Nghiên cứu tính sắt điện (ferroelectric) của các hợp chất có cấu trúc perovskite trên máy tính

PHẦN 1

MỞ ĐẦU

1.1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Đặc tính sắt điện (ferroelectric) được phát hiện cách đây khoảng trên 80 năm do
J. Valasek vào năm 1920 [1]. Hiện tượng này đã thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà khoa học và kỹ thuật trên khắp thế giới. Lịch sử phát triển của chúng có thể
tham khảo ở phụ lục 1.
Đặc tính kỹ thuật của các vật liệu có tính chất ferroelectric được ứng dụng rộng
rãi trong các thiết bị điện tử kỹ thuật số.
Ưu điểm của các hợp chất có tính sắt điện như sau:
+

Hằng số điện môi cao là điều kiện làm giảm kích thước các thiết bị điện
tử như tụ điện, transistor…

+

Tổn thất điện môi thấp ngay cả khi tần số cao.

+

Hằng số điện môi ổn định với nhiệt độ biến đổi, hoặc bằng không, hoặc
có thể chọn giá trị âm hay dương.

+

Phân cực ổn định dạng +P hay –P được sử dụng mã hoá 1 hay 0 (toán tử
logic trong kỹ thuật số).

+

Có tính chất từ tính trễ…

⇒ Từ những ưu điểm trên cho thấy ứng dụng có giá trị kinh tế cao của các hợp
chất có tính sắt điện.
Mặt khác, tính sắt điện đặc biệt thể hiện trong các hợp chất có cấu trúc
perovskite ABO3. Ưu điểm của hợp chất dạng này là có nhiều cation có thể thay

1


thế nhằm mục đích nghiên cứu (A và B) làm thay đổi trên toàn bộ cấu trúc và
dẫn đến sự thay đổi các thông số đặc tính của nó.
Như chúng ta biết, tính chất sắt điện của vật liệu gắn liền với cấu trúc lượng tử
của chúng. Thực tế, việc tiến hành thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu
hay kiểm tra các tính chất của chúng như tính chất quang, tính chất từ, tính chất
điện, tính chất cơ…. phải tiêu tốn rất nhiều thời gian, công sức và tiền bạc. Hơn
thế nữa, nếu muốn thay đổi hay cải thiện một tính chất nào đó của vật liệu lại
càng khó khăn hơn. Trong khi đó, nếu ứng dụng sự mô phỏng của các phần mền
tính toán một cách đúng đắn thì công việc sẽ trở nên đơn giản và dễ dàng hơn.
Như vậy, từ kết quả nghiên cứu bằng lý thuyết này, nếu thấy thoả mãn được yêu
cầu mong muốn thì tiếp tục tiến hành thực nghiệm do đó sẽ giảm thiểu được các
chi phí về thời gian, công sức và tiền bạc cho việc thực nghiệm.
Mặt khác, trong thời gian gần đây cùng với sự phát triển của công nghệ thông tin,
việc ứng dụng tin học trong hóa học ngày càng phát triển và đạt được những
thành tựu to lớn. Trong một số trường hợp, việc giải các phương trình được xây
dựng từ các cơ sở lý thuyết bằng phương pháp thủ công là không thể thực hiện
được. Do đó, người ta đã nghiên cứu và xây dựng các phần mềm tính toán ứng
dụng trên cơ sở giải quyết các bài toán phức tạp trong lónh vực hóa học ngày một

nhiều.
Như đã trình bày, hợp chất có tính sắt điện rất đa dạng đặc biệt là các hợp chất
có cấu trúc dạng perovskite. Do đó, trong phạm vi đề tài đối tượ
ng nghiên cứu
tượng
trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực tế đã công bố và điều kiện nghiên cứu ở
Việt Nam, tác giả xin chọn hợp chất có tính chất sắt điện với cấu trúc dạng
perovskite để nghiên cứu phù hợp với điều kiện nghiên cứu cũng như có khả
năng ứng dụng thực tế. Vì vậy, hợp chất có tính chất sắt điện dạng cấu truùc

2


perovskite hay có thể gọi là hợp chất ferroelectric perovskite được chọn để
nghiên cứu là BiFeO3.
Mục đích nghiên cứu: đề tài nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện tử, tính chất từ
(nếu có). Sau đó nếu có thể xác định các thông số bao gồm độ phân cực tự phát
Ps, hằng số điện môi ε và tính toán các thông số khác nếu thấy cần thiết liên
quan đến tính sắt điện của hợp chất ferroelectric perovskite BiFeO3 trên cơ sở lý
thuyết dựa vào các phần mền hóa học tính toán mới (WIEN2k, VASP) cùng với
lý thuyết Berrry phase.
Ý nghóa thực tế đóng góp vào sự phát triển lónh vực Hóa Tính Toán tại Trường
Đại học Bách Khoa Tp. HCM.
Phù hợp với triển vọng sử dụng các hợp chất có tính sắt điện trong lónh vực công
nghệ cao như các thiết bị điện tử kỹ thuật số, công nghệ nano…
Phù hợp với sự phát triển về khoa học - kỹ thuật của Trường Đại học Bách khoa
Tp. Hồ Chí Minh.
Đóng góp vào việc nhận dạng tính sắt điện và cấu trúc của các hợp chất
perovskite cũng như ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lónh vực khác nhau.
Ý nghóa

nghóa khoa học – Tiếp cận phương pháp tính toán: Trên cơ sở nghiên cứu lý
thuyết, ứng dụng các phần mềm hoá tính toán trong việc xác định tính sắt điện
của các hợp chất có cấu trúc tinh thể đặt biệt là hợp chất có cấu trúc dạng
perovskite nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng chúng trong thực tế.
Như vậy, ý nghóa khoa học của đề tài là trên cơ sở lý thuyết đã được xây dựng
bằng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ cùng lý thuyết Berry Phase thông qua
sự tiếp cận công cụ tính toán mới (các phần mền tính toán) đã mô hình hoá được
vật liệu cần nghiên cứu với các thông số kỹ thuật liên quan có ý nghóa lớn về mặt
ứng dụng thực tiễn từ đó định hướng cho các công trình nghiên cứu thực nghiệm

