Nghiên cứu ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vôi xỉ lò cao hạt hóa đến tính chất cơ lý của xi măng đa cấu tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRẦN THỊ KHÁNH TOÀN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ KHÁNH TỒN

KỸ THUẬT HĨA HỌC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP PHỤ GIA
ĐÁ VÔI - XỈ LỊ CAO HẠT HĨA ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ
CỦA XI MĂNG ĐA CẤU TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HĨA HỌC

KHỐ 2016B
Hà Nội - Năm 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ KHÁNH TOÀN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HỖN HỢP PHỤ GIA
ĐÁ VƠI - XỈ LỊ CAO HẠT HĨA ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA
XI MĂNG ĐA CẤU TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TSKH. NGUYỄN ANH DŨNG

Hà Nội - Năm 2018


Lời cảm ơn

Tôi chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn khoa học cho luận văn - PGS.TSKH.
Nguyễn Anh Dũng và các thầy cô ở Bộ môn CNVL Silicat,Viện kỹ thuật Hóa học,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và các đồng nghiệp tại Công ty Xi măng Vicem
Tam Điệp đã hết lịng giúp đỡ tơi hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin cam đoan về toàn bộ Luận văn nghiên cứu này là chân thực,
bao gồm: Các tài liệu trích dẫn, các kết quả thực nghiệm và các kết luận rút ra đều
do tơi tìm hiểu, làm và viết báo cáo. Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm về luận văn
của mình,


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

Một số quy ước viết tắt sử dụng trong luận văn.

Hợp chất, thuật ngữ.

Ký hiệu

CaO

C

SiO2

S

Al2O3

A

Fe2O3

F

Xi măng

XM

Xi măng poóc lăng

PC

Xi măng poóc lăng hỗn hợp

PCB

Xi măng đa cấu tử

CC

Phụ gia

PG

Nước/Xi măng

N/X

Thời gian đông kết

Tđk

Nước tiêu chuẩn

NTC

Cường độ nén 1, 3,.. .ngày

R1 , R3, ...

Hiển vi điện tử

HVĐT

Mất khi nung

MKN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN

Tiêu chuẩn Mỹ

ASTM

2


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

Danh mục các bảng

Trang

Bảng 1: Thành phần của đá XM Portland loại I (N/X = 0.5)

25

Bảng 2: Tính chất của các sản phẩm hydrat

26

Bảng 3: Các chỉ tiêu theo TCVN4315 – 2007 của xỉ hạt lò cao

47

Bảng 4: Xỉ lò cao thế giới (BFS) và xỉ lị cao hạt hóa (GBFS) năm 1999–2000

48

Bảng 5: Thành phần hố xỉ hạt lị cao một số nhà máy tại Việt Nam

49

Bảng 6: Thành phần khoáng, hoá của clanhke

71

Bảng 7: Thành phần hoá của thạch cao

72

Bảng 8: Thành phần hố của đá vơi Tam Điệp.

72

Bảng 9:Thành phần hố và các đặc tính của xỉ Hịa Phát

73

Bảng 10: Tên (ký hiệu), thành phần cấp phối của các mẫu xi măng nghiên cứu

74

Bảng 11: Lượng nước tiêu chuẩn và ổn định thể tích của XM

75

Bảng 12: Thời gian đơng kết các mẫu XM

77

Bảng 13: Kết quả Tđk của các cấp phối với 5% Thạch cao và 5% trong PC

79

Bảng 14: Tổng hợp cường độ chịu nén các mẫu XM

80

Bảng 15: Cường độ các mẫu với thạch cao 5% trong OPC trong PL

83

Bảng 16: Độ hút nước các mẫu XM

85

Bảng 17: Độ nở sunphat các mẫu XM ở tuổi14 ngày trong nước sạch

87

Bảng 18: Độ nở sunphat các mẫu XM ở tuổi 1,2,3 tháng trong dung dịch

Na2SO4 5% và 10%

89

Bảng 19: Hệ số suy giảm cường độ Kci trong dung dịch Na2SO4 5 và 10%, sau
6 tháng

91

3


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Tồn

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Trang

Hình 1. Canxi silicat hydrat (khống CSH) trong vữa XM cứng

15

Hình 2 : Sơ đồ sự hình thành các khoáng hydrate và sự phát triển của cấu trúc
trong q trình hydrat hóa XM (từ Locher / Richartz / Sprung, 1976)

16

Hình 3: Đá XM với tinh thể ettringit hình kim

18

Hình 4. Động học hydrat hóa của xi măng Portland thơng thường (ở nhiệt độ
mơi trường),

23

Hình 5 (SEM). Các hạt lớn bao gồm các hạt xi măng không phản ứng bao
quanh bởi một lớp phủ C-S-H dày đặc, được Bonen và Diamond xác
định là 'phenograins' (hạt cuội)

26

Hình 6. Một phóng xạ phóng đại cao hơn của 'khối nền'

27

Hình 7: Tóm tắt sự phát triển cấu trúc vi mô xung quanh một hạt xi măng thể
hiện sự phát triển và làm đầy một vỏ rỗng

27

Hình 8. Các loại XM được thương mại hóa ở Châu Âu (theo
CEMBUREAU)

