Nghiên cứu chế tạo xúc tác Hydro hoá làm sạch và công nghệ làm sạch phân đoạn Diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác NiMo y Al2O3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
*********♦*********

PHAN THỊ THÙY TRANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HIDRO HĨA LÀM
SẠCH VÀ CƠNG NGHỆ LÀM SẠCH PHÂN ĐOẠN
DIESEL CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN CẶN DẦU
TRÊN HỆ XÚC TÁC NiMo/y-Al2O3
LUẬN VĂN THẠC SỸ

CHUYÊN NGÀNH : HỮU CƠ – HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU

HÀ NỘI - 2008


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Văn Hiếu, người đã
hướng dẫn tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành
tốt luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các thầy
cơ giáo trong Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ-Hố dầu và Phịng thí nghiệm Lọc
hố dầu & vật liệu xúc tác, Khoa Cơng nghệ Hố học, Đại học Bách khoa Hà
Nội.
Cuối cùng, cho phép tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ
những khó khăn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian
nghiên cứu và thực hiện luận văn tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hà Nội, ngày 06 tháng 10 năm 2008

Phan Thị Thuỳ Trang


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng)
TPR: Temperature Programmed Reduction (Khử hóa theo chương trình nhiệt
độ)
XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
XRF: X Ray Fluorescence (Huỳnh quang tia X)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
TEM: Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
EDS: Energy Dispersive Spectroscopy (Phép phân tích phổ tán sắc năng
lượng)
HDS: Hydrodesulfurization (Hydrodesulfua)
HDN: Hydrodenitrogenation (Hydrodenitơ)
MAT: Microactivity Test Unit
DBT: Dibenzothiophen
GTL: Gas to Liquid (Khí hóa thành nhiên liệu lỏng)
OPEC: Organization of Petroleum Exporting Countries (Tổ chức các nước
xuất khẩu dầu mỏ)


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Trang

Bảng 1.1: Năng suất của quá trình hydrotreating trên thế giới

6

Bảng 2.1: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 khi cố định
%MoO3.

33

Bảng 2.2: Số liệu điều chế mẫu xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 khi cố định
%NiO.

33

Bảng 3.1: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %MoO3
thay đổi.

57

Bảng 3.2: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %MoO3 thay
đổi.

59

Bảng 3.3: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %NiO thay
đổi.

61

Bảng 3.4: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %NiO thay đổi.

63

Bảng 3.5: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ
phản ứng thay đổi.

65

Bảng 3.6: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản
ứng thay đổi.

67

Bảng 3.7: Các chỉ tiêu của sản phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hoá
xúc tác.

69

Bảng 3.8: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ
phản ứng thay đổi.

71

Bảng 3.9: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản
ứng thay đổi.

73

Bảng 3.10: So sánh các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản
phẩm.

75


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN

Trang

Hình 1.1: Lượng nhiên liệu tiêu thụ trên thế giới.

4

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al2O3.

9

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác NiMo/γAl2O3.

9

Hình 1.4: Sự tạo thành nhóm SH-

12

Hình 1.5 : Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác NiMo/γ-Al2O3.

12

Hình 1.6: Cơ chế phản ứng HDN.

13

Hình 1.7: Sơ đồ phân hủy nhiệt của hydroxyt nhơm.

18

Hình 1.8: Cấu trúc khối của γ-Al2O3.

19

Hình 1.9: Sự phân bố của ion Al3+ trong mạng khơng gian.

19

Hình 1.10: Sơ đồ phân hủy nhiệt của Gel-Boehmit.

20

Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể của MoS2.

22

Hình 1.12: Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến.

24

Hình 1.13: Sự hình thành các tinh thể theo các chế độ sấy khác nhau.

27

Hình 1.14: Sơ đồ cơng nghệ của q trình hydrotreating

30

Hình 1.15: Sơ đồ cơng nghệ q trình hydrotreating của hãng Exxon.

31

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân khơng

34

Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng Microactivity Test Unit MAT 5000.

45

Hình 2.3: Sơ đồ hệ phản ứng áp suất cao của Vinci Technologies.

46

Hình 2.4 : Tương tác của vật chất với tia X.

48

Hình 2.5: Dụng cụ xác định điểm anilin.

49

Hình 3.1: Giản đồ TPR của các oxyt trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3.

52

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của mẫu γAl2O3;
12%MoO3/γAl2O3; 12%MoO3-2%NiO/γAl2O3.

53

Hình 3.3: Hình ảnh kính hiển vi điện tử qt SEM.

54

Hình 3.4: Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.

55


DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN

Trang

Đồ thị 3.1: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %MoO3
thay đổi.

57

Đồ thị 3.2: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %MoO3 thay
đổi.

59

Đồ thị 3.3: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi %NiO

thay đổi.

62

Đồ thị 3.4: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi %NiO thay
đổi.

63

Đồ thị 3.5: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ
phản ứng thay đổi.

