Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nano composit trên cơ sở nhựa polyetylen tỷ trọng thấp LDPE và ống cacbon nano

bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa - hà nội

------------------------------

Luận văn thạc sĩ khoa học

nghiên cứu CHế TạO VậT liệu
polyme NANO composit
trên cơ sở nhựa polyetylen tỷ trọng thấp
(ldpe) và ống cacbon nano

ngành: công nghệ hoá học.

hoàng thị vân an

người hướng dẫn khoa học: TS. trần đại lâm

hà nội 2007


Mục lục
Lời cảm ơn.
M U .............................................................................................................. 1
Chương 1. Tổng quan .............................................................................. 3
1.1. Giíi thiƯu chung vỊ vËt liƯu composit vµ polyme nano composit .................. 3
1.1.1. VËt liÖu composit………………………………………………. ............... 3
1.1.2. VËt liƯu polyme nanocomposit .................................................................... 6
1.2. Tỉng quan vỊ polyetylen (PE)……………………….................................. 11
1.3. Tỉng quan vỊ èng cacbon nano (Carbonnanotubes – CNTs) ……….......... 16
1.3.1. CÊu tróc cđa èng cacbon nano..................................................... ............. 18

1.3.2. Phương pháp điều chế ống cacbon............... ............. 22
1.3.3. Tính chÊt cđa èng cacbon………………................................... .............. 25
1.3.4. øng dơng cđa èng cacbon nano.................................................. .............. 26
1.3.5. Vai trß cđa CNTs trong vËt liƯu composit................................................. 26
1.4. BiÕn tÝnh bỊ mỈt cđa CNTs…………................................................ .......... 27
Chương 2. thực nghệm......................................................................... 33
2.1 Hoá chất......................................................................................................... 33
2.2. Biến tính ống cacbon nano đa vách .............................................................. 33
2.3. Chế tạo composit lDPE/OCNDV ................................................................. 34
2.4. Các phương pháp nghiên cứu ....................................................................... 34
2.4.1. Phương pháp lưu biến trạng thái nóng chảy .............................................. 34
2.4.2. Phương pháp xác định tính chất cơ học..................................................... 35
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt TGA ............................................................ 37
2.4.4. Phương pháp đo tính chất điện .................................................................. 38
2.4.5. Phương pháp kính hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) ..................... 39
2.4.6. Phương pháp kÝnh hiĨn vi ®iƯn tư trun qua (TEM) ................................ 40
2.4.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................... 42
2.4.8. Phương pháp phân tích phổ Raman................................... 43


2.4.9. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 43
Chương 3. kết quả và thảo luận .................................................. 44
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng phân tán ống cacbon nano đa
vách (OCNDV) .................................................................................................... 44
3.2. Nghiờn cu b mt OCNDV trước và sau khi xử lý bằng phương pháp hiển
vi điện tử phát xạ FESEM .................................................................................. 46
3.3. Ảnh hưởng của èng OCNDV tới các tính chất cơ lý của vật liệu composit 52
3.3.1. Độ bền kéo đứt của vật liệu....................................................................... 52
3.3.2. Mođun đàn hồi của LDPE / OCNDV composit ....................................... 54
3.4. Phân tích nhiệt TG các mẫu composit LDPE/OCNDV ............................... 55

3.5. Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu composit LDPE/OCNDV bằng
phương pháp FESEM, TEM và XRD ................................................................. 59
3.6. Tớnh cht in ca composit LDPE/OCNDV .............................................. 63
3.7 Khảo sát sự suy giảm oxy hoá nhiệt của composit LDPE/OCNDV bằng
phương pháp đo tính chất cơ học ......................................................................... 66
kết luận ........................................................................................................ 69
tài liệu tham khảo ................................................................................ 71


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

CNTs

Carbon NanoTubes

DSC

Diffirential Scanning Colometry

FESEM

Field Emission Scanning Electron Microscope

LDPE

Low Density PolyEtylene

OCNDV

Ống cacbonnano đa vách

OCNDVB Ống cacbonnano đa vách biến tính
PE

PolyEtylene

TEM

Thermal Electronic Microscope

TG

Thermalgravimetric

TGA

Thermalgravimetric Analysis

XRD

X-ray Diffraction


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ hiện đại dẫn tới nhu cầu to lớn về
những vật liệu đồng thời có nhiều tính chất cần thiết mà các vật liệu truyền