35

Hình 9. Phân bố kích thước hạt của hỗn hợp XM nghiền (Voglis và cộng
sự 2005)

38

Hình 10. Nhu cầu nước và đóng rắn hồ XM đá vơi

41

Hình 11. Ảnh hưởng của đá vơi đến cượng độ nén ở các tuổi khác nhau

42

Hình 12. Phân loại xỉ gang thép

46

Hình 13. Sơ đồ cơng nghệ q trình tạo ra xỉ lị cao

46

Hình 14. Thành phần của xỉ trong hệ 3 cấu tử CaO-SiO2-Al2O3 với 10% MgO

50

Hình 15: Lượng NTC các mẫu CC1-CC8 ở 2 độ mịn Blaine xỉ 4000, 6000cm2/g

75

Hình 16: Độ ổn định thể tích (ƠĐTT) các mẫu CC ở 2 độ mịn Blaine xỉ
4000 và 6000cm2/g

76

4


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Tồn

Hình 17: Đồ thị TĐK các mẫu CC (5% thạch cao trong phối liệu) (TC5%PL)

78

Hình 18: Biểu đồ Cường độ nén các mẫu CC1-CC8 (TC5%PL) ở 2 độ mịn
Blaine xỉ 4000 và 6000cm2/g

81

Hình 19: Biểu đồ So sánh Cường độ nén các mẫu chứa 5% Thạch cao trong PL
và PC ở 2 độ mịn Blaine xỉ 4000cm2/g

84

Hình 20: Biểu đồ Độ hút nước các mẫu CC (TC5% PL) ở 2 độ mịn

86

Hình 21: Biểu đồ Độ nở sunphat các mẫu CC ở tuổi 14 ngày trong nước sạch
(TC5%PL) ở 2 độ mịn Blaine Xỉ 4000 và 6000cm2/g

88

Hình 24. Hình ảnh mẫu đá xi măng pha 70%, 55%, 35% xỷ lò cao ở độ mịn
blaine 4000, tuổi 28 ngày. Độ phóng đại X10.000

89

Hình 25. Hình ảnh mẫu đá xi măng pha 70%, 55%, 35% xỷ lò cao ở độ mịn
blaine 4000, tuổi 28 ngày. Độ phóng đại X5.000

90

5


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

MỤC LỤC
Nội dung

Trang

Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

2

Danh mục các bảng

3

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

4

Phần mở đầu

9

Chương 1 - Tổng quan

11

1.1. XM Pooc lăng (PC)

12

1.2. XM Pooc lăng hỗn hợp (PCB) và XM đa cấu tử (CC)

28

1.3. Phụ gia đá vôi:

34

1.4. Phụ gia xỉ hoạt hóa lị cao

45

1.5. Hydrat hóa hỗn hợp XM-xỉ-đá vơi

55

1.6. Kết luận phần 1

58

Chương 2. Mục tiêu-Nội dung và Phương pháp nghiên cứu

61

2.1. Mục tiêu

61

2.2. Nội dung

61

2.3. Phương pháp nghiên cứu

61

6


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

2.3.1. Sơ đồ thực nghiệm

61

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu

63

(1) Xác định độ mịn

63

(2) Xác định lượng nước tiêu chuẩn

64

(3) Xác định thời gian ninh kết

65

(4) Độ ổn định thể tích lechaterlier

65

(5) Xác định độ bền nén

66

(6) Xác định độ bền Sunphát

67

(7) Xác định độ xít đặc

68

(8) Xác định cấu trúc SEM

69

Chương 3. Nghiên cứu thực nghiệm và kết quả

71

3.1. Các nguyên liệu sử dụng để nghiên cứu

71

3.2. Thiết kế các cấp phối nghiên cứu:

73

3.3. Kết quả nghiên cứu:

75

3.3.1. Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia (xỉ - đá vôi) đến lượng

nước tiêu chuẩn và độ ổn định thể tích của XM

75

3.3.2. Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đến thời gian đông kết
(Tđk) của XM

77

3.3.3. Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đến cường độ đá XM

80

3.3.4. Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đến độ sít đặc của đá XM

85

7


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

3.3.5. Ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đến độ bền sun phat
của đá XM

87

3.3.6. Khảo sát cấu trúc của đá xi măng

89

Kết luận

90

Tài liệu tham khảo

8


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Tồn

PHẦN MỞ ĐẦU
Trong cơng nghiệp sản xuất xi măng hiện nay, việc nghiên cứu phụ gia xi
măng là một hướng quan trọng về khoa học cơng nghệ. Việc sử dụng các ngun
liệu khống tự nhiên hoặc nhân tạo thích hợp thay thế tối đa phần clanhke để chế
tạo xi măng đa cấu tử đã mang lại hiệu quả lớn về kỹ thuật, kinh tế và bảo vệ mơi
trường.
Đá vơi, xỉ lị cao hạt hóa là các loại phụ gia đã được nghiên cứu và sử dụng
từ lâu trong sản xuất xi măng.
Sử dụng đá vôi làm phụ gia xi măng đã được phổ biến ở trong và ngoài
nước, nhưng trước đây chỉ được coi là phụ gia đầy, được thêm vào xi măng để tăng
sản lượng, giảm giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy,
bột đá vơi CaCO3 cịn có khả năng phản ứng với các hợp chất khác trong đá xi
măng, hình thành các hợp chất có tính kết dính, ví dụ: C3A.3CaCO3.11H2O,
C3A.3CaCO3.30H2O. Các nghiên cứu cũng cho thấy, hạt đá vôi mịn tạo thành các

