Nghiên cứu tổng hợp và đặc tính tính chất của vật liệu trên cơ sở graphen ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện

Scanned by CamScanner


Scanned by CamScanner


Scanned by CamScanner


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. iv
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Tổng quan về vật liệu Graphen .......................................................... 3
1.1.1. Một số phương pháp tổng hợp graphen........................................ 4
1.1.2. Ứng dụng của Graphen ............................................................... 12
1.2. Giới thiệu về siêu tụ điện ................................................................... 14
1.2.1. Tụ điện, một số khái niệm và phân loại ...................................... 14
1.2.2. Siêu tụ điện ................................................................................... 15
1.2.3. Ứng dụng của tụ điện và siêu tụ điện ......................................... 18
1.3. Thực tế nghiên cứu chế tạo vật liệu phủ điện cực trên cơ sở
graphen trong siêu tụ điện........................................................................ 19
1.3.1. Sử dụng graphen làm vật liệu chế tạo điện cực của siêu tụ điện
................................................................................................................. 19
1.3.2. Sử dụng vật liệu trên cơ sở graphen để chế tạo điện cực cho siêu
tụ điện ..................................................................................................... 22
1.3.3. Một vài dạng vật liệu khác ........................................................... 26
1.3.4. Tình hình nghiên cứu siêu tụ điện tại Việt Nam ........................ 28

1.4. Những kết luận rút ra từ tổng quan tài liệu .................................... 28
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 30


2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ............................................................ 30
2.1.1. Hóa chất........................................................................................ 30
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ....................................................................... 32
2.2. Tổng hợp vật liệu................................................................................ 33
2.2.1. Tổng hợp GO và rGO ................................................................... 33
2.2.2. Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphen ......................................... 34
2.3. Các phương pháp đặc trưng tính chất hóa lí của vật liệu .............. 35
2.4. Đặc trưng tính chất điện hóa của vật liệu đã chế tạo ..................... 36
2.4.1. Điện dung riêng của vật liệu ....................................................... 36
2.4.2. Độ ổn định hoạt động của vật liệu trong phép đo điện hóa ....... 37
2.4.3. Hiệu suất Coulombic.................................................................... 37
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39
3.1. Đặc trưng tính chất hóa lí của GO và rGO ..................................... 39
3.2. Khảo sát sơ bộ khả năng hoạt động điện hóa của một số vật liệu
graphen - polyme dẫn trong ứng dụng phủ điện cực cho siêu tụ điện . 42
3.3. Đặc trưng tính chất hóa lí và điện hóa của vật liệu rGO/PANI .... 46
3.3.1. Đặc trưng tính chất hóa lí của rGO/PANI ................................. 46
3.3.2. Đánh giá tính chất điện hóa của rGO/PANI .............................. 48
3.3.3. Độ ổn định điện hóa của vật liệu rGO/PANI ............................. 52
3.4. Khảo sát sơ bộ khả năng hoạt động điện hóa của một số vật liệu
graphen – oxit kim loại trong ứng dụng phủ điện cực cho siêu tụ điện
..................................................................................................................... 54


3.5. Đặc trưng tính chất hóa lí và điện hóa của vật liệu CoFe2O4/rGO
3.5.1. Đặc trưng tính chất hóa lí của CoFe2O4/rGO ............................ 57

3.5.2. Đánh giá độ hoạt động điện hóa của vật liệu CoFe2O4/rGO ..... 59
3.5.3. Độ ổn định hoạt động điện hóa của vật liệu CoFe2O4/rGO ....... 61
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU............... 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 65
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 72


LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Cơng nghệ
lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam trong khn khổ đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu phủ điện cực cho siêu tụ điện trên cơ sở graphen” mã
số 077.17.PTNTĐ/HĐ-KHCN.
Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả được đưa ra trong luận văn này là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Quang Minh

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Cơng nghệ
lọc, hóa dầu – Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam trong khn khổ đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu phủ điện cực cho siêu tụ điện trên cơ sở graphen” mã
số 077.17.PTNTĐ/HĐ-KHCN. Để hồn thành được luận văn này tơi đã nhận được
rất nhiều sự động viên giúp đỡ của các cá nhân và tập thể.
Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Vũ Thị Thu Hà và

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm
q báu cho tơi trong q trình thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Phịng thí nghiệm Trọng điểm Cơng
nghệ lọc, hóa dầu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể tham gia chương trình
học tập và nghiên cứu trong suốt thời gian qua.
Xin trân trọng cảm ơn Bộ Cơng Thương đã tài trợ kinh phí cho các nghiên
cứu thơng qua hợp đồng số 077.17.PTNTĐ/HĐ-KHCN.
Xin cùng bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo Viện Kỹ thuật
Hóa học đã truyền đạt cho tơi những kiến thức vơ cùng bổ ích trong những năm học
vừa qua.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại
học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo Viện Kỹ Thuật Hóa học đã
tạo điều kiện cho tơi trong q trình học tập tại trường.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và những người đã
ln bên tơi, động viên và khích lệ tơi trong q trình học tập và nghiên cứu.