thống khi đứng riêng rẽ khơng thể có được. Vật liệu kết hợp hoặc vật liệu
composit ra đời vừa là sự đáp ứng nhu cầu cấp bách đó vừa là sản phẩm của
những cơng trình nghiên cứu trong nửa sau của thế kỷ XX nhằm khai thác,
phát triển quy luật kết hợp một quy luật phổ biến trong tự nhiên. Đồng thời
với kết quả đó, ngành khoa học hiện đại về composit cũng xuất hiện.
Dựa trên các thành tựu của ngành khoa học này, các nhà cơng nghệ vật
liệu có thể tạo ra những composit mới thỏa mãn mọi nhu cầu đa dạng và
phong phú của nền công nghệ phát triển hiện nay cũng như trong tương lai.
Chính vì vậy gần đây người ta thường nói: nền văn minh của thế kỷ XXI là
nền văn minh của thế kỷ vật liệu composit [1].
Những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu polyme composit sử dụng sợi
gia cường nhằm mục đích chế tạo các sản phẩm kỹ thuật địi hỏi có độ bền cơ
lý cao (vật liệu cấu trúc) chẳng hạn như công nghệ sản xuất ô tô, máy bay,
hay tàu thủy. Với ưu điểm kích thước rất nhỏ cả sợi gia cường, tỉ lệ đường
kính/chiều dài lớn có thể ngăn chặn sự suy yếu của vật liệu bởi những vết nứt,
gãy hoặc hình thành trong quá trình sử dụng, hơn nữa bản thân các sợi gia
cường có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước của chúng cũng xấp xỉ kích
thước của các khuyết tật, từ đó tạo nên vật liệu có tính chất cơ lý vượt trội [2].
Ngay từ khi được chế tạo đầu tiên bởi Iijima năm 1991, sợi và ống
cacbon kích thước nano (carbon nanotubes) thu hút được nhiều sự quan tâm,
nghiên cứu ứng dụng của các nhà khoa học trên thế giới và được xem như loại
vật liệu gia cường đầy hứa hẹn cho vật liệu polyme composit bởi chúng có

-1-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

những ưu thế về tính chất như độ bền cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền quang tốt và
mối quan hệ giữa độ bền - trọng lượng so với các vật liệu polyme ban đầu.
Polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) là một trong những vật liệu polyme
nhiệt dẻo được dùng làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm sử dụng rộng
rãi trong các ngành cơng nghiệp. Tuy nhiên, LDPE có một số hn ch nh
bn kộo t, môđun n hi, bền va đập thấp, khả năng ơxi hóa quang và
nhiệt cao. Bên cạnh đó, nhựa LDPE có điện trở cách điện cao dẫn đến lưu tĩnh
điện trên bề mặt gây hiện tượng bám bụi lên các sản phẩm trong quá trình sử
dụng. Do đó, các sản phẩm sử dụng LDPE thường được chế tạo dưới dạng vật
liệu composit hoặc blend, là sự phối trộn của pha nền polyetylen ban đầu với
một hoặc nhiều vật liệu gia cường khác như bột CaCO3, talc, gypsum,
carbonblack, mica, TiO2…Nhược điểm của phụ gia trên là phải sử dụng hàm
lượng lớn, điều này làm thay đổi tỷ trọng, cấu trúc, độ nhớt của composit, gây
khó khăn cho việc gia cơng và ảnh hưởng đến tính chất cuối cùng của sản
phẩm. Xuất phát từ những ưu điểm của ống cacbon nano về tính chất cơ lý,
tính chất nhiệt, tính chất điện và khả năng tổng hợp với polyme nền, luận văn
này đặt ra vấn đề nghiên cứu ứng dụng ống cacbon nano, khả năng phân tán,
tương tác, vai trị gia cường cơ tính, khả năng làm giảm điện trở suất bề mặt
của nhựa LDPE.

-2-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU COMPOSIT VÀ POLYME
NANO COMPOSIT

1.1.1. Vật liệu composit (VLC)
1. Định nghĩa
VLC là vật liệu tạo thành từ hai vật liệu trở lên có bản chất khác nhau.
Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt hơn đặc tính của từng vật liệu thành
phần khi xét riêng rẽ. Có thể định nghĩa vật liệu composit là vật liệu gồm
nhiều pha khác nhau về mặt hóa học hầu như khơng tan vào nhau và được
phân cách với nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ khoa học kỹ thuật
theo những sơ đồ thiết kế trước nhằm tận dụng được từng tính chất tốt trong
từng pha của vật liệu.
Trong thực tế composit phần lớn là loại hai pha gồm pha nền là pha liên
tục trong toàn khối, cốt là pha phân tán. Trong composit nền đóng vai trị chủ
yếu ở các mặt sau; liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối composit
thống nhất; tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công composit
thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do
các tác động hóa học, cơ học và mơi trường. Ngồi ra nền phải nhẹ và có độ
dẻo cao. Cốt đóng vai trị tạo độ bền và mơđun đàn hồi cao cho composit
đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho composit [1].
Đối với composit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là
yếu tố quan trọng nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha
trên. Tính chất của composit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng
liên kết giữa nền và cốt và q trình cơng nghệ sản xuất.