66

Đồ thị 3.6: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản
ứng thay đổi.

67

Đồ thị 3.7: Mật độ quang và điểm anilin của sản phẩm khi nhiệt độ
phản ứng thay đổi.

72

Đồ thị 3.8: Tỷ trọng và chỉ số diesel của sản phẩm khi nhiệt độ phản
ứng thay đổi.

73

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Đặc điểm và xu hướng phát triển ngành cơng nghệ lọc hố dầu
trên thế giới.
1.2. Sự phát triển của dầu khí Việt Nam.
1.3. Quá trình hydro hố làm sạch-q trình hydrotreating.
1.3.1. Giới thiệu về quá trình hydrotreating.
1.3.2. Các phản ứng của quá trình hydrotreating.
1.3.2.1. Phản ứng hydrodesulfua (HDS).
1.3.2.2. Phản ứng hydrodenitơ (HDN).
1.3.2.3. Phản ứng hydro hố.
1.4. Ngun liệu cho q trình hydro hố làm sạch.
1.5. Xúc tác sử dụng cho quá trình hydrotreating.
1.5.1. Chất mang γ-Al2O3 trong xúc tác và cấu trúc của nó.
1.5.1.1. Cấu trúc của γ-Al2O3.
1.5.1.2. Tính chất axit của γ-Al2O3.
1.5.2. Cấu trúc của MoS2/γ-Al2O3.
1.5.3. Cấu trúc của xúc tác chứa chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3.
1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác của quá trình hydrotreating.
1.6.1. Ảnh hưởng của chất mang.
1.6.2. Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm.
1.6.3. Ảnh hưởng của pH.
1.6.4. Ảnh hưởng của quá trình sấy.
1.6.5. Ảnh hưởng của quá trình nung.
1.7. Những bước tiến trong việc sử dụng xúc tác.

1.7.1. Chất mang.
1.7.2. Kim loại.
1.7.3. Phụ gia.

Trang

1
3
3
4
6
6
6
7
10
13
15
17
17
18
20
21
23
24
24
25
25
26
27
28

28
29
29


1.8. Một số cơng nghệ của q trình hydrotreating.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.
2.1. Hóa chất và q trình tổng hợp xúc tác.
2.1.1. Các hóa chất và thiết bị sử dụng chính.
2.1.2. Quá trình điều chế xúc tác.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác.
2.2.1. Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR).
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) nghiên cứu định tính pha
tinh thể.
2.2.3. Phương pháp đo hấp phụ vật lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu
mao quản (BET).
2.2.4. Xác định vi ảnh của hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM) và phân tích thành phần ngun tố có trong mẫu (EDS).
2.2.5. Phương pháp xác định kích thước hạt bằng hiển vi điện tử
truyền qua (TEM).
2.2.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
2.3. Các phương pháp đánh giá chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và
sản phẩm.
2.3.1. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) xác định hàm lượng
lưu huỳnh.
2.3.2. Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocacbon
thơm.
2.3.3. Phương pháp xác định độ sáng của nhiên liệu lỏng.
2.3.4. Phương pháp tính chỉ số diesel của nhiên liệu lỏng.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

3.1. Các đặc trưng của chất mang và hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3.
3.1.1. Khảo sát đặc trưng của chất mang γ-Al2O3.
3.1.2. Giản đồ TPR của xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3.
3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của hệ xúc tác Ni-Mo/ γ-Al2O3.
3.1.4. Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử quét SEM
và EDS.
3.1.5. Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử truyền qua
TEM.
3.2. Đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu.

30
32
32
32
32
34
34
36
38
40
42
44
46
46
48
49
50
51
51
51

51
53
54
55
56


3.3. Khảo sát hàm lượng MoO3 và NiO trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O
trên phản ứng hydrotreating.
3.3.1. Khảo sát hàm lượng MoO3 trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố
định hàm lượng NiO là 2%.
3.3.2. Khảo sát hàm lượng NiO trong xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, cố
định hàm lượng MoO3 là 12%.
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các thơng số cơng nghệ đến q trình
hydro hóa làm sạch trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất thường.
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác.
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình hydro hóa làm
sạch trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở áp suất cao.
3.6. So sánh các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm thu được ở áp suất
thường và áp suất cao.
KẾT LUẬN.
TÀI LIỆU THAM KHẢO.
PHỤ LỤC.