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
EDLC

Electric double-layer capacitor

Tụ điện lớp kép

CVD

Chemical vapour deposition

Phương pháp lắng đọng
pha hơi hóa học
Graphit tróc nở

ExG

Exfoliated graphite

FG

Functionalized Graphene

GO

Graphene oxide

Graphen oxide

rGO

Reduced graphene oxide

Graphen oxide đã khử

APTS

Amino propyl trietoxisilan

TEM

Transmission Electron

Kính hiển vi điện tử truyền

Microscopy

qua

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

XRD

X-ray Diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

AFM

Atomic Force Microscope

Kính hiển vi lực nguyên tử

CV

Cyclic Voltammetry

Đường qt dịng thế tuần

Graphen mang nhóm chức

hồn
CDC

Charge Discharge

Chu kì nạp xả

CNTs

Cacbon Nano Tubes

Cacbon nano ống

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

IPA

Isopropanol

PANI

Polyaniline

PTFE

Polytetraflouroethylene

PVDF

Polyvinylidene fluoride

APS

Ammonium peroxodisulfate

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

Bảng

Trang

Bảng 1.1.

So sánh các thông số đặc trưng của tụ điện và siêu tụ điện

15

Bảng 2.1.

Danh mục hóa chất

30

Bảng 2.2.

Danh mục dụng cụ, thiết bị

32

Bảng 3.1.

Điện dung riêng của các vật liệu graphen – polyme dẫn

47

trong phép đo chu kỳ nạp xả, trong môi trường H2SO4 1 M
Bảng 3.2.

Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu rGO/PANI và rGO

47

Bảng 3.3.

Điện dung riêng của rGO và rGO/PANI tại các giá trị mật

53

độ dòng khác nhau
Bảng 3.4.

Giá trị điện dung riêng của CoFe2O4/rGO tại các mật độ
dòng khác nhau

iv

62


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình

Trang

Hình 1.1.

Cấu trúc của vật liệu graphen

3

Hình 1.2.

Cấu tạo màng graphen oxide

7

Hình 1.3.

Tương quang giữa các phương pháp chế tạo graphen

11

Hình 1.4.

Sơ đồ và cơ chế dẫn điện của graphen trong pin mặt trời

12

Hình 1.5.

Sơ đồ nguyên lý chung của siêu tụ điện

15

Hình 1.6.

Sơ đồ lớp kép điện dung điện tĩnh Helmholtz

16

Hình 1.7.

Sơ đồ bề mặt điện cực với giải điện dung điện hóa

16

Hình 2.1.

Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

36

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của graphit tróc nở, GO và rGO

42

Hình 3.2.

Ảnh SEM của Graphit tróc nở (a) và GO (b)

43

Hình 3.3.

Ảnh TEM của GO (a) và rGO (b)

43

Hình 3.4.

Phổ Raman của GO và rGO

44

Hình 3.5.

Ảnh AFM và profile chiều cao tương ứng của mẫu rGO

45

Hình 3.6.

Chu kỳ nạp xả của các vật liệu graphen – polyme dẫn tại I =

46

5 A g-1 trong mơi trường H2SO4 1 M
Hình 3.7.

Chu kỳ nạp xả của các vật liệu graphen – polyme dẫn tại I =

46

1 A g-1 trong mơi trường H2SO4 1 M
Hình 3.8.

Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu rGO và rGO/PANI

49

Hình 3.9.

Ảnh TEM của xúc tác rGO/PANI ở các độ phóng đại khác

50

nhau
Hình 3.10.

Kết quả qt thế dịng tuần hồn của rGO/PANI

51

tại các tốc độ quét thế từ 1 đến 100 mV s-1, trong H2SO4 1
M
Hình 3.11.

Chu kỳ nạp xả của xúc tác rGO trong môi trường H2SO4

52

1M, khi mật độ dòng khảo sát biến thiên từ 1 đến 5 A g-1
Hình 3.12.

Chu kỳ nạp xả của xúc tác rGO/PANI trong môi trường

v

53


H2SO4 1M, khi mật độ dòng khảo sát biến thiên từ 1 đến 5
A g-1
Hình 3.13.

Biến thiên điện dung riêng và hiệu suất Coulombic

55

của rGO(a) và rGO/PANI(b) trong phép đo CDC
Hình 3.14.

Đồ thị biểu diễn biến thiên điện dung riêng và hiệu suất

56

Coulombic của rGO/PANI(a) và rGO(b) sau 3000 chu kỳ
nạp xả tại I = 5 A g-1 trong môi trường H2SO4 1 M
Hình 3.15.

Chu kỳ nạp xả của các vật liệu MnO2/rGO(a), RuO2/rGO(b)

58

và CoFe2O4/rGO(c), tại I = 5 A g-1, trong mơi trường H2SO4
1M
Hình 3.16.

Chu kỳ nạp xả của các vật liệu MnO2/rGO(a), RuO2/rGO(b)

58

và CoFe2O4/rGO(c), tại I = 1 A g-1, trong mơi trường H2SO4
1M
Hình 3.17.

