Tổng hợp nhựa bismaleimide trong các dung môi khác nhau và nghiên cứu chế tạo vật liệu composite có từ quá trình tổng hợp nhựa a bismaleimide trong dung môi phù hợp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

PHẠM QUỐC THÁI

TỔNG HỢP NHỰA BISMALEIMIDE TRONG CÁC
DUNG MÔI KHÁC NHAU VÀ NGHIÊN CỨU CHẾ
TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE CĨ TỪ Q TRÌNH
TỔNG HỢP NHỰA TRONG DUNG MƠI PHÙ HỢP
Chun ngành : Cơng nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2007


i
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày . . . . tháng . . . . năm 2007.
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Phạm Quốc Thái........................................... Phái: nam.........................
Ngày, tháng, năm sinh: 25/09/1980 ........................................... Nơi sinh: An Giang .........
Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp ............. MSHV:00304061 ............
I- TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp nhựa Bismaleimide trong các dung môi khác nhau và nghiên

cứu chế tạo vật liệu composite có từ q trình tổng hợp nhựa
Bismaleimide trong dung môi phù hợp
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Chọn dung mơi phù hợp cho q trình tổng hợp Bismaleimide
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite trên cơ sở Bismaleimide và sợi carbon ......
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
..............................................................................................................................................
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết định giao
đề tài): .................................................................................................................................
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: .......................................................................
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): ........................................
GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Học hàm, học vị, họ tên và chữ ký)

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chun ngành thơng qua.
TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH

Ngày
tháng
năm
TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH

(Ghi chú: Học viên phải đóng tờ nhiệm vụ này vào trang đầu tiên của tập thuyết minh LV)


ii

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học :........................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 :..............................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 :..............................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm 2007


iii

LỜI CÁM ƠN
Nghiên cứu khoa học là một q trình gian nan và thách
thức nhưng cũng không kém phần thú vị. Nhưng là nhà khoa
học và với lòng khác khao mong muốn được học hỏi, khám phá
và phát minh ra hướng mới, chúng ta không dừng lại mà phải
nghiên cứu tìm tịi . Đặc biệt đối với nước ta hiện nay, trong
thời kỳ đổi mới và hội nhập.

Nắm được thời cơ và thách thức đó, tơi đã học hỏi và
nghiên cứu tại Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polymer –
Khoa Công Nghệ Vật liệu – Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM.
Và tơi đã hồn tất cơng việc đó. Trong q trình nghiên cứu,
ngồi sự nổ lực của bản thân, tơi cịn được sự hướng dẫn rất
nhiệt tình của thầy GS.TS. NGUYỄN HỮU NIẾU, các thầy cô
và anh chị em ở Khoa Công Nghệ Vật Liệu và bạn bè.
Công ơn của các thầy cơ khơng có gì so sánh được và sự
giúp đỡ của bạn bè là vơ cùng q báu. Tơi chỉ biết nói lên lời
tri ân chân thành xuất phát từ tận đáy tâm tư. Tôi xin cám ơn
thầy GS.TS. NGHUYỄN HỮU NIẾU người đã trực tiếp hướng
dẫn tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, cám ơn cô
TS. LA THỊ THÁI HÀ đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong đoạn
đường vừa mới đi qua, cám ơn cô TS. LÊ THỊ THANH
HƯƠNG đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình
nghiên cứu, cám ơn q thầy cô, anh chị em ở Trung Tâm
Nghiên Cứu Vật Liệu Polymer – Khoa Công Nghệ Vật Liệu –
Trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM và cám ơn bạn bè đã giúp tôi
trong thời gian qua.


iv

MỞ ĐẦU

Vật liệu composite là vật liệu được chế tạo từ hai hay nhiều thành phần
khác nhau. Mỗi thành phần có những tính năng riêng biệt về cơ – lý – hóa …,
khi kết hợp chúng lại sẽ cho ra một vật liệu có tính năng ưu việt.
Vật liệu composite đã tồn tại từ rất lâu đời nhưng ngành khoa học vật
liệu vẫn còn rất mới với thời đại ngày nay. Khoa học vật liệu composite được

hình thành gắn với sự phát triển của ngành công nghệ chế tạo tên lửa ở Mỹ
vào thập kỹ 50 của thế kỹ XX. Đó khơng chỉ là bước ngoặc to lớn cho sự phát
triển vượt bậc của