3


nhằm tiết kiệm thời gian cũng như tiền bạc. Đồng thời, cũng có thể kiểm chứng
tính đúng đắn của các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và các kết quả trên các cơ
sở lý thuyết khác nhau.
1.2. VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VỀ TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA HP CHẤT
PEROVSKTE BiFeO3 TRÊN THẾ GIỚI
1.2.1. Nghiên cứu lý thuyết
Từ khi phát hiện ra đặc tính ferroelectric cho đến khi sử dụng chúng vào các thiết
bị điện tử đặc biệt là việc ứng dụng kỹ thuật số vào đời sống cũng như công
nghiệp có rất nhiều dự án hình thành và đã cho ra nhiều kết quả nghiên cứu trên
cơ sở lý thuyết rất đa dạng và phong phú về các hợp chất có đặc tính trên.
Tuy nhiên, tính toán dựa vào các phần mềm hoá học tính toán rất hạn chế do các
phần mềm này chỉ mới được xây dựng trong thời gian gần đây. Mặc dù vậy vẫn
có một số đề tài, kết quả tính toán liên quan đến vấn đề này.
Hiện nay, theo kết quả đã công bố tháng 3 năm 2006, nhóm tác giả J. B. Neaton,
C. Ederer, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, and K. M. Rabe đã nghiên cứu đề tài
“Nghiên cứu nguyên lý thứ nhất về độ phân cực tự phát trong hợp chất

multiferroic BiFeO3”.
Trong đề tài này, thông qua nghiên cứu cấu trúc điện tử nhóm tác giả đã tính
toán độ phân cực và hiệu ứùng điện tích Born của hợp chất BiFeO3. Nhóm tác giả
sử dụng lý thuyết hàm mật độ (DFT) với phương pháp PAW tích hợp trong VASP
để nghiên cứu cấu trúc của chúng. Trong đó, sử dụng phương pháp LSDA và
LSDA + U tính toán các kết quả DOS, cấu trúc miền năng lượng và sử dụng lý
thuyết Berry Phase tính toán độ phân cực Ps của BiFeO3 và kết quả này đïc
khẳng định phù hợp với kết quả thực nghiệm cuûa Kubel and Schmid [31].

4


Ngoài ra, cũng có nhóm tác giả thứ hai: J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, V.
Nagarajan, S. B. Ogale, B. Liu, D. Viehland, V. Vaithyanathan, D. G. Schlom, U.
V. Waghmare, N. A. Spaldin, K. M. Rabe, M. Wuttig,1 R. Ramesh với đề tài “ Sự

ghép cấu trúc của hợp chất multiferroic BiFeO3 trong thin Film”.
Trong đề tài thứ hai này, nhóm tác giả tập trung nghiên cứu tính chấùt
ferroelectric thông qua đại lượng độ phân cực tự phát Ps và tính chất từ qua cũng
trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ và cũng với phương pháp LSDA.
1.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm
Có một số công trình nghiên cứu thực nghiệm trên hợp chất BiFeO3 khác nhau
với mục đích chung để tạo ra các loại hợp chất có tính sắt điện nhằm đáp ứng các
ứng dụng của chúng. Sau đây là một số nghiên cứu thực nghiệm tiêu biểu về tính
sắt điện của các hợp chất này:
[1] T.Zhao, H. Zheng, L. Mohaddes, F. Zavaliche, A. R. Roytburd, M. Wuttig,
L.S. Riba. Nhóm tác giả này nghiên cứu BiFeO3 (bulk) với cấu trúc R3c,
rhombohedral, kết quả đạt được:
a = 3,965Ao; α = 89,46o.
TN = 643 – 673K; TC = 1118 – 1123K.

Ps = 3,5 µC/cm2
[2] C. Solterbeck, S. Yakovlev, M. Es-Souni, Cấu trúc và tính chất điện của thin
film hợp chất multiferroic BiFeO3 thin films.
Khẳng định tính chất ferroelectric và electromagnetic của BiFeO3.
Tính toán được độ phân cực dư Pr = 1 µC/cm2 (ở nhiệt độ phòng)
Sau đó cải tiến tính chất của chúng bằng cách tiến hành doping Gd tạo Bi1xGdxFeO3 tạo

thin film có kích thước 50nm – 600nm.