Ảnh TEM các mẫu vật liệu MnO2/rGO(a), RuO2/rGO(b)

60

và CoFe2O4/rGO(c)
Hình 3.18.

Giản đồ XRD của CoFe2O4/rGO

61

Hình 3.19.

Biểu đồ phân bố kích thước hạt của vật liệu CoFe2O4/rGO

61

Hình 3.20.

Ảnh TEM của vật liệu CoFe2O4/rGO ở các độ phóng đại

62

khác nhau.
Hình 3.21.

Chu kỳ nạp xả của CoFe2O4/rGO, trong mơi trường H2SO4

63

1 M, mật độ dịng biến thiên từ 1 đến 5 A g-1
Hình 3.22.

Biểu đồ biến thiên điện dung riêng và hiệu suất Coulombic

64

của CoFe2O4/rGO theo sự thay đổi của mật độ dịng khảo
sát trong phép đo CDC
Hình 3.23.

Đồ thị biểu diễn biến thiên điện dung riêng của vật liệu

64

CoFe2O4/rGO sau 3000 chu kỳ nạp xả tại I = 5 A g-1, trong
mơi trường H2SO4 1 M
Hình 3.24.

Đồ thị biểu diễn biến thiên hiệu suất Coulombic của vật liệu
CoFe2O4/rGO sau 3000 chu kỳ nạp xả tại I = 5 A g-1,

vi

65


trong môi trường H2SO4 1 M

vii

MỞ ĐẦU
Ngày nay, việc nghiên cứu và phát triển những nguồn tích trữ năng lượng
phục vụ cho các ngành cơng nghệ cao như tin học, điện tử là hướng đi mới đầy hứa
hẹn đối với không chỉ giới khoa học mà cịn trong sản xuất thực tiễn. Trong đó siêu
tụ điện đang là sản phẩm được tập trung nghiên cứu và phát triển bởi những tính
năng ưu việt của chúng. Siêu tụ điện là một dạng thiết bị nạp điện nhanh, có khả
năng tích trữ năng lượng cao hơn nhiều so với tụ điện thơng thường (tính trên cùng
một đơn vị thể tích hoặc khối lượng). Chúng được ứng dụng rộng rãi trong mọi
ngành cơng nghiệp có liên quan đến các dụng cụ điện tử hiện đại. Trước tốc độ phát
triển nhanh chóng của ngành cơng nghiệp điện tử, siêu tụ điện ln ln được địi
hỏi có nhiều cải tiến theo xu hướng ngày càng thu nhỏ về kích thước và gia tăng
hiệu quả sử dụng. Song muốn tăng hiệu quả sử dụng của siêu tụ điện thì diện tích bề
mặt riêng của điện cực phải gia tăng, hay nói theo cách khác là sử dụng điện cực có
bề mặt làm việc lớn. Điều này mâu thuẫn với yêu cầu thu nhỏ của tụ điện. Để giải
quyết khó khăn này, giải pháp đưa ra là phủ thêm các lớp vật liệu có diện tích bề
mặt riêng cao, có cấu trúc tế vi xốp trên bề mặt điện cực đã được áp dụng. Trên thực
tế, siêu tụ điện có điện cực than xốp hoạt tính đang được coi là sản phẩm thông
dụng trên thị trường.
Gần đây, sự xuất hiện của graphen - một dạng vật liệu cacbon có độ dày lý
tưởng là một số nguyên cacbon, với nhiều tính năng ưu việt như diện tích bề mặt
riêng cao, có khả năng dẫn điện tuyệt vời đã mở ra hướng phát triển tiềm năng cho
siêu tụ điện, sử dụng vật liệu phủ điện cực trên cơ sở graphen. Khả năng tích điện
và làm việc của siêu tụ điện được đánh giá chủ yếu qua điện dung riêng của các lớp
điện cực. Việc nghiên cứu, cải tiến các vật liệu mới làm lớp phủ điện cực của siêu tụ
điện có giá trị điện dung riêng cao và có khả năng làm việc ổn định là rất quan trọng
để thúc đẩy sự phát triển của siêu tụ điện.
Điện dung riêng của tụ điện với điện cực phủ vật liệu trên cơ sở graphen
được công bố trong các nghiên cứu có giá trị từ 100 đến gần 2.000 F g-1, song độ