ngành cơng nghệ vật liệu nói chung và cơng nghệ

composite nói riêng ở Mỹ mà cịn ở Nga. Hiện nay ở Trung Quốc và một số
nước phát triển như Anh, Pháp, Đức, Nhật Bản…composite đã xuất hiện
trong mọi lĩnh vực. Từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, giao thông, xây
dựng, cho đến ngành công nghiệp nặng, đặc biệt là trong ngành công nghiệp
hàng không vũ trụ, trong việc cải tiến, thay thế các vật thể bay…
Sở dĩ composite được ứng dụng và phát triển như vậy, vì chúng đã kết
hợp được tính năng ưu việc từ các vật liệu thành phần (bền, nhẹ…). Khi thiết
kế, xây dựng, thiết kế một sản phẩm gì thì câu hỏi đầu tiên là: “sản phẩm đó
được chế tạo từ vật liệu gì” và rất nhiều câu hỏi khắc khe khác, mà khơng có
một vật liệu riêng biệt nào có thể đáp ứng nổi, mà chỉ có vật liệu composite
mới có thể đáp ứng được.
Cơng nghệ vật liệu là một trong những ngành mũi nhọn trong thời kỳ
cơng nghiệp hố hiện đại hố của nước ta hiện nay. Vì vậy, vật liệu composite
trên cơ sở polymer nền là một vật liệu mới đang được các nhà khoa học quan


v

tâm nghiên cứu, sản xuất để thay thế các vật liệu truyền thống có nhiều hạn
chế ứng dụng trong ngàng kỹ thuật cao.
Composite nền Bismaleimide là vật liệu có nhiều tính năng ưu việc
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng cho ngàng cơng nghệ cao, cũng
như tính năng chịu nhiệt của nó sẽ mang lại rất nhiều lợi ích mà các vật liệu
composite nền polymer trước đây khơng có được.

Bismaleimide đã được ứng dụng rộng rãi trên thế giới. Nhưng đối với
nước ta hiện nay Bismaleimide còn là một vấn đề mới mẽ và là một vấn đề tất
yếu đòi hỏi nhà nghiên cứu khoa học phải tiên phong nghiên cứu và ứng
dụng một cách có hiệu quả, để mở ra một bước ngoặc mới trong việc phát
triển khoa học kỹ thuật ở Việt Nam.
Bismaleimide (BMI) có thể được tổng hợp trong nhiều loại dung môi
không proton khác nhau. Mỗi loại dung mơi đều có đặc tính riêng và giá
thành khác nhau. Và cùng một loại dung mơi có thể pha trộn dung môi mới và
dung môi thu hồi với một tỷ lệ nhất định. Trước đây BMI đã được nghiên cứu
tổng hợp thành công trong dung môi 1-methyl – 2 – pyrrolydone (NMP) ở
Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polymer - Trường Đại Học Bách Khoa
TP.HCM. Nhưnng dung mơi NMP có nhiệt độ sơi cao nên vấn đề thu hồi
dung mơi gặp nhiều khó khăn, cũng như làm tăng giá thành sản phẩm.
Vì vậy, mục tiêu của đề tài là phải nghiên cứu để chọn được qui trình
tổng hợp nhựa Bismaleimide (BMI) và Bismaleimide biến tính (BMI.BT), trên
cơ sở maleic anhydride (MA) và diamine thơm, trong dung môi phù hợp.
Một số dung môi được chọn: 3 loại dung môi
+ N,N - dimethylformamide (DMF)
+ N,N – dimethylacetamide (DMAc)
+ Acetonitril


vi

TÓM TẮT
Bismaleimide (BMI) trên cơ sở maleic anhydride (MA) và 4,4’ –
diaminodiphenyl

ether

(ODA)

được

tổng

hợp

trong

dung

môi

dimethylformamic (DMF), dimethylacetamic (DMAc). BMI được nghiên cứu
tỉ mỉ bởi phổ hồng ngoại (IR), DSC, sắc ký gel (GPC), DMTA, TGA và tính
chất cơ lý.
Trong ứng dụng BMI biến tính được sử dụng nhiều hơn BMI do có tính
chất tốt của nó về cơ lý và bền nhiệt. Trong phần này BMI được biến tính
bằng DDM. BMI biến tính cũng được nghiên cứu bởi IR, DSC, GPC, DMTA,
TGA và tính chất cơ lý của chúng.
Kết quả đạt được: BMI và BMI biến tính có độ bền nhiệt cao, tính năng
cơ lý cũng rất tốt.

ABSTRACT
Bismaleimide based on maleic anhydride (MA) and

4,4’ –

diaminodiphenyl ether (ODA) was synthesized in two types of solvents

dimethylformamic (DMF) and dimethylacetamic (DMAc) was investigated
by using infrared (IR) spectra, differential scanning calorimetry (DSC), gel
permeation chromatography (GPC), Dynamic mechanical temperature
analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA), Machenical properties
In applications, modified BMI with dilute reactive agents such as
diamines, is usually employed rather than pure BMI resins, due to its good
process ability and superior mechanical and thermal properties. In this part,
4,4’ – diaminodiphenylmethane (DDM) is used as the modifier for BMI resin.
Modified BMI also was studied by using IR, DSC, GPC, DMTA, TGA and
machenical properties in DMF solvent.
Results, BMI and modified BMI have better mechanical properties and
higher thermal stabilities.