mầm kết tinh các tinh thể canxi hydroxit (CH) ở thời kỳ hydrat hóa sớm làm
tăng tốc sự hydrat hóa của các hạt clinker, đặc biệt là C 3 S làm tăng cường
độ ban đầu. Và cuối cùng là cải thiện sự phân bố kích thước hạt trong xi
măng rộng hơn, làm giảm nhu cầu nước, tăng độ linh động, làm giảm tách
nước của vữa xi măng.
Xỉ lị cao hạt hóa là phế thải của ngành cơng nghiệp sản xuất thép;
được hình thành như một chất lỏng tại 1350-1550 0 C; ở đó, đá vôi phản ứng
với SiO 2 và Al 2 O3 có trong quặng sắt hoặc trong tro than cốc, tạo thành
phần của xỉ có các khống xi măng: C 2 S, CS, C 2 S, CA và C 12 A7 . Có thể coi
xỉ là một loại clinker xi măng có hàm lượng vơi (CaO) thấp; có tác dụng nổi
bật là tăng độ bền sun phát, tăng cường độ tuổi muộn của xi măng.
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của từng phụ gia riêng lẻ đá vơi, xỉ lị cao đã
được công bố khá nhiều, nhưng nghiên cứu về ảnh hưởng của sự kết hợp 2 phụ gia

9


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Tồn

này thì cịn rất ít. Vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia kết hợp đá vơi-xỉ
lị cao hạt hóa đến tính chất của clanhke xi măng Tam Điệp nhằm tận dụng ưu điểm
của 2 phụ gia là một việc cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn rõ rệt.
Xuất phát từ những ý tưởng đó và được sự giúp đỡ hướng dẫn của PGSTSKH Nguyễn Anh Dũng, tôi đã nghiên cứu và hoàn thành đề tài: “Nghiên cứu
ảnh hưởng của hỗn hợp phụ gia đá vơi - xỉ lị cao hạt hố đến tính chất cơ lý của
xi măng đa cấu tử ”.
Đề tài được tiến hành với mục đích: Xác định chiều hướng và mức độ ảnh
hưởng của hàm lượng và tỷ lệ phụ gia kết hợp xỉ lị cao hạt hóa và đá vơi đến tính
chất của xi măng đa cấu tử. Từ đó rút ra hàm lượng và tỷ lệ phụ gia phù hợp. Các

thí nghiệm được thực hiện ở phịng thí nghiệm của Cơng ty xi măng VICEM Tam
Điệp; Viện Polyme Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

10


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. Xi măng Pooc lăng (PC)
a. Khái niệm:
Xi măng poóc lăng (PC) là chất kết dính thuỷ, được sản xuất bằng cách
nghiền mịn clanhke PC với một lượng thạch cao cần thiết. Trong q trình nghiền
có thể sử dụng phụ gia công nghệ (trợ nghiền, kỵ ẩm v.v..) nhưng không quá 1% so
với khối lượng clanhke [6]
Clanhke PC là sản phẩm thu được sau khi nung hỗn hợp nguyên liệu có
thành phần cần thiết đến kết khối để tạo thành các khoáng chủ yếu gồm canxi silicat
độ kiềm cao cũng như canxi aluminat và canxi alumoferit. [10]
Thành phần của clanhke PC gồm 4 khống chính: tricanxi silicat (C3S),
dicanxi silicat (C2S), tricanxi aluminat (C3A) và tetracanxi alumoferit (C4AF).
Trong thực tế, các khống này khơng nằm ở dạng tinh khiết mà thường chứa các tạp
chất ở dạng dung dịch rắn. Thông thường, hàm lượng của 4 khống chính trong
clanhke PC như sau: C3S = 45  70%, C2S = 15  30 %, C3A = 5  15% và C4AF =
10 18% [1]. Ngồi ra, trong clanhke cịn chứa một lượng nhỏ CaOtd, MgOtd (tinh
thể periclaz) và các khoáng chứa kiềm v.v..
b. Q trình hydrat hóa và đóng rắn của PC
Nói chung, sự hydrat hóa là phản ứng của một hợp chất khan với nước, tạo ra

một hợp chất mới, một hydrat. Trong hydrat hóa xi măng (XM) được hiểu là phản
ứng của một XM không ngậm nước hoặc một thành phần của nó với nước liên quan
đến thay đổi về cơ chế hóa lý, đặc biệt với đóng rắn và cứng. [15, p241]
Trong đa số các trường hợp, sự hydrat hoá xảy ra ở nhiệt độ thường và đầy
đủ nước; hydrat một phần cũng có thể xảy ra trong khơng khí ẩm; một số các trường
hợp đặc biệt, ví dụ khi chưng hấp bê tơng q trình hydrat hố xảy ra ở nhiệt độ và
áp suất cao.
11