bền hoạt động với lớp phủ graphen khơng được đánh giá cao. Nhìn chung, có hai

1


hướng có thể ứng dụng graphen trong chế tạo điện cực của siêu tụ điện. Đầu tiên,
graphen được sử dụng làm điện cực cho siêu tụ điện tĩnh điện lớp kép. Thứ hai là
kết hợp graphen với các oxit kim loại hoặc các loại polyme làm điện cực cho loại
siêu tụ điện giả tụ điện hóa. Theo hướng thứ nhất, hầu hết các nhà khoa học đều đi
theo con đường tổng hợp hóa học với chất trung gian là graphen oxit (GO). Tuy
nhiên, vấn đề gặp phải là cần cải thiện độ dẫn điện của graphen oxit đã khử
(reduced graphene oxide - rGO) và giảm số lớp của graphen nhằm tăng diện tích bề
mặt riêng. Với hướng nghiên cứu thứ hai, composit graphen-polyme, điển hình là
polyanilin (PANI) hoặc graphen-oxit kim loại, điển hình là MnO2 và RuO2, và đặc
biệt là các tổ hợp lai như CoFe2O4 hay NiFe2O4 thể hiện là các vật liệu cho giá trị
điện dung riêng phần khá cao, do có thể cải thiện được độ dẫn của nền graphen,
đồng thời có sự kết hợp của lớp tĩnh điện kép trên nền graphen và phản ứng oxy
hóa-khử trên bề mặt graphen. Tuy nhiên, khó khăn của hướng nghiên cứu này là
nâng cao độ phân tán của oxit kim loại, độ dẫn điện của nền graphen, cũng như cải
thiện diện tích bề mặt riêng của hỗn hợp nhằm tăng khả năng xảy ra phản ứng oxy
hóa khử.
Hiện nay, mức độ quan tâm nghiên cứu triển khai và các thành tựu đã đạt
được như trên cho thấy siêu tụ điện có điện cực trên cơ sở graphen là giải pháp khả
thi trong phát triển siêu tụ điện và loại vật liệu này hứa hẹn sớm có chỗ đứng trên
thị trường.
Vì những lý do đó, tơi đã lựa chọn thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
đặc trưng tính chất của vật liệu trên cơ sở graphen, ứng dụng làm điện cực cho siêu
tụ điện”; đây là hướng nghiên cứu mới, không trùng lặp với các đề tài đã và đang
thực hiện tại Việt Nam. Với những đóng góp mới mang tính khoa học và thực tiễn,
hy vọng rằng kết quả của đề tài này sẽ mở ra hướng phát triển vật liệu trên cơ sở

graphen trong hóa học nói chung và trong chế tạo siêu tụ điện nói riêng.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu Graphen
Graphen có cấu tạo là một đơn lớp cacbon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với
nhau thành một mạng lưới lục giác hình tổ ong. Nói cách khác, nó là một dạng thù
hình của cacbon với cấu trúc phẳng (2D). Các nguyên tử cacbon trong graphen đều
có lai hóa sp2, với độ dài liên kết C-C là 0,142 nm. Graphen là khối căn bản cho các
vật chất kiểu than chì tùy theo số chiều (hình 1.1). Nó có thể được bọc lại thành
những fulleren C60 (0D), cuộn lại thành ống nano cacbon (1D) hoặc xếp chồng lên
nhau thành than chì graphit (3D) với khoảng cách giữa các lớp là 0,335 nm.

Hình 1.1. Cấu trúc của vật liệu graphen
Là loại vật liệu được xem là mỏng nhất trong số tất cả các dạng vật liệu đã
được biết đến từ trước tới nay, graphen có những tính chất rất đặc biệt như siêu
mỏng, siêu phẳng, diện tích bề mặt riêng rất lớn, dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và có độ
bền cơ học cao. Rất nhiều cơng trình nghiên cứu về graphen và các ứng dụng của
chúng trong các lĩnh vực như thiết bị ghi nhớ, tàng trữ năng lượng, quá trình xúc
tác, xúc tác quang hóa, pin mặt trời, đế đầu dị, tăng cường hiệu ứng Raman, hình
ảnh phân tử, chất dẫn thuốc.

3


1.1.1. Một số phương pháp tổng hợp graphen
Sự thành công hay thất bại trong ứng dụng của một vật liệu tùy vào khả năng
tổng hợp để sản xuất số lượng lớn ở qui mô công nghiệp với phẩm chất đồng nhất

và giá cả hợp lý. So với ống nano cacbon, việc sản xuất graphen có nhiều thuận lợi
hơn do ít có yếu tố hạn chế. Chẳng hạn, có thể sử dụng phương pháp "dán bóc" thủ
cơng với băng dính vơ cùng đơn giản của Geim và Novoselov [1] để thu được vài
mảnh graphen một lớp, trong một vài giờ. Tuy nhiên, việc sản xuất đại trà của
graphen không thể nào theo thủ thuật "dán bóc" này, mặc dù đây là phương pháp
đơn giản nhất tạo graphen một lớp có cấu trúc hoàn hảo.
Cũng như ống nano cacbon, chất lượng graphen tùy thuộc vào phương pháp
tổng hợp. Vật liệu dùng trong công nghiệp điện tử phải thỏa mãn yêu cầu về độ tinh
khiết và u cầu có cấu trúc khơng khuyết tật. Tinh thể silicon dùng để chế tạo
transistor có độ tinh khiết là 99,999999999% (11 số 9). Sự thành công của silicon
trong lĩnh vực điện tử nhờ vào hai yếu tố trên. Graphen áp dụng trong các công cụ
điện tử cũng địi hỏi hai u cầu này. Ngồi ra, số lớp trong graphen phải được kiểm
soát chặt chẽ theo yêu cầu của mỗi ứng dụng và diện tích của các mảnh graphen
càng rộng càng tốt vì rìa mảnh graphen, về bản chất chính là khuyết tật. Vì vậy, chế
ngự phẩm chất ở mức độ phân tử trong quá trình sản xuất là một việc phức tạp cần
nhiều sự đầu tư và thời gian. Tuy nhiên, trong các ứng dụng như gia cường, bộ cảm
ứng, tụ điện hay các ứng dụng y sinh nhu cầu chất lượng ít khắt khe nên việc tổng
hợp graphen cũng không yêu cầu mức độ quá khắt khe. Sau đây là một số phương
pháp tổng hợp graphen và các ứng dụng tương ứng.
a. Phương pháp tách lớp cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách lớp
khối graphit tạo ra màng graphen. Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa
các lớp là khoảng 2 Ev nm-2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng 300
nN µm-2. Đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ sát một mẫu graphit
trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính.

