Chế tạo nano tinh thể hợp kim sige trên nền sio2 và nghiên cứu một số tính chất của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRƯỜNG GIANG

CHẾ TẠO NANO TINH THỂ HỢP KIM SiGe TRÊN NỀN SiO2
VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRƯỜNG GIANG

CHẾ TẠO NANO TINH THỂ HỢP KIM SiGe TRÊN NỀN SiO2
VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. NGÔ NGỌC HÀ
2. TS. NGUYỄN KHẮC MẪN

HÀ NỘI - 2019

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................... vi
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si ................................................... 9
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của các hạt tải điện trong
vật liệu bán dẫn ........................................................................................................... 9
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn .............................................. 9
1.1.2. Quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu bán dẫn ..................................... 10
1.2. Vật liệu bán dẫn Ge, Si và sự tương đồng ......................................................... 15
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Ge ................................................................................ 16
1.2.2. Vật liệu bán dẫn Si ................................................................................. 20
1.3. Vật liệu SiO2 ...................................................................................................... 24
1.4. Sự lai hóa giữa vật liệu Si và Ge ....................................................................... 25
1.4.1. Vật liệu kích thước nano ........................................................................ 25
1.4.2. Sự lai hóa giữa vật liệu nano Si và Ge ................................................... 35
1.5. Vấn đề tồn tại ..................................................................................................... 39
Kết luận chương 1 .................................................................................................... 39
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu ................................... 40
2.1. Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................ 40
2.1.1. Giới thiệu ................................................................................................ 40

i

2.1.2. Lý thuyết phiếm hàm mật độ - Phương trình Kohn-Sham ..................... 42
2.1.3. Thế tương quan trao đổi Vxc ................................................................... 46
2.1.4. Phương pháp sóng phẳng và giả thế ....................................................... 48
2.2. Phương pháp k.p ................................................................................................ 51
2.3. Chế tạo vật liệu .................................................................................................. 52
2.3.1. Phương pháp đồng phún xạ catốt ........................................................... 53
2.3.2. Qui trình chế tạo màng mỏng hợp kim nano Si1-xGex ............................ 57
2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu.......................................... 63
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................... 63
2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ quang học ..................................................... 65
2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ............................................................. 67
2.4.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X............................................ 69
2.4.5. Phương pháp hiển vi điển tử truyền qua phân giải cao .......................... 70
2.4.6. Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang ................................................. 72
2.4.7. Phép đo hấp thụ cảm ứng ....................................................................... 73
Kết luận chương 2 .................................................................................................... 75
Chương 3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu ............................................................ 76
3.1. Sự hình thành của hạt nano Si1-xGex trên nền vật liệu SiO2 .............................. 76
3.1.1. Nghiên cứu hợp phần của Si1-xGex trong SiO2 ....................................... 76
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến sự hình thành pha của vật liệu .............. 77
3.1.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thành phần Ge lên sự hình thành tinh thể
hợp kim ............................................................................................................. 80
3.1.4. Phân tích cấu trúc tinh thể hợp kim Si1-xGex .......................................... 83
3.2. Cấu trúc điện tử của Si, Ge và quá trình chuyển mức trực tiếp ........................ 86
3.3. Sự vận động của các hạt tải điện sinh ra trong quá trình kích thích quang học 90
ii


3.3.1. Sự phát xạ huỳnh quang của vật liệu ...................................................... 91
3.3.2. Quá trình vận động của hạt tải điện trong vật liệu ................................. 92

3.3.3. Cơ chế bẫy hạt tải nóng .......................................................................... 95
Kết luận chương 3 .................................................................................................... 99
Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong nghiên
cứu vật liệu ............................................................................................................. 100
4.1. Cấu trúc tinh thể hạt nano hợp kim Si1-xGex ................................................... 100
4.1.1. Sự hội tụ của kết quả tính tốn vào năng lượng cắt ............................. 100
4.1.2. Sự hội tụ của kết quả tính tốn vào số lượng điểm chia k trong vùng
Brillouin .......................................................................................................... 102
4.1.3. Cấu trúc tinh thể nano hợp kim Si1-xGex .............................................. 105
4.2. Sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và các chuyển mức năng lượng .... 110
Kết luận chương 4 .................................................................................................. 114
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 115
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 117
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 132
PHỤ LỤC ....................................................................................................................a

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CM

Hiệu ứng nhân hạt tải điện

Quartz

Phiến đế thạch anh

NC(s)

(Các) tinh thể nano

Si

Nguyên tố Silic

Ge

Nguyên tố Germani

(HR-)TEM
XRD

Hiển vi điện tử truyền qua (phân giải cao)
Nhiễu xạ tia X

PL

Phổ huỳnh quang

FFT

Phép biến đổi nhanh Fourier

QD

Chấm lượng tử bán dẫn

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

SAED

Nhiễu xạ lựa chọn vùng điện tử

Eg

Độ rộng vùng cấm

DFT

Lý thuyết phiếm hàm mật độ

GGA

Xấp xỉ gradien tổng quát

LDA

Xấp xỉ mật độ địa phương

k.p

Phương pháp k.p

BZ

Vùng Brillouin

TE

Tổng năng lượng

Ecut

Năng lượng cắt

FCC

Cấu trúc lập phương tâm mặt

CBM

Cực tiểu vùng dẫn

VBM

Cực đại vùng hóa trị

Iind.

