Tổng hợp điện hoá và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt của màng polyaniline cấu trúc bởi các sợi nano có chứa các nanocluster kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
...............................................

VŨ NGỌC MINH

TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI
CẤU TRÚC BỀ MẶT CỦA MÀNG POLYANILINE CẤU
TRÚC BỞI CÁC SỢI NANO CÓ CHỨA CÁC
NANOCLUSTER KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: Trần Trung

HÀ NỘI-2007


1
Vò Ngäc Minh

Lời mở đầu
Từ những năm 1970 của thế kỷ trước polyme dẫn đã được các nhà khoa
học trên thế giới quan tâm và nhanh chóng trở thành một trong các vấn đề hấp
dẫn trong ngành vật liệu mới.
đến những năm 1990, polyme dẫn đã được nghiên cứu ở Việt Nam và
ngay lập tức nó đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Nó được
coi như “kim loại nhân tạo”. cùng với sự phát triển của các lĩnh vực khác,
việc nghiên cứu polyme dẫn có những kết quả đáng kể. Đã có rất nhiều loại
polyme mới được tìm ra và ứng dụng của chúng cũng rất phong phú như: Chế

tạo sensor, vật liệu điện cực, máy phân tách ion, tích tụ năng lượng, các màn
hấp thụ bức xạ điện tử, các thiết bị điện tử và nhiều lĩnh vực khác của nền
kinh tế quốc dân cũng như cơng nghiệp quốc phịng.
Đặc biệt polyme dẫn cịn có một số tính chất mới lạ khi chúng chứa các
nanocluster kim loại.
Nhìn chung, vật liệu polyme dẫn ở Việt Nam còn khá mới mẻ, thấy được
tương lai phát triển của chúng Nhà nước đã coi polyme dẫn là một trong bốn
hướng phát triển chủ yếu của công nghệ vật liệu mới: Vật liệu điện tử.
Polyaniline là một trong những polyme dẫn được quan tâm hàng đầu
khơng chỉ vì tính chất của nó mà nó cịn dễ dàng được tổng hợp ra, bền với
môi trường, khả năng pha tạp các nanocluster của kim loại và các dạng
doping hữu cơ, vô cơ khác nữa.
Do vậy mục đích của luận văn là: Tổng hợp điện hố và nghiên cứu hình
thái cấu trúc bề mặt của màng polyaniline cấu trúc bởi các sợi nano có chứa
các nanocluster kim loại.


2
Vò Ngäc Minh
CHƯƠNG 1 Tổng quan
1.1 Sơ lược lịch sử
Quá trình tổng hợp điện hố các chất hữu cơ đã bắt đầu khoảng 150
năm trước. Lần đầu tiên M.faraday phát hiện ra q trình oxi hố muối của
axit aliphatic tạo thành ankan tương ứng, cũng vào thời đó H.Letheby đã điều
chế được polyaniline bằng phương pháp oxi hoá anốt trong dung dịch chứa
axít sunfuric. Ơng sử dụng điện cực Pt và thu được một sản phẩm màu xanh
lá cây có khả năng là một muối của emeradine với axít H 2S04. Ông đã quan
sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên cực dương. Kể từ đó đến
nay các màng polyme hoạt động điện hoá đã được đặc biệt chú ý, nhất là
trong những năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày càng to lớn của vật liệu

này trong xúc tác điện hoá, điện tử phân tử, các cơng nghệ sensor hố học và
sensor sinh học, qúa trình tàng trữ và biến đổi năng lượng.
Vấn đề dẫn điện của polyme đã đựơc nhiều nhóm các nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu. Tại châu âu, S.Roth ở Stuttgart, MKryszeikski và AGraja ở
Balan, SA Barowskis ở Liên bang Xô viết, A.j.Heeger cùng A.G.Macdiarmid
ở Mỹ đã nghiên cứu polyme dẫn điện bằng điện tử.chính nhờ những nghiên
cứu của mình cả 2 ông đã được nhận giải thưởng Nobel về Hóa học năm
2000. Cịn MArmand ở ENSE Gronobee đã nghiên cứu polyme dẫn điện bằng
ion.
Vào những năm 1970, polyme dẫn đã trở thành vấn đề của các cuộc
tranh luận lý thuyết. Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các thơng báo
về vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn. Những năm sau đó có nhiều cơng
trình nghiên cứu để tạo ra các polyme có độ dẫn điện cao, ví dụ như tổng hợp
polyacetylen nhưng khơng thành cơng, mà chỉ thu được sản phẩm ở dạng bột
đen.


3
Vò Ngäc Minh
Đến năm 1977 các nhà khoa học Mỹ là A.j.Heeger, A.G.Macdiarmid đã
pha tạp iốt vào polyacetylen làm cho polyme này có tính chất của kim loại.
Đó là q trình cấy chọn lọc các tạp chất vào một chất bán dẫn nhằm làm tăng
mạnh mức độ dẫn của nó. Chính từ đây đã xuất hiện thuật ngữ “ polyme dẫn”.
Cũng vào thời gian này các nhà khoa học Nhật Bản đã tạo ra polyacetylen khi
thực hiện polyme hoá hỗn hợp khí có chứa acetylen trên bề mặt và phản ứng
đã được xử lý bằng dung dịch chứa chất xúc tác cơ kim, màng này có độ dẫn
cao hơn các polyme bão hoà khác, sự hợp tác của các nhà khoa học Nhật Bản
với nhóm nghiên cứu của Mỹ đã tạo ra màng polyme dẫn đầu tiên. Polyme
dẫn điện tử là vật liệu dẫn hữu cơ điển hình đã được nghiên cứu một cách
rộng rãi trong toàn bộ hệ thống polyme dẫn.

