CHẾ TẠO VẬT LIỆU NỀN ZnWO4 VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CHÚNG

MỞ ĐẦU
Trong thập kỷ qua, vật liệu kẽm tungstate (ZnWO
4
) đã thu hút được nhiều sự
chú ý bởi nó có nhiều tính chất quý báu như phát sáng nhấp nháy, phát huỳnh quang
mạnh và có khả năng quang xúc tác [14, 16, 17]. Hơn nữa, ZnWO
4
đã được ứng
dụng để khuếch đại sóng vi ba bằng phát xạ kích thích của sự bức xạ [20]. Ngoài ra,
đây cũng là một vật liệu đầy hứa hẹn cho bộ dò nhấp nháy vì rằng hiệu suất phát
quang khá cao, có thể so sánh được với những vật liệu hiện đang sử dụng [17, 23].
Bên cạnh đó, ZnWO
4
còn là một vật liệu bền với môi trường và giá thành rẻ hơn
nhiều so với vật liệu Bi
4
Ge
3
O
12
(BGO) [18].
Những năm gần đây, vật liệu bán dẫn có kích thước nano đã được tập trung
nghiên cứu nhiều, nhất là các nghiên cứu trong xử lý môi trường như TiO
2
[26].
Nhưng TiO
2
lại có bề rộng vùng cấm khá lớn (3,200 eV), nên chỉ làm việc tốt trong
vùng tử ngoại. ZnWO
4
là vật liệu có bề rộng vùng cấm từ 3,900 đến 4,400 eV [25].

Tuy nhiên người ta có thể làm giảm bề rộng vùng cấm của ZnWO
4
để nó có thể làm
việc trong vùng ánh sáng khả kiến. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng có thể
làm giảm bề rộng vùng cấm bằng cách làm giảm kích thước hạt hoặc thay thế các
ion khác cho Zn hoặc W [12, 14].
ZnWO
4
đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp
Czochralski [11, 18], nung thiêu kết các bột WO
3
và ZnO hoặc ZnCO
4
[10], phương
pháp tạo phức polyme hóa [19], phương pháp sol-gel [30] và phương pháp thủy
nhiệt với thời gian phản ứng rất dài [12]. Tuy nhiên, vật liệu ZnWO
4
chế tạo bằng
các phương pháp này cho kích thước hạt tương đối lớn và hình dạng hạt không
đồng đều. Thêm vào đó, nhiều phương pháp nêu trên đòi hỏi nhiệt độ nung mẫu rất
cao. Hơn nữa, vật liệu ZnWO
4
có kích thước nanô có thể thể hiện các tính chất vật
lý lí thú do hiệu ứng kích thước lượng tử gây ra [5]. Để tạo ra các hạt nanô ZnWO
4
thì phương pháp phản ứng pha rắn gặp phải một số khó khăn, nhất là việc WO
3
có
xu hướng bay hơi trong quá trình xử lý nhiệt, dẫn đến hợp chất không đồng nhất
[24]. Những vấn đề này có thể khắc phục bằng cách áp dụng phương pháp thủy

1
nhiệt. Đã có một vài nghiên cứu tổng hợp ZnWO
4
bằng phương pháp thủy nhiệt [14,
15, 16], tuy nhiên các nghiên cứu này ít quan tâm đến ảnh hưởng của kích thước và
hình thái học lên các tính chất quang của các hạt nanô ZnWO
4
. Với những lý do nêu
trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: "Chế tạo vật liệu nền ZnWO
4
và nghiên cứu
một số tính chất vật lý của chúng".
Mục tiêu của đề tài là: (i) chế tạo thành công vật liệu nền ZnWO
4
bằng
phương pháp thủy nhiệt; (ii) nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên
cấu trúc cũng như tính chất quang của vật liệu và đưa ra một số nhận xét.
Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực
nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu để đánh giá ảnh hưởng của điều kiện công
nghệ chế tạo mẫu lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các mẫu sử dụng
trong luận văn đều là mẫu đa tinh thể được chế tạo bằng các phương pháp thủy
nhiệt tại Phòng thí nghiệm Trung tâm Khoa học và Công nghệ nanô, trường
ĐHSPHN. Hình thái và cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các
phép đo phổ hấp thụ và phổ tán xạ Raman được thực hiện tại bộ môn Vật lý chất
rắn, khoa Vật lý, trường ĐHSP Hà Nội. Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi tại khoa
Hóa học, trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phép đo phổ huỳnh
quang được thực hiện tại bộ môn Quang lượng tử, khoa Vật lý, trường Đại học
KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Bố cục của luận văn gồm các phần:

Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1. 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnWO
4
Hầu hết các hợp chất AWO
4
có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite (nhóm
không gian I4
1
/a, Z = 4) hoặc cấu trúc đơn tà wolframite (nhóm không gian P2/c,
Z= 2) phụ thuộc vào bán kính của cation A
2+
[33]. Vật liệu ZnWO
4
có cấu trúc đơn
tà thuộc phân nhóm điểm C
2h
và nhóm không gian P2/c với hai phân tử trong một ô
cơ sở. Trong cấu trúc của ZnWO
4
thì cả hai cation Zn và W đều phối trí với oxy để
tạo thành các bát diện ZnO
6
và WO