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Tồn

Khi hydrat hố các khoáng clanhke tạo thành các tinh thể khác nhau về thành
phần và cấu trúc của các hợp chất hydro canxi silicat, aluminat và alumoferit, các
dung dịch rắn của chúng và các hợp chất phức hợp, khi đó một phần từ chúng được
tách ra ở trạng thái ẩn tinh (dạng gel)
*. Cơ chế và động học của sự hydrat hoá các khống:
Về cơ chế tạo thành các hợp chất hydrat có nhiều quan điểm khác nhau như:
xét q trình đóng rắn XM theo quan điểm kết tinh, xét quá trình phát triển cường
độ do tách nước ra khỏi sản phẩm keo (thuyết keo gel), thuyết Bai-cốp coi q trình
đóng rắn tn theo cơ chế hoá học topo,... Tổng quát hiện nay vẫn sử dụng thuyết
Bai-cốp cho mọi chất kết dính có nghĩa là do sự tương tác trực tiếp của khoáng với
nước trong pha rắn.
(1). Cơ chế tương tác của các tinh thể khoáng với nước :
Khi các phân tử nước tiếp xúc với bề mặt của các tinh thể thì ở gần đó có thể
xảy ra các q trình sau:
- Giai đoạn I - Cịn gọi là q trình hóa học: Nước tiếp xúc với các hạt XM,
chất kết dính ngay tức khắc tham gia phản ứng hóa học với vật chất trên bề mặt hạt.

Những sản phẩm hòa tan của phản ứng (kiềm, vơi, thạch cao, khống clanhke
khơng bền bị phân hủy) ngay tức khắc chuyển vào dung dịch và những lớp tiếp theo
của hạt XM tiếp tục phản ứng với nước. Phản ứng xảy ra liên tục cho đến khi pha
lỏng trở lên bão hòa bởi sản phẩm phản ứng - tiến tới trạng thái pha lỏng bão hòa
bởi sản phẩm phản ứng.
- Giai đoạn II - Còn gọi là chu trình ninh kết: Trực tiếp tạo thành sản phẩm
phản ứng ở trạng thái rắn không thông qua sự hịa tan trung gian của vật chất kết dính
ban đầu. Sản phẩm của phản ứng nằm ở trạng thái rắn khơng có thể bị hịa tan (khơng
thể tan được) trong pha lỏng đã bão hịa, vì vậy “chúng trực tiếp tách ra thành sản
phẩm dạng vật chất rắn có kích thước hạt vơ cùng nhỏ - trạng thái phân tán mịn tạo
nên hệ keo dưới dạng các gel”. Trong giai đoạn này, hồ XM giảm tính chảy và tình
linh động dần dần, bị ninh kết nhưng chưa tạo cho hồ XM có cường độ.
12


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

- Giai đoạn III. Những hạt keo dạng gel dần dần mất nước, sít chặt lại, cường
độ bắt đầu phát triển nhưng còn yếu. Từ gel mất nước trở thành tâm của những
mầm tinh thể vật chất mới bị kết tinh và phát triển kích thước lúc đó tạo cho XM có
cường độ phát triển theo thời gian và kết tinh toàn khối vật liệu. Khi kết tinh hết kết thúc, q trình đóng rắn làm cho XM hóa đá có tính bền vĩnh cửu
(2) Tốc độ hydrat hố của PC [5-p.198]:
PC gồm có 4 khống chính, vì vậy tốc độ hydrat hóa của XM được quyết
định bởi tốc độ hydrat hóa của các khống. Ngồi ra tốc độ hydat hóa của XM cịn
phụ thuộc vào điều kiện môi trường, độ mịn của XM.
Khi tác dụng với nước ở điều kiện nhiệt độ thường, các khống của XM có
tốc độ hydrat hóa theo thứ tự: C3A > C4AF > C3S > C2S. Mức độ hydrat hóa của
C3S ở 25°C sau 1 ngày đạt 25÷35%, sau 10 ngày đạt 55÷65%, sau 28 ngày đạt

78÷80%. Khống C2S hydrat hóa chậm nhất, sau 1 ngày chỉ đạt 5÷10%, 10 ngày đạt
10÷20%, 28 ngày đạt 30÷50% và 5÷6 năm mới hydrat hóa hồn tồn. C3A có tốc độ
hydrat hóa nhanh nhất, sau 1 ngày đạt 70÷80%, cịn C4AF sau 3 ngày cũng có mức
độ hydrat hóa đạt 50÷70%. Vì vậy, trong giai đoạn đầu, tốc độ rắn chắc của PC
được quyết định bởi tốc độ hydrat hóa các khoáng theo thứ tự: C3A > C4AF > C3S >
C2S. Nếu XM có pha thạch cao thì mức độ hydrat hóa các khống theo thứ tự C 3S >
C3A > C4AF > C2S vì thạch cao sẽ làm chậm hydrat hóa của C3A. Vì vậy, thơng
thường trong giai đoạn sau của q trình rắn chắc thường có sự tác động lẫn nhau
phức tạp của các khống trong XM. Do đó tùy thuộc vào hàm lượng các khoáng
trong XM, hàm lượng sunphat canxi mà tốc độ hydrat hóa của XM sẽ khác nhau.
Tốc độ hydrat hóa cịn phụ thuộc vào độ mịn XM. Khi độ mịn XM càng lớn
thì tốc độ hydrat hóa các khống càng nhanh, do đó XM hydrat hóa càng nhanh.
Trong điều kiện mơi trường khác nhau, PC cũng có tốc độ hydrat hóa khác nhau.
Trong mơi trường có độ ẩm càng lớn, nhiệt độ càng cao thì tốc độ hydrat hóa của
XM càng nhanh. Khi tăng lượng nước nhào trộn, tốc độ hydrat hóa của XM giảm
đi, do đó tốc độ đơng kết và rắn chắc giảm đi.