vii

MỤC LỤC
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ POLYIMIDE
1.1. MỞ ĐẦU .................................................................................................... 1
1.2. POLYIMIDE NHIỆT RẮN. ...................................................................... 2
1.2.1. Giới thiệu về polyimide nhiệt rắn [1; 79 ÷ 81] ................................ 2
1.2.2. Các loại polyimide nhiệt rắn. [1; 81] ............................................... 3
1.2.3. Tổng hợp polyimide theo phương pháp hai giai đoạn . [1; 2,3] ...... 4
1.2.3.1 Quá trình hình thành amic acid. ............................................ 4
1.2.3.2 Quá trình imide hóa. .............................................................. 9
CHƯƠNG 2
BISMALEIMIDE VÀ BISMALEIMIDE BIẾN TÍNH
2.1. BISMALEIMIDE. .................................................................................... 17
2.1.1. Tổng quan về Bismaleimide........................................................... 17

2.1.2. Tạo khối Bismaleimide.[1; 83 ÷ 90. 3; 221] .................................. 18
2.1.3. Cấu trúc và tính chất của monomer................................................ 19
2.1.4. Q trình polymer hóa và xử lý động học...................................... 23
2.2. BIẾN TÍNH BISMALEIMIDE. ............................................................... 25
2.2.1. Bismaleimide/diel – alder copolymers. [1; 92 ÷ 96]...................... 26
2.2.1.1. Bismaleimide / Bis (propenylphenoxy) copolymer. .......... 26
2.2.1.2. Những comonomer Diel – Alder khác cho Bismaleimide. 28
2.2.2. Bismaleimide/bisnucleophile copolymers (michael – addition
copolymerisation). [1; 96 ÷ 99]..................................................... 29
2.2.3. Một số loại comonemer khác. [1; 99 ÷ 107] ................................. 33
2.3. ỨNG DỤNG BISMALEIMIDE .............................................................. 35
2.3.1. Khái quát [1; 189 ÷ 190] ................................................................ 35


viii

2.3.2. Vật liệu compisite trên cơ sở bismaleimide. [1; 190] .................... 36
2.3.3. Prepregging của BMI resin. [1; 191] ............................................. 36
2.3.4. Chế tạo composite trên cơ sở BMI................................................. 36
2.3.4.1. Ép khuôn (Compression moulding). [1; 191 ÷ 192] .......... 36
2.3.4.2. Đúc khn trong nồi chưng có áp lực hơi [1; 192] ............ 37
2.3.4.3. Cuộn sợi (Filament winding ). [1; 192 ÷ 193].................... 38
2.3.4.4. Đúc chuyển – RTM (Resin trasfer moulding ). [1; 193 ÷
194] ................................................................................................. 39
2.3.5. Tính chất của BMI composite. [1; 194 ÷ 195]............................... 39
2.3.6. Ứng dụng của BMI composite. [1] ................................................ 40
2.3.6.1. Động cơ máy bay (Aero – engines). [1; 195]..................... 40
2.3.6.2. Máy bay quân sự (Military aircraft). [1; 195 ÷ 196] .......... 40
CHƯƠNG 3
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

3.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ. [6; 156 ÷161]............... 41
3.1.1. Khái quát: ...................................................................................... 41
3.1.2. Phổ hồng ngoại IR: ........................................................................ 41
3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR: .............................................. 42
3.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT. [6; 161÷166] .................. 42
3.2.1. Khái qt: ....................................................................................... 42
3.2.2. Đo nhiệt lượng vi sai – DSC: ......................................................... 42
3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TG-TGA:........................................... 43
3.2.4. Phân tích nhiệt- cơ động: DMTA................................................... 43
3.3. PHÂN TÍCH ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH VÀ KHỐI LƯỢNG
PHÂN TỬ

TRUNG BÌNH CỦA POLYMER .................................. 45

3.3.1. Độ nhớt dung dịch polymer. .......................................................... 45
3.3.2. Sắc ký gel (gel permeation chromatography). ............................... 45


ix

CHƯƠNG 4
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
4.1. NGUYÊN LIỆU ....................................................................................... 46
4.1.1. Nguyên liệu tổng hợp Bismaleimide và biến tính.......................... 46
Maleic ahydride (MA) ................................................................... 47
4.1.2. Dung mơi........................................................................................ 47
4.1.3. Xúc tác............................................................................................ 48
4.2. QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM ................................................................ 49
4.2.1. Mục tiêu của đề tài ........................................................................ 49
4.2.2. Qui trình thực nghiệm ................................................................... 50

4.2.2.1. Tính tốn ngun liệu cho q trình tổng hợp Bismaleimide
và Bismaleimide biến tính ............................................................... 52
4.2.2.2. Thuyết minh qui trình cơng nghệ tổng hợp Bismaleimide và
Bismaleimide biến tính .................................................................. 53
4.2.2.3. Thuyết minh qui trình gia cơng vật liệu composite khảo sát
một số tính chất của chúng .............................................................. 55
CHƯƠNG 5
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN
5.1.TỔNG