Cường độ hấp thụ tuyến tính của chùm dị khi khơng
có chùm bơm

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của vật liệu Ge [4],[7],[8],[26] ............................ 17
Bảng 1.2 Một số thông số vật lý của vật liệu Si [4],[7],[8],[26] .............................. 20
Bảng 1.3 Sự tương đồng giữa vật liệu Ge và Si [26] ............................................... 23
Bảng 1.4 Một số thông số vật lý của vật liệu SiO2 [5] ............................................. 24
Bảng 2.1 Thông số kỹ thuật các mẫu chế tạo........................................................... 61
Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố của hệ mẫu đã chế tạo .......................................... 77
Bảng 3.2 Hằng số mạng của tinh thể hợp kim Si1-xGex ........................................... 81
Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể hợp kim Si1-xGex ................................................. 82
Bảng 4.1 So sánh hằng số mạng (a) theo thực nghiệm và tính tốn DFT – GGA vào
giá trị của tham số thành phần x ............................................................................. 109

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng ........................................................................... 10
Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm xiên ............................................................................. 10
Hình 1.3 Mơ hình tái hợp chuyển mức vùng – vùng ............................................... 12
Hình 1.4 Mơ hình tái hợp donor và acceptor ........................................................... 13
Hình 1.5 Mơ hình tái hợp bức xạ exciton; (a) Chuyển dời thẳng với sự tham gia của
các phonon; (b) Chuyển dời nghiêng với sự tham gia của phonon .......................... 14
Hình 1.6 Mơ hình tái hợp bức xạ vùng - tạp chất .................................................... 14
Hình 1.7 (a) Mơ hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương
tâm mặt lồng vào nhau của Ge; (b) Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của chất bán dẫn
Ge [7],[8],[26],[82] ................................................................................................... 18
Hình 1.8 Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong khơng gian k [7] ....................... 19
Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể Ge biểu diễn trong không gian 2 chiều ......................... 19
Hình 1.10 Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của chất bán dẫn Si [7],[8],[26],[82] .... 21
Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong khơng gian k [7]....................... 22

Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể Si biểu diễn trong khơng gian 2 chiều ........................ 23
Hình 1.13 Hình ảnh từ ngun tử đến vật có kích thước lớn .................................. 26
Hình 1.14 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn 3D, 2D, 1D và
0D [8] ........................................................................................................................ 29
Hình 1.15 Điện tử trong tinh thể 3 chiều: (a ) Trong không gian thực; (b) Trong
không gian đảo k; (c) Năng lượng tương ứng; (d) Mật độ trạng thái g3d(E) đối với
điện tử tự do tỉ lệ với căn bậc 2 của năng lượng (E1/2), phỏng theo tài liệu tham khảo
[8].............................................................................................................................. 30
Hình 1.16 Điện tử trong tinh thể 2 chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong
không gian đảo k; (c) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào kx, ky theo hàm
vi


parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục; (d) Mật độ trạng thái g2d(E) đối với
khí điện tử 2 chiều, phỏng theo tài liệu tham khảo [8] ............................................. 31
Hình 1.17 Điện tử trong tinh thể 1 chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong
không gian đảo k; (c) Sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo
các trục ky và kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn; (d) Mật độ trạng thái
g1d(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục kx tỷ lệ với E-1/2, phỏng theo tài liệu
tham khảo [8] ............................................................................................................ 33
Hình 1.18 Điện tử trong tinh thể 0 chiều: (a) Trong không gian thực; (b) Trong
không gian đảo k; (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép; (d) Mật
độ trạng thái g0d(E) dọc theo một chiều ứng với các trạng thái riêng biệt, phỏng theo
tài liệu tham khảo [8] ................................................................................................ 34
Hình 1.19 Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và
lỗ trống trong NC bán dẫn [153] .............................................................................. 35
Hình 1.20 Năng lượng exciton trong các chấm lượng tử Si và Ge (sử dụng phương
pháp tính xấp xỉ khối lượng hiệu dụng) theo bán kính. Đường bên phải cho biết
năng lượng giam cầm ∆E đo từ năng lượng vùng cấm xiên của vật liệu khối [92] . 37
Hình 2.1 Sơ đồ giải tự hợp với mật độ điện tử  ( r ) ............................................... 45

Hình 2.1 Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ .................................................. 54
Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ một chiều DC................................................... 55
Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ phún xạ xoay chiều RF .................................................. 55
Hình 2.4 Sơ đồ minh họa cấu tạo hệ phún xạ Magnetron ....................................... 56
Hình 2.5 Đường chuẩn phún xạ của vật liệu Ge ...................................................... 59
Hình 2.6 Đường chuẩn phún xạ của vật liệu Si ....................................................... 60
Hình 2.7 Đường chuẩn phún xạ của vật liệu SiO2 ................................................... 60
Hình 2.8 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng chứa hạt nano tinh thể hợp kim
Si1-xGex ..................................................................................................................... 62
Hình 2.9 Nhiễu xạ tia X bởi mặt phẳng nguyên tử [9],[10],[12] ............................. 64
vii


Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý đo của thiết bị nhiễu xạ tia X ....................................... 64
Hình 2.11 (a) Mơ hình mô tả sự tán xạ Raman; (b) Năng lượng tán xạ Raman...... 68
Hình 2.12 Sự nhiễu xạ điện tử trong HR-TEM ....................................................... 71
Hình 2.13 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng ......................... 74
Hình 2.14 Hình mơ tả tín hiệu Bơm – Dị tại mẫu nghiên cứu ................................ 75
Hình 3.1 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1(a), M2(b), M3(c), M4(d) sau
khi chế tạo ................................................................................................................. 76
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 ở nhiệt
độ ủ 600, 800 và 1000 oC trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ............... 78
Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,6 ở nhiệt độ ủ
600, 800 và 1000 oC, trong mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút ..................... 78
Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8
được xử lý nhiệt tại 1000 oC, trong mơi trường khí N2 với thời gian 30 phút ......... 79
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể hợp kim Si1-xGex với x = 0,2; 0,4; 0,6
và 0,8 tại nhiệt độ ủ 1000 oC, trong môi trường khí N2 với thời gian 30 phút ......... 80
Hình 3.6 Sự thay đổi của hằng số mạng (a) theo thành phần x ............................... 81
Hình 3.7 Sự thay đổi kích thước hạt tinh thể (D) theo thành phần x ....................... 82

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Si1-xGex với x = 0,8 sau khi xử lý nhiệt ở 1000 oC cho
biết kích thước hạt nano tinh thể hợp kim Si1-xGex (Hình chèn: Sự phân bố của kích
thước hạt theo đường kính được khớp bởi hàm Gaussian) ...................................... 83
Hình 3.9 Hình ảnh HR-TEM của một tinh thể mẫu Si1-xGex với x = 0,8 ủ ở 1000 oC
(hình chèn thêm là ảnh FFT) .................................................................................... 84
Hình 3.10 Hình ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) mẫu Si1-xGex với x =
0,8 ủ ở 1000 oC. ........................................................................................................ 85
Hình 3.11 Cấu trúc vùng năng lượng của Ge khối [7]............................................. 86
Hình 3.12 Cấu trúc vùng năng lượng của Si khối [7] .............................................. 87

viii


Hình 3.13 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4 ủ
tại 600 oC .................................................................................................................. 88
Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4 ủ
tại 800 oC .................................................................................................................. 89
Hình 3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của (h)2 theo h đối với mẫu M1, M2, M3, M4 ủ
tại 1000 oC ................................................................................................................ 89
Hình 3.16 Năng lượng dịch chuyển trực tiếp E1 của mẫu M1, M2, M3 và M4 ở các
nhiệt độ ủ .................................................................................................................. 90
Hình 3.17 (a),(b),(c),(d): Phổ huỳnh quang của mẫu M1, M2, M3, M4 với bước
sóng kích thích 532 nm, tại nhiệt độ phịng ............................................................. 92
Hình 3.18 Quá trình hồi phục của các hạt tải điện sinh ra trong q trình kích thích
quang học trong hợp kim nano Si1-xGex ( x = 0,8) ủ ở 1000 oC với các năng lượng
chùm dò Edò =1,0; 1,1; 1,2;1,3 eV. Các đường đỏ nét liền là đường khớp toán học
theo tổ hợp của 3 hàm mũ hàm với thời gian sống của hạt tải lần lượt là 1  600 fs,
 2  12 ps và  3  15 ns, tương đương quá trình (1),(2) và (3) ................................. 93

Hình 3.19 Phổ hấp thụ cảm ứng với thời gian trễ chùm dò 10, 50, 200 và 1000 ps.

Các đường chấm đỏ là phần hấp thụ của các hạt tải trong tinh thể nano Si1-xGex, các
đường nét liền đỏ được khớp bởi cơng thức (3.6) .................................................... 95
Hình 3.20 Năng lượng ngưỡng về kênh hấp thụ bổ sung của các hạt tải điện được
sinh ra sau q trình kích thích quang học, trong hợp kim nano tinh thể Si1-xGex với
các thành phần khác nhau ( x = 0,2; 0,6; 0,8)........................................................... 96
Hình 3.21 Minh họa mơ hình của cơ chế đề xuất với các tâm bẫy hạt tải điện D tại
giao diện giữa các hợp kim SiGe và mạng nền SiO2: (a) sau khi một xung bơm và
(b) sau một xung dò. Các hạt tải điện bị bẫy ở mức khuyết tật D góp phần vào q
trình hấp thụ chùm dị ............................................................................................... 98
Hình 4.1 Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut .................................................. 100
Hình 4.2 Sự phụ thuộc vùng dẫn thấp nhất vào Ecut .............................................. 101
Hình 4.3 Sự phụ thuộc vùng hóa trị cao nhất vào Ecut ........................................... 101
ix


Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut................................................ 102
Hình 4.5 Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào số lượng điểm chia k ...................... 103
Hình 4.6 Sự phụ thuộc năng lượng đáy vùng dẫn vào số lượng điểm chia k ........ 103
Hình 4.7 Sự phụ thuộc năng lượng đỉnh vùng hóa trị vào số lượng điểm chia k .. 104
Hình 4.8 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k .................... 104
Hình 4.9 Ơ mạng cơ sở của Si (hình trái) và ơ mạng cơ sở mới mô tả sự thay thế 5
nguyên tử Ge cho 5 nguyên tử Si trong ô mạng cơ sở mới .................................... 105
Hình 4.10 Tổng năng lượng (đơn vị Hatree) cho Si1-xGex, ứng với x = 0,3125 phụ
thuộc thể tích ơ cơ sở (đơn vị ngun tử). Điểm “•” là kết quả tính tốn sử dụng
DFT-GGA, đường cong liền nét thể hiện các điểm tính tốn được khớp bằng
phương trình trạng thái Murnaghan........................................................................ 107
Hình 4.11 So sánh kết quả hằng số mạng thay đổi theo thành phần x trong hợp kim
Si1-xGex giữa tính tốn lý thuyết DFT – GGA và kết quả thực nghiệm ................. 108
Hình 4.12 Dải đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của Si (màu đỏ), Ge
(màu đen), Si0,5Ge0,5 (màu lam) .............................................................................. 111