5


[3] J. Wang et al., Nghiên cứu ghép đa cấu trúc vào thin film của hợp chất
multiferroic BiFeO3, Science 299, 1719 (2003)
Trong đề tài này tác giả đã đưa ra cấu trúc của BiFeO3 có tính chất sắt
ferroelectric rhombohedrally-perovskite (R3c) và tính toán được giá trị độ
phân cực của chúng.
Tc = 1103K.
P = 6, 90 µ/cm2. (!)
[4] C. Harnagea, C. Cojocaru, O. Gautreau and A. Pignolet, cấu trúc và chức năng
của film BiFeO3, 2006
Trong đề tài này, tác giả đã khẳng tính tính chất multiferroic của hợp chất
BiFeO3, đồng thời cũng đã đo được độ phân cực tự phát của chúng bằng
100µC/cm2. Sau đó tác giả tạo ra lớùp film BiFeO3 500nm – 20nm.
[5] J. F. Li, D. Viehland, A.P. Pyatakov, BiFeO3 thin films, 84 (25), 5261 (2004)
Tác giả khảo sát lớp film BiFeO3, bằng các phương pháp đo xác định được
giá trị độ phân cực P và xây dựng chu trình trễ của chúng. Sau đó tác giả
nghiên cứu tính chất từ của film và tinh thể BiFeO3.
1.3. NHỮNG CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC
Cho đến thời điểm này thì chưa có công trình nghiên cứu nào được công bố về

tính sắt điện (ferroelectric) của các hợp chất nói chung và cả hợp chất có cấu trúc
perovskite trên cơ sở sử dụng phần mềm WIEN2K.
1.4. ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU CÓ TÍNH SẮT ĐIỆN
Từ khi phát hiện cho đến nay, theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật đặc biệt
từ đại lượng độ phân cực của chúng các nhà khoa học đã tìm được các ứng dụng
to lớn của các hợp chất có tính chất đặt biệt này, đó là:[6]

6


+ Bộ nhớ (Memories): ROM, RAM (DRAMs, NV-RAMs) hay EEPRAM
+ Dùng làm bộ nhớ trong tụ điện điện tử, bộ vi xử lý, card thông minh, trong
các ứng dụng gia đình, mobile phone và các thiết bị dân dụng khác như lò
vi sóng, lò nướng…
+ Thin film: transistors, tụ điện…
+ Microelectromechanical systems (IR detector)
+ Chip trong các thiết bị điện tử, kỹ thuật số

+ Trong lónh vực bán dẫn …
Chính vì vậy, trong luận văn này, nhiệm vụ chính là: Nghiên cứu tính sắt điện

của hợp chất có cấu trúc perovskite BiFeO3 thông qua việc nghiên cứu cấu trúc
điện tử của chúng trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ DFT bằng phương pháp
LAWP được tích hợp trong phần mềm hoá học WIEN2k sau đó có thể sử dụng
VASP để tính toán độ phân cực Ps. Từ đó có thể tìm ra những ứng dụng của
chúng hoặc tiên đoán hướng nghiên cứu để tìm ứng dụng cụ thể.

7

PHẦN 2

TỔNG
NG QUAN LÝ THUYẾT
THUY T

2.1. ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC TINH THỂ PEROVSKITE
Perovskite là tên của khoáng canxi titanat (CaTiO3). Cấu trúc đơn giản nhất của
chúng là dạng lập phương (cubic) với công thức chung ABO3. Hầu hết các cuộc
nghiên cứu về tính chất ferroelectric thường trên các tinh thể có cấu trúc
perovskite như bari titanat (BT), chì titanat (PbTiO3), Chì lanthan zirconat titanat
(PLZT), kali niobat (KNbO3), liti niobat (LiNbO3)…
Với cấu trúc đơn giản dạng lập phương (dạng không gian đối xứng Pm3m) chứa
sáu nguyên tử oxy chia sẻ (BO6) sắp xếp trên ba chiều với các cation điện tích
lớn có kích thước nhỏ hơn B (B: Ti4+, Zr4+, Sn4+, Nb5+, Ta5+, W6+,…) nằm ở trung
tâm khối, và cation mang điện tích nhỏ có kích thước lớn A (A: Na+, K+, Ca2+,
Ba2+, Pb2+,…) xuất hiện ở tám đỉnh của khối lập phương. Hầu hết dạng các hợp
chất perovskite có tính chất ferroelectric có hai dạng công thức A2+B4+O3-2 hay
A1+B5+O3-2.[7]
Tuy nhiên, cấu trúc perovskite cũng có thể mở rộng khi có sự thay thế cả hai vị
trí cation (pha tạp) của hai nguyên tử A và B trong mạng, điều này dẫn đến sự đa
dạng với nhiều hợp chất dạng pha taùp nhử treõn, vớ duù nhử

(KẵBẵ )TiO3,

Pb(FeẵTaẵ)O3, Pb(CoẳMnẳWẵ)O3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3Nb2/3)O3.[7], [8]
Nhờ sự đa dạng của A, B cũng như sự pha tạp trong công thức perovskite cùng
với sự xuất hiện đặc tính ferroelectric và sự chuyển pha trong cấu trúc dẫn đến sự
đa dạng cần thiết của cấu trúc perovskite đó chính là lý do mà chúng có sự thu
hút lớn đối với các nhà nghiên cứu.