HỢP

NHỰA

BISMALEIMIDE

TRONG

DUNG

MÔ I

DIMETHYLFORMAMIDE (DMF) ....................................................... 56
5.1.1. Tổng hợp Bismale (amic acid) ...................................................... 56
5.1.2. Khảo sát q trình chuyển hóa Bismale (amic acid) thành
Bismaleimide ........................................................................................... 59
5.1.3. Khảo sát q trình đóng rắn Bismaleimide ................................... 62
5.1.4. Khảo sát tính năng cơ lý của composit trên cơ sở sợi carbon và
nhựa Bismaleimide .................................................................................. 64
5.1.5. Khảo sát cơ nhiệt động (DMTA) .................................................. 66

x

5.1.6. Khảo sát TGA ................................................................................ 67
5.2. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH BISMALEIMIDE ................... 68
5.2.1. Độ nhớt dung dịch ......................................................................... 68
5.2.2. Phân tích phổ hồng ngoại IR ......................................................... 69
5.2.3. Phân tích phổ sắc ký gel (GPC) .................................................... 71
5.2.4. Khảo sát q trình đóng rắn .......................................................... 72
5.2.5. Khảo sát tính năng cơ lý của composit trên cơ sở sợi carbon và
Bismaleimide biến tính (BMI.BT) .......................................................... 73
5.2.6. Khảo sát cơ nhiệt động (DMTA) .................................................. 75
5.2.7. Phân tích TGA ............................................................................... 76
5.2.8. So sánh độ bền của composite sợi carbon_ Bismaleimide
composite sợi carbon_Bismaleimide biến tính ....................................... 77
5.3. TỔNG HỢP NHỰA BISMALEIMIDE TRONG DUNG MƠI
DIMETHYLACETAMIDE (DMAc) ...................................................... 78
5.3.1. Tổng hợp Bismale (amic acid)...................................................... 78
5.3.2. Khảo sát q trình chuyển hóa Bismale(amic acid) thành
Bismaleimide ................................................................................ 80
5.3.3. Khảo sát q trình biến tính Bismaleimide bằng DDM trong dung
mơi DMAc .................................................................................... 83
5.3.4. Khảo sát q trình đóng rắn Bismaleimide biến tính.................... 86
5.3.5. Khảo sát tính năng cơ lý của composit trên cơ sở sợi carbon và
Bismaleimide................................................................................. 87
5.3.6. Phân tích cơ nhiệt động (DMTA) ................................................. 89
5.3.7. So sánh tính năng cơ lý của BMI được tổng hơp trong dung môi
khác nhau ...................................................................................... 90
5.4. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG CỦA DIAMINE VÀ MALEIC ANHYDRIDE

(MA) TRONG DUNG MÔI ACETONITRIL ........................................ 91


xi

KẾT LUẬN
1.

Chọn dung mơi.............................................................................. 94

2.

Qui trình tổng hợp Bismaleimide và Bismaleimide biến tính ...... 94

3.

Chế tạo composite (BMI/sợi carbon)............................................ 95

4.

Khảo sát tính năng cơ lý - nhiệt (TGA) và DMTA....................... 95

5.

Khuyến nghị .................................................................................. 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 96
PHỤ LỤC........................................................................................................ 97

xii

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH
Hình 1.1: Phản ứng tổng qt tạo polyimide. ................................................. 1
Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của polyimide nhiệt rắn. ..................................... 3
Hình 1.3: Polyimide ngắt mạch bởi acetylene ................................................ 4
Hình 1.4: Cơ chế tạo amic acid. ...................................................................... 5
Hình 1.5: Ảnh hưởng hiệu ứng nhóm anhydride phthalic. ............................. 6
Hình 1.6: Hai khả năng tạo imide từ amic acid.............................................. 9
Hình 1.7: Các cơ chế tạo imide bằng phương pháp nhiệt. ............................ 10
Hình 1.8: Hai đồng phân của amic acid. ....................................................... 10
Hình 1.9: Cơ chế tạo imide theo phương pháp hóa học................................ 13
Hình 1.10: Sự tái sắp xếp isoimide thành imide. ............................................ 15
Hình 1.11: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imide hóa hóa học.
oxydiphenglene promellitamic acid phim ở 500C, (1) ocarboxycarboxamide, (2) nhóm imide, (3) nhóm isoimide. ......... 15
Hình 1.12: Sơ đồ động học q trình imide hóa. ............................................ 16
Hình 2.1: Cơng thức chung của Bismaleimide. ............................................ 17
Hình 2.2: Cấu trúc hóa học của maleimide terminated amide – imide
prepolymer. ................................................................................... 23
Hình 2.3: Cấu trúc hóa học của maleimide terminated sulphone ether
prepolymer. ................................................................................... 24
Hình 2.4: Tổng hợp Bis (propenylphenoxy). ................................................ 27
Hình 2.5: Copolymer hóa gữa Bismaleimide với hợp chất
propenylphenoxy .......................................................................... 28
Hình 2.6: Cấu trúc hóa học của bis-4(3,4- dimethylenepyrrolidyl)-phenyl
methane. ........................................................................................ 28


xiii

Hình 2.7: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của acid trung bình làm cho
phản ứng diễn ra có tính chọn lọc. ................................................ 30
Hình 2.8: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt
nhân NMR