Hình 4.13 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của Si1-xGex siêu mạng,
với x = 0,0625 (màu đỏ) và x = 0,6250 (màu đen) ................................................. 112
Hình 4.14 Các đường màu biểu diễn cấu trúc vùng điện tử của hợp kim nano Si1xGex

tính bằng phương pháp k.p với x = 0,0625 (màu đỏ), x = 0,3125 (màu đen), x

= 0,6250 (màu xanh lam), và x = 0,8125 (màu hồng) ............................................ 113

x


MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Khái niệm về công nghệ nano được nhà vật lý người Mỹ Richard Feynman nhắc
đến năm 1959 khi ông đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ đi từ
quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích,
trong đó có kính hiển vi điện tử (SEM hay TEM, HR-TEM) có khả năng quan sát đến
kích thước vài ngun tử hay phân tử trong những năm cuối thế kỷ XX cho phép con
người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Nói một cách đơn giản, khoa
học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ bé - kích thước
nanomet (nm), một nanomet bằng một phần tỉ của mét (m) hay bằng một phần triệu của
milimet (mm). Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích,
chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng,
kích thước ở quy mô một vài nanomet (nm) đến hằng trăm nm. Vật liệu nano một là
phần tất yếu của vũ trụ. Việc sử dụng các thuộc tính vật lý đã có từ rất sớm. Từ thế kỷ
thứ X, người ta đã sử dụng hạt nano vàng để tạo ra thủy tinh, gốm sứ có màu sắc khác
nhau (màu đỏ, xanh hoặc vàng tùy vào kích thước của hạt)…, chỉ có điều chúng ta
chưa biết nhiều về nó cho đến khi có các lý thuyết và cơng cụ thực nghiệm đủ mạnh để
quan sát.
Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, tạo ra tính

chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, linh kiện và hệ thống. Công
nghệ nano góp phần thay thế được nhiều loại hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất
truyền thống gây ơ nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm
tác động đến môi trường. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp,
thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi
trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội. Đặc biệt, trong thế
kỷ 21, chúng ta đã chứng kiến sự phát triển nhanh và những ứng dụng to lớn của vật
liệu nano như trong nhiều ngành như :
Ngành Chế tạo vật liệu mới: chế tạo vật liệu mới nâng cao chất lượng của pin
năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất
siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài…

1


Ngành Y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào
cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mơ phân tử hay tế bào. Hiện nay, con
người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh,
dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…
Ngành Điện tử - Cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực
nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi
thơng tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Ngành Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm;
các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hồn tồn…
Với sự phổ biến rộng rãi của vật liệu nano trong nhiều lĩnh vực, việc nghiên cứu
và thấu hiểu các vật liệu này là rất cần thiết. Trong luận án này, vật liệu nano được
nghiên cứu là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) là 2 vật liệu á kim, thuộc nhóm
IVA trong bảng hệ thống tuần hoàn được dùng phổ biến trong kỹ thuật điện tử. Si và
Ge có tính chất gần giống nhau do cấu tạo nguyên tử của chúng có 4 điện tử hóa trị ở
trên phân lớp ngồi. Giữa các nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi

nguyên tử liên kết với 4 nguyên tử xung quanh bằng cách trao đổi điện tử của chúng
với nhau. Chính vì vậy, chúng có khả năng phối trộn để tạo ra một hợp kim đồng nhất
có nhiều tính chất ưu việt.
Như trình bày ở trên, vật liệu Si và Ge là hai vật liệu á kim, khi lai hóa với nhau
tạo ra một hợp liệu, trong tiếng Anh gọi là “SiGe alloy” tạm dịch ra tiếng Việt là “ hợp
kim SiGe”. Mặc dù từ “hợp kim SiGe” dễ làm người đọc nhầm sang khái niệm chỉ hợp
chất của các vật liệu kim loại, tuy nhiên nhóm tác giả chưa tìm được từ nào phù hợp để
gọi tên Tiếng Việt nên trong luận án tác giả xin phép tiếp tục sử dụng thuật ngữ “hợp
kim SiGe” là tên cho vật liệu lai hóa giữa Si và Ge.
Sự kết hợp của Ge và Si được ví như vật liệu bán dẫn nhóm III-V, nhờ sự linh
động của hạt tải trong Ge, trong khi vẫn sử dụng công nghệ chế tạo vi điện tử của Si.
Vật liệu Ge và hợp kim SiGe nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhóm
nghiên cứu bởi nó được xem là nhân tố cơ bản, cải thiện được một số tính chất của Si
đơn thuần [16],[104],[20]. Các loại vật liệu này có thể được sử dụng để chế tạo ra
những phiên bản tiên tiến hơn của các linh kiện điện tử Si mà vẫn duy trì được cơng

