phân. Với
giả định trên, Mulliken đã đƣa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm:
⟨ |
[⟨ |
⟩
[⟨ |
⟨ | ⟩
⟩
⟩
⟨ | ⟩
⟨ |
⟨ |
⟩]
⟩
⟨ | ⟩]
Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều
phƣơng pháp gần đúng và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn,
vì thế sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp
đơn thuần lý thuyết.
Ví dụ: So sánh số tích phân đẩy trong phân tử C3H8 theo các phƣơng pháp
ab – initio và phƣơng pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến electron hóa trị:
Vũ Thị Ngọc Lan
Phƣơng pháp
Số tích phân đẩy
Ab – initio
38226
NDDO
741
PNDO
321
INDO, MINDO
81
CNDO
66
EHT
0
12
Luận văn thạc sĩ
1.2.1.3.
Phƣơng pháp Huckel (HMO)
Phƣơng pháp HMO là phƣơng pháp tổ hợp tuyến tính các AO áp dụng đối
với các electron π và áp dụng phƣơng pháp biến phân, xác định giá trị năng lƣợng
và hàm sóng của hệ electron π quy về giải phƣơng trình: |
|
. Trong
đó vế trái đƣợc gọi là định thức thế kỉ. H và S là các tích phân, Huckel đề xuất cách
trình bày nhƣ sau:
|
|
{
Tƣơng tự với tích phân xen phủ S:
|
|
{
Trong các trƣờng hợp liên hợp hoặc siêu liên hợp có chứa dị tố, các giá trị α
và β bị thay đổi với các giá trị tính từ các hệ khơng chứa dị tố một hệ số:
Trong phƣơng pháp HMO đã bỏ qua tƣơng tác đẩy của các electron ζ. Để
phát triển phƣơng pháp HMO cho tất cả các electron vỏ hóa trị, ngƣời ta tính tích
phân xen phủ Sij thay cho việc gắn cho những giá trị tùy ý.Thành công của phƣơng
pháp HMO là định lƣợng hóa các đại lƣợng mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hóa
trị tự do rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng nhƣ cấu dạng của một số hợp
chất hữu cơ hệ liên hợp.
1.2.1.4. Phƣơng pháp ZDO (Zero Differential Overlap)
Đây là phƣơng pháp gần đúng xen phủ vi phân bậc khơng do Pople đƣa ra.
Nó bỏ qua tất cả các tích phân của hàm cơ sở phụ thuộc vào cùng tọa độ electron
định vị trên các nguyên tử khác nhau. Giả định của Pople có nghĩa là obitan nguyên
tử định vị trên tâm A là ФA, trên tâm B là ФB, gần đúng ZDO tƣơng đƣơng với
ФA.ФB = 0. Vì tích các hàm cơ sở trên các nguyên tử khác nhau đƣợc đặt bằng 0
nên khơng có tích phân trên một tích nhƣ vậy hay ФA.ФB dη= 0. Điều này dẫn đến
các hệ quả sau:
Vũ Thị Ngọc Lan
13
Luận văn thạc sĩ
-
Ma trận xen phủ đƣợc chuyển thành ma trận đơn vị
-
Các tích phân một electron ba tâm (hai từ các hàm cơ sở và một từ
toán tử) đƣợc đặt bằng 0.
-
Tất cả tích phân electron ba và bốn tâm đƣợc bỏ qua.
Để bù lại cho sự gần đúng này, các tích phân cịn lại đƣợc chuyển hóa thành
các tham số và các giá trị của nó đƣợc xác định trên cơ sở tính tốn hoặc từ số liệu
thực nghiệm. Tùy theo số lƣợng tích phân đƣợc bỏ qua và sự thực nghiệm tham số
hóa, ta có các phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác nhau.
1.2.1.5. Phƣơng pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Phƣơng pháp này dựa trên phƣơng pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự phủ vi
phân. Ngƣời ta đƣa ra nhiều gần đúng khác nhau, nhằm đơn giản hóa các tích phân
trong phƣơng trình Roothaan trong các bài tốn về phân tử. Nó đƣợc dùng để tính
tốn các tính chất của electron ở trạng thái cơ bản, đối với hệ vỏ mở và hệ vỏ đóng,
tối ƣu hóa hình học và tổng năng lƣợng, lớp vỏ đƣợc coi là một phần của lớp lõi, và
gộp tƣơng tác đẩy của lớp này vào tƣơng tác của hạt nhân với electron.
Cùng với sự phát triển, sự tham số hóa trong phƣơng pháp CNDO cho ra
đời các phiên bản CNDO/1, CNDO/2. Trong hai phƣơng pháp này, phiên bản
CNDO/2 có quan điểm rất gần với phƣơng pháp INDO.
1.2.1.6. Phƣơng pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential
Overlap)
Phƣơng pháp này do Pople, Beveridge và Dobosh đề ra năm 1967 đƣợc gọi
là phƣơng pháp bỏ qua sự xen phủ vi phân trung gian. Phƣơng pháp này chủ yếu
dùng để nghiên cứu cấu tạo electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có
electron độc thân, nó khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của phƣơng pháp CNDO là
không phân biệt đƣợc tƣơng tác giữa hai electron có spin song song với tƣơng tác
giữa hai electron có spin đối song. Về phƣơng diện lý thuyết, phƣơng pháp này
hồn thiện hơn phƣơng pháp CNDO/2, vì nó chỉ bỏ qua một số ít hơn các tích
phân đẩy. Ở đây không sử dụng giả thiết bỏ qua sự phủ vi phân hoàn toàn mà chỉ
Vũ Thị Ngọc Lan
14
Luận văn thạc sĩ
bỏ qua sự phủ vi phân trung gian, tức là có thể tính đến các tích phân một tâm,
trong đó các AO Фi, Фj có thể khác nhau (theo phƣơng pháp CNDO thì tích phân
này bằng 0).