4


Đây chính là phương pháp đầu tiên tạo ra graphen như đã nói ở trên. Andre

K.Geim và đồng nghiệp dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập
dính nó lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần
cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon
xốp và ma sát nó. Vài miếng graphit dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó
thường có bề dày là một lớp nguyên tử.
Tuy nhiên, với phương pháp này, màng graphen tạo ra có kích thước chưa đủ
để có thể sử dụng trong các thiết bị hoặc phục vụ cho nghiên cứu các tính chất của
màng graphen. Hơn nữa, màng tạo ra cịn mang tính xác suất, nhiều màng đa lớp
hơn là màng đơn lớp.
Năm 2008 những mảnh graphen li ti vài micromét vuông, nhỏ hơn tiết diện
sợi tóc được hãng Graphen Industries (Anh Quốc) làm theo thủ thuật "bóc dán" cho
các ứng dụng điện tử, được bán với giá trung bình 1000 đơ la (khoảng 100 triệu đô
la cho 1 mm2); trở thành một trong những vật liệu đắt giá nhất hành tinh. Haydale là
một doanh nghiệp khởi nghiệp chuyên tổng hợp graphen chất lượng cao cho ngành
điện tử thay cho phương pháp "bóc dán" thủ cơng [2]. Haydale nghiền than chì
thành những mảnh nhỏ kích cỡ micromét và độ dày vài chục nanomét, chính là
những mảnh graphen khoảng 100 lớp. Haydale có thể tách mỏng hơn cho đến một
vài lớp graphen cho từng mảnh bằng plasma. Phương pháp sản xuất "khô" plasma
của Haydale cho nhiều ưu điểm vì graphen khơng bị axit gây khuyết tật như các
phương pháp "ướt" hóa học. Một ưu điểm khác là graphen chế tạo bằng phương
pháp Haydale có thể dễ dàng gắn các nhóm chức thích hợp cho từng ứng dụng. Thí
dụ, nhóm chức giúp graphen phân tán hay tổ hợp với chất nền polyme tạo ra nano
composite gia cường hay các dung dịch huyền phù cho mực in dùng để in các vi
mạch điện tử. Mảnh graphen của Haydale có thể dùng trong pin mặt trời hay trong
điện cực của pin lithium nhằm gia tăng tuổi thọ của pin.
b. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
Phương pháp CVD dùng lị có nhiệt độ cao, tương tự phương pháp tổng hợp
ống nano cacbon. Trong phương pháp này, tấm đồng, được dùng làm chất nền

5

(thường được gọi là đế đồng), được gia nhiệt đến nhiệt độ 800 – 1000°C và nguồn
cacbon được thổi qua chất nền. Cấu tạo graphen sẽ được thành hình trên bề mặt của
đế đồng. Có nhiều nguồn cung cấp cacbon nhưng đơn giản nhất là khí metan. Đại
học Sungkyunkwan (Hàn Quốc) dùng các thiết bị CVD cao cấp để chế tạo những
mảng graphen chất lượng cao, trong suốt, có chiều rộng 76 cm trên đế đồng. Sau đó
đế đồng được hòa tan đi để thu được mảng graphen. Hãng điện tử Samsung đang
thiết lập hệ thống dây chuyền để sản xuất mảng graphen dùng trong các dụng cụ
điện tử, quang điện tử hay phủ lên thủy tinh, tinh thể thạch anh tạo nên lớp phủ dẫn
điện cho màn hình cảm ứng [3-4]. Phương pháp này phù hợp với các ứng dụng
trong lĩnh vực điện tử.
c. Phương pháp tạo mạng graphen trên nền SiC
Phương pháp tạo mạng graphen (epitaxial growth) trên chất nền silicon
carbide (SiC) có lẽ là một phương pháp nhiều hứa hẹn để chế tạo dụng cụ điện tử và
transistor. SiC cũng là vật liệu thông dụng trong công nghiệp điện tử. SiC vừa là
nguyên liệu tạo graphen vừa là chất nền cho vi mạch. Trong một lị có nhiệt độ cao
(1000°C), nguyên tố Si bị bốc hơi để lại phía sau mạng graphen chất lượng cao có
cấu trúc với kích cỡ vài trăm micromét khơng khuyết tật. Nếu độ lớn của transistor
là vài chục nanomét, có thể tạo ra một vi mạch chứa vài chục ngàn transistor
graphen ngay trên chất nền SiC. Nhược điểm của phương pháp này là giá cả của
SiC quá cao và lát (wafer) SiC q nhỏ nên chỉ có thể áp dụng vào cơng nghệ cao
như chế tạo transistor hoạt động ở băng tần GHz, THz [5-6].
d. Phương pháp lắp ráp phân tử
Phương pháp này thường được ứng dụng trong chế tạo các linh kiện điện tử
nano. Nguyên lý của phương pháp là đưa tấm graphen lên một bề mặt kim loại
(vàng chẳng hạn) mang trên nền Si phủ SiO2. Các tấm graphen sẽ tự lắp ráp lên các
kim loại này nhờ lực tương tác tĩnh điện giữa các nhóm chức noncovalent trên các
tấm graphen và vàng [7].