8


Hình 2.1 Cấu trúc ô cơ sở của khối lập phương perovskite ABO3
2.2. LÝ THUYẾT VỀ TÍNH CHẤT FERROELECTRIC [5]
2.2.1 Độ phân cực của tinh thể rắn – Polarization [5]
r

Độ phân cực P được định nghóa là momen lưỡng cực trong một thể tích đơn vị,
lấy trung bình trên toàn thể tích của ô mạng. Momen lưỡng cực toàn phần được
định nghóa là:
r
p = Σqn rrn

(2.1)

Trong đó rrn là vectơ vị trí của điện tích qn. Giá trị của tổng sẽ không phụ thuộc
vào gốc toạ độ được chọn cho các vectơ vị trí nếu hệ là trung hoà.
Như chúng ta biết, khi đặt một tinh thể điện môi vào một trường điện từ bất kỳ thì
độ phân cực của tinh thể sẽ có sự tác động đồng thời của điện trường đặt vào và
điện trường trong tinh thể điện môi. Do đó chúng ta cần xem xét quan hệ giữa
điện trường và độ phân cực như thế nào.

9


2.2.2. Quan hệ giữa độ phân cực và điện trường [5]
Điện trường ở điểm r kẻ từ một điểm của momen p được cho bằng một kết quả
chuẩn của tónh điện học cơ sở:

E (r ) =

3( p.r )r − r 2 p
4ε o πr 5

(2.2)

Chúng ta định nghóa điện trường trung bình E(ro) là trường trung bình trong toàn
thể tích của ô mạng tinh thể chứa điểm mạng ro:
E (ro ) =

1
dVe(r )
Vc ∫

(2.3)

Trong đó e(r) là điện trường vi mô tại điểm r. Trường E là một đại lượng có dáng
điệu nhẵn hơn rất nhiều so với trường vi mô e.
Chúng ta gọi trường E là điện trường vó mô, nó thích hợp đối với tất cả bài toán
trong điện động lực học của tinh thể với giả thuyết là chúng ta biết được quan hệ
giữa E, độ phân cực P, và mật độ dòng j, với giả thuyết là các bươc sóng cần
quan tâm là dài so với hằng số mạng.
Bây giờ ta khảo sát xem trong tinh thể sẽ chịu tác động của các loại điện trường
nào? Chúng ta mở rộng biểu thức cho điện trường định xứ tại một vị trí tổng quát
trong mạng. Chúng ta viết:
x = Eo + E1 + E2 + E3

(2.4)

Ở đây:
Eo = trường gây bởi các điện tích cố định bên ngoài vật;
E1 = trường khử phân cực do mật độ điện tích mặt trên mặt ngoài của mẫu
chất gây ra;
E2 = trường Lorentz trong hốc: trường gây bởi các điện tích phân cực ở mặt
bên trong một hốc hình cầu cắt (như một sự tưởng tượng trong toán học)
khỏi mẫu chất với nguyên tử.

10


E3 = trường của các nguyên tử bên trong hốc.
E1 từ biên ngòai
Eo

E2 từ bề mặt hốc hình cầu

E3 từ những lưỡng cực bên trong
Hình 2.2. Điện trường trong tác dụng lên một nguyên tử trong một tinh thể

Trường khử phân cực E1
Trường E1 gọi là trường khử phân cực, vì ở bên trong vật nó có xu hướng chống
lại trường đặt vào Eo. Các mẫu chất có dạng của các elipxoit, lớp các elipxoit đó
gồm cả các hình cầu, hình trụ và hình đóa là các giới hạn, có một tính chất thuận
lợi: một sự phân cực đều sẽ tạo ra một trường khử phân cực đều. Đó là một kết
quả toán học nổi tiếng đã được chứng minh trong các tác phẩm cổ điển của điện
và từ.
Eo

+

+

E1

+
+

+

+

+

-

-

P

+ -

-

-

-

Hình 2.3. Trường khử phân cực E1 hướng ngược với P

Trường Lorentz E2

11


Trường E2 do các điện tích phân cực trên hốc tượng tượng gây ra đã được Lorentz
tính. Nếâu θ là góc cực tính từ hướng phân cực thì mật độ điện tích mặt ở bề mặt
hốc là Pcosθ. Điện trường tại tâm hốc hình cầu bán kính a là:
π

E2 = ∫ a − 2 (2πa sin θ )( P cosθ )(cos θ ) =
0

π
P
3ε o

(2.5)

Trường của các điện cực bên trong hốc, E3
Trường E3 do các lưỡng cực bên trong hốc hình cầu là số hạng duy nhất phụ thuộc
vào cấu trúc tinh thể. Chúng ta đã chỉ ra rằng đối với một vị trí mốc có cấu trúc
lập phương nằm trong một hình cầu, thì E3 = 0 nếu tất cả các nguyên tử đều có
thể thay được bằng các lưỡng cực điểm song song với nhau.
2.2.3. Hằng số điện môi ε và Hệ số phân cực α [5]

Hằng số điện môi ε của một môi trường đẳng hướng hay có đối xứng lập phương
đối với chân không được định nghóa theo trường vó mô E:
ε=

εoE + P
=1+ χ
εoE

(2.6)

Như vậy độ cảm χ liên hệ với hằng số điện môi:
χ=

P
= ε −1
εoE

(2.7)

Trong một tinh thể không có đối xứng lập phương sự hưởng ứng điện môi được
mô tả bởi các thành phần của tenxơ độ cảm hay của tenxơ hằng số điện môi:
Pµ = χµν.εo.Eν; εµν = 1 + χµν

(2.8)

Hệ số phân cực α của một nguyên tử là khả năng phân cực của nguyên tử được
định nghóa theo điện trường định xứ tại nguyên tử:
p = αx

(2.9)

12

Trong đó p là momen lưỡng cực. Sự phân cực của một tinh thể có thể được biểu
diễn gần đúng bằng tích của các hệ số phân cực của các nguyên tử nhân với điện
trường định xứ:
P=