Vấn đề liên quan đến sự dẫn điện của các polyme là rất phức tạp. Các
nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp chúng ta càng hiểu rõ hơn về
loại vật liệu này. Có nhiều tiêu chuẩn khác nhau để đánh giá phân loại vật
liệu. Một trong số đó là tính chất dẫn điện của vật liệu được biểu hiện khi đặt
vào một thế ngoài. Theo cách phân loại này, các vật liệu ở nhiều trạng thái
khác nhau như (rắn, lỏng, khí) có thể phân loại thành chất cách điện, chất bán
dẫn, chất dẫn điện và kể cả chất liệu dẫn. Sự phân loại này hoàn toàn đúng
cho cả chất rắn vô cơ cũng như tinh thể hữu cơ.
1.2 Phân loại polyme dẫn điện
Polyme dẫn điện có thể được chia thành ba loại:
Polyme trao đổi ion.
polyme oxy hoá khử.
Polyme dẫn điện tử.


4
Vị Ngäc Minh
Mỗi loại polyme trên có những đặc điểm khác nhau về cấu tạo cũng như
cơ chế dẫn điện. Các polyme oxy hoá khử đựơc tạo thành trước bằng phương
pháp oxy hố khử sau đó chúng kết tủa lên bề mặt điện cực trước khi nhúng
điện cực vào dung dịch. Tuy nhiên chúng ta có thể tạo ra được polyme oxy
hóa khử bằng con đường oxy hố điện hố. Việc áp dụng phương pháp tổng
hợp nào là phụ thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng. Các polyme oxy hố
khử là các vật dẫn có chứa mạch polyme khơng hoạt động điện hố. Trong
các loại polyme này sự vận chuyển điện tử xảy ra thơng qua q trình tự trao
đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxy hóa khử ở gần kề nhau. Quá trình
này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy và cơ chế chuyển electron là
cơ chế electron hopping.
Các polyme oxy hóa khử, như polyvinylferrocene có một hiệu ứng là chỉ
duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng

độ các vị trí hay các tâm oxy hóa và khử bằng nhau. Điều này xảy ra tại điện
thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxy hóa khử trong pha polyme.
Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp qua con đường kết tủa
điện hóa hoặc cũng có thể tạo ra bằng phương pháp hố học. Trong các
polyme dẫn điện tử mạch polyme đã có các liên kết đơi liên hợp mở rộng, kết
quả là khơng có sự tích tụ cục bộ điện tích một cách đáng kể. Q trình
chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme xảy ra nhanh, cịn q trình chuyển
điện tích giữa các chuỗi còn bị hạn chế.
Các polyme dẫn điện tử như polyaniline, polyparapheny, polypyrol, thể
hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế
rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme và
hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi cả điều kiện tổng hợp.


5
Vò Ngäc Minh
Với các polyme trao đổi ion các cấu tử hoạt tính oxy hóa khử liên kết
tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính
oxy hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện. Khi đó sự vận
chuyển electron có thể do sự nhảy cách e giữa các vị trí oxy hoá khử cố định
hoặc do sự khuyếch tán vật lý một phần các dạng oxy hoá kèm theo sự
chuyển electron của các polyme trao đổi ion. Có thể được điều chế bằng cách
đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các
ion hoạt tính oxy hóa khử. Khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách các ion
từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện.
Trong tất cả các trường hợp đó sự chuyển từ dạng khơng dẫn điện sang
dạng dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hoá của màng
polyme. Sự thay đổi trạng thái oxy hố xảy ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất
trung hồ điện trong màng polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxy
hoá đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu để bù điện tích. Các polyme

hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp, chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và
dẫn ion.

Hình 1 polyme trao đổi ion - polyvinylpyridine


6
Vị Ngäc Minh

Hình 2 polyme oxy hố khử-polyvinyl ferrocene
Riêng nhóm polyme dẫn điện tử, do có hệ thống các liên kết đơi xen kẽ,
trải dài trên tồn mạch, các điện tử  trở lên linh động, có thể di chuyển dọc
theo chiều dài chuỗi polyme theo hệ thống liên kết đôi liên hợp ( hệ thống liên
kết  mở rộng) nhờ sự xen phủ các obital  nên sự dịch chuyển điện tích trong
chuỗi polyme loại này là lớn, khơng có sự tích tụ cục bộ điện tích, nhờ đó
polyme dẫn điện có độ dẫn cao nhất trong họ polyme dẫn và nó có khả năng
duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng. Vì vậy nó đựơc quan tâm nghiên
cứu rộng rãi, có thể kể ra một số loại polyme dẫn điện tử thơng dụng :
Dạng dị vịng : polypyrol, polythiophene.
Dạng thẳng : polyacetylene.
Dạng vịng

: polyaniline.