13


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

Khi mức độ hydrat hóa của XM tăng lên, mức độ lấp đầy thể tích tự do của
XM đã rắn chắc bằng chất mới tạo thành cũng tăng lên. Ảnh hưởng của độ mịn XM
đến tốc độ hydrat hóa và cường độ XM rất rõ rệt. Khi độ mịn càng lớn, cường độ
chịu nén của XM phát triển càng nhanh. Khi tỷ lệ nước/XM càng cao, cường độ
chịu nén của XM càng giảm. Theo thời gian rắn chắc, XM có lượng nước nhào trộn
càng cao thì cường độ phát triển càng nhanh do sự hydrat hóa của XM tăng lên. Khi

pha vào XM các loại phụ gia khác nhau, sự hydrat hóa của XM cũng khác nhau
* Các phản ứng hydrat hoá của các khống clanhke PC và sản phẩm của chúng.
[18-P.149]
Nói chung, các phản ứng hydrat hóa các khống clinker chính: alite, belite,
aluminate và ferrite có thể được biểu diễn một cách tổng qt đơn giản như sau:
Khống clinker + nước
(năng lượng cao
khơng chứa nước)

Khống hydrate
( năng lượng thấp
chứa nước)

+

Năng lượng

(Nhiệt hydrat hóa)

(1). Sự hydrat hố của C3S và Alít: [18-p.151]
Triccium silicate (hoặc alit) là thành phần quan trọng nhất của xi măng
Portland. Hydrat hóa của alite thường kiểm sốt đóng rắn và phát triển cường độ
sớm của hồ PC, vữa và bê tông [19-p.57].
Alite (tricalcium silicate) phản ứng với nước tạo thành hydrat canxi silicat (khống
CSH) có ít vơi, trong khi canxi hydroxit được tách ra. Phản ứng hydrat hóa là, ví dụ:
6(3CaO.SiO2 ) + 18H2O → 5CaO.6SiO2.5H2O +

13Ca(OH)2.

6C3S

+ 18H

→ C5S6H5

+

13CH

Alite

+ Nước

→ Khống CSH

+

Canxi hydroxit

CSH được hình thành (Hình 1) có hình dạng tinh thể khác nhau (dạng màng,
dạng cuộn, dạng xơ .v.v.) và thành phần của chúng phụ thuộc vào các điều kiện
hình thành (tỷ lệ XM/nước, nhiệt độ, .v.v). Chúng là các hạt rất mịn và là thành

14


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

phần tạo cường độ chính của XM cứng; bề mặt riêng của vữa cứng là đặc biệt cao
3000.000 cm2/g (so với XM chỉ 3000 cm2/g), cường độ của nó là do sự kết hợp lực
bám dính mạnh (lực tĩnh điện hút giữa các khống hydrat cực kỳ nhỏ) bởi các sản
phẩm hydrat hóa và sự ổn định cơ học của khối bởi sự đan xen các hợp chất mới tạo
thành.

Hình 1. Canxi silicat hydrat (khống CSH) trong vữa XM cứng [18-p.151]

Hydroxit canxi được hình thành ở trên tạo ra môi trường kiềm mạnh (pH >
12) trong hồ XM (và trong vữa và bê tông). Giá trị pH cao này ức chế sự ăn mòn và
bảo vệ cốt thép trong bê tông. Tuy nhiên, do tác động của cacbonat và các ảnh
hưởng khác, tác động bảo vệ này có thể giảm dần theo thời gian.

15


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Tồn

Hình 2 : Sơ đồ sự hình thành các khống hydrate và sự phát triển của cấu trúc trong q
trình hydrat hóa XM [18-p.152]

(2). Sự hydrat hoá của C2S và belit:
C2S tồn tại 5 dạng thù hình ở áp suất bình thường là: α, α’H, α’L , γ và β-C2S
(H = cao; L = thấp). Sau khi làm nguội tới nhiệt độ phòng sẽ tồn tại 2 dạng γ và βC2S.. Khoáng belit trong PC nằm ở dạng dung dịch rắn của β-C2S với một lượng
nhỏ MgO, TiO2, Cr2O3 ... [27-p.15].
γ- C2S thường được mơ tả như là khơng có tính thủy lực, nó cho thấy tính
thủy lực rất yếu, khoảng 25% hydrat hóa sau 5 năm, hoặc 40 tháng. Trettin và cộng
sự thấy rằng γ-C2S hoạt động thủy lực khi lần đầu trộn với nước, nhưng lớp màng

bảo vệ của CSH hình thành lúc đầu ức chế sự hydrat hóa. [19-p.80]
Tương tự như hydrat hóa của C3S, các sản phẩm hydrat hóa của β-C2S là CS-H và CH, tỷ lệ của chúng là khoảng 1/5 lượng hydrat hóa của C3S. [17-p.107].
Hydrat hóa và sự phát triển của cấu trúc vi mô diễn ra chậm hơn đáng kể so với