13

C trong phản ứng cộng Michael Addition với

diamine. ......................................................................................... 31
Hình 2.9: Cấu trúc hóa học của Bismaleimide / diaminodiphenylmethane.. 31
Hình 2.10: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’Bismaleimidodiphenylmethane/4,4’diaminodiphenylmethane copolymer............................................ 32
Hình 2.11: Cấu trúc hóa học của Bismaleimide/m-aminobenzoic hydrazide. 33
Hình 2.12: Cấu trúc của Bismaleimide/epoxy copolymer. ............................. 34
Hình 2.13: Cấu trúc Bismaleimide/biscyanat ................................................. 34
Hình 2.14: Nhiệt độ sử dụng của nhựa nền trong vật liệu composite............. 35
Hình 4.1: Sơ đồ tổng quát của q trình tổng hợp Bismaleimide (BMI);
Bismaleimide biến tính (BMI.BT) và các phương pháp đánh giá 50
Hình 4.2: Qui trình gia cơng vật liệu composite sợi carbon – nhựa
Bismaleimide................................................................................. 51
Hình 5.1: Độ nhớt dung dịch Bismale(amic acid) nồng độ 20% trong dung
mơi DMF thay đổi theo thời gian.................................................. 57
Hình 5.2: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismale (amic acid) trong môi DMF
sau 2 giờ phản ứng ........................................................................ 58
Hình 5.3: Độ nhớt dung dịch Bismaleimide 20% trong dung môi DMF thay
đổi theo thời gian........................................................................... 59
Hình 5.4: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismaleimde trong mơi DMF sau 3.5
giờ phản ứng chuyển hóa thành imide .......................................... 60
Hình 5.5: Phổ sắc ký gel của Bismaleimide tổng hợp trong dung mơi DMF
sau 3.5 giờ chuyển hóa thành imide bằng tác nhân hóa học......... 61

xiv

Hình 5.6: DSC của mẫu Bismaleimide được tổng hợp trong trong dung mơi
DMF ............................................................................................. 62
Hình 5.7: DSC của Bismaleimide sau khi đóng rắn ở 220 0C trong 3 giờ ... 63
Hình 5.8: Phổ hồng ngoại của Bismaleimide sau 3 giờ đóng rắn ở 220 0C.. 64
Hình 5.9: Giản đồ DMTA của composite BMI.DMF – sợi carbon tỷ lệ nhựa
sợi 3/7 ............................................................................................ 66
Hình 5.10: Giản đồ TGA của BMI.DMF sau khi đóng rắn 3 giờ 220 0C....... 67
Hình 5.11: Độ nhớt dung dịch BMI.BT.DMF nồng độ 20%.......................... 68
Hình 5.12: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismaleimde biến tính bằng DDM
trong mơi DMF ............................................................................. 70
Hình 5.13: Phổ sắc ký gel của Bismaleimide biến tính bằng DDM với tỷ lệ
mol 2:1 trong dung mơi DMF ....................................................... 71
Hình 5.14: DSC của mẫu Bismaleimide biến tính được tổng hợp trong dung
mơi DMF ....................................................................................... 72
Hình 5.15: DMTA của mẫu composite ( BMI.BT.DMF/ sợi carbon) sau khi
đóng rắn......................................................................................... 75
Hình 5.16: Giản đồ TGA của Bismaleimide biến tính sau khi đóng rắn 3 giờ
220 0C............................................................................................ 76
Hình 5.17: Độ nhớt dung dịch Bismale (amic acid) 20% được tổng hợp trong
dung mơi DMAc thay đổi theo thời gian ...................................... 78
Hình 5.18: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismale (amic acid) trong DMAc..... 79
Hình 5.19: Độ nhớt dung dịch BMI.DMAc thay đổi theo thời gian............... 80
Hình 5.20: Phổ hồng ngoại BMI.DMAc sau 4 giờ chuyển hóa thành imide. 82
Hình 5.21: Độ nhớt dung dịch BMI.BT.DMAc nồng độ 20% thay đổi theo
thời gian......................................................................................... 83
Hình 5.22: Phổ hồng ngoại dung dịch Bismaleimde biến tính

trong mơi

DMAc............................................................................................ 85


xv

Hình 5.23: Phân tích DSC của mẫu Bismaleimide trong dung mơi DMAc ... 86
Hình 5.24: DMTA của mẫu Bismaleimide được tổng hợp trong dung mơi
DMAc............................................................................................ 89
Hình 5.25: Phổ hồng ngoại bột Bismale (amic acid) thu được sau phản ứng
trong dung mơi acetonitril............................................................. 91
Hình 5.26: Phổ GPC Bismale (amic acid) tổng hợp trong dung môi
Acetonitril ..................................................................................... 92
Bảng 1.1: Độ bazơ (pKa ) của Diamine và khả năng phản ứng với PMDA.. 6
Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imide hóa hóa học ........................ 16
Bảng 2.1: Tính chất của bismaleimide. ........................................................ 20
Bảng 2.2: Tính chất của ether và ether keton Bismaleimide......................... 21
Bảng 2.3: Tính chất của sulphone và sulphone ether Bismaleimide............ 22
Bảng 5.1: Độ bền kéo và modul kéo của composite (BMI.DMF/
sợi carbon)..................................................................................... 65
Bảng 5.2: Độ bền uốn và modul uốn của composite (BMI.DMF/
sợi

carbon).................................................................................. 66