∑ N p =∑ N α
j

j

j

j

j

j

(2.10)

E đx (j)

Trong đó Nj là nồng độ, αj là hệ số phân cực của nguyên tử j và x(j) là trường
định xứ tại vị trí nguyên tử j.
2.2.4
2.2.4. Tính sắt điện (ferroelectric
(ferroelectric)
ferroelectric) và Quan
Quan hệ giữa tính chất ferroelectric và độ
phân cực trong tinh thể ferroelectric

Như đã trình bày, đặc tính chất ferroelectric là một hiện tượng lạ được Valasek
phát hiện vào năm 1921 [1]. Sau đó, có nhiều thông tin cần thiết về đặc tính này
đã được nghiên cứu và mô tả ra. Phụ lục 1 giới thiệu lịch sự phát hiện các hợp
chất có tính chất này.
Một số hợp chất có cấu trúc perovskite và các thông số về đặc tính sắt điện của
chúng đã được xác định:
Bảng 21. Các thông số về đặc tính sắt điện của một số hợp chất [5]
Hợp chất

Tc (K)

Ps (esu.cm-2) tại T (K)

BaTiO3

393

78.000

[96]

SrTiO3

~0

9.000

[4]

KNbO3

712

90.000

[523]

PbTiO3

763

>150.000 [300]

LiTaO3

890

70.000

LiNbO3

1470

900.000 [-]

[720]

Ghi chú: + Muốn chuyển qua đơn vị C.m-2 (SI) chia cho 3x105

13

Một tinh thể có tính chất ferroelectric là tinh thể có một momen lưỡng cực điện
ngay cả khi không có điện trường ngoài. Ở trạng thái ferroelectric tâm của điện
tích dương của tinh thể không trùng với tâm của điện tích âm. Trong một số tinh
thể momen lưỡng cực ferroelectric có thể không bị thay đổi ngay khi một điện
trường có cường độ cực đại có thể tác dụng mà không gây nên sự đánh thủng
điện của tinh thể. Chúng ta thường có thể quan sát sự thay đổi momen điện tự
phát trong các tinh thể đó khi chúng được nung nóng: sự thay đổi nhiệt độ làm
thay đổi giá trị của momen lưỡng cực. Các tinh thể như vậy gọi là các chất hoả
điện, còn các tinh thể mà hướng của momen điện tự phát có thể thay đổi dưới tác
dụng của điện trường gọi là chất ferroelectric. Liti niobat, LiNbO3 là chất hoả
điện ở nhiệt độ chuyển pha cao (Tc = 1470K) và độ phân cực bão hoà rất lớn. Nó
chỉ có thể cho một độ phân cực dư dưới tác dụng của điện trường đặt vào ở trên
1000oC.
Tuy nhiên, ở đây một điều chúng ta quan tâm nữa là tính chất ferroelectric của
một chất có liên quan đến thông số độ phân cực tự phát (Ps) và nhiệt độ chuyển
pha của tinh thể. Chẳng hạn như muối Rochelle (NaKC4H4O6.4H2O) là vật liệu
được phát hiện đầu tiên thể hiện tính chất ferroelectric, với giá trị độ phân cực Ps
= 0,25 µC/cm2, bảo toàn tính chất này ở dưới nhiệt độ chuyển pha hay điểm
Curie Tc = 296K. [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]
Thoâng thường hiện tượng ferroelectric biến mất khi nhiệt độ vượt quá một giá trị
nhất định gọi là nhiệt độ chuyển pha, ở trên nhiệt độ chuyển pha tinh thể nằm
trong trạng thái thuận điện. Thuật ngữ thuận điện nảy sinh từ sự tương tự với hiện
tượng thuận từ và ám chỉ sự giảm nhanh của hằng số điện môi khi nhiệt độ tăng.

14


Dựa vào mối quan hệ trên, người ta phân loại thành 32 loại tinh thể như sau:

32 loại tinh thể (nhóm điểm)

11 đối xứng tâm

21 không đối xứng tâm

20 piezoelectric

14 non-piezoelectric

10 pyroelectric
(polar)
Nếu Ps thay đổi

Ferroelectric

Hình 2.4. Sơ đồ biểu diễn 32 loại tinh thể nhóm điểm [2], [3], [4]
2.2.5
2.2.5. Tai
Tai hoạ phân cực
Có 2 quan điểm có liên quan cho phép ta hiểu được sự xuất hiện của hiện tượng
ferroelectric. Chúng ta có thể nói về tai hoạ phân cực trong đó đối với một điều
kiện tới hạn nào đó độ phân cực trở nên rất lớn; hay chúng ta có thể nói về
phonon quang học ngang có tần số rất thấp. Trong tai hoạ phân cực điện trường
định xứ do sự phân cực gây ra sẽ tăng nhanh hơn so với lực hồi phục đàn hồi tác
dụng lên một ion trong tinh thể, do đó dẫn đến một sự dịch chuyển không đối
xứng của các vị trí ion. Sự dịch chuyển đó bị giới hạn bởi một độ dịch chuyển hữu
hạn do tác dụng của các lực hồi phục có trật tự cao hơn. Sự xuất hiện hiện tượng