56
56
60
65
65

68
70
75
76
78


- 1

-

MỞ ĐẦU
Dầu mỏ được con người biết đến từ thời cổ xưa, đến thế kỷ XVIII dầu
mỏ được sử dụng làm nhiên liệu để đốt cháy và thắp sáng. Từ sau chiến tranh
thế giới lần thứ hai đến năm 1980, trung bình cứ sau 10 năm, sản xuất và tiêu
thụ dầu tồn thế giới lại tăng gấp đơi. Dầu khí đã chiếm một tỷ lệ quan trọng
trong cán cân năng lượng tồn thế giới. Dầu khí thực sự đã có vai trị quyết
định đến tốc độ phát triển kinh tế của rất nhiều nước trên thế giới, đặc biệt là
những nước có nền cơng nghiệp phát triển. Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng
nhiên liệu ngày càng tăng dẫn đến nguồn tài nguyên dần dần bị cạn kiệt và
nạn ơ nhiễm mơi trường do khí thải của động cơ, các lị đốt cơng nghiệp, các
nhà máy và cơ sở sản xuất...cũng từ đó mà tăng lên.[17],[18]
Ngày nay ơ nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức
nhối với con người. Trong đó một phần khơng nhỏ ngun nhân có nguồn gốc
từ khí thải động cơ. Ở nhiều nước cơng nghiệp phát triển, khí thải từ ơtơ là
chủ đề của nhiều quy định hạn chế. Trong những năm gần đây, khi số lượng
chất ô nhiễm ngày càng tăng thì các quy chế hạn chế càng nghiêm ngặt và các
quốc gia tham gia tuân thủ càng đông. Chuẩn của Châu Âu hiện nay để đo
mức độ thải hạt rắn có hai chu trình: chu trình trong thành thị ECE 15
(Economic Commission for Europe) và chu trình quanh thành thị EUDC

(Extra Urban Driving Cycle). Các quy chế trên được đo theo đơn vị g/km và
theo chủng loại xe ôtô. Ở Châu Âu, các mức hạn chế này được gọi chung là
EURO. Có thể thấy rằng EURO 4 ra đời năm 2005 đã đặt ra quy định chung
cho toàn Châu Âu để giảm hơn 80% lượng hạt rắn thải ra so với mức yêu cầu
của EURO 1 vào năm 1992 [17]. Từ đó có thể thấy các tiêu chuẩn về môi
trường ngày càng nghiêm ngặt hơn. Điều này là cần thiết khi tình hình khí hậu
tồn cầu đang xuống cấp trầm trọng như hiện nay. Và từ năm 2005, chỉ những


- 2

-

ôtô đạt chuẩn trên mới được phê chuẩn lưu thông. Hiện nay, hàm lượng lưu
huỳnh trong dầu diesel dùng cho xe cơ giới đường bộ ở Nhật Bản, Hồng
Kông, Liên minh Châu Âu chỉ có 10 mg/kg (10 ppm), ở Hàn Quốc, Đài Loan,
Singapore từ 30 đến 50 mg/kg [18]...Với sự lưu hành trong thực tế hiện nay
(2500 mg/kg), hàm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel của Việt Nam cao gấp
50 đến 250 lần các nước và vùng lãnh thổ nói trên. Ở các nước khác như :
Trung Quốc, Thái Lan, Ấn Độ (350 mg/kg) ...thì hàm lượng lưu huỳnh trong
dầu diesel hiện hành ở Việt Nam cũng cao gấp nhiều lần. Ở Việt Nam, dầu
diesel áp dụng TCVN 5689 – 2005, đây là chủng loại dầu tương thích với các
phương tiện cơ giới được áp dụng tiêu chuẩn Euro 2. Trong đó hàm lượng lưu
huỳnh trong dầu diesel không vượt quá 500 mg/kg (ký hiệu 0,05%S hoặc
500ppm) đối với loại dùng cho phương tiện giao thông cơ giới đường bộ (thấp
hơn 5 lần tiêu chuẩn cũ) và không vượt quá 2500 mg/kg đối với loại dùng cho
công nghiệp. Nhưng đến năm 2015 phải hạ thấp xuống còn 50ppm và tiếp đó
hạ thấp xuống cịn 10ppm.[17],[18],[39]
Do vậy trước u cầu nghiêm ngặt về môi trường, một trong các biện
pháp hiện nay đó là xu hướng sản xuất nhiên liệu sạch nhằm nâng cao chất

lượng của nhiên liệu. Điều đó sẽ dẫn đến việc tiết kiệm nhiên liệu, an toàn
cho con người, cho môi trường và bảo vệ động cơ. Dưới sự hướng dẫn và
giúp đỡ tận tình của PGS.TS Lê Văn Hiếu, trong phạm vi luận văn này em đã
tiến hành “Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hóa làm sạch và công nghệ làm
sạch phân đoạn diesel của quá trình nhiệt phân cặn dầu trên hệ xúc tác
NiMo/γ-Al2O3”.