-3-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Nền của composit nói chung có thể đựơc sử dụng từ polyme, kim loại,

gốm và các hỗn hợp nhiều pha. Nhưng trong phạm vi luận văn này, tôi chỉ đề
cập đến composit có nền là polyme, polyme làm nền cho composit có thể là
các loại nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, các elastome và các vật liệu tổ hợp
polyme (polymer blend). Trên cơ sở của cốt là composit cốt sợi.
Composit cốt sợi là loại composit có độ bền riêng và mơ đun đàn hồi
riêng cao. Tính chất của composit cốt sợi phụ thuộc vào sự phân bố và định
hướng sợi cũng như kích thước và hình dạng của sợi. Những loại sợi thường
được dùng để chế tạo composit cốt sợi là sợi thủy tinh, sợi các bon, sợi
polyme và sợi kim loại. Ngồi ra người ta cịn dùng hai hay nhiều loại sợi
trong cùng một nền (cốt sơi pha).
2. Đặc điểm
Những đặc điểm chính của vật liệu compoisit gồm:
−

Thứ nhất: đó là vật liệu nhiều pha. Các pha tạo nên composit thường rất
khác nhau về bản chất , khơng hồ tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng
ranh giới pha. Trong thực tế phổ biến khá nhiều composit hai pha. Pha
liên tục trong toàn khối vật liệu composit được goi là nền. Pha phân bố
giai đoạn , được nền bao bọc , qui định được gọi là cốt.

−

Thứ hai: trong composit tỉ lệ hình dáng , kích thước cũng như sự phân bố
của nền và cốt tuân theo các qui định thiết kế trước.

−

Thứ ba: tính chất của các pha thành phần được kết hợp để tạo nên tính
chất chung của composit. Tuy vậy, tính chất của composit khơng bao
hàm tất cả tính chất của các pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà

chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.

-4-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

3. Phân loại
Để phân loại vật liệu composit người ta dựa vào các đặc điểm đặc trưng của
chúng.
a) Theo bản chất của nền, vật liệu composit được phân thành:
−

composit nền chất dẻo

−

composit nền kim loại

−

composit nền gốm

−

composit nền là hỗn hợp nhiều pha.

b) Theo hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc , ta có thể phân loại

composit thành ba nhóm: composit cốt hạt, composit cốt sợi và
composit cấu trúc như chúng được chỉ ra trên sơ đồ hình 1.1[1].
Composit

Cèt h¹t

H¹t thô

Composit cấu trúc

Cốt sợi

Hạt mịn

Liên tục

Gián đoạn

Có hướng

Lớp

Ngẫu nhiên

Hỡnh 1.1. Sơ đồ phân loại composit

-5-

TÊm 3 líp

Tỉ ong


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1.1.2. Vật liệu polyme nanocomposit (PNC)
1. Định nghĩa
Vật liệu PNC có nền là các loại polyme và cốt là các hạt độn khống thiên
nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt trong khoảng 1 - 100 nm
(Kích thước nanomet).
Nền sử dụng trong chế tạo PNC rất đa dạng, phong phú, bao gồm cả nhựa
nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Các polyme thường sử dụng trong chế tạo vật liệu
PNC là: Nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhự polyester, nhựa
epoxy, nhựa polystiren (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadiene…
Trong chế tạo PNC, cho đến nay, đa phần cốt được dùng dưới dạng hạt.
Sau đây là một số loại hạt thường được sử dụng:
−

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét vốn là các hạt silicat có
cấu tạo dạng lớp như montmorillonite, vermiculite, fluoromica,
bentonit kiềm tính, các hạt grafit,…

−

Các hạt độn thu được từ con đường nhân tạo: thường là các hạt
tinh thể như CdS, PbS, CaCO3, bột than,…

2. Đặc điểm của vật liệu PNC:

−

Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ
phân tử giữa các pha với nhau nên cơ chế khác hẳn với composit
thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới
tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải
trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trị hãm lệch, làm

-6-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

tăng độ bền của vật liệu, đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở
nhiệt độ cao.
−

Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha
nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên
kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví
dụ tạo ra các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.

−

Vật liệu độn có kích thước nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền
tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ
theo cơ chế barie rất tốt.

−

Hầu hết các vật liệu PNC đều có tính chống cháy cao hơn so với
các vật liệu polyme composit tương ứng. Cơ chế của khả năng
chống cháy của vật liệu này là do cấu trúc của than được hình
thành trong quá trình cháy, chính lớp than trở thành hàng rào cách
nhiệt rất tốt cho polyme, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thất
thốt các chất bay hơi trong q trình cháy.

Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán trong pha nền của
vật liệu PNC cho nên có thể tạo ra các vật liệu có các tính chất tốt hơn hẳn so
với các vật liệu composit thông thường.
3. Các phương pháp chế tạo
−

Trùng hợp in–situ (In-situ polymeization)

−

Trộn hợp nóng chảy (Melt intercalation)

−

Trộn hợp polyme trong dung dịch (Polyme solution intercalation)

−

Trộn hợp nhũ tương (Emulsion intercalation)

-7-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

4. Một số vật liệu sử dụng làm chất gia cường
Trong công nghiệp, người ta thường đưa các chất gia cường vào để
nâng cao tính chất cơ lý và hạ giá thành sản phẩm. Mỗi loại chất gia cường
với những hàm lượng thích hợp có thể nâng cao một số tính năng nào đó của
vật liệu. Vì vậy người ta chọn chất gia cường với hàm lượng thích hợp tuỳ
theo yêu cầu sản phẩm. Rõ ràng cùng với các đặc tính cơ lý thì càng đưa
nhiều chất gia cường giá rẻ vào thì càng giảm giá thành vật liệu, các chất gia
cường thường sử dụng được giới thiệu dưới đây:
* Than hoạt tính:
Than hoạt tính kỹ thuật là sảp phẩm cháy khơng hồn tồn của các hợp
chất hyđrơcacbon, và được phân thành ba nhóm chính: Than lị, than nhiệt
phân, than máng. Than hoạt tính là chất gia cường chủ yếu trong cơng nghiệp,
sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng
tính chất cơ lý của vật liệu: Độ bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài
mịn, độ cứng…
Than hoạt tính được sản xuất rất đa dạng, do đó tuỳ thuộc vào đặc tính của
mỗi loại than mà sử dụng phù hợp cho nhu cầu của cơng nghệ với hàm lượng
thích hợp. Khả năng tăng cường tính chất cho vật liệu được quyết định bởi
cấu trúc hoá học, mức độ phân tán và khối lượng riêng của than.
* Bột talc:
Đây là một dạng bột có màu trắng mịn, trích lấy từ quặng mỏ. Thơng
thường được dùng làm chất cách li kháng dính cho hỗn hợp bởi tính trơn của
nó. Bột talc thích hợp làm chất gia cường cho sản phẩm chịu axit, sản phẩm

-8-


HỒNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

có độ cách điện tốt và có thể định hình qua đùn ép (do tính trơn), được dùng
cho sản xuất mosse latex.
* Cao lanh:
Cao lanh thiên nhiên – nhơm silicat – có cơng thức chung là:
Al2O3.2SiO3.2H2O có chứa rất nhiều tạp chất mà chúng ta loại khỏi cao lanh
trong quá trình làm giàu. Cao lanh đã tinh chế chứa khoảng 32 - 33% SiO2;
55 - 56% Al2O3 và 11 - 12% H2O. Tạp chất ở dạng Fe2O3 chỉ chiếm hàm
lượng khá nhỏ xấp xỉ 1%.
Với sự có mặt của cao lanh trong hợp phần, một số tính chất như ứng
suất kéo đứt, độ cứng vật liệu và khả năng chịu mài mòn của vật liệu đều tốt
hơn.
Cao lanh còn làm tăng chỉ số cách điện, mức độ chịu dầu, chịu tác dụng
các dung môi hữu cơ, tăng độ bền chịu axit của vật liệu. Tuy nhiên vì cao lanh
có cấu trúc bất đẳng hướng nên độ bền xé rách của hợp phần có chứa cao lanh
bị suy giảm. Ngồi chức năng làm chất gia cường cho vật◌ֶ liệu cao lanh cịn
có thể làm chất chống dính.
* Silic đioxit (SiO2):
Trong các loại chất gia cường vô cơ được sử dụng trong công nghiệp,
silic dioxit là một trong những chất gia cường tăng cường có hiệu quả cao
nhất. Cũng như các chất gia cường tăng cường khác, mức độ phân tán là đặc
trưng quan trọng nhất mà bằng đặc trưng này có thể đánh giá tác dụng tăng
cường của silic đioxit.

Silic đioxit thường được đưa vào trong vật liệu ở dạng bột mịn, được
điều chế bằng phương pháp ướt hoặc phương pháp sương mù. Phương pháp

-9-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ướt tạo ra SiO2 có hàm lượng khơng cao (khoảng 70 - 90%), kích thước hạt
thu được trong khoảng 20 - 90 µm. Phương pháp sương mù tổng hợp ra SiO2
với hàm lượng trên 99% và kích thước hạt từ 5 - 40µm.
Một số tác giả đã nghiên cứu q trình gia cường SiO2 trong vật liệu
polyme cho thấy tính chất cơ lý và khả năng cách điện của vật liệu được cải
thiện đáng kể.
Silic đioxit còn được sử dụng như một chất tăng cường độ trắng rất tốt
cho vật liệu polyme nói chung.
* Chất gia cường CaCO3:
Chất gia cường đi từ đá phấn, đá vôi thường được nghiền nhỏ và được
xử lý đến cỡ hạt thích hợp để sử dụng làm chất gia cường cho vật liệu. Bột
CaCO3 là tập hợp các hạt có kích thước 1 - 10µm, với hình dạng hạt đa dạng,
người ta thường phân biệt CaCO3 làm hai loại:
+ CaCO3 thiên nhiên được nghiền trực tiếp từ đá vôi.
+ CaCO3 kết tủa.
Các chất gia cường CaCO3 được sử dụng có nguồn gốc từ thiên nhiên,
chất gia cường này làm tăng tính chịu mơi trường của vật liệu đặc biệt là giảm
giá thành, do đó CaCO3 được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cao su,
nhựa, giấy, mỹ phẩm… Khi sử dụng CaCO3 ở dạng siêu mịn nhưng chưa xử
lý bề mặt thì nó có tác dụng tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu như: lực

