Nghiên cứu khả năng chuyển hóa và đánh giá tính chất bisphenol A từ nguồn nhựa polycarbonate thải bằng phương pháp vi sóng làm nguyên liệu mới cho quá trình tổng hợp nhựa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------o0o--------

VŨ NINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHUYỂN HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH
CHẤT BISPHENOL A TỪ NGUỒN NHỰA POLYCARBONATE
THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG LÀM NGUN LIỆU
MỚI CHO Q TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------o0o--------

VŨ NINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHUYỂN HÓA VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH
CHẤT BISPHENOL A TỪ NGUỒN NHỰA POLYCARBONATE THẢI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VI SĨNG LÀM NGUN LIỆU MỚI CHO
Q TRÌNH TỔNG HỢP NHỰA

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. NGUYỄN ANH VŨ
HÀ NỘI - 2018

HÀ NỘI - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu độc lập của riêng tơi.
Khơng sao chép bất kỳ một cơng trình hay một luận án của bất kỳ tác giả nào khác.
Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực. Các tài liệu trích dẫn có nguồn gốc
rõ ràng.

Hà nội, ngày tháng năm 2018
Học viên

Vũ Ninh

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo TS. Nguyễn Anh Vũ, người
đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo em trong quá trình làm luận văn và giúp em hồn
thiện luận văn của mình.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy cơ trong Viện kỹ thuật hóa học đã
tận tình giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập tại trường, chính
những kiến thức mà thầy cơ truyền đạt cho em cùng với sự góp ý, giúp đỡ của thầy
cơ đã giúp em hồn thành luận văn này.

Trong quá trình thực hiện nghiên cứu luận văn, mặc dù em đã cố gắng nhiều
nhưng không thể tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được những ý kiến đóng
góp từ thầy cơ để luận văn của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, ngày tháng năm 2018
Học viên

Vũ Ninh

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHŨ VIẾT TẮT
PC: Polycarbonate
BPA: Bisphenol A
DMC: Dimetyl carbonate
DMSO: Dimetyl Sunfoxide
IPEP: Iso Propenyl Phenol

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN…………………………………………………………………….

i

LỜI CẢM ƠN………………………………………………………………………...

ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHŨ VIẾT TẮT…………………………………...

iii

MỤC LỤC…………………………………………………………………………….

iv

DANH MỤC BẢNG………………………………………………………………….

vii

DANH MỤC HÌNH…………………………………………………………….......... viii
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………...

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT………………………………………...

2

1. Tổng quan về Polycarbonate……………………………………………………...

2

1.1. Tính chất và ứng dụng của Polycarbonate……………………………………...

2

1.2. Tổng hợp Polycarbonate…………………………………………………………

4

2. Tổng quan về Bisphenol A………………………………………………………...

7

2.1. Tính chất và ứng dụng của Bisphenol A………………………………………..

7

2.2. Độc tính của Bisphenol A………………………………………………………..

9

2.3. Phương pháp tổng hợp…………………………………………………………..

9

2.3.1. Công nghệ sử dụng xúc tác HCl ……………………………………………….

10

2.3.2. Công nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion…………………………………..

11

3. Tình trạng rác thải điện tử………………………………………………………..

13

3.1. Nguồn phát sinh rác thải điện tử………………………………………………..

13

3.2. Thành phần chính của rác thải điện tử…………………………………………

14

4. Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ……………………………….

14

4.1. Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải trên thế giới…………………

15

4.2. Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ở Việt Nam………………….

15

5. Tổng quan về vi sóng và úng dụng trong tổng hợp hữu cơ……………………..

17

5.1. Tổng quan về vi sóng…………………………………………………………….

17

5.2. Tính chất của vi sóng…………………………………………………………….

17

5.3. Năng lượng của vi sóng………………………………………………………….

18

5.4. Nguồn gốc tác động của vi sóng…………………………………………………

18

5.5. Cơ chế tác động của vi sóng……………………………………………………..

19

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……

23

1. Mục tiêu và nội dung……………………………………………………………...

23

iv


2. Hóa chất và dụng cụ……………………………………………………………….

23

2.1. Hóa chất………………………………………………………………………….

23

2.2. Dụng cụ thí nghiệm……………………………………………………………...

23

3. Quy trình thực nghiệm……………………………………………………………

24

4. Các phương pháp thực nghiệm…………………………………………………..

24

4.1. Phương pháp FT-IR……………………………………………………………..

24

4.2. Phương pháp GC………………………………………………………………...

25

4.2.1. Khái niệm……………………………………………………………………….

25

4.2.2. Cấu tạo thiết bị GC……………………………………………………………..

26

4.2.3. Phân tích định tính……………………………………………………………...

28

4.2.4. Phân tích định lượng……………………………………………………………

29

4.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ( NMR )……………………………….

