Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắtcác bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

------------------------------










 - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO








LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

:

1. PGS.TS. Bùi Thị Hằng
2. TS. Doãn Hà Thắng


 - 2020


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Bùi Thị Hằng - Viện
Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa học Hà Nội,
TS. Doãn Hà Thắng - Bộ Khoa học và Công nghệ. Thầy và cơ đã tận tình giúp đỡ
hướng dẫn em nghiên cứu và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian
hoàn thành luận án.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa
học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa Hà Nội cùng gia đình và bạn bè đã giúp
đỡ trong suốt q trình học tập và hồn thành luận án.
Do thời gian có hạn nên luận án này khơng tránh khỏi những sai sót, vì vậy em
rất mong nhận được sự góp ý của thầy cơ và các bạn để luận án được hoàn thiện.

Nghiên cứu sinh

TRỊNH TUẤN ANH


i


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tơi. Luận án khơng có sự sao
chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài

liệu tham khảo. Những kết quả và các số liệu trong luận án chưa được ai cơng bố
dưới bất kỳ hình thức nào. Tơi hồn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự
cam đoan này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2020
Thay mặt tập thể hướng dẫn

BÙI THỊ HẰNG

Nghiên cứu sinh

TRỊNH TUẤN ANH


ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... 1
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................ 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................. 3
1.

Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 8

2.

Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 9

3.

Các đóng góp của luận án .................................................................................. 9

4.

Bố cục luận án .................................................................................................. 10

Kết luận..................................................................................................................... 11
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN………………………………………………...........11
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN ....................................................................... 12
1.2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ...................................................................... 14
1.2.1. Dung lượng lý thuyết ...........................................................................................14
1.2.2. Năng lượng lý thuyết ...........................................................................................15
1.2.3. Năng lượng riêng và mật độ năng lượng của pin thực tế................................15
1.3. TỔNG QUAN VỀ PIN KIM LOẠI - KHÍ ........................................................ 16
1.4. PIN Fe - KHÍ ..................................................................................................... 19
1.4.1. Nguyên lý hoạt động và đặc trưng của pin Fe - khí............................................19
1.4.2. Điện cực sắt..........................................................................................................21
1.4.3. Những thách thức đối với điện cực sắt................................................................23
1.4.4. Phương pháp khắc phục.......................................................................................24
1.4.5. Điện cực khí .........................................................................................................26
1.4.6. Dung dịch điện ly.................................................................................................27


iii

1.5. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC VÀ QUỐC TẾ
VỀ PIN Fe - KHÍ ...................................................................................................... 27
1.5.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu quốc tế về pin Fe - khí....................................27
1.5.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước về pin Fe - khí ..............................29
1.6. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 31
1.6.1. Thực nghiệm ........................................................................................................31
1.6.1.4. Dung dịch điện ly..............................................................................................34
1.6.1.5. Chế tạo cell ba điện cực....................................................................................34
1.6.2. Các phương pháp nghiên cứu ..............................................................................35
1.7. KẾT LUẬN...................................................................................................... 34
CHƯƠNG 2: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU
COMPOSIT ƠXIT SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN
.................................................................................................................................. 35
2.1. GIỚI THIỆU ...................................................................................................... 35
2.2. KẾT QUẢ HÌNH THÁI HỌC VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HĨA CỦA VẬT
LIỆU ƠXIT SẮT/CÁC BON ................................................................................... 36
2.2.1. Hình thái học của vật liệu AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB ...........................................36
2.2.2. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong composit Fe2O3/AB .........................38
2.2.3. Đặc trưng điện hóa của điện cực AB ..................................................................39
2.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2 O3 ..............................................................40
2.2.5. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2 O3/AB .......................................................42
2.2.6. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong điện cực Fe2O3/AB sau phóng - nạp45
2.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN
CỰC nm -Fe2O3/AB ......................................................................................................52
2.3.1. Ảnh hưởng của chất kết dính...............................................................................52
2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe 2O3 và AB............................................................50
2.3.3. Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S ........................................................................58
2.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2.......................................................................................61

iv


CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT
SẮT/CÁC BON BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CHÚNG.............................................................57
3.1. GIỚI THIỆU ...................................................................................................... 62
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 1 ..................................... 62
3.2.1. Quy trình thủy nhiệt 1 chế tạo vật liệu Fe2O3 .....................................................62
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X .................... 63
3.2.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử qt
(SEM-TEM)..................................................................................................................63
3.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O 3/AB…..……………………………..75
3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 2 ..................................... 71
3.3.1. Quy trình thủy nhiệt 2 chế tạo vật liệu Fe2O3 .....................................................71
3.3.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X........................72
3.3.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)............................................................................................................................73
3.3.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O 3/AB .......................................................75
3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 3 ..................................... 78
3.4.1. Quy trình thủy nhiệt 3 chế tạo vật liệu Fe2O3 .....................................................78
3.4.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X........................79
3.4.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM)............................................................................................................................80
3.5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
Fe2O3/AB TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 2 BƯỚC.................. 86
3.5.1. Quy trình thủy nhiệt 2 bước chế tạo vật liệu Fe2O3/AB .....................................86