6
. Trong đó bát diện WO
6
bị méo do khoảng
cách W–O lớn hơn bốn khoảng cách W–O còn lại [33]. Cấu trúc của ZnWO
4
và bát
diện WO
6
được biểu diễn trên hình 1.1 và 1.2 [6, 33] .
Các hằng số mạng của
ZnWO
4
là a = 0,472 nm; b = 0,570 nm, c = 0,495 nm, α = 90
o
;
β
= 90,080
o
; γ = 90
o
.
Khoảng cách trung bình của Zn–O lần lượt là 0,215; 0,210; 0,205 nm, còn của W–O lần
lượt là 0, 221; 0,189 và 0,187 nm [16]. Nhìn chung khoảng cách của Zn–O lớn hơn
3
Hình 1. 1. Cấu trúc của ZnWO4

[6]
Hình 1. 2. Bát diện WO
6

trong
cấu trúc của ZnWO
4
[33]
khoảng cách của W–O. Tính chất đặc thù của wolframite gây ra chủ yếu liên quan đến
bát diện WO
6
.
1. 2. Tính chất của vật liệu ZnWO
4
1. 2. 1. Tính chất cấu trúc
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của tác giả Zhidong Lou và cộng sự
[34] cho thấy, khi mẫu màng ZnWO
4
nung ở 250
o
C thì tinh thể có
dạng vô định hình. Khi nung ở 600
o
C, tinh thể ZnWO
4
có cấu trúc đơn tà
wolframite, nhóm không gian P2/c.
4
2θ (độ)
Hình 1. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng
ZnWO
4
nung ở: (a) 250
o

C; (b): 600
o
C [34]
Cường độ tương đối (đ. v. t. y.)
Hình 1. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột [30]:
(A) xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong 10 giờ
(B) xử lý tại 550
o
C trong các thời gian khác nhau
2 θ (độ)
Cường độ tương đối (đ. v. t. y.)
2θ (độ)
Cường độ tương đối (đ. v. t. y.)
Nhóm tác giả khác [30] đã chế tạo ZnWO
4
bằng phương pháp sol-gel và
nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lên sự hình thành của pha tinh thể
ZnWO
4
(hình 1.4). Kết quả thu được cho thấy ở nhiệt độ từ 400 đến 600
o
C là quá
trình chuyển từ vô định hình sang dạng thù hình wolframite (nhóm không gian P2/c;
a = 0,469 nm; b = 0,572 nm; c = 0,493 nm). Khi cùng nhiệt độ nung nhưng thời
gian nung khác nhau thì pha cấu trúc không đổi. Ở đây, ta thấy nhiệt độ nung ảnh
hưởng nhiều hơn so với thời gian nung lên sự hình thành pha cấu trúc tinh thể của
vật liệu ZnWO
4
.
Các nghiên cứu trước đây [14, 15] chỉ ra rằng, khi chế tạo vật liệu ZnWO

4
bằng phương pháp thủy nhiệt thì điều kiện tạo mẫu làm ảnh hưởng đến cấu trúc của
vật liệu. Cụ thể như sau:
a. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt
Tác giả Yongfa Zhu và cộng sự [15] đã chế tạo vật liệu ZnWO
4
bằng phương
pháp thủy nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt lên cấu
trúc cũng như tính chất quang của vật liệu. Hình 1.5 (a, b) trình bày giản đồ nhiễu
xạ tia X của mẫu ZnWO
4
thủy nhiệt trong 24 giờ ở các nhiệt độ khác nhau và ở 180
o
C trong các thời gian khác nhau.
Theo giản đồ nhiễu xạ hình
1.5 a ta thấy nhiệt độ có ảnh
hưởng mạnh mẽ lên sự hình thành
5
2θ (độ)
Cường độ (đ. v. t. y.)
(a)
2θ (độ)
Cường độ (đ. v. t. y.)
(b)
Hình 1. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnWO
4
[15]:
(a) thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau trong 24 giờ
(b) thủy nhiệt ở các thời gian khác nhau tại 180
o

C
pha tinh thể của vật liệu. Tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều xuất hiện khi nhiệt độ thủy
nhiệt là 120
o
C, vật liệu là đơn pha, có cấu trúc đơn tà wolframite. Trong phạm vi
nhiệt độ từ 120–180
o
C, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ trở nên mạnh hơn với sự
tăng của nhiệt độ, nghĩa là pha tinh thể tốt hơn. Tuy nhiên, cường độ các đỉnh nhiễu
xạ sẽ giảm khi mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ cao hơn, chẳng hạn như ở 200 hoặc
220
o
C. Vì vậy nhiệt độ tốt nhất cho mẫu có chất lượng cao là 180
o
C.
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên pha tinh thể của vật liệu cũng xuất hiện
giống như với trường hợp của nhiệt độ thủy nhiệt (hình 1.5 b). Sự kết tinh của tinh
thể được hoàn thành chỉ sau 3 giờ xử lý. Thời gian tối ưu để tổng hợp mẫu là 24
giờ, nếu thời gian phản ứng ngắn hơn hoặc dài hơn sẽ dẫn đến cường độ của các
đỉnh nhiễu xạ giảm đi. Như vậy báo cáo đã chỉ ra rằng, thời gian phản ứng và nhiệt
độ phản ứng có ảnh hưởng lên sự hình thành pha tinh thể. Tuy nhiên, nhiệt độ phản
ứng có ảnh hưởng quan trọng hơn là thời gian phản ứng. Thời gian và nhiệt độ tối
ưu cho việc tổng hợp mẫu là 24 giờ và 180
o
C.
b. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung mẫu
Ngoài nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt, Yongfa Zhu
và cộng sự [14] còn nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung mẫu lên
cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu sau khi đã qua xử lý ở 180
o