2


nghệ chế tạo vi điện tử giá thành thấp [156],[72]. Khe năng lượng nhỏ (0,7 eV) và tính
phối trộn cao của Ge với Si đưa ra khả năng tạo ra được vật liệu có độ rộng vùng cấm
thay đổi được và linh kiện có tốc độ chuyển đổi điện cao nhờ vào tính linh hoạt của các
hạt tải trong Ge [74],[150],[158]. Trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử Si, vật liệu
Ge nano tinh thể trong Si và SiO2 và các hệ Si1-xGex đã có được một sự phát triển vô
cùng mạnh mẽ [16],[104],[20],[150],[103],[76]. Những tiến bộ trong việc tổng hợp, xử
lý, chế tác, đặc trưng hóa và mơ phỏng cho phép tạo ra những linh kiện ổn định hơn và
hoạt động tốt hơn. Các linh kiện thu nhận, dẫn sóng và điều biến quang, các diode hiệu
ứng đường ngầm, laser và các linh kiện lượng tử đã được đề suất và thử nghiệm [16],
[104],[20],[150],[76],[110].
Đặc biệt, vật liệu hợp kim nano Si1-xGex còn được nghiên cứu nhiều trong việc

chế tạo pin mặt trời cho hiệu suất cao. Điển hình là nghiên cứu hiệu ứng nhân hạt tải
điện (tên tiếng anh Carier Multiplication- CM (hay còn gọi là Multiple Exciton
Generation -MEG))[19],[95],[154]. Chỉ riêng trong năm 2011, hàng trăm bài báo liên
quan trực tiếp đến nhân hạt tải điện được xuất bản. Trong số đó phải kể đến 4 bài trên
tạp chí Nature, 2 bài trên tạp chí Science, 7 bài đăng trên Nano Leters, 9 bài đăng trên
Physical Review Letter, 5 bài trên ACS Nano, và Applied Physical Letters với 5 bài.
Các nhóm nghiên cứu mạnh về vấn đề này có thể kể ra như nhóm nghiên cứu của giáo
sư T. Gregorkiewicz từ Viện WZI, Đại học Amsterdam (Hà Lan), nhóm nghiên cứu
của giáo sư L. D. A. Siebbeles từ trường ĐH kỹ thuật Delf (Hà Lan), nhóm nghiên cứu
của giáo sư V. I. Klimov từ phịng thí nghiệm quốc gia Mỹ ở bang Los Alamos, nhóm
nghiên cứu của giáo sư A. J. Nozik từ phịng thí nghiệm quốc gia Mỹ về năng lượng tái
tạo và ĐH Colorado, nhóm nghiên cứu của giáo sư C. Delerue từ Viện điện tử, vi điện
tử và cơng nghệ nano (Pháp), nhóm nghiên cứu của giáo sư R. Eran từ ĐH Tel Aviv
(Israel), nhóm nghiên cứu của giáo sư M. Wolf and R. Brendel -Viện nghiên cứu chất
rắn Max-Planck, (Đức).
Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của hai vật liệu Si và Ge này thay đổi rất
lớn, đơi khi nhiều tính chất mới thú vị và có nhiều tiềm năng ứng dụng được đưa ra.
Các giải thích về sự thay đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lượng tử. Những
tính chất vật lý mới này đơi khi khá phức tạp và khó kiểm sốt, phụ thuộc vào nhiều
yếu tố như hình thái và cấu trúc của vật liệu. Độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si
thường khá lớn (khoảng 2 eV) dẫn đến khả năng ứng dụng trong việc thu nhận và biến

3


đổi năng lượng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ hơn
2 eV sẽ không được tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano Si là rất có ý
nghĩa. Các nghiên cứu cơ bản việc “pha trộn” giữa Si và Ge nhằm tạo ra các tinh thể
nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất
quang điện tử là cần thiết.

Ở Việt Nam, đã có nhiều nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu kích thước
nano cũng khá phổ biến và thiết thực. Nhiều cơng trình khoa học đã được đăng trên các
tạp chí lớn có tên trong ISI Web of Knowledge. Có thể kể tới nhóm nghiên cứu của GS.
TS. Nguyễn Quang Liêm - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với nhiều
thành tựu nghiên cứu đạt được trên các loại vật liệu bán dẫn khác nhau, đặc biệt bán
dẫn hợp chất các nhóm III-V, các nhóm II-VI [16],[57],[76],[103],[105], nhóm nghiên
cứu của PGS. TS. Lục Huy Hoàng - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội [27],[39],[40],
[88],[110],[111]. Các nhóm nghiên cứu đến từ Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội như nhóm của GS. TS. Nguyễn Ngọc Long và nhiều nhóm khác
cũng đang có những nghiên cứu chuyên sâu về các loại vật liệu nano quang bán dẫn
khác nhau. Tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, GS.TS. Nguyễn Đức Chiến
[59],[76]–[78],[91],[132], PGS.TS. Phạm Thành Huy [35],[53],[54],[108],[141],[142]
và các cộng sự của mình cũng đang có những nghiên cứu mạnh về vật liệu huỳnh
quang nano ứng dụng trong ngành cơng nghiệp chiếu sáng, nhóm nghiên cứu của
PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm, Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
[87]–[90], nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Dư Thị Xuân Thảo -Trường ĐH Mỏ địa chất
[47],[48],[58],[130],[131] và nhiều nhóm nghiên cứu từ các Trường ĐH và các Viện
nghiên cứu khác. Đối tượng chủ yếu ở đây là các loại bán dẫn hợp chất III-V và II-VI.
Tuy nhiên, rất ít cơng trình nghiên cứu cụ thể về loại vật liệu huỳnh quang nhóm IV
gồm Ge và hợp kim SiGe. Việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý hợp kim
nano SiGe là rất cần thiết để từ đó tạo tiền đề cho các nghiên cứu ứng dụng sau này.
Việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý cơ bản của vật liệu hợp kim nano
SiGe nhằm khai thác các tiềm năng của chúng cịn nhiều khía cạnh bất cập. Các tinh
thể hợp kim chất lượng cao yêu cầu thiết bị máy móc đắt tiền, mặc dù vậy các đặt trưng
quang học và các tính chất vật lý của chúng chưa được mơ tả một cách đồng nhất, đơi
khi cịn trái ngược và thiếu thống nhất. Hiệu suất phát quang của vật liệu là một ẩn số
lớn.