16


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

C3S, khi cả hai được điều chế bằng sự thiêu kết trạng thái rắn ở nhiệt độ 1400 1450°C (tức là điều kiện nung bình thường. [19-p.79]
Tốc độ hydrat của C2S có thể được đẩy nhanh bằng các chất phụ gia tăng tốc;
tuy nhiên, chúng dường như kém hiệu quả hơn C3S.
(3) Sự hydrat hố của tricanxium aluminat - C3A [15-p260,261] :
Hydrat C3A khơng có mặt sulfat canxi:
Ở nhiệt độ bình thường và khi khơng có canxi hydroxit, sản phẩm hydrat đầu
tiên của C3A là một chất giống như gel. Sau đó, sản phẩm này chuyển thành tinh thể
lục giác tương ứng với các khoáng C2AH8 và C4AH19 kết tủa từ pha lỏng. Cuối
cùng, C2AH8 và C4AH19 chuyển thành C3AH6 lập phương:
C3A + H → C2AH8 + C4AH19 → C3AH6 (hydrogarnet)
Phản ứng đầu tiên rất nhanh và phản ứng thứ hai xảy ra chậm hơn. Sản phẩm
phản ứng cuối cùng, C3AH6 được gọi là hydrogarnet. Phản ứng ban đầu quá nhanh
đến mức nếu nó được phép xuất hiện trong hỗn hợp xi măng portland, nó sẽ giải
phóng một lượng lớn nhiệt và có thể gây ra sự đóng rắn của hồ XM trong vịng vài
phút sau khi trộn, một điều kiện không mong muốn được gọi là đóng rắn nhanh.
Hydrat hóa C3A với sự có mặt của canxi sunfat (thạch cao)
Mục đích bổ sung thạch cao CaSO4 vào xi măng Portland là để ngăn chặn
xảy ra đóng rắn nhanh. Thạch cao cũng hịa tan cao, nhanh chóng giải phóng các
ion canxi và sulfat vào dung dịch xốp. Sự có mặt của các ion sulfate làm cho C3A

trải qua một phản ứng hydrat hóa khác. Phản ứng của C3A và thạch cao với nhau là:
C3A + 3(CaSO4.2H2O) + 26H = C6AS3H32

(Ettringite)

(1)

Và như vậy, Ettringite (trisulfate) C6AS3H32 được hình thành như là sản
phẩm chính của hydrat.

17


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

Nếu thiếu thạch cao trong xi măng, thạch cao phản ứng hoàn toàn trước C 3A,
thì nồng độ của các ion SO42- trong các dung dịch xốp giảm đáng kể và ettringit trở
nên không ổn định và chuyển thành pha rắn khác với ít sunfat:
2 C3A + C6AS3H32 + 4H = 3 C4ASH12 (monosulfate)

(2)

Ở đây, sản phẩm phản ứng mới là C4ASH12 , được gọi calcium aluminate
monosulfate hydrate (gọi tắt là monosulfate). Hầu hết các xi măng không chứa đủ
thạch cao để phản ứng với tất cả C3A, thì hầu hết hoặc tất cả các ettringit được
chuyển thành monosulfate diễn ra theo phản ứng trên trong ngày đầu tiên hoặc ngày
thứ hai.

Hình 3: Đá XM với tinh thể ettringit hình kim [18,p167]

Ettringite thuộc nhóm rộng các khống AFt (t: trisulfate) với cơng tổng qt
[Ca3(Al,Fe)(OH)6]X3.xH2O, trong đó X đại diện cho một đơn vị cơng thức của một
anion hóa trị 2. Monosulfate (C4A H12 ) là một khoáng AFm (m: monosulfate);
cấu trúc nano bao gồm các lớp [Ca2Al(OH)6]22- với một lớp SO42- và 6H2O .
(4). Sự hydrat hoá canxi alumoferit:
Khoáng ferrite (C4AF) phản ứng theo kiểu tương tự với C3A, nhưng chậm
hơn. Một sự khác biệt quan trọng là một số nhôm trong các sản phẩm phản ứng

18


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

được thay thế cho sắt. Lượng thay thế phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm thành
phần của C4AF và điều kiện cục bộ trong hồ XM. Đại diện cho các phản ứng này là:
C4AF + 3CaSO4 + 21H = C6(A,F)S3H32 + (F,A)H3
C4AF + C6(A,F) S3H32 + 7H = 3C4(A,F)SH12 + (F,A)H3

(3)
(4)

Trong đó (A, F) cho biết nhơm, sắt có thay thế thay đổi. (F,A)H3 là một pha
vơ định hình tạo thành một lượng nhỏ để duy trì phản ứng hóa học chính xác. Do
sắt thay thế, các sản phẩm phản ứng chính khơng phải là ettringite tinh khiết và
monosulfonate, mặc dù chúng có cùng cấu trúc tinh thể. Thay vào đó, các nhà hóa
học xi măng đã cho chúng cái tên AFt và AFm, tương ứng, trong đó m monosulfate (một ion sulfate) và t - trisulfate.