Hình 3 sự dịch chuyển các electron  trong mạch polyaniline
1.3 Một số đặc điểm về polyme dẫn điện tử.
Các polyme dẫn điện tử là các vật liệu dẫn hữu cơ có hệ thống nối đơi liên
hợp chạy dọc theo tồn mạch phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của

7
Vị Ngäc Minh
mạch. Chúng có hàng loạt tính chất kỹ thuật quan trọng rất đáng chú ý, khác
hẳn tính chất của polyme được tạo ra bằng các hiđrocacbon no và nối đơi tách
biệt. Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn. Sự khơng địch xứ của
một số lớn điện tử  dọc theo mạch phân tử polyme có hệ thống nối đơi liên
hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng. Polyme sẽ có độ bền nhiệt
động cao, do khi tạo thành các hợp chất có hệ thống nối đơi liên hợp, nhiệt
phát ra lớn hơn giá trị tính tốn trên cơ sở hằng số năng lượng liên kết nhiều.
nội năng E cho một liên kết đựơc xác định theo phương trình sau [20] :

h2

3

w =

( 2+
24.m.l

1
+

N

)
N2

h: hằng số planck.
m: khối lượng điện tử.

l : chiều dài một mắt xích polyme.
N: số điện tử .
Nếu tăng số điện tử  bất định xứ lên, có nghĩa là kéo dài hệ thống liên
hợp ra thì nội năng của hệ thống giảm đồng thời khi tăng chiều dài mạch liên
hợp lên thì năng lượng kích động điện tử và năng lượng chuyển các điện tử
vào vùng dẫn cũng giảm đi điều này thể hiện rõ ở phương trình sau [20]:
h2
w =

1+N
(

8.m.l2

)
N2


8
Vị Ngäc Minh
W là năng lượng kích động điện tử, các điện tử dễ dàng chuyển dịch tự
do dọc theo mạch phân tử và từ đại phân tử này sang đại phân tử khác. Đó là
điều kiện cần thiết để cho polyme dẫn điện. Khi hệ thống nối đôi liên hợp
cùng phát triển thì mức độ bất định xứ của các electron  tăng lên và độ tự
cảm thuận từ tăng lên đến mức độ nhất định tính thuận từ xuất hiện. Sự xuất
hiện tính thuận từ của những polyme có hệ thống nối đơi liên hợp phát triển là
do năng lượng cần thiết để kích động điện tử thấp, dẫn tới việc dễ dàng tách
các electron cặp đôi cục bộ. Như vậy, khác với polyme oxy hóa khử là bản
thân mạch polyme này có tính dẫn điện tử. Tính chất này càng phát triển khi
bổ xung các chất doping với lượng khá lớn vào mạng polyme. Điều này có

thể được thực hiện theo con đường điện hoá hoặc theo các con đường thuần
t hố học. Do đó, về mặt nguyên tắc, độ dẫn electron của polyme dẫn lớn
hơn của các polyme oxy hóa khử.
Những tính tốn lý thuyết và nghiên cứu thực tiễn chỉ ra rằng bản chất
các hạt dẫn hay các hạt mang điện trong các vật liệu polyme có liên kết đơi
liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme. Các dạng mang điện như soliton,
polaron, bipolaron có nguồn gốc là những khuyết tật về cấu trúc và chúng
không định xứ trên tồn đoạn, chuỗi polyme. Điều đó có nghĩa là có thể
chuyển dịch giữa trạng thái dẫn và khơng dẫn một cách nhanh chóng nhờ
phản ứng điện hố tại điện cực [13]. S.roth và cộng sự đã chỉ ra rằng: q
trình chuyển điện tích vĩ mơ trong polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận
chuyển cục bộ, đó là sự vận chuyển của các dạng mang điện trên các mạch có
liên kết đơi liên hợp và từ sợi này sang sợi khác [38]. nếu coi polyme là tập
hợp các bó sợi thì cịn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó này
sang bó sợi khác. Các quá trình vận chuyển này được minh hoạ ở hình 4,
người ta cũng đã xác định được rằng độ dẫn chủ yếu là độ dẫn bên trong sợi .


9
Vò Ngäc Minh
Nếu điều kiện tổng hợp được lựa chọn thích hợp có thể tạo ra các polyme có
độ dẫn điện tử lớn đáng kể.

Hình 4 Các quá trình chuyển điện tích vĩ mơ và vi mơ trong polyme dẫn
Q trình chuyển điện tích vi mơ:
A-B Trong một chuỗi.
B-C Giữa các chuỗi.
C-D Giữa các sợi.
Q trình chuyển điện tích vĩ mơ: A-D
Cơ sở hố học của sự biến đổi oxy hoá khử trong polyme dẫn chưa được

làm sáng tỏ đầy đủ. Sự chuyển đổi giữa vùng dẫn và vùng không dẫn (biến
đổi oxy hố khử) có nhiều dạng tương tự như q trình pha tạp. Một polyme
cách điện hồn tồn khi đựơc phân cực bằng quét thế có thể chuyển sang
trạng thái dẫn. Khi đó mạng polyme là mơi trường không đồng nhất hay bất
đẳng hướng gồm các vùng dẫn và các vùng cách điện tạo thành do các khuyết
tật, các liên kết cầu nối, có khi cịn phát triển thành cấu hình vĩ mơ. ảnh
hưởng của cấu hình khác nhau của lớp phủ polyme oxy hoá khử thể hiện