6


e. Phương pháp tách lớp hóa học
Phương pháp tách lớp hóa học cịn được gọi là phương pháp “ướt” hóa học
hay phương pháp chế tạo màng graphen từ dung dịch [8]. Có hai phương pháp
chính trong việc chế tạo màng graphen từ dung dịch.
Phương pháp thứ nhất dựa trên quá trình solvat hóa dưới tác dụng khuấy trộn
mạnh của sóng siêu âm, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng
graphen phân tán do sự hấp thụ của các dung môi hữu cơ như DMF, NMP hay chất
hoạt động bề mặt [9]. Có thể sử dụng nguyên liệu là graphit tróc nở hoặc graphit thu
được từ việc mài mỏng các thanh graphit. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản,
dễ thực hiện nhưng có nhược điểm là màng tạo ra có chất lượng khơng cao, đồng
thời khả năng ứng dụng bị hạn chế do ảnh hưởng của môi trường phân tán graphen
(thường là chất hoạt động bề mặt - phải loại bỏ trước khi sử dụng).
Phương pháp thứ hai, cũng là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện
nay, là phương pháp oxi hóa khử [10-11]. Quá trình điều chế graphen từ graphit
thực hiện qua ba giai đoạn.
Giai đoạn 1 là giai đoạn tách lớp graphit để q trình oxi hóa được diễn ra
dễ dàng và triệt để hơn. Theo đó, hỗn hợp graphit, HNO3, KMnO4 được trộn đều
trong cốc sứ theo tỉ lệ khối lượng 1:1.5:2. Xử lý hỗn hợp trong lị vi sóng với công
suất 800W, trong 1 phút. Đặc trưng của phản ứng này là có khói bốc lên và xuất
hiện những tia sáng trong lò. Graphit sau khi tách lớp được gọi là graphit tróc nở ExG (exfoliated graphite). Hiện tại, có nhiều cơng ty cung cấp ExG thương mại nên
có thể đi trực tiếp từ ExG thay vì graphit. Trong trường hợp đó, bước tách lớp
graphit được bỏ qua.
Giai đoạn 2 là giai đoạn oxi hóa ExG thành graphen oxide (GO). Bằng cách
xử lý graphit tróc nở với các chất oxi hóa mạnh, sẽ thu được graphen oxide - được
hình thành từ cacbon, oxy và hydro với tỷ lệ thay đổi khác nhau. GO là chất rắn có
dạng mảng màu vàng với tỷ lệ C:O từ 2,1 đến 2,9. Bản thân GO cũng có nhiều ứng
dụng, nhưng gần đây nó được đặc biệt chú ý vì được dùng làm chất trung gian trong

quá trình tổng hợp graphen.

7


Hình 1.2. Cấu tạo màng graphen oxide
Cấu trúc và đặc tính của GO phụ thuộc vào từng phương pháp tổng hợp và
mức độ oxi hóa. Nó vẫn giữ cấu trúc lớp đặc trưng của graphit ban đầu, nhưng các
lớp này không bằng phẳng và khoảng cách giữa hai lớp lớn hơn khoảng hai lần
(~7Å) so với trong graphit. Nguyên nhân là do sự xuất hiện của các nhóm chức có
chứa oxy được đính trên bề mặt và ở mép của các lớp graphen. Có bốn loại nhóm
chức chứa oxy phổ biến nhất mà thực nghiệm tìm thấy trên GO là: nhóm epoxy (CO-C), nhóm cacbonyl (=CO), nhóm carboxylic (-COOH) và nhóm hydroxyl (-OH).
Các nhóm chức này đóng vai trị như một vật chêm chen vào khoảng giữa hai lớp
graphen và khi khoảng cách lớp được nới rộng thì lực hút giữa hai lớp sẽ bị giảm đi
nhanh chóng. Những động tác cơ học như siêu âm sẽ dễ dàng tách than chì thành
mảnh graphen oxide dưới dạng huyền phù. Sự xuất hiện của các nhóm chức hóa học
nói trên trong q trình oxi hóa graphit đã tách lớp thành GO sẽ làm cho bề mặt của
GO có mật độ điện tích âm lớn, do đó GO là vật liệu ái nước, rất dễ phân tán trong
môi trường nước mà không bị kết lắng.
Những nhóm chức hóa học chứa oxy trên bề mặt GO là những trung tâm
hoạt động, làm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao, vì thế, GO dễ dàng
thực hiện các quá trình biến tính nhờ sự kết hợp, hoặc bằng phản ứng hóa học giữa
các nhóm chức chứa oxy của GO với các nhóm chức của các chất khác (liên kết
cộng hóa trị), hoặc bằng lực ion, lực Van der Waals, lực hút tĩnh điện giữa các
nhóm chức chứa oxy mang điện âm của GO với các phần tử mang điện dương của
vật liệu. Khi thực hiện phản ứng giữa nhóm chức axit trên GO với các amin mạch