Phản ứng với các ion sulfat bổ sung
Do hầu hết các xi măng portland không chứa đủ thạch cao được bổ sung để
hydrat hóa hồn tồn C3A và C4AF thông qua các phản ứng (1) và (3) để tạo thành
ettringit. Khi thạch cao đã tiêu thụ hết, ettringit ứng phản ứng với C3A và C4AF còn
lại để tạo thành một pha sunfat mới gọi là monosulfate (phản ứng (2) và (4)). Vì
vậy, trong một hỗn hợp xi măng portland trưởng thành thường là tìm thấy
monosulfate và ít hoặc khơng có ettringite. Tuy nhiên, nếu một nguồn mới của các
ion sunfat có sẵn trong dung dịch xốp, thì nó trở nên thuận lợi về mặt nhiệt động lực
học để tạo thành ettringite một lần nữa, giống như ban đầu nó. Điều này sẽ xảy ra
với tiêu thụ của monosulfate hiện tại:
C4ASH12 + 2CaSO4 + 16H = C6AS3H32 (5)
Thạch cao ở phía bên trái của phương trình (5) đại diện cho lượng ion hịa
tan tương đương, vì khơng có thạch cao rắn hình thành trong vữa. Phản ứng (5)
khơng chỉ là lý thuyết: trên thực tế, tất cả các ion sulfate đều có mặt trong nước
ngầm, nước biển và đất để khuếch tán vào bê tông, xảy ra sự biến dạng của
ettringite.

19


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

Khi xảy ra phản ứng (5), do ettringite chiếm một thể tích lớn hơn so với
monosulfate nó thay thế; nên tạo ra các ứng suất giãn nở có thể gây nứt và hư hỏng
khác. Đây thực sự chỉ là bước đầu tiên trong quá trình tấn cơng sulfate, khi tất cả
các monosulfate được tiêu thụ các phản ứng hóa học khác có thể xảy ra làm yếu hơn
đá xi măng (giả sử tiếp tục xâm nhập các ion sulfate).
(5). Sự hydrat hoá các khoáng còn lại của clanhke [5]:

CaO và MgO tự do, hydrat tạo thành Ca(OH)2 (portlandit) và Mg(OH)2
(bruxit). Sự hydrat xảy ra chậm kèm theo sự tăng thể tích có thể là ngun nhân
khơng ổn định thể tích của đá XM trong thời gian đóng rắn về sau (khoảng sau 10
năm).
Sự tác dụng của thủy tinh với nước thường tạo thành dung dịch rắn C 3AH6
và C3FH6, hydrogranat đặc biệt là khi gia công ẩm nhiệt
Các hợp chất kiềm K2O và Na2O chủ yếu trong aluminat, alumoferit canxi và
pha thủy tinh, khi tác dụng với nước tạo thành KOH va NaOH. Khi có mặt CaSO4,
chúng tác dụng với KOH và NaOH thạo thành Na2SO4 (hay K2SO4) và Ca(OH)2
làm ảnh hưởng đến thành phần của các hydrosilicat canxi và giảm cường độ vữa và
bê tơng.
*. Sự hydrat hố của XM Pooc lăng [15-p.263-268]:
Về phương diện hố học, sự hydrat hóa của xi măng pclăng bao gồm một
loạt các phản ứng giữa các khống clinker riêng lẻ, canxi sunfat và nước, tiến hành
đồng thời và liên tục với các tốc độ khác nhau và ảnh hưởng lẫn nhau.
Khi bắt đầu q trình hydrat hóa, q trình này có xu hướng được kiểm sốt
chủ yếu bởi tốc độ hịa tan các khống clinker và canxi sunfat. Khi q trình hydrat
hóa diễn ra, tốc độ phản ứng được kiểm soát càng nhiều hơn bởi tốc độ tạo mầm và
phát triển tinh thể của các khoáng hydrate được hình thành và cuối cùng là bởi tốc
độ khuếch tán nước và các ion hòa tan.

20


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

Cơ chế hydrat như sau:
(1) Giai đoạn tiền cảm ứng (phút đầu tiên)