4

Với những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện luận án: “Chế tạo
nano tinh thể hợp kim SiGe trên nền SiO2 và nghiên cứu một số tính chất của
chúng”
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện ITIMS - Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội. Mẫu nghiên cứu được chế tạo và một số phép đo được tiến hành tại Viện WZI và
Viện khoa học phân tử Van't Hoff – Đại học Amsterdam, Hà Lan.

II. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu và hiểu được một số hiện tượng, tính chất vật lý của vật liệu nano lai
hóa giữa Si và Ge trong nền SiO2 vơ định hình.
Làm chủ được cơng nghệ chế tạo và chế tạo thành cơng hệ vật liệu nano lai hóa
giữa Si và Ge có thành phần thay đổi, từ đó nghiên cứu phân tích được ảnh hưởng của
các điều kiện chế tạo, thành phần, kích thước lên các tính chất vật lý của chúng.
Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát (DFT-GGA)
và phương trình trạng thái Murnaghan thực hiện các tính tốn, phân tích tinh thể của hệ
vật liệu nano lai hóa giữa Si và Ge có thành phần thay đổi.

III. Đối tượng nghiên cứu
Luận án tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu tinh thể Si và Ge có kích thước vài
nanomét được phân tán trong vật liệu nền có độ rộng vùng cấm lớn. Cụ thể ở đây là hệ
vật liệu hợp kim Si1-xGex đơn tinh thể có cấu trúc nano với thành phần x thay đổi từ 0,2
÷ 0,8 phân tán trong mạng nền SiO2.

IV. Nội dung nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu hợp kim nano Si1-xGex chất lượng cao phân tán trong các vật
liệu nền có vùng cấm rộng hơn bằng phương pháp đồng phún xạ catốt tần số radio.
- Nghiên cứu sự hình thành và ảnh hưởng của điều kiện biên lên cấu trúc, tính
chất quang điện tử của vật liệu trên cơ sở các phép đo khảo sát vật lý khác nhau như
ảnh hiển vi điện tử TEM, HR-TEM, phổ tán xạ Raman, phổ kế nhiễu xạ tia X.

- Xác định hiệu ứng xảy ra trong hạt nano hợp kim Si1-xGex bằng các phương
pháp quang phổ phi tuyến khác nhau. Tiến hành các phép đo về hiệu suất lượng tử
trong và ngoài, năng lượng ngưỡng cho hiệu ứng xảy ra.

5


- Nghiên cứu các quá trình vận động của hạt tải thơng qua q trình kích thích,
hồi phục và tái hợp. Qua đó hiểu hơn các q trình vật lý cơ bản và hiệu ứng giam cầm
lượng tử.
- Tính tốn quá trình hình thành tinh thể, sự thay đổi độ rộng vùng cấm hợp kim
Si1-xGex bằng phương pháp lý thuyết phiến hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát
và phương pháp k.p.

V. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của đề tài luận án là sự kết hợp giữa nghiên cứu thực
nghiệm và tính tốn lý thuyết
1) Phương pháp thực nghiệm bao gồm:
- Chế tạo các mẫu màng mỏng chứa Si1-xGex phân tán trong SiO2 bằng phương
pháp đồng phún xạ catốt tần số radio từ các bia Ge, Si, SiO2.
- Các phép SEM, TEM, XRD, EDX, Raman phân tích hình thái cấu trúc, thành
phần vật liệu.
- Các phép đo phổ huỳnh quang liên tục, phổ hấp thụ liên tục, phép đo thời gian
sống của hạt tải.
2) Phương pháp lý thuyết bao gồm:
- Phương pháp lý thuyết phiến hàm mật độ trong xấp xỉ gradien tổng quát để
nghiên cứu sự hình thành tinh thể hợp kim Si1-xGex.
- Phương pháp k.p để khảo sát sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng trong quá
trình hình thành tinh thể hợp kim Si1-xGex.

VI. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án
Ý nghĩa về mặt thực tiễn:
- Vật liệu lai hóa giữa Si và Ge với thành phần mong muốn có nhiều tiềm năng
trong việc phát triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến như pin mặt trời, cảm
biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường. Việc chế tạo thành
cơng vật liệu có ý nghĩa thực tiễn cao. Đồng thời, sự hiểu biết sâu các tính chất vật liệu
và cơng nghệ chế tạo của luận án giúp đánh giá về khả năng ứng dụng thực tế của loại
vật liệu này trong việc phát triển các thế hệ linh kiện, thiết bị mới có chức năng tiên
tiến.