32

4.3.1. Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H……………………….

32

4.3.2. Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C…………………………………….

33

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………..

34

1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa…………………….

34

1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng……………………………………………..

34

1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và các loại xúc tác khác nhau đến quá
trình thủy phân………………………………………………………………………..

36

1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình phản ứng thủy phân……….

37

2. Phổ hồng ngoại FT-IR…………………………………………………………….

38

3. Phương pháp sắc kí khí…………………………………………………………...

39

4. Phương pháp cộng hưởng từ NMR………………………………………………

41

4.1. Phổ cộng hường từ 1H của Bisphenol A………………………………………..

41

4.2. Phổ cộng hưởng từ 13C………………………………………………………….

43

5. Thu hồi và tinh chế sản phẩm BPA………………………………………………

45

5.1. Kết tinh hỗn hợp sản phẩm tách thu BPA………………………………………

45

5.2. Ảnh hưởng của các loại dung mơi đến q trình kết tinh……………………...

46

KẾT LUẬN…………………………………………………………………………...

47

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………...

48

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate………………………………………

3

Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A…………………………………..

8

Bảng 1.3: Bảng so sánh hai công nghệ sử dụng xúc tác HCL và nhựa trao đổi ion...

12

Bảng 1.4: So sánh hiệu suất phản ứng thơng thường và có sử dụng vi sóng………..

21

Bảng 2.1 : Bảng điều kiện phân tích GC…………………………………………….

27

Bảng 2.2: Các lọ dung dịch chuẩn……………………………………………………

28

Bảng 2.3: Bảng mẫu phân tích định tính…………………………………………….

28

Bảng 2.4: Bảng tỷ lệ các mẫu chuẩn xây dựng đường chuẩn………………………..

29

Bảng 2.5: Thành phần các dung dịch trong mẫu xây dựng đường chuẩn BPA………

29

Bảng 2.6: Kết quả phân tích mẫu chuẩn……………………………………………..

30

Bảng 2.7: Kết quả phân tích mẫu chuẩn……………………………………………..

31

Bảng 2.8 : Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 1H

33

Bảng 2.9 : Bảng điều kiện phân tích phổ cộng hưởng từ 13C

33

Bảng 3.1. Hiệu suất thu hồi BPA từ PC bằng các phương pháp tiến hành phản ứng
khác nhau…………………………………………………………………………….

vi

35


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate……………………………………………

2

Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo phân tử trong mặt phẳng và không gian của Bisphenol A…..

7

Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A………………………………………….

9

Hình 1.3: Sơ đồ Cơng nghệ của hãng mitsui chemical……………………………….

10

Hình 1.4: Sơ đồ cơng nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion sản xuất Bisphenol A..

11

Hình 1.5. Sơ đồ chuyển hóa của PC và BPA trong q trình thủy phân…………….

16

Hình 1.6: Năng lượng của vi sóng…………………………………………………...

18

Hình 1.7: Cơ chế quay cực phân tử………………………………………………….

19

Hình 2.1: Thiết bị phá mẫu bằng vi sóng MARS 5 của hãng CEM………………….

23

Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị sắc ký khí……………………………………………..

26

Hình 2.3: Sơ đồ thực nghiệm hệ phân tích GC………………………………………

27

Hình 2.4: Đường chuẩn BPA…………………………………………………………

30

Hình 2.5: Đường chuẩn Phenol………………………………………………………

32

Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và hiệu suất của
quá trình thủy phân…………………………………………………………………..

34

Hình 3.2. Kết quả phân tích GC sản phẩm của quá trình phản ứng…………………

35

Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác NaOH đến độ chuyển hóa PC và hiệu
suất thu hồi BPA……………………………………………………………………..

36

Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến độ chuyển hóa PC và hiệu
suất thu hồi BPA……………………………………………………………………...

37

Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình thủy phân………………

38

Hình 3.6: Phổ FT-IR của sản phẩm Bisphenol A…………………………………….