8

thẳng, sản phẩm amit trên GO đã làm tăng độ phân tán của GO trong nhiều dung
môi hữu cơ như aceton, etanol, toluen,…. Nhờ sự có mặt của nhóm chức epoxy – là
nhóm chức có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị rất tốt với hợp chất silan (amino
propyl trietoxisilan - APTS), có thể đưa nhóm silan vào GO, làm cho GO phân tán
tốt trong cả dung môi phân cực lẫn dung mơi khơng phân cực.
Phương pháp oxi hóa graphit hoặc ExG phổ biến nhất hiện nay là phương
pháp Hummers [12] vì phương pháp này cho hiệu suất cao, lại khá đơn giản và đã
gần như được chuẩn hóa. Cụ thể, lấy l g graphit (dạng bột) trộn với 25 mL H2SO4
98 % và l g NaNO3 đặt trong chậu nước đá trong 3 giờ, sau đó thêm 5 g KMnO4 và
giữ ở 30°C kèm theo khuấy trộn trong 3 giờ và thêm từ từ 100 mL nước. Dung dịch
thu được giữ yên trong 2 giờ ở 80°C đến 90°C, sau đó cho thêm l0 mL dung dịch
H2O2 35 % để phản ứng hồn tồn với KMnO4 cịn dư, thu được sản phẩm màu
vàng sáng. Để làm tinh sạch graphen oxide, rửa bằng H2SO4 3% và nước cho đến
khi pH của dung dịch khoảng 5 đến 6. Mức độ oxi hóa đạt được thể hiện bởi tỷ số C
: O khoảng từ 4 : 1 đến 2 : 1, đồng thời thể hiện ở phần cacbon liên kết sp2 giảm đi
vì bị thay thế bằng liên kết sp3 khi liên kết với các nhóm chức chứa oxi.
Bên cạnh đó, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu tổng hợp graphen oxide vẫn
theo một nguyên tắc chung của phương pháp Hummers là oxi hóa graphit bằng các
tác nhân oxi hóa như KMnO4 hay NaNO3 trong mơi trường axit mạnh nhưng có cải
tiến qui trình để tránh sự oxi hóa mạnh. Các phương pháp này gọi chung là phương
pháp Hummers cải tiến.
Theo phương pháp của N. M. Huang [13], trước tiên, bột graphit được đưa
vào hỗn hợp hai axit H2SO4 và H3PO4 (có tỷ lệ theo khối lượng là 9:1). Sau đó, cho
từ từ KMnO4 vào hỗn hợp trên, khuấy đều tại nhiệt độ thường, thực hiện phản ứng
trong 3 ngày. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng KMnO4/axit và
kích thước của hạt graphit đến q trình oxi hóa graphit cho thấy với tỷ lệ KMnO4 :
axit = 1 : 20, q trình oxi hóa xảy ra hồn tồn và kích thước hạt graphit càng nhỏ
thì càng dễ oxi hóa.