Ngay khi xi măng tiếp xúc với nước, các ion hòa tan nhanh trong pha lỏng và
hình thành các khống hydrat. Alkali sulfat có trong xi măng hịa tan hồn tồn
trong vài giây, đóng góp các ion K+, Na+ và SO42-. Canxi sulfat hịa tan cho đến khi
bão hịa, do đó đóng góp thêm Ca2+ và các ion SO42-.
C3S hịa tan một cách đồng đều và một lớp của khoáng C-S-H kết tủa ở bề
mặt hạt xi măng. Do tỷ lệ CaO/SiO2 của hydrate được tạo ra thấp hơn so với dung
dịch tricalcium silicate, sự hydrat hóa của khống này có liên quan đến sự gia tăng
nồng độ Ca2+ và OH- trong pha lỏng. Đồng thời, các ion silicat cũng đi vào pha
lỏng, mặc dù nồng độ của chúng vẫn còn rất thấp. Phần C3S được hydrat trong thời
kỳ tiền cảm ứng vẫn cịn thấp, có lẽ khoảng từ 2 đến 10%.
C3A hòa tan và phản ứng với các ion Ca2+ và SO42- có mặt trong pha lỏng,
thu được ettringite (AFt) mà còn kết tủa ở bề mặt hạt xi măng. Lượng C3A hydrat
trong giai đoạn này khác nhau trong xi măng khác nhau khoảng từ 5 đến 25%. Nồng
độ Al3+ trong pha lỏng vẫn rất thấp.
Khoáng ferrite phản ứng tương tự như C3A và cũng tạo ra pha AFt.
Chỉ một phần nhỏ của β-C2S phản ứng trong giai đoạn tiền cảm ứng, có được
khống C-S-H và góp phần vào nồng độ Ca2+ và OH2- trong pha lỏng.
Sự phản ứng hydrat hóa nhanh ban đầu dường như bị chậm lại do sự kết tủa
của một lớp các sản phẩm hydrat hóa ở bề mặt hạt xi măng. Bằng cách này là một
rào cản được hình thành giữa các vật liệu khơng hydrat và dung dịch bột, gây ra một
sự gia tăng nồng độ của các ion hòa tan trong pha lỏng tiếp xúc trực tiếp với vật liệu
không hydrat tới các giá trị tiệm cận độ hòa tan lý thuyết của hợp chất khan.
(2) Giai đoạn cảm ứng (ngủ đông) (vài giờ đầu)

21


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Toàn

Sau giai đoạn hydrat hóa nhanh, ngắn ban đầu, tốc độ hydrat hố tổng thể
chậm lại đáng kể trong khoảng thời gian vài giờ. Trong giai đoạn này sự hydrat hóa
của tất cả các khoáng chất diễn ra rất chậm. Lý do chậm xuống và tăng tốc hydrat
hóa trở lại đã được thảo luận trong các phần về hydrat hóa các khống clinker riêng
lẻ. Nồng độ canxi hydroxit trong pha lỏng ở giai đoạn này đạt tối đa và bắt đầu
giảm. Nồng độ SO42- không thay đổi do một phần được tiêu thụ trong quá trình
hình thành pha AFt được thay thế bởi sự hịa tan của lượng canxi sunfat bổ sung
vào. Có dấu hiệu cho thấy việc chấm dứt thời kỳ cảm ứng và sự khởi đầu các phản
ứng chính chủ yếu là do sự tạo mầm của khoáng C-S-H “giai đoạn hai” từ chất lỏng
bột.
(3) Giai đoạn gia tốc (3-12 giờ sau khi trộn)
Trong giai đoạn này, q trình hydrat hóa sẽ nhanh hơn và được kiểm sốt
bởi q trình tạo mầm và phát triển của các sản phẩm hydrat hóa. Tốc độ hydrat hóa
C3S tăng nhanh và giai đoạn hai của C-S-H bắt đầu được hình thành. Sự hydrat hóa
C2S cũng như vậy. Canxi hydroxit tinh thể (portlandit) kết tủa từ pha lỏng và cùng
với nồng độ Ca2+ trong pha lỏng giảm xuống. Các sulfat canxi nghiền cùng xi măng
trở nên hịa tan hồn tồn và nồng độ SO42- trong phat lỏng pha bắt đầu giảm xuống
do sự hình thành của pha AFt cũng như sự hấp phụ của SO42- trên bề mặt của pha CS-H được tạo ra.
(4) Giai đoạn cuối
Trong giai đoạn này, tốc độ hydrat hóa chậm dần, cũng như lượng vật liệu
chưa phản ứng giảm xuống và tốc độ hydrat hóa điều khiển bởi q trình khuếch
tán.

22


Luận văn thạc sỹ

Trần Thị Khánh Tồn

Hình 4. Động học hydrat hóa của xi măng Portland thơng thường (ở nhiệt độ mơi trường),
(a) Tiêu thụ các khống clinker, (b) tạo thành hydrate. [15-p.267]

Khống C-S-H tiếp tục được hình thành do sự hydrat hóa liên tục của cả C3S
và β-C2S. Sự đóng góp của β-C2S đến q trình này tăng lên với thời gian và kết
quả là, tốc độ tạo hydroxit canxi bổ sung được giảm xuống.
Sau khi cung cấp calcium sulfate đã cạn kiệt, nồng độ SO42- trong pha lỏng
giảm xuống. Kết quả là, khống AFt đã được hình thành trong giai đoạn đầu của
q trình hydrat hóa bắt đầu phản ứng với C3A và C2(A, F) bổ sung, tạo ra
monosulfate.
Tỷ lệ nước/xi măng ban đầu đủ cao, quá trình hydrat hóa tiến triển cho đến
khi tất cả xi măng gốc được tiêu thụ. Tuy nhiên, lượng các hạt XM lớn hơn cịn lại
có thể tồn tại ngay cả trong hồ nhão. Ở tỷ lệ nước/xi măng thấp phản ứng có thể

23