kéo đứt, lực xé rách, độ chịu masat, độ chịu va đập tốt, ít biến đổi độ cứng, độ
dãn dài, độ đàn hồi và lực kéo giãn của vật liệu như trường hợp sử dụng bột
cao lanh, than hoạt tính.

-10-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

* Một số chất gia cường khác:
Ngoài các chất gia cường đã nêu còn một số chất gia cường khác cũng
được sử dụng như: Bột đất sét, calcium silicat (CaSiO3), silicat nhôm…
Nhược điểm của những chất gia cường này là kích thước lớn và cần sử
dụng với một hàm lượng lớn (khoảng 15 - 20%), điều này sẽ làm thay đổi tỉ
trọng, cấu trúc, độ nhớt của composit, gây khó khăn cho việc gia cơng và ảnh
hưởng tới tính chất cuối cùng của vật liệu, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm.
Xuất phát từ những ưu điểm có được từ đặc thù cấu trúc của ống và sợi
cacbon nano về tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, điện và khả năng tương hợp
với polyme nền, các nhà khoa học đã tập trung vào nghiên cứu những ứng
dụng của sợi và ống cacbon nano như: khả năng phân tán, tương tác, khả năng
thay đổi điện trở của chúng cho vật liệu polyetylen.

1.2.

TỔNG QUAN VỀ POLYETYLEN (PE)

1.2.1. Định nghĩa
PE là một polyme nhiệt dẻo, có độ cứng tương đối khơng cao, khơng

mùi, khơng vị. PE có cấu trúc kết tinh giống như parafin thường, độ kết tinh
không bao giờ đạt 100%. PE cháy chậm và cháy với ngọn lửa yếu khơng có
tàn, nếu khơng có oxy thì PE bền đến 2900C. Trong khoảng 290 - 3500C PE
phân hủy thành các phân tử thấp, nếu trên 3500C thì bị phân hủy [2].

-11-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

1.2.2. Phân loại
* PE hiện nay được chia làm các loại sau:
− Polyetylen tû träng siªu thÊp (untra low density polyetylen,
ULDPE), cã ρ = 885 kg/m3.
− Polyetylen tû träng rÊt thÊp (very low density polyetylen,
VLDPE), cã ρ = 910 kg/m3.
− Polyetylen tû träng thÊp (low density polyetylen, LDPE), cã ρ =
920 ± 10 kg/m3.
Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng (linear low density
polyetylen, LLDPE), cã ρ = 920 ± 10 kg/m3.
− Polyetylen tû träng cao ( high density polyetylen, HDPE), cã ρ =
960 10 kg/m3.
* Phương pháp sản xuất:
LDPE được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp trong pha khí ë
¸p suÊt cao 1000 - 2000 atm.
nCH2=CH2

P=1000at, t0 100 - 3000C

O2 (0,05 - 0,1%)

CÊu tróc s¶n phÈm:

-12-

(-CH2 - CH2 -)n


HỒNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CH2
CH2
CH2

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH2
CH2

LDPE có cấu trúc sản phẩm khơng đồng đều, có nhiều nhánh,
xốp, nên được sử dụng làm màng mỏng, làm vật liệu cách điện,
làm màng bọc chống ăn mịn ở các xí nghip hoỏ cht.
HDPE được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp trong dung môi
(nước, methanol, benzene,) ở áp suất thấp, chất khởi đầu là
peroxit và hệ xúc tác Ziegler-Natta.
nCH2=CH2

P=1000at, t0 100 - 3000C
O2 (0,05 - 0,1%)

(-CH2 - CH2 -)n

HDPE cũng có ứng dụng như LDPE, ngồi ra cịn được gia cơng
làm đồ gia dụng [2]. HDPE cã träng l­ỵng phân tử cao hơn LDPE
do đó độ bền nhiệt và ®é bỊn c¬ häc cao h¬n so víi LDPE.
1.2.3. TÝnh chất
Phân tử polyetylen có cấu trúc mạch thẳng, dài, có công thức (CH2)n
ngoài ra còn có những mạch nhánh. Nếu mạch nhánh càng dài thì độ kết tinh
càng kém. Các công trình nghiên cứu đà xác định rằng nhóm metyl thường ở
cuối mạch polyme còn mạch nhánh thường có 4 nguyªn tư cacbon.