6


Ý nghĩa về mặt khoa học:
Hiện nay chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu về tính chất vật lý về hệ vật liệu lai
hóa Si và Ge đơn tinh thể có cấu trúc nano. Việc chế tạo thành cơng hệ vật liệu hợp
kim đơn tinh thể có cấu trúc nano Si1-xGex có thành phần x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8, tạo
điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước
tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu
mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt
tải điện sau khi kích thích quang học. Các nghiên cứu về tính chất vật lý và quá trình
vận động của các hạt tải trên hệ vật liệu hợp kim đơn tinh thể nano Si1-xGex đã được
thực hiện, mở ra hướng nghiên cứu cơ bản có tính ứng dụng cao từ hai vật liệu phi kim
điển hình Si và Ge. Các cơng trình nghiên cứu trong luận án, tạo tiền đề cho các nghiên
cứu chuyên sâu hơn về hiện tượng vật lý lý thú xảy ra trên hệ vật liệu lai hóa SiGe.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 06 cơng trình khoa
học, trong đó có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI, 02 bài
báo đăng trên tạp chí khoa học uy tín trong nước và 01 bài đăng ở kỷ yếu hội nghị.

VII. Những đóng góp mới của luận án

Đã giải thích được cơ chế hình thành hạt nano trong vật liệu nano tinh thể của
hợp kim Si1-xGex và quan sát được năng lượng của quá trình hấp thụ trực tiếp tạo ra cặp
điện tử lỗ trống tại vị trí giữa điểm Γ và L trong vùng Brillouin đối với vật liệu bán dẫn
hợp kim nano Si1-xGex có x thay đổi từ 0,2 ÷ 0,8.
Đã giải thích được sự phát xạ kém của các nano SiGe trong mạng nền SiO2 chế
tạo được thơng qua các nghiên cứu q trình hồi phục nhanh của các hạt tải điện sinh ra
sau q trình kích thích quang học.
Kết quả nghiên cứu và tính tốn cấu trúc vùng năng lượng theo phương pháp
DFT- GGA phù hợp với tính tốn dùng phương pháp k.p. Kết quả này đóng vai trị
quan trọng trong việc phân tích tính chất vật lý của vật liệu hợp kim nano SiGe.

VIII. Bố cục của luận án:
Luận án gồm có 132 trang, trong đó có 69 hình vẽ, đồ thị và 09 bảng biểu, 159 tài
liệu tham khảo. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương, cụ
thể như sau:

7


Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si: Giới thiệu chung về cấu tạo,
tính chất, cấu trúc vùng năng lượng của Ge, Si, SiO2 và các hiệu ứng xảy ra trên
vật liệu kích thước nano.
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu và chế tạo vật liệu: Trình bày các phương
pháp nghiên cứu, quy trình của cơng nghệ phún xạ catốt, các kỹ thuật thực
nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật lý của vật liệu.
Chương 3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu: Trình bày sự hình thành tinh thể Si1xGex

và phân tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo XRD, phổ hấp thụ,

phổ Raman, TEM, HR-TEM, phổ phát xạ huỳnh quang, phổ hấp thụ cảm ứng.

Nghiên cứu các quá trình vận động của hạt tải điện được sinh ra trong q trình
kích thích quang học và đưa ra cơ chế, mơ hình giải thích cho các quá trình vận
động của hạt tải này.
Chương 4. Ứng dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp k.p trong
nghiên cứu vật liệu: Sử dụng lý thuyết DFT-GGA và phương pháp k.p nghiên
cứu sự hình thành, sự thay đổi độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu hợp kim đơn tinh
thể Si1-xGex khi x thay đổi 0,2 ÷ 0,8.

8


Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng và quá trình tái hợp phát xạ của
các hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang của vật
liệu bán dẫn. Việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của vật liệu là cần thiết. Ở nhiệt độ
thấp, bán dẫn là những chất có các dải năng lượng gồm các vùng cho phép điền đầy
hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống hồn tồn thấp nhất là
vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu EC .
Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa trị, mức năng lượng cực đại của vùng hóa trị gọi là
đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV . Khoảng cách giữa 2 mức năng lượng Eg = EC − EV : gọi
là độ rộng vùng cấm. Đối với bán dẫn Eg nằm trong khoảng 0,3 ÷ 4,0 eV [1],[7]. Trạng
thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng lượng và véc
tơ sóng k = (kx , k y , kz ) . Ở lân cận các điểm cực trị, sự phụ thuộc giữa năng lượng E và

( )

véc tơ sóng k là E k có thế xem gần đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như
sau [8]:

Đối với điện tử: E(k ) = EC +

Đối với lỗ trống: E (k ) = Ev +

Với

=

2 2

k
2m*e

(1.1)

2 2

k
2m* p

(1.2)

h
: là hằng số Planck rút gọn; k : véc tơ sóng trong không gian k.
2

Trong trường hợp tổng quát khối lượng hiệu dụng của điện tử m*e và lỗ trống m*p
là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể. Dựa vào cấu trúc của
vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác nhau:
• Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một véc tơ sóng k gọi là

bán dẫn vùng cấm thẳng. Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một véc tơ
sóng gọi là chuyển mức thẳng (Hình 1.1) [8].

9


Hình 1.1 Bán dẫn vùng cấm thẳng

• Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn khơng cùng một véc tơ sóng k
gọi là bán dẫn vùng cấm xiên. Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lượng này
trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên (Hình 1.2) [8]. Trong nghiên cứu này hai
vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên điển hình sẽ được nghiên cứu. Các đặc trưng cơ chế
của loại vật liệu này sẽ được trình bày chi tiết ở phần sau.