- 3

-

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Đặc điểm và xu hướng phát triển ngành cơng nghệ lọc hóa dầu trên
thế giới:[17],[18],[19]
Hiện nay, xã hội đang ngày càng phát triển và tạo bước tiến vững chắc
vào một nền công nghiệp hiện đại hồ nhập với thế giới thì ngành cơng nghệ
lọc hóa dầu đóng một vai trị quan trọng. Nhu cầu hóa dầu tăng cao vì nền
kinh tế thế giới, đặc biệt là kinh tế Châu Á đang phát triển với tốc độ cao.
Ngành cơng nghiệp hóa dầu Châu Á hoạt động trong bối cảnh tồn cầu hóa
nên có tác động to lớn đến thị trường thế giới.
Dự kiến công suất hóa dầu sẽ tăng đáng kể trong giai đoạn 2007-2012.
Phần lớn trong tổng các nhà máy lọc dầu mới có cơng suất trên 10 triệu
thùng/ngày được xây dựng ở phía đơng kênh đào Suez, Trung Đơng và Châu
Á Thái Bình Dương. Từ năm 1988 đến nay, mức cầu về dầu mỏ của thế giới
tăng 25%, từ mức 64,95 triệu thùng/ngày lên đến 82,15 triệu thùng/ngày. Mỹ
tăng mức cầu 18%, Nhật tăng mức cầu 25%, Trung Quốc tăng mức cầu
175%. Mỹ tiêu thụ 3,08 triệu thùng/ngày, Trung Quốc tiêu thụ 3,98 triệu
thùng/ngày bằng 7,6% lượng dầu tiêu thụ của thế giới, hơn cả Nhật Bản
(7,4%). Các nhà máy có cơng suất tối đa 1,9 triệu thùng/ngày được xây dựng

mới ở Châu Phi. Cịn Châu Âu khơng có thêm nhà máy nào. Shell dự báo
cơng suất chế biến dầu khí thế giới sẽ tăng thêm 11 triệu thùng/ngày vào năm
2009-2011, trong đó tăng 22% ở Châu Á Thái Bình Dương, 6% ở Châu Mỹ
và 2% ở Châu Phi và Châu Âu. Các dự án mở rộng công suất và xây dựng
mới sẽ đưa vào hoạt động vào cuối thập kỷ này, tập trung nhiều nhất ở Trung
Quốc với tổng công suất 2878 - 2998 nghìn thùng/ngày. Riêng đối với khối
OPEC là 5315 - 5615 nghìn thùng/ngày.[17],[18]
Ngồi ra, các nhà máy lọc dầu ở Nga ngày càng được nâng cấp và tăng
công suất để đáp ứng nhu cầu tiêu thụ. Mặt khác, mở rộng các kế hoạch liên


- 4

-

kết với các nước như: Trung Quốc, Việt Nam, Thái Lan để tiếp cận tốt hơn thị
trường xăng dầu rộng lớn này.
Hiện nay, Ả Rập Xê Út có nền kinh tế phát triển nhờ xuất khẩu dầu thô.
Saudi Aramco, Công ty dầu quốc gia Ả Rập Xê Út cho biết họ đang đẩy mạnh
kế hoạch mở rộng chế biến dầu. Các hợp đồng về hai nhà máy chế biến dầu
mới liên doanh để xuất khẩu đã được ký trong nửa cuối năm 2006, trong đó
hợp đồng mở rộng tổ hợp chế biến dầu Petrorabigh 425.000 thùng/ngày với
một phân xưởng hóa dầu 2,4 triệu tấn/năm. Các nhà máy mới của Ả Rập Xê
Út sẽ sản xuất nhiên liệu chất lượng cao mà các thị trường xuất khẩu yêu cầu.
Do vậy, để đáp ứng nhu cầu sử dụng hiện nay thì lượng nhiên liệu đòi
hỏi ngày càng một tăng cao. Điều này được thể hiện cụ thể ở hình 1.1: [45]

Hình 1.1: Lượng nhiên liệu tiêu thụ trên thế giới.
Hiện nay, đang có xu hướng tăng diesel GTL (khí hóa thành nhiên liệu
lỏng). Vì đây là sản phẩm chất lượng rất cao, khơng có lưu huỳnh và aromatic

độc hại, tất cả các chất thải như: NOx, COx, các hydrocacbon chưa cháy
hết…đều thấp hơn. Mặt khác, dầu diesel GTL có thể đạt giá trị cao nhất khi
được trộn với dầu diesel thông dụng.[17],[18],[29]
1.2. Sự phát triển của dầu khí Việt Nam:[17],[18]
Cơng nghiệp hóa dầu là một ngành cơng nghiệp rất mới đang được hình
thành ở Việt Nam. Để đáp ứng nhu cầu thị trường và từng bước xây dựng
ngành công nghiệp dầu khí hồn chỉnh, hiện đại, phục vụ cơng cuộc cơng