3.5.2. Đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3/AB .........................................................87


v


3.6. ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB SỬ DỤNG VẬT
LIỆU Fe 2O3 CĨ KÍCH THƯỚC MICRO MÉT ....................................................... 89
3.6.1. Hình thái học của vật liệu Fe2O3 kích thước micro mét ................................. 89
3.6.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O 3/AB sử dụng vật liệu µm-Fe2O3...........90
3.7. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .................................................................................. 95
CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA
CỦA ĐIỆN CỰC COMPOSIT ƠXIT SẮT/CÁC BON ...................................... 96
4.1. MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 96
4.2. ẢNH HƯỞNG CỦA K2S LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA ĐIỆN CỰC
Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT .......................... 96
4.2.1.

Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp .......96

4.2.2. Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng .........99
4.2.3. Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương .. 102
4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA Bi 2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA ĐIỆN CỰC
Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ................................. 104
4.3.1. Ảnh hưởng của Bi2S 3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp ..... 104
4.3.2. Ảnh hưởng của Bi2S 3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng .... 106
4.3.3. Ảnh hưởng của Bi2S 3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương 108
4.4. ẢNH HƯỞNG CỦA K 2S + Bi2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA ĐIỆN CỰC
Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ..................... 110
4.4.1. Ảnh hưởng của K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu gai

.....................................................................................................................................110
4.4.2. Ảnh hưởng của K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng
.....................................................................................................................................113
4.4.3. Ảnh hưởng của K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương
.....................................................................................................................................114
4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ................................................................................ 119


KẾT LUẬN ........................................................................................................... 120
vi


HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO............................................................... 121
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 132


vii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Ký hiệu

Tên chi tiết

1

m - Fe 2O3

Sắt ơxit kích thước micro mét

2

nm - Fe 2O3

Sắt oxit kích thước nano mét

3

A

4

AB

Acetylen black các bon (carbon Acetylen Black)

5

Ah

Ampe - giờ (dung lượng)

6

Ca

Dung lượng của pin

7

CV

Qt thế vịng tuần hồn (Cyclic voltammetry)

8

DOD

Độ phóng sâu

9

EVs

Xe điện

10

HEVs

11

M

Kim loại

12

n

Số ơxy hóa

13

Ni-MH

Pin niken kim loại hyđrơ (Nikel-Metal Hydride)

14

PTFE

Polytetrafluoroethylene

15

PVdF

Polyvinylidene fluoride

16

SEM

Hiển vi điện tử quét

17

SEM-EDS

18

TEM

19

V

20

W/kg

21
22

Wh
Wh/kg

Oát – giờ (năng lượng)
Năng lượng riêng

23

Wh/L

(Oát – giờ)/lít (Mật độ năng lượng)

24

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

Năng lượng của pin

Xe điện hybrid

Hiển vi điện tử quét – phổ tán xạ năng lượng
Hiển vi điện tử truyền qua
Điện áp
Công suất riêng


1


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Số liệu so sánh một số pin kim loại- khí [8-12]…………………………13
Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe - khí [73] ................................................................ 20
Bảng 1.3. Bảng hố chất và nguyên vật liệu……………………………………….31
Bảng 3.1. Danh sách các mẫu chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1………………...63
Bảng 3.2. Kết quả đo BET mẫu Fe2 O3 (4ml DMSO) và Fe2O3 (8ml DMSO)….....67
Bảng 3.3. Danh sách các mẫu chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2........................... 72
Bảng 3.4. Danh sách các mẫu chế tạo bằng quy trình thủy nhiệt 3 .......................... 79