Hình 1.2 Bán dẫn vùng cấm xiên

1.1.2. Quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu bán dẫn
Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá
trình ngược của quá trình hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một

10


năng lượng nào đó, điện tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái
trong điều kiện cân bằng. Điện tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một thời gian
rất ngắn gọi là thời gian sống của hạt tải điện, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có
năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc khơng kèm theo
bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được
truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma
điện tử - lỗ trống (dao động plasma).

Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, tồn bộ hoặc phần lớn năng lượng
chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ (photon).
Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [8].
Muốn tinh thể phát quang, phải làm cho tinh thể lệch khỏi trạng thái cân bằng
bằng cách kích thích nó. Căn cứ vào phương pháp kích thích người ta chia huỳnh
quang thành các loại như sau:
❖ Quang huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi chiếu vào tinh thể ánh sáng
có bước sóng thích hợp ( h  Eg ) .
❖ Điện huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi kích thích mẫu bằng dòng điện
hay điện trường.
❖ Catốt huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi bắn phá mẫu bằng chùm tia
điện tử năng lượng cao (1 ÷ 100 keV).
❖ Nhiệt huỳnh quang là hiện tượng phát quang khi gia nhiệt cho mẫu.
Không phụ thuộc vào dạng kích thích, thì các cơ chế phát huỳnh quang trong tinh
thể có thể xảy ra theo các cơ chế trình bày dưới đây.
1.1.2.1. Tái hợp vùng - vùng
Là tái hợp bức xạ giữa các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng
hóa trị. Trong vật liệu bán dẫn nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn cùng nằm trên
một véc tơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng thẳng gọi là
chuyển mức thẳng. Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích
thích ≥ Eg thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời
xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa
trị. Khi ở trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn [8].

11


Hình 1.3 Mơ hình tái hợp chuyển mức vùng – vùng

Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị

tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm
cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra q trình tái hợp giữa điện tử và lỗ
trống. Quá trình tái hợp vùng - vùng của chuyển mức thẳng xảy ra tuân theo định luật
bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng.
hv = Ec − Ev

(1.3)

k = kc − kv = 0

(1.4)

Ở đây EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại của
vùng hóa trị kc , kv là véc tơ sóng của điện tử và lỗ trống [1],[8]. Mơ hình tái hợp
chuyển mức thẳng mơ tả như Hình 1.3.
1.1.2.2. Tái hợp cặp donor – acceptor
Trường hợp trong chất bán dẫn xuất hiện đồng thời các tạp chất donor và acceptor
thì sẽ xảy ra tương tác Coulomb giữa donor và acceptor. Nếu nồng độ của chúng đủ lớn
thì có thể xảy ra tái hợp bức xạ giữa điện tử của donor và lỗ trống của acceptor. Nếu
hai tạp chất này cách nhau một khoảng r thì năng lượng của photon phát ra có độ lớn
là:
h = Eg − EA − ED +

q2
r

(1.5)

Trong đó Eg là năng lượng vùng cấm, ED là năng lượng của donor, EA là năng
2

lượng của acceptor, q là năng lượng tương tác Coulomb giữa donor và acceptor. Tái
r

hợp thông qua các donor và acceptor được mơ tả như Hình 1.4.

12


Hình 1.4 Mơ hình tái hợp donor và acceptor

1.1.2.3. Tái hợp bức xạ exciton
Khi chất bán dẫn có độ tinh khiết cao và bị kích thích bằng ánh sáng với năng
lượng cao hơn năng lượng của vùng cấm, trong chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp điện
tử và lỗ trống. Các cặp điện tử và lỗ trống này có thể chuyển động tự do trong bán dẫn
và đóng góp trực tiếp vào độ dẫn điện của chất bán dẫn. Trong một số trường hợp, do
tương tác Coulomb điện tử và lỗ trống hút nhau, những trạng thái liên kết đặc biệt giữa
điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện. Năng lượng photon cần thiết để tạo ra các trạng
thái này nhỏ hơn năng lượng vùng cấm, cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau như vậy
tạo thành các giả hạt gọi là exciton. Quá trình tái hợp các hạt tải sẽ triệt tiêu exciton và
phát ra phổ bức xạ dải khá hẹp dưới dạng năng lượng ánh sáng hoặc năng lượng
phonon. Tái hợp exciton được mô tả như Hình 1.5.
Trường hợp bán dẫn có vùng cấm thẳng, năng lượng tái hợp bức xạ có dạng:

h = Eg − Eexc = Eg −

Eex* c
n2

(1.6)

Trong đó Eexc: năng lượng liên kết exciton
Tuy nhiên, cường độ của các vạch exciton ứng với các trạng thái kích thích (n
>2) giảm rất nhanh (cường độ tỷ lệ với n-3), vì thế trong thực nghiệm thường chỉ quan
sát thấy các vạch exciton ứng với trạng thái n = 1, 2.
Trường hợp bán dẫn có vùng cấm xiên, định luật bảo tồn xung lượng được thoả
mãn khi có sự tham gia của phonon quang với năng lượng EP = p . Bức xạ exciton
có thể có sự tham gia của một hay nhiều phonon. Đối với bán dẫn có vùng cấm xiên,
trong quá trình chuyển dời điện tử, khi đó photon phát ra có năng lượng:
h = Eg − Eexc − Ep

13

(1.7)