9

Sau đây là một ví dụ cụ thể về một q trình oxi hóa điển hình ExG thành
GO theo phương pháp Hummers cải tiến: Lần lượt cho từng lượng nhỏ 0,2 g ExG,
0,6 g KMnO4 và 0,1g NaNO3 vào 14 mL dung dịch H2SO4 98% đang được khuấy
đều và được giữ ở 0-5°C, thu được dung dịch sệt màu xanh đậm. Khuấy đều dung
dịch trong 30 phút. Chuyển dung dịch sang bể điều nhiệt đặt ở 40°C trong vòng 1
giờ. Pha loãng dung dịch bằng 28 mL nước khử ion. Ủ dung dịch sau khi pha loãng
ở 95°C trong 30 phút bằng bể điều nhiệt. Cuối cùng, thêm vào dung dịch 5 mL
H2O2 30% để xử lý lượng dư KMnO4 đồng thời chuyển MnO2 thành MnSO4 tan.
Dung dịch sẽ sủi bọt mạnh khi thêm H2O2 và sau đó chuyển sang màu vàng. Đây là
màu vàng đặc trưng của GO.
Giai đoạn 3 là giai đoạn khử hóa GO thành màng graphen. Để thu được
graphen cần phải khử hóa các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt graphen oxide. Có
thể thực hiện phản ứng này bằng các tác nhân khử như hydrazine, NaBH4,
hydroquinone, axit ascorbic hoặc bằng phương pháp nhiệt, phương pháp điện hóa,
phương pháp xúc tác quang,… Sản phẩm thu được sau q trình này là graphen
được khử hóa từ GO, gọi là rGO. Graphen thu được bằng phương pháp này khơng
hồn tồn giống với graphen thu được khi tách ra từ graphit bằng phương pháp cơ
học do trong rGO còn chứa các nhóm chức chưa bị khử hóa hết, do đó, đơi khi rGO
cịn được gọi là graphen mang nhóm chức (functionalized graphen – FG).
Có nhiều q trình khử GO thành rGO mà sau đây là một trong các ví dụ đó.
Khuấy 25 mg GO trong 150 mL nước cất, sau đó thêm vào đó 3 mL benzylamine.
Đun nóng hỗn hợp đến 90°C và duy trì trong 2 tiếng. Sử dụng phương pháp lắng
gạn bằng ly tâm để rửa huyền phù bằng nước khử ion. Quá trình rửa được lặp lại 3
lần. Chất rắn thu được lại được phân tán trong dung dịch bằng máy siêu âm. Thêm
1,5 g NaBH4 và 1 g KOH vào hỗn hợp, gia nhiệt đến 70°C và duy trì trong 2 giờ.
Rửa sạch rGO thu được bằng phương pháp tương tự như trên và dùng máy siêu âm
phân tán chất rắn trong 100 mL N-methylpyrolidone để ngăn rGO kết tụ.
Trong thực tế, chỉ có phương pháp oxi hóa khử là phương pháp có thể sử

dụng để tách được một lượng lớn graphen có ý nghĩa. Giai đoạn được xem là quan

10


trọng nhất của phương pháp này là giai đoạn khử hóa GO để thu được rGO có tính
chất gần với graphen nguyên gốc nhất. Nhược điểm của phương pháp này là q
trình oxi hố có thể hủy hoại mạng graphen hay gây ra các khuyết tật. Dù rằng
graphen có khuyết tật không thể đáp ứng những yêu cầu gần như tuyệt đối trong các
ứng dụng điện tử nhưng chúng có thể dùng trong việc gia cường bộ cảm ứng, tụ
điện hay điện cực pin. Đặc biệt, phương pháp này rất thích hợp trong điều chế rGO
cho các ứng dụng trong hóa học nói chung, đặc biệt làm chất mang xúc tác.
Để có được cái nhìn tổng thể về các phương pháp tổng hợp graphen, hình 1.3
tổng kết sự tương quan giữa các phương pháp tổng hợp graphen với chất lượng, giá
cả và những ứng dụng. Theo đó:


Phương pháp CVD cho chất lượng cao, giá trung bình, ứng dụng làm

lớp phủ, dụng cụ sinh học, lớp phủ dẫn điện trong suốt, dụng cụ điện tử, dụng cụ
quang tử học;


Phương pháp tách lớp cơ học cho chất lượng cao, giá cao, ứng dụng

trong nghiên cứu, tạo mẫu;


Phương pháp tạo mạng graphen từ SiC cho chất lượng cao, giá cao,

ứng dụng trong dụng cụ điện tử, transistor tần số cao;


Phương pháp lắp ráp phân tử cho chất lượng cao, giá cao, ứng dụng

trong dụng cụ điện tử nano;


Phương pháp tách lớp hóa học cho chất lượng thấp, giá thấp, ứng

dụng làm lớp phủ, composite, mực in, tích trữ năng lượng, dụng cụ sinh học, lớp
phủ dẫn điện.

11


Hình 1.3. Tương quan giữa các phương pháp chế tạo graphen
1.1.2. Ứng dụng của Graphen
Với ứng tính chất đặc biệt của mình, graphen được ứng dụng ngày càng rộng
rãi trong hầu hết các ngành công nghiệp sản xuất hiện đại. Sau đây là những ứng
dụng tiêu biểu của graphen:


Màn hình ti vi cảm ứng: Các nhà nghiên cứu người Anh [14] đã chế tạo ra

một màn hình tinh thể lỏng tí hon bằng cách sử dụng vật liệu graphen.


Dây dẫn và điện cực trong suốt: Graphen là vật liệu trong suốt và có tính dẫn

điện tốt nên được dùng làm dây dẫn trong suốt trong các tấm pin mặt trời và các
thiết bị điện tử gia dụng khác. Các dây dẫn hoặc điện cực graphen này sẽ là vật liệu
thay thế rẻ hơn và mềm dẻo hơn nhiều so với các loại vật liệu hiện đang được sử
dụng trong các tấm pin mặt trời và các thiết bị điện tử dẻo khác.

Hình 1.4. Sơ đồ và cơ chế dẫn điện của graphen trong pin mặt trời

12