38

Hình 3.7: So sánh phổ FT-IR của sản phẩm với mẫu Bisphenol A chuẩn……………

39

Hình 3.8: Sắc ký đồ của dung dịch chuẩn……………………………………………

40

Hình 3.9: Sắc ký đồ của dung dịch thu được sau phản ứng…………………………

40

Hình 3.10: Hình ảnh máy đo phổ NMR BRUKER……………………………………

41

Hình 3.11: Phổ cộng hưởng từ 1H của sản phẩm Bisphenol A………………………

42

Hình 3.12: Phổ cộng hưởng từ 1H của Bisphenol A chuẩn………………………….

43

vii


Hình 3.13: Phổ cộng hưởng từ 13C của sản phẩm Bisphenol A………………………

44

Hình 3.14: Phổ cộng hưởng từ 13C của Bisphenol A chuẩn………………………….

44

Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ nước đến khả năng thu hổi BPA bằng phương pháp
kết tinh………………………………………………………………………………..

45

Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi đến khả năng thu hổi BPA bằng phương

pháp kết tinh………………………………………………………………………….

viii

46


MỞ ĐẦU
Rác thải từ nhựa polycarbonate và các sản phẩm đi từ nhựa là một trong các loại
rác thải công nghiệp phổ biến ngày nay với thành phần trên 95% là nhựa. Riêng đối
với đĩa quang, một sản phẩm có chứa 95-98% thành phần là, ước tính trên thế giới có
khoảng 200 tỷ đĩa quang các loại, tính riêng tại Mỹ mỗi tháng có khoảng 100.000
pound đĩa CD lỗi thời và bị thải bỏ. Dự kiến khối lượng chất thải này sẽ đạt đỉnh vào
khoảng 20 – 30 năm nữa sau đó giảm mạnh, khi mà các phần mềm, trị chơi trên đĩa
CD, DVD trở nên lỗi thời và bị thay thế. Việt Nam chưa có thống kê cụ thể về tổng
lượng sản phẩm có nguồn gốc từ Polycarbonate tuy nhiên nhìn vào xu thế hiện nay
thì nhu cầu PoC tại Việt nam ngày càng tăng từ các nguồn sau: đĩa quang lưu trữ,
thủy tinh hữu cơ, tấm lợp lấy sáng, vỏ điện thoại di động, vỏ xe ô tô, xe máy… và
như vậy tạo ra một nguồn phát thải khơng nhỏ có nguồn gốc polycarbonate cần xử
lý. Thơng thường để tiết kiệm chi phí xử lý, hiện nay polycarbonate thường được
chôn lấp hoặc đốt bỏ gây ra một mối đe dọa không nhỏ với môi trường. Các nghiên
cứu trên thế giới hiện đang hướng tới thực hiện bằng phương pháp hóa học với hiệu
suất cao và đặc biệt chú trọng đến vấn đề an tồn với mơi trường.
Xây dựng một phương án xử lý triệt để nguồn chất thải này, đặc biệt có khả
năng thu hồi lại nguyên liệu ban đầu (Bisphenol A) là nguyên liệu chính để sản xuất
polycarbonate mới và nhựa epoxy, đồng thời tái sinh hoàn tồn các hóa chất trong
q trình xử lý, giảm tối thiểu phát thải môi trường là hướng đi cấp thiết và bền vững.

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. Tổng quan về Polycarbonate
1.1. Tính chất và ứng dụng của Polycarbonate
Polycarbonate (PC) là tên chung của của một nhóm nhựa nhiệt dẻo
(thermoplastics). Tên gọi polycarbonate là do trong phân tử polyme các monome
được liên kết với nhau bằng nhóm cacbonat (-O-CO-O-) tạo thành một mạch phân tử
dài. Polycarbonate phổ biến nhất là loại được làm từ Bisphenol A.