Bảng 5.3: Độ bền kéo và modul kéo của composite (BMI.BT.DMF/
sợi carbon)..................................................................................... 73
Bảng 5.4: Độ bền uốn và modul uốn của composite (BMI.BT.DMF/sợi

carbon)........................................................................................... 74
Bảng 5.5: Độ bền kéo, uốn

và modul kéo uốn của BMI.DMF và

BMI.BT.DMF ............................................................................... 77
Bảng 5.6: Độ bền kéo và modul kéo của composite(BMI.DMAc/ sợi
carbon)........................................................................................... 87
Bảng 5.7: Ứng suất và modul của BMI.DMF và BMI.DMAc và
BMI.NMP...................................................................................... 90


xvi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
1.

AA

Anhydride acetic

2.

BMI

Bismaleimide

3.

BMI.BT

Bismaleimide biến tính

4.

BMI.DMF

Bismaleimide được tổng hợp trong dung môi DMF

5.

BMI.DMAc

Bismaleimide được tổng hợp trong dung mơi DMAc

6.

BMI.BT.DMF

Bismaleimide biến tính được tổng hợp trong dung
mơi DMF

7.

BMI.BT.DMAc

Bismaleimide biến tính được tổng hợp trong dung
mơi DMAc

8.

DDM

4,4’ – diaminidiphenylmethane

9.

DMF

Dimethylformamide

10. DMAc

Dimethylacetamide

11. DSC

Differential scanning calorimetry

12. GPC

Gel permeation chromatography

13. IR

Infrared spectroscopy

14. MA

Anhydride maleic

15. MDTA

Dynamic mechanical thermal analyzer

16. Mw

Khối lượng trung bình khối của polymer

17. Mn

Khối lượng trung bình số của polymer

18. NMP

1 – methyl – 2 pyrrolidone

19. ODA

4,4’ – diaminodiphenyl ether

20. Py

Pyridine

21. PD

Chỉ số đa phân tán của polymer

22. Tg

Glass trasition temperature

23. TGA

Thermogravimetric analysis


1

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ POLYIMIDE
1.1 MỞ ĐẦU
Polyimide là sản phẩm của quá trình trùng ngưng giữa polyanhydride
(hoặc poly acid) với polyamine. Phản ứng tổng hợp Aromatic Polyimide được
biết đầu tiên vào năm 1908, nhưng mãi cho đến những năm cuối thập niên 50
hãng Dupont mới phát triển thành công Polyimide thương mại cao phân tử.
Từ đó hàng ngàn loại Polyimide được đưa ra thị trường với các phương pháp
tổng hợp khác nhau. Polyimide được phân ra hai nhóm chính: Nhóm
Polyimide trùng ngưng (nhiệt dẻo) và nhóm Polyimide cộng hợp (nhiệt rắn).
Polyimide trùng ngưng: phản ứng giữa dianhydride hay dẫn xuất của
dianhydride với diamine tạo thành dung dịch poly (amic acid) ở nhiệt độ thấp.
Sau đó poly (amic acid) vịng hóa bằng nhiệt độ cao hay tác nhân xúc tác hóa
học tạo thành polyimide. Phản ứng tổng quát được biểu diển như sau:
O

O
O O

O Ar O + H2N Ar' NH2

O

O

HOOC

Ar

HN Ar' NH

COOH

n

Imide hóa
300C
O
N

O
Ar N Ar'

O

O

Hình 1.1: Phản ứng tổng qt tạo polyimide.