15


sắt điện ở một số đáng kể các tinh thể với cấu trúc peropskit đưa đến ý nghóa
rằng cấu trúc này sẽ sắêp xếp thuận lợi đối với tai hoạ phân cực. Những tính toán
về các trường định xứ đã làm sáng tỏ ý nghóa vật lý đối với vị trí được ưu tiên của
cấu trúc perovskite.
2.2.6
2.2.6. Hiện tượng trễ
Như ta biết, độ phân cực của tinh thể ferroelectric có quan hệ với điện trường. Đồ
thị điển hình biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực vào điện trường đối với
trạng thái ferroelectric - đường cong kín được gọi là chu trình trễ, nó là một dấu
hiệu của trạng thái ferroelectric. Một tinh thể ở trạng thái điện môi bình thường
không cho thấy hiện tượng trễ rõ rệt khi điện trường tăng và giảm chậm.
Hiện tượng trễ biểu diễn mối quan hệ giữa độ phân cực P của tinh thể
ferroelectric đối với điện trường E. Như vậy, trên đường cong trễ chúng ta có thể
xác định được độ phân cực tự phát Ps.

(a)

Hình 2.5. Chu trình trễ của tinh theå ferroelectric PZT film. [20], [21]

16


2.2.7
2.2.7. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha trong hợp chất ferroelectric
Trong nhiều trường hợp, đặc tính ferroelectric sẽ biến mất có thể đồng thời với sự
thay đổi dạng cấu trúc tại nhiệt độ chuyển pha hay nhiệt độ Curie Tc. Tức là T >
Tc tinh thể không còn tính chất ferroelectric, ở T < Tc tinh thể có đặc tính

ferroelectric.
Tuy nhiên, cùng với sự thay đổi nhiệt độ tinh thể sẽ thay đổi dạng cấu trúc đây
gọi là sự chuyển pha trong tinh thể, ta có thể khảo sát tinh thể perovskite BaTiO3.

Cubic (paraelectric)
(a)

120oC

Tetragonal
Ps
(b)

5oC

Orthorrhombic
(hình vẽ miniclinic)

Ps
(c)

-90oC

Rhobohedral
Ps
(d)
17


Hình 2.6. Sự chuyển cấu trúc của hợp chất BaTiO3 ở các nhiệt độ khác nhau[19]

2.3.
2.3. LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯNG [5]
2.3
2.3.1. Đặt vấn đề
Bất cứ vật rắn nào cũng chứa nhiều điện tử, vấn đề chính liên quan đến tính chất
điện của vật rắn là điện tử có hành vi thế nào khi có trường ngoài tác động? Lý
thuyết vùng năng lượng cho rằng điện tử trong tinh thể phân bố theo các vùng
năng lượng, từ đó nó cho ta biết được tinh thể khảo sát thuộc kim loại, bán dẫn
hay chất điện môi và giải thích được các tính chất của chúng.
Theo lý thuyết vùng năng lượng:
−

Xen giữa các vùng cho phép là vùng cấm, tức là vùng trạng thái không cho
phép. Đây là kết quả của tương tác giữa điện tử và các gốc ion.

−

Các tinh thể điện môi có các vùng năng lượng hoặc là điền đầy toàn bộ
bởi các điện tử hoặc trống hoàn toàn và như vậy điện tử không thể di
chuyển khi có trường ngoài tác động.

−

Tinh thể là kim loại nếu một hoặc hai vùng được điền đầy một phần (từ 10
÷90%).

−

Tinh thể là bán kim hay là bán dẫn (Bi – bán kim, Si – bán dẫn) nếu một
hay hai vùng của nó điền đầy một phần rất nhỏ hay ngược lại điền đầy gần

hết (<10% hay >90%). Tuy nhiên cần lưu ý rằng sự điền đầy như vậy của
bán dẫn phụ thuộc vào một số điều kiện, đặc biệt là nhiệt độ và pha tạp.

−

Để giải thích sự khác nhau giữa chất điện môi và chất dẫn điện phải cần
chú ý rằng tinh thể có cấu trúc tuần hoàn và điều này làm xuất hiện trong
vật rắn các khe năng lượng. Dưới tác động của trường ngoài điện tử có một
khối lượng hiệu dụng m nào đó, khối lượng này lớn hơn hoặc bé hơn khối
lượng của điện tử tự do, đội khi còn là đại lượng âm.

18


Điện môi

Kim loại

Bán kim

Bán dẫn

Bán dẫn

Hình 2.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn
Giải thích:
thích
Trong khung là các trạng thái cho phép, vùng có gạch là các trạng thái đã
điền đầy và vùng không gạch là còn trống.
Giữa hai vùng cho phép là vùng cấm.

2.3.2.
2.3.2. Nguyên lý hình thành các vùng năng lượng
Trước khi đi vào xét vấn đề cần tóm lược sơ qua lý thuyết lượng tử về cấu tạo
nguyên tử (mẫu nguyên tử Bohr), theo mẫu này thì trong một mẫu nguyên tử
riêng biệt:
−

Các nguyên tử chỉ có thể nằm trên các mức năng lượng gián đoạn nhất
định nào đó gọi là các mức năng lượng nguyên tử.

−

Mỗi điện tử phải nằm trên một mức năng lượng khác nhau (nguyên lý
ngoại trừ Pauli).

−

Một mức năng lượng được đặc trưng bởi 4 số lượng tử n, l , m, s, trong đó:
n = 1, 2, 3... (số lượng tử chính).
l = 0, 1, 2…, (n - 1) (số lượng tử q đạo)

m = - l , - ( l – 1)…, ( l - 1), l (số lượng tử từ).
s = +1/2, -1/2 (số lượng tử spin).