Với phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể tính đƣợc tất cả các kết quả thu đƣợc
bằng phƣơng pháp CNDO/2 nhƣng với một kết luận tốt hơn.
1.2.1.7. Phƣơng pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of
Differential Overlap)
Phƣơng pháp này do Dewar (1969) đƣa ra nhằm cải tiến phƣơng pháp
INDO. Q trình tính tốn trong phƣơng pháp này áp dụng phƣơng pháp trƣờng tự
hợp. Nội dung của phƣơng pháp MINDO tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp INDO nhƣng
chỉ khác nhau ở chỗ các tích phân đẩy hai tâm đƣợc tính theo một cơng thức khác
(của Ohn và Klopman), và các phần tử của ma trận khung lại có dạng khác. Phƣơng
pháp này cho kết quả rất phù hợp với thực nghiệm trên các phƣơng diện: Độ dài
liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực và thế ion hóa với các đối tƣợng là các phân tử
chất hữu cơ lớn, các cation, các hợp chất polynitro.
Các phiên bản tiếp theo của phƣơng pháp MINDO là MINDO/1,
MINDO/2, MINDO/3.
1.2.1.8. Phƣơng pháp MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap)
Phƣơng pháp này dựa trên sự cải tiến của phƣơng pháp MINDO, trong q
trình tính tốn sử dụng thuật tốn tự hợp. Phƣơng pháp này áp dụng cho các phân tử
hữu cơ có chứa các ngun tố thuộc chu kì 1 và 2 của bảng hệ thống tuần hoàn, loại
trừ các kim loại chuyển tiếp. Nó đƣợc dùng để tính tốn các tính chất electron và
các thơng số hình học các phân tử đã đƣợc tối ƣu năng lƣợng toàn phần và nhiệt
hình thành. Mặc dù phƣơng pháp AM1 và PM3 kế tục MNDO nhƣng trong một số
tính tốn MNDO cho kết quả tốt hơn.
1.2.1.9. Phƣơng pháp AM1 (Austin Model 1)
Phƣơng pháp này là kết quả của việc cải tiến phƣơng pháp MNDO do
Dewar đƣa ra, áp dụng cho các nguyên tử thuộc chu kì 1,2 và 3 của bảng hệ thống
tuần hoàn trừ các kim loại chuyển tiếp.
Vũ Thị Ngọc Lan
15
Luận văn thạc sĩ
AM1 sử dụng thuật toán trƣờng tự hợp và đƣợc áp dụng khá phổ biến hiện
nay. Cùng với phƣơng pháp PM3, phƣơng pháp AM1 nhìn chung là phƣơng pháp
bán kinh nghiệm có ƣu thế nhất dùng để tính tốn các tính chất của phân tử, tối ƣu
hóa hình học, năng lƣợng tồn phần và nhiệt hình thành.
1.2.1.10. Phƣơng pháp PM3 (Parametric Model 3)
Đây cũng là một phƣơng pháp bán kinh nghiệm sử dụng thuật tốn tự hợp.
Nó có bản chất là phƣơng pháp AM1 với tất cả các tham số đã đƣợc tối ƣu đầy đủ.
Về ý nghĩa, nó có một tập tham số tốt nhất cho một tập dữ liệu đã cho. Tuy vậy, quá
trình tối ƣu vẫn còn đòi hỏi sự can thiệp của con ngƣời trong sự lựa chọn dữ liệu
thực nghiệm sao cho các yếu tố đƣa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu. PM3 áp
dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, loại trừ các kim loại chuyển
tiếp.
1.2.1.11. Phƣơng pháp ZINDO (Zerner’s INDO)
Phƣơng pháp ZINDO cải tiến từ phƣơng pháp Huckel mở rộng, CNDO,
INDO và PPP do giáo sƣ Zerner đề xƣớng đã cho phép tính tốn năng lƣợng tƣơng
tác cấu hình. Phƣơng pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các kiểu phân tử bao
gồm các hợp chất sinh học, các chất cơ kim, các chất hữu cơ. Trong tính tốn,
ZINDO sử dụng thuật tốn trƣờng tự hợp và q trình này cũng mơ phỏng khảo sát
phân tử dƣới dạng sonvat hóa trong trƣờng điện hoặc các điện tích điểm. ZINDO đã
tham số hóa hơn 30 ngun tố thuộc chu kỳ 1,2 và 3 của bảng hệ thống tuần hoàn
kể cả các kim loại chuyển tiếp. Giới hạn khảo sát đối với ZINDO thông thƣờng là
các phân tử có chứa khoảng 250 nguyên tử và khi đó ZINDO sử dụng chừng 1000
hàm cơ sở. Với các phiên bản lớn hơn, ZINDO có thể mở rộng giới hạn đối với
phân tử gồm 1000 nguyên tử thì hàm cơ sở đạt tới 4000.
1.2.2. Tƣơng quan electron
Theo nguyên tắc biến thiên, năng lƣợng thấp nhất đƣợc xem là kết quả tính
tốt nhất. Tuy vậy, ý tƣởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dƣới
tác dụng của một trƣờng thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy,
ngay cả tính tốn SCF tốt nhất, năng lƣợng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm.
Vũ Thị Ngọc Lan
16