Nhóm cacbonat

Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate
Polycarbonate do nhà hố học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào năm
1898. Trong khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của Hiđroquinon với
Photgen, Eihorn đã thấy chất rắn khơng tan, khó nóng chảy. Năm 1902, Bischoff và
Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm cacbonat của hợp chất cao
phân tử polycarbonate. Đến năm 1953, phịng thí nghiệm của cơng ty Bayer đã sản
xuất được nhựa nhiệt dẻo polycarbonate. Năm 1957, cả hai công ty Bayer và General
Electric đã độc lập phát triển các ứng dụng của polycarbonate và sản xuất
polycarbonate với số lượng lớn. Đến mùa hè năm 1960, cả hai công ty đều bắt đầu
sản xuất polycarbonate thương mại.
Nhựa polycarbonate bền nhiệt, tính chất cơ lý cao, bền hố học (bảng 1.1) nên
được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy vi tính,
dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống đạn, vât liệu
chống cháy, cách nhiệt cách âm. Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng làm vách che
trong lị phản ứng hạt nhân. [3]
Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt nên polycarbonate còn được sử

2

dụng làm nhà kính trồng cây trong nơng nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất
1,585 ± 0,001, ánh sáng truyền qua 90% ± 1% nên Polycarbonate được sử dụng làm
kính chắn, thay thế kính trong các cơng trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm
đồ trang trí, …
Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate
Polycarbonate
Khối lượng riêng:

1220 kg/m3

Mođun đàn hồi (E)

2000-2200 MPa

Độ bền kéo đứt (σt)

60-65 MPa

Độ dãn dài khi đứt

80-150%

Nhiệt độ nóng chảy

270-300°C

Hệ số truyền nhiệt (λ)

0.21 W/m.K

Hệ số dãn dài (α)

6.5 10-5 /K

Nhiệt dung riêng (c)

1.3 kJ/kg.K

Nhiệt độ sử dụng

từ -100oC đến +235oC

Tính chất của polycarbonate là tổ hợp tính chất của các cấu tử có mặt trong vật
liệu. Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu polycarbonate phụ thuộc vào khoảng
thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tác dụng lên và được biểu
diễn qua cơ tính: Modun xé rách và hệ số Poison đặc trưng cho khả năng chịu biến
dạng của vật liệu. Độ bền kéo và độ bền nén cho biết khả năng chịu tải của vật liệu.
Hệ số giãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi kích thước dưới tác dụng của nhiệt
độvà tải trọng. Ngồi các u cầu về tính chất cơ lý cịn phải biết các thơng số như
độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí, hệ số khuyếc tán…. Tính chất nổi bật của
vật liệu polycarbonate so với các vật liệu khác là nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp
ráp. Không giống như hầu hết các nhựa nhiệt dẻo, polycarbonate có thể trải qua biến

3


dạng dẻo lớn mà khơng bị nứt gãy. Vì vậy chúng được gia công và tạo thành các tấm
kim loại kỹ thuật sử dụng ở nhiệt độ phịng, ví dụ như làm các đường cong trên phanh
xe. Thậm chí để làm những góc uốn cong sắc nét với bán kính hẹp cũng khơng cần

gia nhiệt.
Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau:
+ Tính chất cơ lý của sợi tăng cường.
+ Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa.
+ Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi .
+ Các khuyết tật và tính khơng liên tục của nhựa nền.
Polycarbonate còn được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với nhiều
loại polyme làm tăng khả năng chịu va đập. Blend của polycarbonate và polybutadien
có cơ tính cao trong khoảng nhiệt độ rất rộng. Blend có ý nghĩa quan trọng nhất là
của Polycarbonate với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) vì PC/ABS có nhiệt độ
nóng chảy cao, độ dai rất cao ở nhiệt độ thấp và khả năng tránh bị rạn nứt cao hơn
hẳn so với polycarbonate nguyên chất.
1.2. Tổng hợp Polycarbonate
Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen

Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các bước
sau:
Bước 1:
Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và tạo thành
muối. Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH- cịn lại của phân tử Bisphenol A.

4


Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen.

Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl- và tạo phân
tử chloroformate.

Bước 2:

Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác
giống như Photgen. Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu.

5


Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl.
Bước 3:
Như vậy, sau bước này ta thấy phân tử muối mới lớn hơn sẽ tiếp tục phản ứng
với phân tử Photgen khác. Cứ như vậy, ta sẽ thu được phân tử polycarbonate
Gần đây các nhà khoa học người Nhật mới công bố tổng hợp thành công
polycarbonate từ Bisphenol A và CO2, điều này đã làm giảm ô nhiễm môi trường do
sử dụng Photgen.