10
Vò Ngäc Minh
trong sự khác nhau của các đường cong liên hệ giữa dịng và thời gian,
phương trình cottrel, hệ số khuyếch tán biểu kiến, các thông số động học.
Hiện tượng đó cũng được phát hiện khi quan sát sự biến đổi hình dạng của
các đường cong vơn-ampe vịng của điện cực phủ polyaniline. Đó là do cấu
hình màng polyme thu được trong các điều kiện tổng hợp và xử lý màng khác
nhau.
Trong luận văn này, tơi xin trình bày về hệ thống điện hóa với điện cực
phủ màng polyme dẫn được đặt trong dung dịch điện phân, có chứa ion
doping. Sự kết hợp của ion doping với dạng polyme tạo ra tính dẫn điện tử ở
trạng thái oxy hố. Tập hợp các trạng thái này tạo ra pha dẫn của mạng
polyme. Phần mạng polyme còn lại vẫn ở trạng thái khử. có thể coi q trình
dẫn điện trong mạng polyme như q trình thấm điện tích qua hệ thống hai
pha, trong đó chỉ có một pha là dẫn điện. Khi pha dẫn ở trạng thái oxy hoá
thấp (nồng độ hạt tải pha thấp), các vùng oxy hố vẫn cịn bị cách ly nhau
trong mạng polyme. Do đó, thực chất là màng khơng dẫn điện trên tồn khối,
đáp ứng thu được trong các đường cong von-ampe là thấp. Khi nồng độ pha
dẫn tăng, các pha dẫn này có thể nối trực tiếp với nhau thành đường, làm cho
độ dẫn của màng polyme tăng, tương tự nồng độ tới hạn có thể đạt được gọi là
ngưỡng thấm nó phụ thuộc vào cấu trúc cụ thể của hệ thống hai pha.

Sự thấm điện tích xảy ra trong mọi q trình biến đổi oxy hố khử, nghĩa
là q trình chuyển từ dạng khơng dẫn sang dạng dẫn, thông qua các thay đổi
về mặt điện hoá xảy ra ở trạng thái oxy hoá ở trong vùng. Do phải duy trì tính
trung hồ về điện tích trong màng, khi có sự thay đổi trạng thái oxy hố khử
sẽ lập tức dẫn đến q trình ra, vào của các ion trái dấu để bù điện tích.
1.4 Khái niệm hạt dẫn và đặc trưng dẫn trong polyme dẫn


11
Vị Ngäc Minh
ở các phần trên có đề cập đến các dạng hạt tải hay các dạng hạt mang
điện trong polyme dẫn bao gồm: soliton, polaron, bipolaron. về bản chất của
các dạng này là: polaron có điện tích +1, spin=1/2, bipolaron có điện tích +2,
spin=0. Trong polyaniline cũng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hoà điện là
aromatic và quinoid (dạng quinoid có năng lượng cao hơn). sự thay đổi kiểu
nối đôi liên hợp từ dạng aromatic sang dạng quinoid sinh ra một electron lẻ tại
mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hồ về điện. Nói khác đi,
đã tạo ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton
trung hoà [1].
Khi electron lẻ này chuyển sang một chất nhận hay soliton bị oxy hố
điện hố thì sẽ trở thành một soliton mang điện dương. trường hợp ngược lại,
khi nhận thêm một electron từ chất cho hoặc bị khử, soliton trở nên mang
điện âm. Lúc này, nếu soliton mang điện dương kết hợp với một soliton trung
hoà sẽ tạo ra trạng thái mới là polaron hay cation radical. Còn nếu hai soliton
mang điện dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi sẽ tạo thành trạng thái
bipolaron.
Việc tạo thành các dạng mang điện liên quan đến sự xâm nhập của anion
vào mạng polyme trong q trình biến đổi oxy hố khử hay trong quá trình
tổng hợp màng. khi một anion A- tham gia vào cấu trúc polyme, để trung hồ
điện tích, chuỗi polyme phải mất đi một điện tử, tạo nên điện tích +1, đồng

thời xuất hiện sự lơi cuốn điện tử linh động  về phía điện tích +1, làm xuất
hiện một electron lẻ có spin = 1/2, tạo ra dạng mạng điện polaron. Các
polaron cũng có thể đựơc hình thành từ q trình phân rã bipolaron như hình
5. khi có sự tấn công đồng thời của hai anion A - vào mạng polyme và kèm
theo q trình khử điện hố hai điện tử khỏi chuỗi polyme thì dạng mang điện
bipolaron có thể được hình thành.