- 5

-

nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, Tập đồn Dầu khí Việt Nam chủ trương
phát triển ngành cơng nghiệp hóa dầu ngày càng lớn mạnh. Với sản lượng dầu
thơ 360.000 thùng/ngày, Việt Nam hiện là nước sản xuất dầu thô lớn thứ 3 ở
khu vực Đông Nam Á, chỉ sau Malaysia và Indonesia. Do chưa có nhiều nhà
máy lọc dầu, Việt Nam cũng là một trong những nước xuất khẩu dầu thô lớn
nhất trong khu vực. (Theo VnEconomy)
Trong lĩnh vực chế biến khí và hóa dầu, Nhà máy lọc dầu Dung Quất
đang được khẩn trương triển khai xây dựng với mục tiêu đưa vào vận hành
thương mại năm 2009 với công suất 6,5 triệu tấn/năm. Dự án khu liên hợp
Lọc hóa dầu Nghi Sơn với cơng suất dự kiến là 7 – 8,4 triệu tấn/năm và đề án
Nhà máy lọc dầu phía Nam có quy mơ cơng suất lớn hơn 7 triệu tấn/ năm.
Nhà máy lọc dầu phía Nam đang được chuẩn bị tích cực để sớm đầu tư xây
dựng đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng về nguyên liệu cho đất nước và bổ sung
cho cơng nghiệp hóa dầu những nguyên liệu và sản phẩm mới. (Nguồn
Vinanet, 9/1/2006)
Việc xuất khẩu dầu thô đã thực sự thúc đẩy sự phát triển kinh tế nhanh
chóng của Việt Nam và trở thành mặt hàng xuất khẩu số một của đất nước.

Chính phủ Việt Nam đang tiến hành mở cửa nhiều mỏ dầu mới cho các cơng
ty nước ngồi tiến hành thăm dị. Mặc dù vậy, các nhà hoạch định chính sách
của chính phủ Việt Nam có một chiến lược năng lượng rộng lớn hơn, trong
đó, hoạt động của Petro Việt Nam trên thị trường quốc tế đóng một vai trị vơ
cùng quan trọng. Trong khoảng thời gian từ 2006 - 2010, tập đoàn này đã lên
kế hoạch ngân sách 6,7 tỷ USD cho việc thăm dị ở nước ngồi. Khoản ngân
sách này được tăng thêm 9,7 tỷ USD cho giai đoạn 2011- 2015. (Theo
VnEconomy). Trong giai đoạn đến năm 2015 và định hướng đến năm 2025,
Tập đồn Dầu khí Việt Nam xác định mục tiêu và nhiệm vụ là phát triển
ngành Dầu khí Việt Nam trở thành ngành kinh tế kỹ thuật quan trọng, đồng


- 6

-

bộ, bao gồm: tìm kiếm, thăm dị, khai thác, vận chuyển, chế biến, tàng trữ,
phân phối, dịch vụ và xuất, nhập khẩu. Có thể nói rằng, ngành lọc hóa dầu ở
nước ta đang ngày càng phát triển mạnh mẽ, khơng chỉ ở trong nước mà cịn
vươn ra ở thị trường nước ngồi. Điều đó cho thấy rằng, một nền cơng nghiệp
dầu khí đang ngày càng lớn mạnh và khẳng định được vị trí trong các tập
đồn dầu khí đa quốc gia trên thế giới.
1.3. Q trình hydro hóa làm sạch – quá trình hydrotreating:
1.3.1. Giới thiệu về quá trình hydrotreating:[19],[45],[50]
Quá trình hydrotreating được biết đến từ năm 1933 và ngày càng được
nghiên cứu và mở rộng trên toàn thế giới. Ngày nay, do các yêu cầu nghiêm
ngặt hơn về mơi trường mà q trình hydrotreating khơng chỉ được sử dụng
như một quá trình trung gian trong nhà máy lọc dầu nhằm làm sạch các phân
đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất với các mục đích sử dụng khác nhau mà còn
dùng để nâng cấp các phân đoạn nặng, các phân đoạn thu được từ quá trình

nhiệt phân cặn dầu…Trên thế giới thì năng suất của quá trình hydrotreating
khoảng 900 triệu tấn/năm. Điều này được thể hiện ở bảng 1.1: [19]
Bảng 1.1: Năng suất của quá trình hydrotreating trên thế giới.
Lục địa

Năng suất (triệu tấn/năm)

Châu Á

140

Mỹ

320

Châu Âu

180

Còn lại

260

Tổng

900

Điều này cho thấy rằng có hơn 1000 phân xưởng hydrotreating trên thế
giới với lượng tiêu thụ xúc tác khoảng 30.000 tấn trong một năm.
Vì vậy q trình hydrotreating đóng một vai trị rất quan trọng và

không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu trên toàn thế giới.
1.3.2. Các phản ứng của quá trình hydrotreating:


- 7

-

Hydrotreating là quá trình bao gồm các phản ứng chính: hydrodesulfua
(HDS), hydrodenitơ (HDN) và hydro hóa (HYD). Mục đích của quá trình này
là loại các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng…ra khỏi nguyên
liệu dầu mỏ và làm no hóa các hợp chất dạng olefin và thơm dưới tác dụng
của hydro.[50]
1.3.2.1. Phản ứng hydrodesulfua (HDS):
a. Vai trị của phản ứng hydrodesulfua (HDS):[8],[30],[40],[50]
HDS là q trình nhằm loại S ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh
trong các nguyên liệu dầu mỏ bằng cách cho tương tác với hydro trên xúc tác
rắn. Người ta đã xác định được có trên 250 loại hợp chất của lưu huỳnh. Các
loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là loại dầu tốt, cịn dầu nào chứa 1÷ 2%
lưu huỳnh trở lên là dầu xấu. Những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là
ngun nhân chính gây ra mùi khó chịu trong các sản phẩm dầu mỏ. Việc loại
bỏ các tạp chất này là điều cần thiết vì nó giảm tối thiểu lượng khí SOx sinh ra
trong q trình đốt cháy các hợp chất có chứa lưu huỳnh. Điều này giúp bảo
vệ môi trường sinh thái và sức khoẻ của con người.
Các hợp chất của lưu huỳnh thường ở các dạng sau:[25],[27],[50]

b. Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDS:[8],[27],[42]
Bao gồm các phản ứng sau đây:

- 8

-

+ Hợp chất mercaptan:

+ Hợp chất sunfua:

+ Hợp chất disunfua:

+ Thiophen:

+ Benzothiophen:

Xúc tác được sử dụng cho quá trình hydrodesulfua này là
NiMo/γAl2O3. Sau quá trình HDS thì lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp
chất hữu cơ chứa chúng làm cho nguyên liệu trở nên sạch hơn và giảm hàm
lượng lưu huỳnh đến hàm lượng cho phép. Điều này đáp ứng được yêu cầu về
nhiên liệu sạch và giảm thiểu ơ nhiễm mơi trường. Cho nên, q trình
hydrodesulfua là một q trình rất quan trọng và khơng thể thiếu trong bất kỳ
một nhà máy lọc dầu nào.
c. Cơ chế của phản ứng HDS:[25],[37],[50]
Một số cơ chế của quá trình HDS đã được đưa ra và đều cho thấy rằng
lỗ trống lưu huỳnh là những tâm hoạt tính cho quá trình HDS. Bằng phương
pháp đồng vị đánh dấu [50] cho thấy H2S không được tạo ra trực tiếp từ S
trong Dibenzothiophen (DBT) mà được tạo ra từ S ở trên bề mặt xúc tác. Sự
vắng mặt của DBT không sinh ra H2S mà phải có sự phối hợp giữa S của


- 9

-

DBT trên bề mặt xúc tác thì mới tạo ra H2S. Cụ thể đưa ra cơ chế phản ứng
HDS của Dibenzothiophen (DBT) ở trên hai loại xúc tác là: Mo/γ-Al2O3 và
xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 [50] như sau:
+ Với xúc tác Mo/γ-Al2O3 được đưa ra ở hình 1.2:

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Mo/γ-Al2O3.
+ Với xúc tác khi có chất xúc tiến Ni-Mo/γ-Al2O3 được đưa ở hình 1.3:

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3
Cơ chế phản ứng được thực hiện theo các bước sau:[50]
+ Hợp chất lưu huỳnh bị hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác.
+ Sau khi hydro phân liên kết C – S thì thành phần hydrocacbon được
thốt ra trong pha khí. Cịn ngun tố lưu huỳnh vẫn cịn tồn tại trên bề mặt
xúc tác. Hầu hết, nguyên tử hydro đều có nguồn gốc từ nhóm SH.


- 10 -

+ Nguyên tố lưu huỳnh đang tồn tại trên bề mặt xúc tác được hydro hóa
và tạo thành nhóm SH mới.
+ Cùng lúc đó, H2S thốt ra tạo nên một lỗ trống mới. Vì vậy, trên bề
mặt xúc tác lại xuất hiện một tâm hoạt tính mới.
Khi có mặt chất xúc tác chứa chất xúc tiến thì nguyên tử lưu huỳnh liên
kết với Ni và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất.
1.3.2.2. Phản ứng hydrodenitơ (HDN):[25],[30],[50]
a. Vai trò của phản ứng HDN:
Hydrodenitơ (HDN) là quá trình sử dụng hydro trên xúc tác rắn nhằm

loại nitơ ra khỏi phân đoạn dầu.
Các loại khí NOx và SOx sinh ra góp phần tạo nên các cơn mưa axit.
Hơn thế nữa, khí NOx góp phần làm tăng hiệu ứng nhà kính trong khí quyển,
ảnh hưởng đến tầng ozon…Vì vậy, đối với việc loại bỏ tạp chất chứa lưu
huỳnh thì việc loại bỏ tạp chất chứa nitơ cũng không kém phần quan trọng
trong việc nâng cao hiệu quả bảo vệ môi trường sinh thái.
Một số hợp chất hữu cơ chứa nitơ được thể hiện như sau:[25],[50]

b. Một số phản ứng HDN ứng dụng trong lọc hóa dầu để khử Nitơ của
các hợp chất khác nhau:[8],[25],[50]