6


2. Tổng quan về Bisphenol A
2.1. Tính chất và ứng dụng của Bisphenol A

Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo phân tử trong mặt phẳng
và không gian của Bisphenol A
Tài liệu tổng hợp Bisphenol A được cơng bố chính thức đầu tiên là của Thomas
Zincke thuộc đại học Marburg, Đức. Năm 1905, Zincke đã đưa ra phương pháp tổng
hợp Bisphenol A từ phenol và axeton. Zincke đã chỉ ra các tính chất vật lý cơ bản của
Bisphenol A (cấu trúc phân tử, nhiệt độ nóng chảy, tính tan trong các dung môi khác
nhau như trong bảng 1.2). Tuy nhiên, Zincke không đưa ra ứng dụng cũng như công
dụng nào của Bisphenol A hay các vật liệu mà ông đã tổng hợp được.
Đến năm 1953, tiến sĩ Hermann Schnell thuộc hãng Bayer của Đức và tiến sĩ
Dan Fox của General Electric của Mỹ đã độc lập phát triển sản xuất vật liệu nhựa mới

polycarbonate sử dụng nguyên liệu là Bisphenol A. Quá trình sản xuất ở quy mơ cơng
nghiệp được bắt đầu năm 1957 ở Mỹ và 1958 ở châu Âu. Cùng thời gian đó, nhựa
epoxy cũng được phát triển nhờ những ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp. Chính
nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa epoxy nên Bisphenol A cũng
được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50 của thế kỷ XX và ngày càng phát
triển [25,18]. Bisphenol A là một hố chất cơng nghiệp quan trọng được sử dụng chủ

7


yếu để sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy. Năm 1980, sản lượng Bisphenol A
trên toàn thế giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm.
Năm 2007 chỉ tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.088.000 tấn Bisphenol A, trong
đó 74% được sử dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy [9].
Ngồi ra Bisphenol A cịn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa
polyester không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat. Trong đó
polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm
cộng nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ
máy vi tính và các vật dụng khác. Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp,
keo dán, chất bảo vệ bề mặt v.v...[3].
* Tính chất vật lý
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A
Bisphenol A
CAS No

80-05-7
4,4’-(1-metyletyliden) bisphenol

Danh pháp

4,4’-Isopropylidendiphenol

Công thức phân tử

C15H16O2

Khối lượng phân tử

228,29 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy

155 – 161oC

Nhiệt độ sơi

220oC (493 K) ở 4 mmHg

Khối lượng riêng

1,195 g/ml ở 25oC

Tính chất vật lý

Chất rắn màu trắng.
Dạng tinh thể hình lăng trụ khi kết tinh
trong axit axetic lỗng và hình kim khi
kết tinh từ nước.

8


* Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của Bisphenol A được xác định bởi các nhóm OH vịng thơm
và cầu ankyl, chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng. Nó
cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khơi lượng lớn
hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó. Bisphenol A là ankyl nằm ở vị trí
orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định dưới quá
trình hydro hóa Bisphenol A phân hủy tạo thành 4-isopropylphenol xúc tác kiềm làm
cho phản ứng xảy ra với hiệu xuất cao hơn.
2.2. Độc tính của Bisphenol A
Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con
người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp. Bisphenol A gây mất cân bằng
nội tiết tố và có ảnh hưởng xấu đối với hoạt động sinh sản của cả nam và nữ, làm
thay đổi chức năng hệ miễn dịch, gây rối loạn hành vi và bất thường về khả năng
nhận thức. Về lâu dài, nó sẽ làm tổn thương não bộ, gây ra căn bệnh Alzheimer và
một số bệnh ung thư. Trẻ nhỏ sớm tiếp xúc với Bisphenol A sẽ bị tổn thương vĩnh viễn, liên
minh châu Âu (EU) đã cấm sử dụng chai sữa cho trẻ em làm từ polycarbonate, một trong
những sản phẩm có chứa Bisphenol A từ tháng 06 năm 2011 [21].
2.3. Phương pháp tổng hợp
Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp Bisphenol A là phản ứng giữa phenol
và axeton với xúc tác là axit HCl:

Sơ đồ 1.1: Phản ứng tổng hợp bisphenol A

9


2.3.1. Công nghệ sử dụng xúc tác HCl

 Sơ đồ cơng nghệ

Hình 1.3: Sơ đồ Cơng nghệ của hãng mitsui chemical
Công nghệ của hãng mitsui chemical của Nhật Bản. Hỗn hợp của phenol, axeton
và BPA sản phẩm phụ từ dòng tuần hồn được làm no với khí HCl và được dẫn đến
lò phản ứng, nhiệt độ lò phản ứng khoảng 50oC. Hỗn hợp được phản ứng khoảng vài
giờ trong thiết bị phản ứng khuấy liên tục. Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng đi qua
thiết bị tách hai pha của HCl, nước và một lượng nhỏ phenol. Sản phẩm đỉnh đi qua
1 thiết bị, trong thiết bị này hai lớp đươc tách ra, axit HCl được tách khỏi từ pha nước
và được tuần hoàn. Nước đi đến ống thải ra ngoài. Pha lỏng từ thiết bị ổn định HCL
tới khu phân tách sản phẩm. Tháp (7) là tháp ổn định phenol (áp suất 10 mmHg)
phenol sẽ được thu ở phần đỉnh của tháp này, được giảm nhiệt độ và hồi lưu. Phần
đáy của tháp ổn định phenol còn BPA và hỗn hơp đồng phân o-, p- được đưa sang
tháp ổn định đồng phân, đỉnh tháp thu được hỗn hơp isomer đưa quay lại tháp phản
ứng, phần đáy là hỗn hợp BPA và tạp chất được chuyển qua tháp chưng tách BPA
với áp suất ở 1- 5 mmHg. Sản phẩm BPA ở đỉnh trộn với dung môi (như benzen) ở
áp suất tương ứng, sau đó được làm lạnh ở thiết bị kết tinh để xảy ra sự kết tinh. Các

10


tinh thể BPA tinh khiết được tách ra trong máy ly tâm và sau đó được sấy khơ cho
sản phẩm chất lượng cao. Dòng lỏng từ máy ly tâm được đưa vào tháp ổn định dung
môi, sản phẩm phụ được phân chia ở giai đoạn này và được tuần hoàn lại thiết bị phản
ứng và dung môi được lưu trữ cho lần sử dụng tiếp theo.
Thơng số kiểm sốt quan trọng nhất là nhiệt độ, nhiệt độ cao tạo ra các đồng
phân của bisphenol A. Do đó, khi chưng cất người ta cho thêm một số chất ổn định
để ngăn chặn sự tạo thành đồng phân.
2.3.2. Công nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion
 Sơ đồ cơng nghệ

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion
sản xuất Bisphenol A
Axeton và dòng phenol kết hợp với dịng tuần hồn được đưa vào thiết bị phản
ứng ở 75oC, áp suất được duy trì là 4,4 bar trong hệ thống xúc tác nhựa trao đổi ion.
Sản phẩm bao gồm BPA, nước và các sản phẩm phụ. Dòng sản phẩm từ thiệt bị phản
ứng được đưa và tháp chưng cất thô ở nhiệt độ 170oC và áp suất 560 torr ( 1 torr=
1/760 atmotphe), với những điều kiện kĩ thuật trên ta sẽ thu được axeton và các chất
nhẹ ở trên đỉnh tháp rồi được đưa và tháp chưng thứ 2 ở 95 oC, sau đó axeton được

11


tuần hoàn về tháp hấp phụ nhẹ để sản xuất dịng axeton tuần hồn, nước ở đáy tháp
chưng thứ 2 được đưa tới thiết bị xử lý nước thải. Dòng sản phẩm ở đáy tháp thứ nhất
qua thiết bị trao đổi nhiệt, giảm nhiệt độ xuống 51oC, được bơm vào thiết bị tách
phenol sơ cấp, phenol thu được ở đỉnh, tuần hoàn về thiết bị phản ứng, phần đáy thu
được hỗn hợp giàu BPA được đưa sang tháp tách phenol thứ cấp bằng dung mơi hịa
tan BPA. Dung mơi chứa tạp chất được đưa về tái sinh và tuần hoàn. BPA thu được
ở đáy được đưa sang tháp tách triệt để BPA ở nhiệt độ 41oC và áp suất 25 torr loại bỏ
hoàn toàn phenol được sản phẩm tinh khiết. Sản phẩm được đưa qua thiết bị hóa rắn
ở 175oC.
Bảng 1.3: Bảng so sánh hai công nghệ sử dụng xúc tác HCL và nhựa trao đổi ion
Chỉ tiêu

QT sử dụng xúc tác
HCl

QT sử dụng nhựa trao đổi ion

Độ tinh khiết

99%

99.93 ÷ 99.98%

Mức độ tiêu thụ phenol (kg/t)