12
Vị Ngäc Minh

Hình 5

sự tạo thành các dạng mang điện polaron và bipolaron trong q

trình oxy hố điện hố polyaniline.
Nếu nhìn nhận vấn đề theo quan điểm vùng năng lượng, khi electron rời
khỏi trạng thái định xứ bởi oxy hoá điện hoá, soliton mang điện dương tạo
thành sẽ tương tác với một soliton trung hồ tạo ra một polaron, vịng lục giác
cacbon vẫn có cấu trúc aromatic. Sự tồn tại của polaron trên chuỗi polyme tạo
ra hai electron định xứ ở vùng trống năng lượng. Sự phân chia các liên kết và
phản liên kết liên quan đến mức fermi, phụ thuộc vào khoảng cách tự nhiên
giữa soliton trung hoà và soliton mang điện. Nếu vì một lý do nào đó, oxy hoá
điện hoá chẳng hạn, điện tử lẻ trong polaron bị khử bởi chuỗi polyme, khi đó


13
Vị Ngäc Minh
sẽ có sự biến đổi cấu hình của vịng cacbon từ dạng aromatic sang dạng
quinoid có trạng thái năng lượng cao hơn hình thành dạng mạng điện

bipolaron. Khi nồng độ bipolaron tăng lên, tương tác giữa chúng mạnh lên
đưa đến sự phân rã các bipolaron với cấu trúc aromatic, tạo thành một dạng
polaron trong màng polyme. Quá trình này kèm theo sự tách mức năng lượng
suy biến của bipolaron thành các dải năng lượng của mạng polaron.

Hình 6 Sự hình thành các dải polaron trong vùng cấm năng lượng
Sự hình thành polaron có điện tích +1 và spin =1/2:
Trạng thái pha tạp p: Dải polaron phía dưới được điền đầy một nửa, dải
polaron phía trên trống.
Trạng thái pha tạp n: Dải polaron phía dưới được điền đầy cịn phía trên
được điền đầy một nửa.
Sự hình thành bipolaron có điện tích +2:
Trạng thái pha tạp p: Dải polaron phía trên trống cịn dải phía dưới gồm
các obital dương.


14
Vị Ngäc Minh
Trạng thái pha tạp n: Thì cả hai dải polaron đều được điền đầy bởi các
electron.
Tóm lại: Hiệu ứng điện hoá trong màng polyme dẫn rất phức tạp. Q
trình chuyển electron ln kèm theo sự vận chuyển ion, phân tử dung mơi và
các phân tử trung hồ khác có trong dung dịch điện ly, dẫn đến sự thay đổi
cấu trúc chuỗi polyme, sự dãn nở hay thu hẹp của vùng dẫn và vùng cách
điện. Q trình oxy hố polyaniline có thể đặc trưng bởi các đường cong
cyclicvoltammetry.
Khi chiều dài màng tăng, độ rộng của pic tăng. Màng dẫn có thể ở trạng
thái oxy hố dẫn điện tử cao hoặc là trạng thái khử không dẫn điện tử tuỳ
theo thế áp đặt lên điện cực. Ngoài ra do thành phần của màng là không đồng
nhất và biến đổi theo thời gian trong q trình oxy hố khử. Sự biến đổi theo

thời gian và không gian của thành phần màng polyaniline có thể biết bằng
các đường cyclicvoltammetry đa chu kỳ.
Cơ chế dẫn: Sự chuyển đổi giữa trạng thái oxy hoá và trạng thái khử dẫn
tới sự thay đổi mạnh phổ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần [35]. Trong
dung dịch các ion Cl-, SO42- có khả năng liên kết hố học với chuỗi
polyaniline do đó sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của màng . Khi oxy hố sâu,
các nhóm giàu electron được gắn kết vào các vịng aniline, kết quả là cấu trúc
nối đôi liên hợp của polyme bị phá vỡ, các dạng hạt tải polaron, bipolaron
biến mất. Cùng với tính dẫn điện của polyme chuyển từ trạng thái dẫn sang
trạng thái trao đổi cation.
Trong quá trình điện hoá, để chuyển dịch dọc theo chiều của chuỗi
polyme điện tích trong polaron phải khắc phục một hàng rào năng lượng do
nó làm phân cực điện trường cục bộ bao quanh. Đó là một q trình chuyển
điện tích nhảy dọc theo chiều dọc của các chuỗi. Quá trình chuyển điện tích


15
Vò Ngäc Minh
giữa các chuỗi xảy ra do sự dịch chuyển điện tích từ các soliton mang điện
tích trên một chuỗi này đến một soliton trung hoà của chuỗi khác liền kề. Đó
là q trình nhảy cách giữa các soliton. Nếu mức độ oxy hoá đủ cao, các
soliton mang điện dương sẽ tồn tại thành cặp (bipolaron ) trên một chuỗi đơn
khi đó q trình chuyển điện tích giữa các chuỗi bị khống chế bởi tốc độ nhảy
cách hoặc đâm xuyên giữa các chuỗi. Nếu các chuỗi liền kề tương đương về
mặt năng lượng thì cặp soliton mang điện coi như không bị cản trở về măt
không gian, sự nhảy cách giữa các chuỗi và sự chuyển điện tích giữa các
chuỗi liên quan tới bước trung gian trong đó một trong hai điện tích dương
của bipolaron chuyển đến chuỗi liền kề và ngay lập tức xuất hiện hai polaron
định xứ trên hai chuỗi liền kề. Nếu điện tích thứ hai cũng chuyển đến vị trí
của điện tích thứ nhất thì coi như bipolaron đã chuyển sang vị trí liền kề.