-13-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Khi nãng chảy, polyetylen ở trạng thái vô định hình. Khả năng kết tinh

nhanh chóng của polyetylen do những mắt xích của nó rất ngắn bằng 2,53 Ao
và có độ cân đối cao.
* Độ kết tinh khác nhau là nguyên nhân gây ra tỷ trọng khác nhau của
polyetylen, độ kết tinh càng lớn thì tỷ trọng polyetylen càng cao, ở nhiệt độ
thường độ kết tinh có ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất cơ lý của
polyetylen như tỷ trọng, giới hạn bền kéo đứt, độ trương và độ hoà tan, môđun
đàn hồi, độ thấm khí và hơi.
* Độ hoà tan: ở nhiệt độ thường polyetylen không hoà tan trong các
loại dung môi, nhưng nếu giữ trong một thời gian dài trong các loại
hydrocacbon

(thơm, không thơm) và hydrocacbon clo hoá nó có thể bị

trương. ở nhiệt độ cao hơn 70oC polyetylen hoà tan kém trong các loại dung
môi như: toluen, xylen,còn ở nhiệt độ cao plyetylen cũng hoà tan trong
nước, trong axeton, glyxerin,Nếu làm lạnh dung dịch polyetylen trong
xylen, ban đầu sẽ tạo thành polyetylen trương trong dung môi, nếu tiếp tục
làm lạnh nó sẽ tách khỏi dung dịch. Độ hoà tan của polyetylen không những
chỉ phụ thuộc vào độ kết tinh mà còn phụ thuộc vào khối lượng phân tử.
* Độ bền hoá học: ở nhiệt độ thường polyetylen bền vững với các axit
sunfuric, nitric loÃng và các axit clohydric, photphoric, axetic, amoniac, amin,
dung dịch muối đặcở nhiệt độ 100oC nó không bền với axit sunfuric đặc,
axit nitric.
* Tính chất cơ học của polyetylen: phụ thuộc nhiều vào độ kết tinh và
nhiệt độ nhất là độ bền kéo đứt, độ bền uốn thay đổi rõ rệt khi giảm nhiệt độ.

-14-


HỒNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Tính chất
Tỷ trọng (g/cm3)
Giới hạn bền khi kéo
(kg/cm2)
Giới hạn bền khi nén
(kg/cm2)
Giới hạn bền khi uốn
(kg/cm2)
Độ cứng theo Shore D
Độ kết tinh (%)
Trọng lượng phân tử

A

B

C

0,92 ÷ 0,93

0,93 ÷ 0,95

0,96

84 ÷ 175

195 ÷ 385

280 ÷ 350

125 ÷ 210

195 ÷ 385

280 ÷ 350

120 ÷ 170

195 ÷ 385

280 ÷ 350

43 ÷ 55

63 ÷ 74

68 ữ 70

40 ữ 65

65 ữ 75

93

15000ữ35000

25000ữ40000

140000

Bảng 1.1. Mô tả sự phụ thuộc của tính chất PE vào phương pháp tổng hợp.
Với: A- Polyetylen trùng hợp trong pha hơi.
B- Polyetylen trùng hợp với xúc tác Zigler.
C- Polyetylen trùng hợp với xúc t¸c Philip.
* TÝnh chÊt nhiƯt: HƯ sè gi·n në nhiƯt của polyetylen khá cao (1,8.10-4)
trong khoảng nhiệt độ từ 20 - 120 oC. Nhiệt độ chảy mềm của polyetylen dao
động trong khoảng nhiệt độ nhỏ (3 - 5oC). Polyetylen có thể tạo hình và định
hướng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chảy mềm từ 15 - 20oC. Khi nhiệt độ cao
hơn nhiệt độ chảy mềm thì polyetylen chuyển sang trạng thái dẻo và có thể
gia công theo các phương pháp đúc, ép,
* Tính chất cách điện của polyetylen: không phụ thuộc vào nhiệt độ
(trong khoảng 80 - 100 oC) và độ ẩm. Đối với polyetylen tỷ trọng cao, tính
chất cách điện còn phụ thuộc vào lượng xúc tác còn lại.
Điện áp đánh thủng HDPE là 45 - 60 KV/mm, hằng số điện môi ở 60 80 Hz là 2,20 - 2,63, điện áp đánh thủng của LDPE là 35 40 KV/mm, hằng
số điện môi là 2,09.

-15-


HỒNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

* Kh¶ năng trộn hợp với các polyme khác: polyetylen có khả năng trộn
hợp với các polyme khác rất kém. Nếu cho parafin trọng lượng phân tử cao,
cao su butyl, polyisobutylen,vào polyetylen thì tạo thành hỗn hợp các
polyme có độ ổn định cao [2].