860

835

Mức độ tiêu thụ axeton (kg/t)

275

265

Yêu cầu dòng năng lượng (GJ/t)

12.5

6.0

Thời gian sống của xúc tác (năm)

10

>15

Vấn đề ngộ độc

Nguy cơ rất lớn

Không

Xử lý axit

Cần xử lý axit

Không

Xử lý nươc thải

Cần xử lý

Không

Độ chuyển hóa

Thấp

Cao

Tỉ lệ tuần hồn

Cao

Thấp

Mức độ đầu tư

Cao

Thấp

Mức độ tiêu thụ năng lượng

Cao

Thấp

Phí duy trì

Cao

Thấp

12


Số giai đoạn

Nhiều

Ít

Xúc tác

HCl

Nhựa trao đổi ion hoạt tính cao

Dựa vào bảng so sánh trên, ta kết luận rằng công nghệ ngưng tụ của Phenol và
Acetone với chất xúc tác là nhựa trao đổi Ion là kinh tế nhất, ít gây ô nhiễm, và là kỹ
thuật tiên tiến nhất cho sản xuất Bisphenol A. Vì vậy, quá trình mới này đang được
áp dụng trong công nghiệp sản xuất Bisphenol A.
3. Tình trạng rác thải điện tử
3.1. Nguồn phát sinh rác thải điện tử
Khí hậu tồn cầu đang thay đổi mạnh, nước biển dâng, băng tan ở các cực và sự
gia tăng nhanh chưa từng thấy của các loại hình ơ nhiễm. Vấn đề bảo vệ môi trường
đã trở thành mối quan tâm lớn đối với các tổ chức xã hội và các quốc gia trên thế
giới.
Việc mở rộng cơ sở hạ tầng quy mô sản xuất của các doanh nghiệp giúp tăng
năng suất và lợi nhuận, nhưng đây lại là một trong những lý do chính làm tăng năng
lượng, nước tiêu thụ, tăng lượng khí nhà kính hay phát sinh rác thải điện tử.
Năm 2007, có khoảng 33.000 tấn chất thải điện tử được thải xuống sông và
chôn tại các bãi chơn lấp. Trong khi các hóa chất được sử dụng sẽ ăn mòn các chất
thải điện tử này bị rị rỉ và ngấm vào đất thì các loại chất thải điện tử như các thân tủ
lạnh, máy nén từ máy điều hồ và nhựa thải từ máy vi tính, điện thoại di động, đĩa
CD... đang được chất thành đống. Hàng năm, có 19.000 tấn rác thải điện tử được tái
chế. Rác thải điện tử là mối quan tâm lớn do tính độc hại và khả năng gây ung thư
của một số chất. Các chất độc hại có trong rác thải điện tử bao gồm chì, thủy ngân và
cađimi, chất gây ung thư là polyclorinat biphenyls (PCBs). Một màn hình máy tính
điển hình có thể chứa hơn 6% trọng lượng là chì, phần lớn nằm ở màn hình ống điện
tử. Các tụ điện, máy biến thế, dây cách điện PVC, các thiết bị bọc PVC khác thường
chứa lượng chất PCBs. Chất thải điện tử trở thành vấn đề lớn mà thế giới đang phải
đối mặt sau biến đổi khí hậu và nghèo đói [21,1,18,22,28]