Kết luận: Trong q trình oxy hố, các chuỗi aromatic của polyaniline bị
oxy hoá tạo thành các dạng mang điện. Tuy nhiên trước hết các chuỗi
aromatic sẽ phải chuyển thành dạng quinoid trước khi bị oxy hoá. điều này
đảm bảo cho sự chuyển dịch dễ dàng các khuyết tật mang điện dương theo
chuỗi.


16
Vị Ngäc Minh

Hình 7

mơ phỏng cơ chế chuyền điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa

vùng dẫn và vùng không dẫn.
Sơ đồ a : Biểu diễn các điểm oxy hố trong màng polyme dạng điện theo
mơ hình lan truyền pha của K.aoki
Sơ đồ b: Sự lan truyền vùng dẫn theo mơ hình phân bố ngẫu nhiên của
các chuỗi oxy hoá trên điện cực nền.
Sơ đồ c: Sự lan truyền vùng dẫn của các sợi dẫn một chiều.
Có thể mơ tả những biến đổi trên như sau: đầu tiên màng polyme dẫn
trung hồ chỉ bị oxy hố điện hố ở những vùng rất gần điện cực nền và trở
thành vùng dẫn cục bộ. Sau đó vùng dẫn này làm việc như một điện cực mới
để oxy hố vùng khơng dẫn kế tiếp, cứ thế lan truyền đến mặt của màng
polyme [37].
Cơ chế trên đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia
giữa vùng dẫn và vùng khơng dẫn. Các điểm bị oxy hố và bị khử trong
màng polyme sinh ra từ quá trình tạo ra các khuyết tật radical một cách ngẫu
nhiên sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt và nối tiếp bởi qúa
trình nhảy cách các electron.

ở các sơ đồ trên các điểm dẫn tập chung chủ yếu trong vùng không gian
gần bề mặt điện cực nền và trở nên loãng hơn ở vùng xa điện cực nền. Hơn
nữa những điểm dẫn ở phần ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp
xúc và sự phát triển của vùng dẫn, nó phụ thuộc vào sự nối tiếp giữa điểm dẫn
với điện cực nền. Để tiếp nối ngay lập tức, các điểm dẫn polyme cần có cấu
trúc tương thích. Sự lan truyền dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định
hướng ngẫu nhiễn giữa các sợi dẫn và sự xuất phát ngẫu nhiên mỗi sợi dẫn từ
một điểm trên bề mặt điện cực. Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo
hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do nó định hướng theo trường tĩnh


17
Vò Ngäc Minh
điện cục bộ tại đầu mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong màng đã phát triển
thành bó sợi thì q trình vận chuyển điện tích sẽ do sợi đảm nhận.

1.5 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người cơng nhận là cơ chế
dẫn điện của Rolh và cơ chế dẫn điện của Kaoki.
1.5.1 Cơ chế của Roth
Theo ông các sợi polyme tạo thành do các chuỗi polyme xoắn lại với
nhau. Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme,
khi đó ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử
dịch chuyển từ điểm B đến điểm C trong đó B và C thuộc 2 chuỗi polyme
khác nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi. Khi điện tử chuyển từ A,B
->D ta nói điện tử chuyển dịch giữa các sợi. Rolh đã giải thích cơ chế dẫn
điện như sau:

Hình 8 mơ phỏng cơ chế dẫn điện của Roth
A-B dẫn trong một chuỗi.

18
Vò Ngäc Minh
B-C dẫn giữa các chuỗi
A-D giữa các sợi
Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết  linh động chạy
dọc theo chuỗi, do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo
chuỗi.
Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo
thành các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau
thì các obital của chúng có thể lai hóa với nhau nên điện tử có thể chuyển
động từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hóa
[13].
Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống
như trên.
1.5.2 Cơ chế lan truyền pha của K.aoki
Theo K.aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện
và những chuỗi khơng có khả năng dẫn điện hay chính là nó tạo ra vùng dẫn
và vùng không dẫn.
Khi các chuỗi polyme này ở trạng thái oxy hố thì nó dư các obital trống
nên nó nhận điện tử từ các nucleophite hay từ các nguồn cho điện tử khác.
Thông thường những sợi polyme dẫn điện và sợi polyme không dẫn điện
được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme. Khi có tác dụng của điện
trường ngồi, các polyme dẫn có xu hướng duỗi ra theo một chiều xác định
và khi điện áp đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha có nghĩa là các
pha khơng dẫn trở nên dẫn điện.
K.aoki giải thích cơ chế dẫn điện như sau [37]:

19
Vò Ngäc Minh
Khi đặt điện thế một chiều vào nền thì chỉ có những sợi polyme tại sát
bề mặt điện cực được sắp xếp lại và được gắn vào các polyme dẫn điện gần
đó và cuối cùng làm cho tồn bộ màng trở lên dẫn điện, q trình đó được
gọi là sự thấm điện tích pha.
Từ hai cơ chế trên đã cho ta thấy rằng sự dẫn điện tử trong màng polyme
gặp khó khăn đặc biệt là sự dẫn điện giữa các chuỗi hoặc giữa các sợi với
nhau. Do đó để tăng tính dẫn điện của polyme nhằm tạo ra vật liệu có khả
năng dẫn điện tốt, ta tiến hành cài các hạt kim loại vào màng polyme. Các hạt
này có tác dụng như những cầu nối để tạo sự lai hoá giữa các orbital của các
sợi ,chuỗi polyme lại với nhau.
1.6 Tổng hợp một số polyme dẫn điên.
1.6.1 Polyaniline
1.6.1.1 Giới thiệu chung
Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi là nước hoặc dung môi
không phải là nước, sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu đen, cấu trúc của
nó ngày nay vẫn cịn là vấn đề thảo luận. Cũng giống như polyme dẫn điện
khác nó cũng có trạng thái oxy hoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó
bền hơn polypynide và có độ dẫn điện lớn hơn polyacetylen. Nghiên cứu
polyaniline như điện cực composite với LiClO4 và môi trường điện ly là
propylene cacbonate.
Dạng cơ bản của aniline ứng với

trạng

thái

oxy hố của nó là

emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là  = 10-10 /cm khi
xử lý trong dung dịch HCl ta thu đựơc dạng muối tương ứng hydrocloric
emeraldine hay còn gọi là emeraldine salt. đây cũng là q trình proton hố và
cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt qúa trình proton hóa. dạng


20
Vò Ngäc Minh
emeraldine hydrocloric được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó là
polaron và chủ yếu là dạng tích điện dương tại nguyên tử N.
1.6.1.2 Điều chế polyaniline
Polyaniline được tạo ra bằng con đường điện hóa, sản phẩm tạo ra ở
anốt của hệ phản ứng ba điện cực. Điện cực anốt thường sử dụng là điện cực
Pt hoặc thép khơng rỉ. Q trình polyme hố điện hố tạo màng polyaniline
từ các monome hoà tan trong dung dịch muối hoặc axít.

Hình 9 Sự oxy hố emeradine xảy ra theo cơ chế radical tự do và tạo ra
octaemeraldine là sản phẩm chính.
1.6.2 Polypyrol
1.6.2.1 Giới thiệu chung
Polypyrol được coi là chất có khả năng dẫn điện tốt nhất trong các
polyme dẫn điện. Một trong những điểm nổi bật của nó là tạo ra bằng cong
đường điện hoá, màng polypyrol được tạo ra bằng con đường điện hố có độ
bền cơ khá cao và rất dễ để nghiên cứu.


21
Vò Ngäc Minh
Polypyrol đầu tiên được tổng hợp bằng con đường điện hố bởi Streed
và các cộng sự của ơng tại IBM. Quá trình tổng hợp được tiến hành trong

dung dịch muối trung tính của các monome hồ tan và polyme được tạo
thành ở anốt có sự cộng kết của các anion. Một số muối thường được sử dụng
cho quá trình tổng hợp polypyrol như AgClO3, LiBF4 hoặc tetrabutyl-amoni-p
toluen phốt phát…và anốt sử dụng là Au, Pt trên nền kính.
1.6.2.2 Tổng hợp điện hoá polypyrol
Sự oxy hoá của các monomer pyrrole tạo thành polypyrrole là q trình
khơng thuận nghịch điện hố có thể thực hiện trong một vài chu kỳ qt CV.
Q trình oxy hố của monomer pyrrole và polypyrrole được đặc trưng bởi
píc đơn trên đồ thị CV. Điều này cho phép dự đốn các q trình, thực tế là
có những điểm hoạt động điện hố trên bề mặt và có những điểm khơng hoạt
điện hố. Khi chiều dày của màng giảm thì chiều rộng của píc mở rộng ra tức
là mức độ chuyển dịch giảm. Thế oxy hoá phụ thuộc rất nhỏ vào loại ion
nhưng lại phụ thuộc lớn vào vật liệu tổng hợp, nhiệt độ cũng ảnh tới cấu trúc
của màng ở nhiệt độ phòng, sự polyme cho màng cứng có cấu trúc thớ hoặc
sợi.
1.6.2.3 Tính chất của màng polypyrol
Màng polypyrol được tạo ra bằng phương pháp điện hoá bởi Dall’ OLiO
năm 1968 trên điện cực Pt trong dung dịch H2SO4 ,vật liệu thu được là
polypyrol đen và có chứa 75% là polypyrol và 25% cịn lại là ion SO4-2.
Q trình polyme hố điện hố tạo ra polypyrol dẫn điện vào năm 1979
bởi Diaz và các cộng sự của ơng, sản phẩm tạo ra có độ bám dính tốt với điện
cực Pt, q trình này được tiến hành ở i=const trong dung dịch
tetraethylamoni 0.1M và pyrol 0.06M trong dung môi acetonitrile. Sản phẩm


22
Vị Ngäc Minh
thu được có màu xanh đen và có độ dẫn =100 /cm khá bền và ổn định
trong không khí nó có thể thu được ở nhiệt độ t = 2500C.
1.6.3 Polyacetylen