19


Thực tế cho thấy rằng vị trí năng lượng của một mức chủ yếu do n quyết định, do
đó người ta đã đưa ra khái niệm lớp (các mức có cùng một giá trị của n) và kí
hiệu các lớp này bằng K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3),… Ngoài ra, trong tất cả các

lớp ngoài người ta cũng thấy rằng các mức năng lượng có cùng giá trị của l bao
giờ cũng nằm rất gần nhau, do đó nên người ta đã đưa ra khái niệm lớp con (các
mức có cùng một giá trị của n và cùng một giá trị của l ) và kí hiệu các lớp con
này bằng cách viết giá trị bằng số của n (1, 2, 3… ) kèm theo giá trị của l kí hiệu
bằng chữ: s ( l =0), p ( l =1), d ( l =2)… và tùy chọn có thể kèm thêm số điện tử
thuộc lớp con này viết dưới dạng số mũ của l .

2.33.2.
.2.11. Vùng năng lượng – Hệ quả của sự phủ hàm sóng [5]
2.
Để có một vật liệu có thể xét bức tranh (tưởng tượng) về N nguyên tử giống hệt
nhau đang ở cách xa nhau vô tận tiến lại gần nhau, khi đó:
−

Nếu các nguyên tử cách xa nhau đến mức có thể coi chúng là hoàn toàn
độc lập đối với nhau thì vị trí của các mức năng lượng của chúng là hoàn
toàn trùng nhau (tức là một mức trùng chập) hay nói cách khác là suy biến,
N lần.

−

Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau đến khoảng cách cỡ A0 (10-10m) thì
các hàm sóng của các điện tử bắt đầu phủ lên nhau và ta không thể tiếp
tục coi chúng là độc lập được nữa. Kết quả là các mức năng lượng nguyên
tử thôi không còn là trùng chập nữa mà tách ra thành các vùng năng lượng.
+

Mỗi mức tách ra thành một vùng.

+

Mỗi vùng gồm N mức nằm gần nhau đến mức có thể coi là chúng
phân bố gần như liên tục theo năng lượng.

Và vì vậy trong một số trường hợp người ta có thể nói về các vùng ví dụ như 3s,
4p … được sinh ra từ các mức năng lượng tương ứng của nguyên tử. (Ta chỉ nói là

20


trong một số trường hợp vì nói chung bức tranh năng lượng rất phức tạp do có sự
chồng lấn giữa các vùng với nhau, sự tách của một vùng ra thành các vùng
con…).
2p6

6

6

12

60

6N

2s2

2

2

4

10

2N

1s2

2

2

4

1

2N

2 nguyên tử
độc lập
Hình 2.8.

2 nguyên tử có
phủ hàm sóng

5 nguyên tử có
phủ hàm sóng

N nguyên tử có

phủ hàm sóng

Minh hoạ sự hình thành vùng năng lượng khi có sự phủ hàm
sóng của các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau.

E

1s

Hình 2.9.

r
ro
Sự hình thành các vùng năng lượng khi các nguyên tử tiến lại
gần nhau.

21


Sự tách một mức năng lượng nguyên tử ra thành một vùng năng lượng rộng hay
hẹp phụ thuộc vào sự phủ hàm sóng giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác
nhau với nhau là nhiều hay ít.
−

Giữa các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử
hóa trị, có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng lúc này rộng.

−

Các điện tử nằm trên các lớp càng sâu bên trong bao nhiêu thì sự phủ hàm

sóng càng yếu bấy nhiêu (do bị các điện tử bên ngoài che chắn) và vùng
năng lượng đối với các lớp nằm sâu bên trong càng hẹp lại.

−

Xen kẽ giữa các vùng năng lượng được phép trên đây là các vùng cấm, nói
chung không có các điện tử có các giá trị năng lượng nằm trong các vùng
cấm này.
Vùng gần
như trống

E
Vùng trống

0

EF

Các điện
tử dẫn

∆E

Vùng lấp đầy
một phần

∆E
Đã lấp đầy

Các lỗ trống

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy

Đã lấp đầy
Đã lấp đầy

(a)

(b)

Đã lấp đầy

(c)

Hình 2.10. Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hoá trị
(a) Điện môi

(b) Bán dẫn

(c) Kim loại

22


Sự lấp đầy các vùng năng lượng bởi các điện tử xảy ra như thế nào? Theo
nguyên lý năng lượng tối thiểu thì trong nguyên tử các mức năng lượng thấp hơn
bao giờ cũng được lấp nay trước. Do đó các vùng năng lượng tương ứng với các
mức năng lượng của các điện tử bên trong nguyên tử (có năng lượng thấp hơn)

bao giờ cũng được lấp đầy trước, chỉ còn vùng ngoài cùng (vùng hóa trị) là có thể
chưa được lấp đầy hoàn toàn. Từ đây, dựa trên cơ sở vùng hóa trị này được lấp
đầy bao nhiêu người ta phân loại các chất rắn thành các kim loại, bán dẫn, điện
môi.
−

Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy hoàn toàn và nằm cách xa vùng
năng lượng được phép tiếp theo, thì ta có chất điện môi, tức là chất cách
điện.