LDPE mặc dù có độ mềm dẻo, độ đàn hồi cao hơn HDPE nhưng vẫn
thấp so với yêu cầu thực tế. Vì vậy, để nâng cao tính chất cơ lý của LDPE
người ta thường sử dụng ở dạng vật liệu composit
1.3.

TỔNG QUAN VỀ ỐNG CACBON NANO
(Carbonnanotubes – CNTs)
Ngay tõ khi được khám phá đầu tiên bởi Iijima năm 1991, ống cacbon

kích thước nano (carbon nanotubes, CNTs) và sợi cacbon có kích thước nano
(carbon nanofilements, CNFs) đà thu hút được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu,
ứng dụng của các nhà khoa học trên thế giới và được xem như là loại vật liệu
gia cường đầy hứa hẹn cho vật liệu polyme composit [4,5,6,16,22,24,26]. ống
cacbon gồm hai loại: ống đơn vách (single-walled carbon nanotubes) và ống
đa vách (multi-walled carbon nanotubes). Với tỷ lệ đường kính/chiều dài khá
cao (1000 10.000) cộng thêm độ bền nội tại lớp liên kết hoá trị sp2-sp2 giữa
các nguyên tử cacbon, ống và sợi cacbon nano có độ bền cơ học rất cao:
môđun đàn hồi từ 2000 - 5000 GPa, ®é bỊn kÐo ®øt 200 GPa, độ dÃn dài 10 30 % [26].
Bên cạnh đó, chúng có độ giÃn nở nhiệt không đáng kể, tỷ trọng thấp,
diện tích bề mặt riêng lớn cũng là những ưu điểm lớn để ống và sợi cacbon
nano trở thành vật liÖu gia c­êng tèt cho polyme [4, 5, 13, 24, 25, 26, 28, 31].
Tác giả X. L. Chen và các céng sù c«ng bè r»ng víi sù bỉ xung 3,6 % của ống
cacbon, độ cứng của vật liệu composit tạo thành có thể tăng 33 % [29]. Bằng
phương pháp phân tán trong dung dịch, M. Wong và cộng sự cho thấy môđun

-16-


HONG TH VN AN

LUN VN THC S KHOA HC

đàn hồi của màng composit CNTs/epoxy tăng 20 % chỉ với tỷ lệ 0,1 % CNTs
được

sử

dụng

[14].

Sử

dụng

phương

pháp

trộn

nóng

chảy,

CNTs/polypropylene composit được nhóm M. A. L. Manchado chế tạo dùng
ống cacbon đơn vách nhỏ hơn 1 % đà làm gia tăng độ kết tinh của polyme mà
không thay đổi cấu trúc kết tinh của chúng, các tính chất cơ lý như môđun đàn
hồi tăng 1,4 lần, độ bền kéo đứt tăng 1,2 lần so với polypropylen ban đầu [12].
Y. Zou và cộng sự đà chế tạo CNT/HDPE composit bằng phương pháp trộn

nóng chảy trên máy đùn hai trơc ®· cho thÊy èng cacbon nano cã thĨ gia tăng
độ bền nhiệt cho HDPE khi tỷ lệ vượt quá 2 %, độ bền kéo đứt và môđun đàn
hồi tăng cao [31].
Gần đây, chức năng của CNT đà tìm ra qua việc sử dụng hơi sinh ra từ
sợi cacbon nano Pyrograf III tạo thành dạng plasma CO2/Ar tương ứng với
thời gian, áp suất, năng lượng và nồng độ khí oxy là 14,5 % trong 10 lớp
nguyên tử đầu tiên. Trong trường hợp này hiện tượng khuyết bề mặt cong của
graphit làm tăng khả năng phản ứng để hình thành các nhóm chức. Xử lý bằng
axit Nitric cũng được thử nghiệm để oxy hoá thành công bề mặt sợi cacbon
nano đa vách (MWNT) thông qua phổ hồng ngoại phản xạ khuếch tán với
biến đổi Fourier (diffuse reflection infrared Fourier transform-DRIFT). Chức
năng bề mặt CNT không những làm tăng khả năng phân tán CNT trong nhiều
dung môi hữu cơ và polyme khác nhau mà còn tăng cường sự tương tác giữa
CNT và chất nền polyme. ở Việt Nam trung tâm đào tạo về khoa học vật liệu
ITIMS, Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme, ĐHBK Hà Nội là những cơ sở
đầu tiên nghiên cứu, ứng dụng ống và sợi cacbon nano vào polyme. Ví dụ,
nhóm nghiên cứu của TS. Phạm Thanh Huy (ITIMS) nghiên cứu kỹ thuật phân
tán ống và sợi cacbon nano lµm vËt liƯu gia c­êng vµo nhùa
polymetylmetaacrylat (PMMA) bằng phương pháp dung dịch và bước đầu đÃ
đạt được những kết quả khả quan về cơ tính của composit tạo thành. Nhóm
này cũng nghiên cứu dùng sợi cacbon nano phân tán trong sơn epoxy bằng