2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Một số loại pin thơng dụng ....................................................................... 13
Hình 1.2. Cấu tạo của pin kim loại - khí .................................................................. 16
Hình 1.3. Ngun lý hoạt động của pin Fe - khí ...................................................... 19
Hình 1.4. Phản ứng điện hóa của Pin Fe - khí trong dung dịch kiềm [5] ............... 20
Hình 1.5. Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [73]……………………………21
Hình 1.6. Quy trình thủy nhiệt chế tạo α-Fe 2O3 ....................................................... 33
Hình 1.7. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu Fe 2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt:
(a) Bình thủy nhiệt, (b) Máy quay ly tâm, (c) Lò thủy nhiệt và (d) Lò ủ mẫu .......... 33
Hình 1.8. Sơ đồ mơ tả cấu trúc của điện cực làm việc ............................................. 34
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực ........................................................... 35
Hình 1.10. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong phép đo CV………………….37
Hình 1.11. Quan hệ giữa điện thế và dịng điện trong qt thế vịng tuần hồn…..38
Hình 2.1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của Acetylene black cacbon (AB) ................... 41
Hình 2.2. Ảnh SEM của hạt Fe2O3 kích thước (a) nano mét và (b) micro mét ........ 42
Hình 2.3. Ảnh SEM của vật liệu (a) nm-Fe 2O 3/AB và (b) μm-Fe2O3/AB ................. 42
Hình 2.4. Ảnh SEM - EDS và sự phân bố của Fe, C của mẫu (a) μm-Fe 2O3/AB và
(b) nm-Fe2O3 /AB chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn ....................................... 43
Hình 2.5. Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10%) trong dung

dịch

KOH 8 M .................................................................................................................. 44
Hình 2.6. Đặc trưng CV của điện cực Fe 2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) trong dung
dịch KOH 8 M (a) µm - Fe2O3 và (b) nm - Fe2O3 ..................................................... 45
Hình 2.7. Đặc trưng CV của điện cực Fe 2O3/AB (Fe2 O3:AB:PTFE = 45:45:10%)
trong dung dịch KOH 8 M (a)µm - Fe2O 3/AB và (b) nm - Fe2O3/AB....................... 47
Hình 2.8. Ảnh SEM - EDS và sự phân bố của Fe, C của mẫu (a) μm - Fe2O3/AB và
(b) nm - Fe 2O3 /AB sau phóng - nạp………………………………………………………51

3


Hình 2.9. Đặc trưng CV của điện cực nm - Fe 2O3/AB với tỷ lệ khối lượng
Fe2O3:AB:chất kết dính = 45:45:10 % trong KOH sử dụng (a) PVdF và (b) PTFE.
.................................................................................................................................. 53
Hình 2.10. Đặc trưng CV của điện cực composite Fe2O3 /AB với tỷ lệ khối lượng (a)
Fe2O3:AB:PTFE = 47,5:47,5:5%, (b) Fe 2O3:AB:PTFE = 45:45:10%, (c)
Fe2O3:AB:PTFE = 42,5:42,5:15% và (d) Fe2O3:AB:PTFE =40:40:20% trong dung
dịch KOH 8 M........................................................................................................... 54
Hình 2.11. Đặc trưng CV của điện cực composit Fe 2O3 /AB với tỷ lệ khối lượng (a)
Fe2O3:AB:PTFE = 30:60:10%, Fe2O3:AB:PTFE = 45:45;10%, Fe2O3:AB:PTFE
= 60:30:10% và (b) Fe2O3:AB:PTFE= 70:20:10% trong dung dịch KOH 8 M .. 57
Hình 2.12. Kết quả CV của điện cực composite Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE =
45:45:10%) trong dung dịch KOH (a) 0,005 M, (b) 0,01 M K 2S,59,(c) 0,05 M K2S
và (d) 0,1 M K 2S ....................................................................................................... 59
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy
nhiệt 1 ở các nồng độ khác nhau của DMSO: (a) 1 ml, (b) 2 ml, (c) 4 ml và (d) 8
ml…………….............................................................................................................64
Hình 3.2. Ảnh SEM và TEM của mẫu Fe 2O 3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 1: (ae) DMSO-1 ml, (b-f) DMSO-2 ml, (c-g) DMSO-4 ml và (d-h) DMSO-8 ml……...…65
Hình 3.3. Đặc trưng CV của điện cực Fe 2O3/AB trong dung dịch KOH 8 M sử dụng
Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1: (a) DMSO-1 ml, (b) DMSO-2 ml, (c)
DMSO-4 ml và (d) DMSO-8 ml ................................................................................ 68
Hình 3.4. Dung lượng phóng của điện cực Fe 2O3/AB.............................................. 70
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy
nhiệt 2: (a) (NH 2)2CO-0,5 mM, (b) (NH2 )2CO-1 mM và (c) (NH2)2CO-2 mM ........ 72
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 2: (a)
NH2 )2CO-0,5 mM: Fe2O3 hình cầu rỗng, (b) (NH2)2CO-1 mM, Na 2HPO4-1mM:

Fe2O3 hình ống, (c) (NH 2)2CO-2 mM, Na 2HPO4-2 mM: Fe2O3 hình đĩa ................ 74