13

3.2. Thành phần chính của rác thải điện tử
Rác thải điện tử được tạo ra từ các thiết bị điện tử và đồ dùng gia đình khơng
cịn hữu ích.. Các kim loại có trong chất thải điện tử là chì, nhôm, gemani, gali, sắt,
thiếc, đồng, bari, niken, kẽm, tantan, indi, vanađi, beri, vàng, titan, ruteni, coban,
palađi, mangan, bạc, bitmut, crom, cađimi, selen, niobi, ytri, thủy ngân, silic...[24].
Những polyme khác nhau được sử dụng trong các ứng dụng điện tử là: acrylic
(chủ yếu là PMMA), acrylonitrile-butadien-styren (ABS), epoxy, phenol
formaldehyde (PF), polyacetal (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC),
polycarbonate/ABS pha trộn (PC/ABS), polyethylene (PE), polyetilen terephtalat
(PET), polybutilen terephtalat (PBT), polyeste khơng bão hịa (UP), polyphenylen
ête/pha trộn polystyren (PPE/HIPS hoặc PPO), polypropylen (PP), polystyren (bao
gồm cả polystyren hoặc HIPS) (PS), polyuretan (PU) và polyvinyl clorua (PVC).
Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng các sản phẩm từ nhựa polycarbonate rất lớn. Chỉ
tính riêng các sản phẩm đĩa dùng cho hệ thống đọc laze (một ứng dụng phổ biến của
polycarbonate) theo thống kê của Cục Thống kê năm 2003, giá trị nhập khẩu vào Việt
Nam đã hơn 15 triệu USD.
4. Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải
Hòa tan polycarbonate từ đĩa quang đã được sử dụng và phát triển để thu hồi
Bisphenol-A (BPA) là một loại vật liệu có giá trị. Các thí nghiệm đang hướng tới thực
hiện trong một số dung môi thân thiện với mơi trường. Polycarbonate (PC) là một
loại nhựa nổi tiếng có các thuộc tính độc đáo có thể sử dụng trong một số lĩnh vực
như y tế, điện, điện tử, ô tơ, giải trí và các ứng dụng khác. Số lượng ngày càng tăng
của chất thải PC từ đĩa quang và các loại nhựa khác dẫn đến việc tái chế chất thải này
là cần thiết. Việc tái chế các thành phần hóa học trong polyme đã đạt được sự quan
tâm lớn để thu hồi các sản phẩm có giá trị [26].
Quy trình tách nhựa đã được nghiên cứu để phân hủy PC thành các monomer
của nó và bisphenol A (BPA), đó là nguyên liệu chính để sản xuất polycarbonate mới [6].

14


4.1. Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải trên thế giới
Trước đây, polycarbonate phế thải chủ yếu được xử lý bằng cách chôn lấp hoặc
tái chế cơ học để làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm nhựa chất lượng thấp.
Phương pháp này thường gây ô nhiễm môi trường. Những năm gần đây việc xử lý
nhựa polycarbonate phế thải được nghiên cứu theo nhiều hướng mới. Đó là các
phương pháp xử lý hóa học.
Một trong những hướng nghiên cứu đang được quan tâm là thủy phân
polycarbonate với sự có mặt của metanol hoặc etanol khi có xúc tác kiềm. Điều kiện
phản ứng là 120 ÷ 140oC, 9 ÷ 10 Mpa. Sản phẩm thu được sau phản ứng là Bisphenol
A và dimetyl cacbonat (DMC), trong đó bisphenol A là nguyên liệu đầu cho các ứng
dụng khác như sản xuất nhựa epoxy. Quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ
cao cịn có thể thu được các sản phẩm khác ngồi bisphenol A, như phenol và dẫn
xuất của phenol (p-isopropylphenol, 4-t- butylphenol). Phương pháp tái chế này cũng
đã được nghiên cứu theo hướng tạo ra các sản phẩm khác có tính ứng dụng cao như
ete bis-hydroxyetyl-BPA.
Một nghiên cứu khác đã khảo sát quá trình phân hủy polycarbonate ở nhiệt độ
cao, áp suất cao trong môi trường toluen. Kết quả nghiên cứu này cho thấy ở điều
kiện 613K, 5 ÷ 6 Mpa, thời gian phản ứng là 15 phút, tỷ lệ khối lượng
polycarbonate/toluen là 1/7 thì sản phẩm chính thu được sau phân hủy là bisphenol
A chiếm hơn 55,7% [21,22,17,11].
Các tác giả Mohammad alvi nikje, Nayeleh Deirram, Achilias D và L.Rosi các
cộng sự của họ đã tổng hợp Bisphenol A từ Polycarbonate thải bằng phương thức gia
nhiệt của vi sóng. Các nghiên cứu đều cho kết quả Bisphenol A thu được có hàm
lượng thu hồi cao [14, 16, 2, 13].
4.2. Các hướng nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ở Việt Nam
Nghiên cứu xử lý Polycarbonate thải ở Việt Nam cho đến nay khơng có nhiều
cơng bố khoa học. Trước đó, tác giả Nguyễn Duy Toàn đã thủy phân Polycarbonate

thải trong methanol với xúc tác NaOH ở 60oC để tổng hợp Bisphenol A làm nguyên
liệu cho phản ứng tổng hợp nhựa Epoxy. [33]

15