n

2

Dung mơi phổ biến được sử dụng trong q trình tổng hợp poly(amic
acid) là: N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc),
N-methyl pyrrolidinone (NMP), hay tetramethylurea (TMU), ….
Polyimide cộng hợp: Phản ứng được tao thành bởi các monomer imide
hay olygomer imide không no. Polyimide cộng hợp bao gồm: Bismaleimide,
polyimide được ngắt mạch bởi acetylen, polyimide được ngắt mạch bởi
benzocyclobutene.
1.2 POLYIMIDE NHIỆT RẮN.
1.2.1. Giới thiệu về polyimide nhiệt rắn [1; 79 ÷ 81]
Những năm gần đây với sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực vật
liệu có khả năng kháng nhiệt. Polyimide cũng đã được thừa nhận rộng rãi
trong cơng nghiệp, vì đã kết hợp được nhiều tính chất đặc trưng đáng chú ý.
Những tính chất này bao gồm: những tính chất rất tốt về cơ lý, nó vẫn duy trì
được khi ở nhiệt độ cao và trong môi trường ẩm ướt. Hầu hết hằng số về tính
chất điện mơi giữ được trong một khoảng rộng của nhiệt độ và tính kháng
cháy. Sự tổng hợp trong công nghiệp dựa trên những nguyên liệu như diamine
thơm và tetracarboxylic acid dianhydride, những nguyên liệu này có giá thành
rẻ, tổng hợp dễ dàng khơng phức tạp.
Ứng dụng chính của polyimide nhiệt rắn là làm chất nền trong vật liệu
composite. Polyimide nhiệt rắn được xác định như là một loại polymer thấp
phân tử, nó có ít nhất là monomer 2 chức hoặc một prepolymer hoặc hỗn hợp
của nó. Nhóm vật liệu này được kết thúc mạch bởi những nhóm hoạt tính và
q trình đóng rắn được hình thành bởi nhiệt hoặc xúc tác.


3

O

O
X

N

R

O

X=

N
O

Ar =

O
Ar

O
X

N
O

N

R

O

n

O

O

CF3

C

C
CF3

CF3
O

C

O

O

S

O

CF3

O
R=

N

C

CH

O

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của polyimide nhiệt rắn.
1.2.2. Các loại polyimide nhiệt rắn. [1; 81]
Nhiều loại polyimide nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp và mỗi loại
có nhiều đặc trưng khác nhau. Những polymer này dựa trên nhiều loại
diamine thơm, acid tetra carboxylic và một loại nhóm hoạt động ở cuối mạch.
Theo định nghĩa chung ở trên, một polyimide nhiệt rắn có thể được tổng hợp
bằng phương pháp cổ điển là phản ứng của acid tetracarboxylic dianhydride
và diamine thơm với sự hiện diện của một chất kết thúc mạch một chức. Chất
kết thúc mạch là chất mang nhóm chức dễ thực hiện phản ứng trùng hợp,
đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang. Theo đó, polyimide được phân loại
bởi nhóm phản ứng ở cuối mạch. Ví dụ như một polyimide tiền lưu hóa chứa
nhóm acetylen ở cuối mạch có cơng thức chung trong hình 1.3 được mơ tả
như là một polyimide có nhóm acetylen ở cuối mạch.


4

O

CH

C

O
X

N

O
N

O

Ar

O
X

N

O

C

N

O

CH

O
n

Ar =

X=

O

O

CF3

C

C

CF3
O

CF3

C

O

O

S

CF3

Hình 1.3: Polyimide ngắt mạch bởi acetylene
Tính chất hóa học của oligomer tiền imide hóa phụ thuộc vào nhiều loại
monomer, tỷ lệ mol và điều kiện phản ứng. Polyimide nhiệt rắn cung cấp một
khả năng gia công lớn trong khi vẫn giữ được tính chất ổn định nhiệt.
Có rất nhiều loại polyimide nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp, có thể
kể một số loại như sau:Acetylene terminated polyimides; Benzocyclobutene
imides; Bis(allylnadic)imides; PMR – polyimides…
1.2.3. Tổng hợp polyimide theo phương pháp hai giai đoạn . [1; 2,3]
1.2.3.1 Quá trình hình thành amic acid.
a.

Cơ chế. [1; 1 ÷ 5. 2; 8 ÷ 11]

Khi một diamine và một anhydride được cho vào dung môi lưỡng cực
không proton như N,N-dimetylacetamide, amic acid nhanh chóng được tạo
thành tại nhiệt độ phịng. Cơ chế phản ứng bao gồm sự tấn cơng ái nhân của
nhóm amino lên cacbon cacbonyl của nhóm anhydride, sau đó anhydride mở
vịng tạo thành nhóm amic acid như được minh họa trong hình 1.4

O


5

O

O

NH
O

+

NH2

COOH

O

-H2O

O

N
O

Hình 1.4: Cơ chế tạo amic acid.
Vấn đề quan trọng nhất trong quá trình này là sự cân bằng phản ứng.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch. Tuy nhiên, phản ứng thuận có tốc độ
nhanh hơn phản ứng nghịch nên có thể xem đây là phản ứng khơng thuận
nghịch. Một lưu ý là phản ứng acyl hóa của amine là phản ứng tỏa nhiệt nên
sự cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều hướng mong muốn tại nhiệt độ thấp.
Phản ứng thuận trong dung môi lưỡng cực là phản ứng bậc hai và phản ứng
nghịch diễn ra theo cơ chế bậc nhất.
Những nghiên cứu ban đầu cho thấy cơ chế của sự hình thành amic acid
là phản ứng thế ái nhân tại một nguyên tử cacbon cacbonyl của anhydride với

diamine. Do đó vận tốc phản ứng hầu như bị ảnh hưởng bởi tính ái điện tử
của nhóm cacbonyl của anhydride và tính ái nhân của ngun tử amino của
diamine.
Nhóm anhydride phthalic khơng phải là một acid Bronsted nhưng nó là
một chất nhận điện tử mạnh do đó nó là một acid Lewis mạnh. Hai nhóm
cacbonyl nằm ở vị trí ortho với khả năng kéo điện tử đã gây hiệu ứng hoạt hóa
khả năng phản ứng ái nhân. Hiệu ứng này được đặc biệt tăng cường bởi cấu
hình riêng của nhóm cacbonyl trong dãy đồng đẳng vòng thơm.