1.6.3.1 Phương pháp tổng hợp
Màng polyacetylen được tổng hợp bằng phương pháp hoá học.
Polyacetylen được tổng hợp từ khi acetylen có xúc tác là hợp chất cơ kim
thuỷ ngân, sản phẩm tạo ra ở dạng màng và màng bám trên bề mặt của thiết
bị phản ứng.
1.6.3.2 Tính chất của màng polyacetylen
Polyacetylen có ba trong bốn điện tử hố trị của nguyên tử cacbon trong
obital lai hoá sp2 và hai trong số chúng tạo thành liên kết sigma và điện tử
còn lại tham gia vào liên kết . Điện tử này chính là điều kiện cần của chất
hữu cơ dẫn điện. Polyacetylen có thể tạo ra hai dạng cấu trúc đồng phân đó là
dạng cis-polyacetylen và dạng trans-polyacetylen, trong đó dạng transpolyacetylen có độ dẫn điện cao hơn về mặt nhiệt động. Tính bán dẫn và tính
dẫn điện của polyacetylen đạt được bằng cách sử dụng các tạp doping. Tạp
doping của polyacetylen gần đây nhất sử dụng khí khuyếch tán bằng phương
pháp điện hố. Tính chất của phụ gia thêm vào sẽ quyết định đó là bán dẫn
loại n hay loại p. Dạng dẫn điện của polyacetylen là [(D +)y(CH)x] hoặc
[(A)y(CH)y] trong đó A là chất nhận và D là chất cho . Tính chất bán dẫn có
thể đạt đựơc bằng cách cho vào màng khoảng 1% khối lượng phụ gia và ở
khối lượng lớn nó sẽ cho vật liệu có độ dẫn của kim loại.
Màng polyacetylen có thể sử dụng cho pin, màng này cho phép khả năng
nạp lại của các nguồn điện hữu cơ, một điều thú vị khi sử dụng pin acetylen


23
Vị Ngäc Minh
đó là việc tổng hợp điện cực polyacetylen trong cả điện cực âm và dương
phản ứng đặc trưng của hệ:
Tại anốt :

(CH)x +xyCLO-4 -> [(CH)y+.(CLO4-)y] +xy.e-

Tại catốt: (CH)x +xyLi+ -> xy.[Liy+(CH)x-y] –xy.ePhản ứng tổng:
2(CH)x +xy.LiCLO4 -> [(CH)y+.(CLO4)y] + x.[Li+(CH)x-y].
Phản ứng này được coi là thuận nghịch và pin có điện thế rất lớn khoảng
3.7 V mạch hở và có thể cung cấp dịng i=10 mA/cm2. Ngồi ra vật liệu bán
dẫn cũng được tạo ra bằng cách sử dụng tạp doping kim loại như Si, Ga-As
với phụ gia (CH)x/n-ZnS và (CH)x/n-CdS có tính chất quang điện rất đặc
trưng.
1.7 Các polyme dẫn có chứa các hạt nano
1.7.1 Mục đích cài các hạt nano vào chuỗi polyme
Như đã biết các polyme dẫn điện thơng thường vẫn có điện trở tương đối
lớn do đó để tăng tính dẫn điện của polyme, trong các tạp doping cài vào
màng polyme thì việc cài các hạt có kích thước cỡ nanomet vào trong màng
có ý nghĩa quan trọng và được xem xét ở dưới đây.
Mục đích cài các hạt nano vào màng polyme là để tạo ra một loại vật liệu
mới có một số tính năng vượt trội, như tính dẫn điện, tính bền vững của nó
trong mơi trường khơng khí. Với polyme dẫn thì đây chính là hai yếu tố làm
giảm khả năng ứng dụng của polyme dẫn vào trong công nghệ.
Người ta nhận thấy khi đưa các hạt nano vào màng nano polyme thì sẽ
làm tăng khả năng dẫn điện của nó lên nhiều lần và điều này đã được giải
thích như sau:


24
Vò Ngäc Minh
1.7.2 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn có chứa các hạt nano
Nói về cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện có chứa các hạt nano cũng
giống như cơ chế dẫn điện của các polyme thông thường khác. Polyme dẫn
điện theo hai cơ chế mà ngày nay được thừa nhận nhiều nhất là cơ chế của
Roth và K.aoki.
Các sợi polyme tạo thành từ các chuỗi polyme soắn lại với nhau. Theo

đó trong pha polyme có những chuỗi polyme có khả năng dẫn điện và có
chuỗi khơng có khả năng dẫn điện hoặc tạo thành vùng dẫn và vùng khơng
dẫn. Dưới tác động của điện trường ngồi các chuỗi này có su hướng duỗi ra
theo một chiều xác định và khi áp đặt một điện thế đủ lớn vào thì có hiện
tượng lan truyền pha tạo trạng thái dẫn điện.

Hình 10 Vai trị của nanocluster kim loại trong mạng polyme
nhưng khi trong màng polyme có chứa các hạt nano thì quá trình chuyển
điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác hoặc từ sợi polyme này sang sợi polyme
khác có thể được mơ phỏng theo hình 10.
Khi đó các hạt nano như cầu nối điện tử do đó việc chuyển điện tử trong
màng polyme có chứa các hạt nano trở lên dễ dàng hơn rất nhiều. Nguyên
nhân của việc tăng độ dẫn là sự lai hoá mạnh được tạo thành giữa orbital d