- 11 -

+ Pyrol:

+ Indol:

+ Cacbazol:

+ Pyridin:

+ Quinolin:

Tất cả các sự chuyển hóa trên đều qua giai đoạn trung gian tạo amin.
Sản phẩm cuối cùng là các hợp chất hữu cơ khơng chứa nitơ, cịn nitơ được
giải phóng ra dưới dạng NH3.
c. Cơ chế phản ứng HDN:[25],[50]
Nghiên cứu một số hợp chất của quá trình HDN cho thấy rằng H2S làm
vai trò xúc tiến cho phản ứng tách liên kết C – N nhưng lại làm cản trở phản

ứng hydro hóa. Sự phân ly của H2S sẽ tạo ra nhóm SH- và một proton. Nhóm


- 12 -

SH- có chức năng như một bazơ hoặc là một nucleophyl trong phản ứng tách
hydro hay phản ứng thay thế. Mặt khác, nhóm SH- cũng có thể được hình
thành khi H2 phân ly trên MoS2 và được thể hiện trên hình 1.4:[25],[50]

Hình 1.4: Sự tạo thành nhóm SHSự phân ly dị ly H2 tạo ra một proton và một ion hydrua.
+ Proton này có thể phản ứng với ion sunfua tạo thành nhóm SH+ Q trình oxi hóa của ion hydrua bởi Mo cũng tạo thành nhóm SHHoạt tính xúc tác Mo/γ-Al2O3 tăng lên khi có mặt của chất xúc tiến Ni.
Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác được đưa ra ở hình 1.5:[25],[50]

Hình 1.5. Các kiểu tâm hoạt tính trên xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3
Với xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3, tâm hydro hóa là các lỗ trống lưu huỳnh
gắn với nguyên tử Mo (hình a) hay Ni (hình b) trong pha Ni-Mo-S, tâm tách
liên kết C – N là các tâm axit Bronsted gắn với nguyên tử Mo (hình c). Do
vậy, trên nguyên tử Mo có sự biến đổi qua lại giữa các tâm hydro hóa và tâm
hydro phân trong quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ H2S. Điều này cho thấy
rằng H2S trong nguyên liệu sẽ làm cản trở đến phản ứng hydro hóa nhưng lại


- 13 -

xúc tiến cho phản ứng hydro phân. Nghĩa là với sự có mặt của H2S thì nó sẽ
làm tăng tốc độ tách liên kết C – N. Trên cơ sở đó, có hai cơ chế được đưa ra
là phản ứng tách loại kiểu Hofmann (E2) và phản ứng thế nucleophyl (SN2)
đưa ra ở hình 1.6:[25]

Hình 1.6. Cơ chế của phản ứng HDN.

1.3.2.3. Phản ứng hydro hóa:[8],[12]
Q trình hydro hóa bao gồm mọi chuyển hóa trong hợp chất hữu cơ
dưới tác dụng của hydro phân tử. Mục đích của q trình này là làm giảm
lượng hydrocacbon khơng no, các olefin...có trong phân đoạn dầu mỏ.
a. Các phản ứng hydro hóa:
Các phản ứng trong nhóm này đối lập với quá trình dehydro hóa có sự
bảo tồn vị trí ban đầu của các nguyên tử trong mạch. Chúng có thể diễn ra


- 14 -

với sự cộng hợp của hydro theo liên kết C≡C, C=C (trong hợp chất thơm).
Phản ứng hydro hóa, dehydro hóa là phản ứng thuận nghịch, trong đó hydro
hóa là q trình tỏa nhiệt cịn dehydro hóa là q trình thu nhiệt. Ví dụ:

Như vậy, đối với phản ứng thuận (phản ứng hydro hóa) cân bằng sẽ
chuyển dịch về phía phải khi nhiệt độ phản ứng giảm. Cịn khi tăng nhiệt độ
phản ứng sẽ thuận tiện cho quá trình dehydro hóa. Dehydro hóa với sự tăng
thể tích (tách H2) nên khi giảm áp suất sẽ dẫn đến tăng hiệu suất chuyển hóa.
Vì vậy, dehydro hóa thường tiến hành ở áp suất gần bằng áp suất khí quyển,
nhiều q trình thực hiện ở áp suất chân không.
b. Cơ chế phản ứng hydro hóa:[8],[12]
Xúc tác có vai trị kích hoạt tác nhân H2. Chẳng hạn sơ đồ hydro hóa:


- 15 -

Khả năng tham gia phản ứng hydro hóa và dehydro hóa như sau:
Olefin > axetylen > hợp chất thơm
Tính chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: xúc tác, nhiệt