6

+

O

O

O

O

O

O

+

O

O
O

Hình 1.5: Ảnh hưởng hiệu ứng nhóm anhydride phthalic.
Khả năng phản ứng của diamine được đánh giá bằng độ bazơ (pKa). Vận
tốc phản ứng (k) của nhiều diamine với PMDA được trình bày trong bảng
1.1. Cấu trúc của diamine ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều
hơn cấu trúc của anhydride.
Bảng 1.1:

Độ bazơ (pKa ) của Diamine và khả năng phản ứng với

PMDA
Diamine
H2N

NH2

H2N

O

H2N

NH2

NH2

H2N

NH2
O

H2N

b.

NH2

pKa

Log k

6.08

2.12

5.20

0.78

4.80

0

4.60

0.37

3.10

-2.15

Ảnh hưởng của dung môi. [2; 11 ÷ 12, 156]

Dung mơi sử dụng trong q trình tổng amic acid đóng một vai trị quan
trọng. Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amide lưỡng cực
aproton

như:

DMF

(N,N’-Dimethylformamide);

DMAc

(N,N’-


7

dimethylacetamide); NMP (N-methylpyrollidone) và TMU (tetramethylurea).
Những dung môi sunfoxides như: dimetylsunfoxide (DMSO). Một tính chất
quan trọng của dung mơi là tính bazơ (Lewis bazơ). Tương tác acid-bazơ giữa
amic acid và dung mơi amide là động lực cho q trình phản ứng. Do đó, vận
tốc phản ứng tạo poly (amic acid) sẽ nhanh hơn trong dung mơi có tính bazơ
hoặc phân cực lớn.
Vận tốc phản ứng của anhydride phthalic và 4-phenoxyaniline gia tăng
trong dung môi theo thứ tự tăng dần như sau: THF < acetonitril < DMAc.Tuy

nhiên, vận tốc phản ứng trong dung môi như m-cresol nhanh hơn trong
DMAc điều này được giải thích do phản ứng acyl hóa được xúc tác bởi acid.
Trong dung mơi có tính bazơ yếu như THF thì amic acid tạo ra là một acid
mạnh và hoạt động như một xúc tác. Trong thực tế, phản ứng tạo amic acid là
phản ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ
hệ phản ứng.
c.

Ảnh hưởng của xúc tác. [2; 155 ÷ 156]

Sự hình thành amic acid rất nhạy với xúc tác. Trong các phản ứng hình
thành amic acid với nhiều hệ khác nhau đã nhận thấy có hai loại phản ứng xúc
tác.
−

Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm hoặc hợp chất trung gian hoạt động
như một chất xúc tác.

−

Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm acid hoặc
nước.

Trạng thái tự xúc tác khơng tìm thấy trong dung mơi như DMAc, NMP,
N,N-dimetylformamide. Do đó đối với những hệ phản ứng này phải cho thêm
xúc tác từ bên ngoài. Xúc tác là acid được thêm từ bên ngoài cũng đã đem
đến những kết quả nổi bật. Benzoic acid là xúc tác trong dung môi amide và


8

acetonitril. Acetic acid và N,N dimetyl-4-aminopyridine làm xúc tác trong
dung mơi THF. Hằng số vận tốc acyl hóa khơng phụ thuộc vào nồng độ
monomer của anhydride/diamine ban đầu do đó ta thấy cả hai nhóm chức
anhydride và amino khơng có chức năng như một xúc tác.
Ảnh hưởng của phản ứng phụ. [1; 10 ÷ 14. 2; 12 ÷ 15, 157 ÷ 158]

d.

Những nghiên cứu về hóa học polyimide cho thấy ngồi những phản
ứng chính tạo thành amic acid cịn có nhiều phản ứng phụ đi kèm.
1. Phản ứng thủy phân amide.
O

O
OH
NH

+

OH
OH

H 2O

O

+

NH2

O

2. Phản ứng thủy phân anhydride.
O

O

O

+

OH
OH

H 2O

O

O

3. Phản ứng trao đổi.
O

O
OH
NH

A

+

H

OH

N(CH3)2

N CH3

O

O H

O

4. Phản ứng solvat hóa.

N

O

+

CH3

5. Phản ứng tạo Diamide.

NH

COOH

CH3

+

CH3

H

N
O

A