−

Nếu vùng hóa trị mới chỉ được các điện tử lấp đầy một phần, hoặc vùng
hóa trị đã được lấp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với
vùng năng lượng tiếp theo (thường được gọi là vùng dẫn) thì ta có chất dẫn

điện, hay cũng còn gọi là kim loại hoặc bán kim loại.
−

Trong trường hợp tuy vùng hóa trị tuy cũng đã được các điện tử lấp đầy
hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn
một khoảng cách tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích
nhiệt cũng có thể kích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ( ∆E ≈
0,3÷
0,3÷3eV)
3e thì ta có chất bán dẫn.

Các chất rắn về mật độ dẫn điện được phân loại như trên do hiện tượng dẫn điện
xảy ra trong các chất rắn như sau:
−

Sự dẫn điện về bản chất là chuyển động của các điện tử trong tinh thể.
Nếu xét theo bức tranh vùng năng lượng thì đó là hiện tượng điện tử nhảy
từ mức năng lượng thấp hơn lên mức năng lượng cao hôn.

23


−

Vì các vùng bên trong đều đã bị lấp đầy nên trong các vùng này các điện
tử không thể nhảy lên các mức cao hơn được. Do đó chỉ có vùng ngoài
cùng (vùng hóa trị) là quan trọng nhất nếu xét về tính chất dẫn điện.

2.33.2.
.2.22. Vùng năng lượng – Hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến [5]
2.
Từ sự sắp xếp rất trật tự, có tính tuần hoàn của các nguyên tử trong tinh thể, bằng
trực giác ta có thể nhận xét ngay rằng nói chung thì điện tử chuyển động hầu như
hoàn toàn tự do trong tinh thể mà không hề gặp bất kì trở ngại nào, không va
phải một hạt nào, cứ như là chúng chuyển động trong chân không. Đây là cơ sở
vật lý để người ta đưa ra gần đúng điện tử gần tự do.
Nhưng nói như trên không có nghóa là cấu trúc tinh thể hoàn toàn không có ảnh
hưởng gì đến chuyển động của điện tử. Ảnh hưởng này biểu hiện ra ở chỗ trong
một số trường hợp nhất định, điện tử không thể di chuyển trong tinh thể được, hay
nói cách khác nó có vị trí cố định trong tinh thể. Vậy đó là những trường hợp
r

nào? Đó là khi điện tử chuyển động với vectơ sóng k đáp ứng điều kiện phản xạ
r

r

r

r

Bragg ( k' - k = G i , với G i là một vectơ bất kì của mạng đảo). Thật vậy, một điện
r

r

tử có vectơ sóng k như trên sẽ bị cả một họ mặt phẳng tinh thể vuông góc với G i
phản xạ đi phản xạ lại tạo thành sóng đứng. Và kết quả là nó không thể di
chuyển được.
2.3
2.3.3. Nguyên nhân tồn tại vùng cấm [5]
Mô hình điện tử gần như tự do dùng để mô tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh
thể. Trong mô hình này trường thế tuần hoàn yếu của các ion tác động lên các
điện tử. Trên cơ sở của mô hình này có thể giải thích những nét chính của cấu
trúc vùng cũng như các chi tiết tinh tế của mặt Fermi. Về mặt đính tính có thể

24


giải quyết được tất cả mọi vấn đề liên quan đến hoạt động của điện tử trong kim
loại. Nhưng cũng có trường hợp lý giải vùng không ứng dụng được.
Xét mẫu tinh thể là chuỗi các hạt cách nhau một khoảng cách a. có thể coi các
điện tử hầu như tự do nghóa là ta có thể lấy kết quả hàm sóng là sóng phẳng
chạy. Tác động yếu của trường thế tuần hoàn thể hiện qua nhiễu xạ Bragg.

Khe năng lượng (hay vùng cấm) tồn tại ở k = π/a. Điều kiện Bragg đối với điện

(

r

r

)

r

tử có dạng k − G = k 2 và mô tả nhiễu xạ sóng điện tử đối với vectơ sóng k .
2

Trong trường hợp một chiều điều kiện Bragg cho tập hợp các giá trị:
k=±

1
G = ± nπ/a
2

(2.11)

G = ± 2nπ/a là độ dài vectơ mạng đảo, n – số nguyên. Phản xạ đầu tiên và khe
năng lượng đầu tiên có tại k = ± π/a (khi n =1) tiếp theo các khe khác sẽ tại n
bằng 2, 3, 4… Phản xạ với k = ± π/a xảy ra khi sóng điện tử của một nguyên tử
của chuỗi tuyến tính giao thoa với sóng của các nguyên tử bên cạnh. Hiệu pha
giữa của 2 sóng bằng ± 2π đối với hai giá trị k này. Khoảng các giá trị k giữa -π/a
và π/a gọi là vùng Brillouin thứ nhất (đối với mạng một loại nguyên tử một

chiều).
Khi k = ±π/a, hàm sóng của điện tử không còn là sóng chạy dạng e − iπx / a và e iπx / a
như là đối vơi điện tử tự do. Sau đây sẽ thấy là nghiệm ở những giá trị k này là
tập hợp các số sóng bằng nhau lan truyền về bên phải và về bên trái, nghóa là
sóng đứng.
Bây giờ ta đánh giá bài toán một cách định tính. Khi điều kiện Bragg thoả mãn
thì có sóng chạy về một hướng và sóng phản xạ Bragg của sóng đó chạy theo
hướng ngược lại, vậy hình ảnh đó là của sóng đứng tại biên vùng Brillouin. Từ
sóng chạy e − iπx / a và e iπx / a ta có thể tạo ra hai sóng đứng:
ψ(+ ) = e iππx/a + e −iππx/a = 2cos

πx
a

25