độ...Người ta thấy rằng, các xúc tác kim loại (Pd, Pt, Ni) khơng có khả năng
hoạt hóa các phân tử phân cực và nhóm chức. Vì vậy, các xeton không no,
axit hữu cơ, dẫn xuất hydrocacbon thơm được hydro hóa liên kết C=C và giữ
nguyên nhóm chức phân cực. Mặt khác, các xúc tác oxit lại có khả năng hấp
thụ các nhóm chức, vì vậy trên xúc tác này sẽ xảy ra hydro hóa với sự bảo
toàn liên kết C=C. Ở nhiệt độ thấp thường xảy ra hydro hóa liên kết khơng no
mạch hở. Nhiệt độ cao làm cho chuyển hóa sâu hơn và sẽ xảy ra hydro hóa
liên kết đơi trong vịng benzen hoặc nhóm chức.[12]
1.4. Ngun liệu cho q trình hydro hóa làm sạch:[3],[8],[9]
Dầu khí đã được khai thác và sử dụng hơn 100 năm nay. Việc khai
thác, chế biến và sử dụng chúng trở thành một ngành cơng nghiệp lớn có tầm
cỡ quốc gia và quốc tế. Song song với sự phát triển như vũ bão của cơng
nghiệp dầu khí thì cũng nảy sinh một vấn đề đáng quan tâm là cặn bẩn dầu.
Trong đời sống và trong cơng nghiệp ở đâu có dầu mỏ và các sản phẩm của
chúng thì ở đó có q trình tạo cặn bẩn dầu. Cặn dầu được sinh ra trong quá
trình khai thác, chế biến, tồn chứa và vận chuyển dầu thô hay dầu thương
phẩm. Bản chất của cặn dầu gồm có các tạp chất cơ học, nước, gỉ kim loại,
các nhóm chất dầu, nhựa và asphanten. Cặn dầu sinh ra đã làm giảm chất
lượng nhiên liệu và gây hậu quả xấu cho sự hoạt động của động cơ. Mặt khác,
trong các lĩnh vực cơng nghiệp thì dầu nhờn được ứng dụng khá rộng rãi với
mục đích là bôi trơn giữa các bề mặt tiếp xúc của các chi tiết chuyển động,
làm giảm ma sát, tránh mài mòn. Hiện nay, số lượng dầu nhờn đưa vào sử
dụng là rất lớn và song song với điều đó thì lượng dầu cũ được thải ra cũng
không nhỏ gây lãng phí lượng lớn ngun liệu, đặc biệt là gây ơ nhiễm môi


- 16 -

trường vì trong dầu nhờn thải các thành phần hóa học của nó đã có sự thay
đổi, có sự xuất hiện của cặn bẩn dầu... Trước tình hình như vậy và trong bối

cảnh bảo vệ môi trường ngày càng được coi trọng thì yêu cầu cấp bách là cần
phải có phương pháp xử lý để loại bỏ cặn dầu. Một trong những phương pháp
đó là phương pháp nhiệt phân cặn dầu. Đây là q trình chuyển hóa hóa học
của các hydrocacbon của một phân đoạn dầu dưới tác dụng của nhiệt.
Rudolf Diesel, kĩ sư người Đức, người đầu tiên nghiên cứu việc ứng
dụng một loại động cơ đốt trong hoạt động với các loại nhiên liệu nặng, mà
ngày nay được biết đến với tên động cơ Diesel. Nghiên cứu của ơng đã được
đăng kí bằng phát minh vào năm 1982 ở Berlin với tên gọi “Lý thuyết và cấu
tạo của động cơ nhiệt thuần lý”. Động cơ trong phiên bản cuối cùng, sau đó
đã được giới thiệu trước công chúng vào năm 1987. Thành công đã đến ngay
lập tức và vào năm 1990, tại cuộc triển lãm quốc tế ở Paris, buổi trình bày của
ơng đã đưa động cơ Diesel nổi tiếng ở phạm vi toàn cầu. Hơn một thế kỉ sau,
ơtơ đã chiếm một vị trí quan trọng trong cuộc sống thường nhật của hàng triệu
người. Và ngày nay, sự phát triển như vũ bão của ngành vận chuyển đường bộ
sẽ củng cố thành công hiện tại của động cơ Diesel.[17]
Trước đây, phân đoạn diesel thu được từ quá trình nhiệt phân cặn dầu
dùng làm nhiên liệu đốt lị. Vì trong phân đoạn này có chứa rất nhiều các tạp
chất như: các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy, các aromatic, các olefin và
các kim loại…Ngày nay, do nhu cầu về việc sử dụng nhiên liệu tăng cao và
đòi hỏi phải đáp ứng được yêu cầu bảo vệ mơi trường nên thế giới có xu
hướng diesel hóa các loại động cơ. Những ưu điểm của động cơ khi sử dụng
nhiên liệu diesel như sau:[4],[8],[24]
+ Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn so với động cơ xăng nên cho
công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu. Tỷ số nén của động
cơ diesel vào khoảng 15-25, cao hơn nhiều so với động cơ xăng từ 9 đến 13.