-17-


HỒNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

c«ng nghƯ phun sơn, khảo sát tính chất điện và tính chất chắn sóng điện từ của

loại vật liệu này, hệ số chắn sóng có thể đạt tới 16 dB. Như vậy, từ các kết quả
cho thấy triển vọng ứng dụng thực tiễn của ống và sợi cacbon nano nói chung
và vật liệu polyme composit sử dụng ống và sợi cacbon nano nãi riªng.
1.3.1. Cấu trúc của ống cacbon nano
Cacbon có cấu hình điện tử là: [He]2s22p2 nên có thể có ba trạng thái
lai hóa là sp1, sp2, sp3 [24]. Các trạng thái lai hóa của cacbon được thể hiện
trong hình 1.2

b) Lai hố sp2

a) Lai hố sp

c) Lai hố sp3

Hình 1.2: Các trạng thái lai hố của Cacbon
Chính vì ngun tố cacbon có khả năng liên kết bền với chính nó và với
các nguyên tố khác theo ba dạng lai hóa nêu trên nên bằng phương pháp tự
nhiên hay nhân tạo, bản thân nguyên tố cacbon đã có thể tạo ra nhiều cấu trúc
đa dạng với tính chất đặc biệt.
Trước đây, người ta mới biết đến ba dạng thù hình tinh thể của cacbon
là kim cương, than chì và fuleren. Năm 1991, ống cacbon nano đa vách
(OCNDV), được phát hiện bởi giáo sư Iijima, lần đầu tiên con người biết đến
dạng thù hình tinh thể thứ tư của nguyên tố cacbon. Các dạng cấu trúc thù
hình tinh thể của cacbon được thể hiện trên hình 1.3 [24]

-18-


HỒNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

a.
M¹ng tinh thể kim cương

b. Mạng tinh thể than chì

d. ống cacbon nano

c. Fullerene

Hình 1.3. Các dạng thù hình của tinh thể cacbon

-19-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CNTs được hình dung như những tấm grafit được cuộn lại trong một
ống. Không giống như cấu trúc tinh thể lập phương ở 3-D kim cương, mỗi
nguyên tử C liên kết với 4 nguyên tử gần nhất trong hình tứ diện, ở dạng
grafit các nguyên tử C liên kết với nhau theo những hàng tạo thành các hình
lục giác. Trong trường hợp này, mỗi nguyên tử C được liên kết với 3 nguyên
tử khác liền kề. Sự cuộn lại của những tấm grafit tạo nên những ống, hình
thành CNTs.
Ống cacbon nano có nhiều dạng khác nhau, được phân biệt dựa vào
véctơ đối xứng ( n , m ), trong đó n và m là số nguyên trong phương trình véctơ
na1 + ma2 = R

Hình 1.4: Mơ tả vectơ đối xứng của ống nano cacbon

Véctơ đối xứng được minh họa theo hình 1.4. Giả thiết sợi bị cắt ra
thành từng lớp phẳng, vẽ hai đường thẳng (tube axis) dọc theo trục của sợi tại
nơi cắt ống. Nói cách khác là nếu cắt dọc theo hai đường này sau đó ghép
chúng lại với nhau thì chúng ta sẽ thu được sợi như trước khi cắt. Bây giờ, xét

-20-


HOÀNG THỊ VÂN AN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

một nguyên tử cacbon bất kì nằm trên đường trục đó (điểm A), sau đó vẽ một
đường có dạng hình ghế bành (armchair line – đường mảnh), xuyên qua các
hình lục giác và cắt chúng thành hai phần bằng nhau. Sau khi vẽ xong đường
ghế bành ta tìm một nguyên tử cacbon nằm trên trục gần đường ghế bành nhất
(điểm B). Nối A và B, ta được véctơ đối xứng R (đường AB). Góc cuộn θ
(wrapping angle) là góc giữa véctơ R và đường ghế bành. Nếu θ = 00 thì gọi là
sợi cacbon nano dạng “ghế bành”. Nếu θ = 300 thì ống có dạng “zigzag”. Cịn
lại, nếu 00 < θ < 300 thì ống có dạng “đối xứng” (hình 1.4, 1.5). Véctơ a 1 nằm
dọc theo đường zigzag, véctơ a2 được xác định sao cho n a 1 + m a 2 = R

(1)
Zig-zag (2)
(2)
Đối xứng (3)

(3)

Ghế bành (1)

Hình 1.5: Ba dạng ống Cacbon nano dạng ghế bành, zig zag và đối xứng
Giá trị n và m phụ thuộc vào tính đối xứng và độ xoắn của ống. Tính
đối xứng của ống có ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫn, khối lượng riêng, cấu trúc
mạng và một số tính chất khác của OCNDV. OCNDV sẽ có tính kim loại nếu
hiệu (n – m) là bội của 3, cịn nếu khơng sẽ có tính bán dẫn. Khi chế tạo

-21-