C trong 1 giờ.
Hình 1.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ của ZnWO
4
được nung ở 450
o
C trong các thời
gian khác nhau (a) và trong 1 giờ ở các thời gian khác nhau (b).
6
Trong hình 1.6 a, với sự tăng của nhiệt độ các mẫu trở nên hoàn
hảo và cường độ của các đỉnh cũng tăng theo. Các đỉnh nhiễu xạ của
mẫu chưa qua xử lý (precursor) yếu hơn những đỉnh được nung ở các
nhiệt độ khác nhau, chứng tỏ rằng
các pha vô định hình vẫn còn tồn tại
trong mẫu. Sau khi nung ở 550
o
C
trong 1 giờ, đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ =
30,5
o
bị tách ra thành 3 đỉnh rõ rệt
tương ứng với các mặt phẳng mạng
là <111>, <-111> và <020>, trong
khi đỉnh này chỉ là một dải rộng ở
mẫu chưa qua xử lý. Như vậy, sự kết
tinh của ZnWO
4
sẽ tốt hơn với sự
tăng của nhiệt độ nung mẫu.
Thời gian nung mẫu cũng có ảnh
hưởng tương tự như với nhiệt độ nung,

với sự kéo dài của thời gian nung thì sự
kết tinh của mẫu cũng tăng lên. Sự thay
đổi chính của đỉnh cũng diễn ra tại góc
2θ = 30,500
o
. Tuy nhiên, khi so sánh
cường độ của các đỉnh nhiễu xạ ở hình
1.6 a và hình 1.6 b ta thấy rằng nhiệt độ
nung có ảnh hưởng quan trọng hơn thời
gian nung trong sự hình thành pha tinh
thể của vật liệu ZnWO
4
.
Mặt khác, kết quả tính toán kích thước hạt từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy các
tinh thể đều có kích thước cỡ nm. Bảng 1.1 và 1.2 là kết quả tính kích thước hạt từ
công thức Debye–Scherrer (2.6) tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phẳng <002> [14].
7
2θ (độ)
Cường độ (đ. v. t. y.)
2θ (độ)
Hình 1. 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu ZnWO
4
[14]: (a) nung ở 450
o
C
trong các thời gian khác nhau; (b) nung
ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ
Cường độ (đ. v. t. y.)
(b)

(a)
Bảng 1. 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung (1 giờ) lên kích thước hạt [14].
Nhiệt độ (
o
C) Chưa nung 400 450 500 550
Kích thước
hạt (nm)
19,570 19,850 24,830 27,420 46,830
Bảng 1. 2. Ảnh hưởng của thời gian nung (450
o
C) lên kích thước hạt [14].
Thời gian (h) 0,5 1 2 4 8
Kích thước hạt
(nm)
20,550 24,800 25,380 32,300 32,900
Bảng 1.1 cho thấy khi nhiệt độ nung tăng từ 400 đến 550
o
C thì kích thước hạt
tăng từ 19,850 đến 46,830 nm (bảng 1.1). Trong bảng 1.2 kích thước hạt tăng từ
20,550 đến 32,900 nm khi kéo dài thời gian nung từ 0,5 đến 8 giờ. Kết quả này phù
hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X, tức là nhiệt độ nung có ảnh hưởng quan trọng hơn
thời gian nung.
1. 2. 2. Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnWO
4
Kết quả tính toán lý thuyết cho thấy, cấu trúc của ZnWO
4
có 36 mode dao
động, trong đó có 18 mode tích cực Raman: 8A
g
+ 10B

g
. Đối với bát diện WO
6
, sự
tương quan giữa đối xứng phân tử O
h
của bát diện đều, đối xứng vị trí C
2
trong tinh
thể và nhóm đối xứng không gian P2/c được trình bày trên bảng 1.3. Sự suy biến
của E
g
và T
2g
trong tinh thể là hoàn toàn khác nhau và có 6 mode: 4A
g
+ 2B
g
. Tất cả
các mode này là tích cực Raman [33].
Bảng 1. 3. Bảng tương quan của các mode dao động
bên trong của bát diện WO
6
[33]
8
Đối xứng phân tử
(O
h
)
Đối xứng vị trí

(C
2
)
Nhóm đối xứng không
gian (P2/c)
A
1g
E
g
T
2g
A
A + B
2A + B
A
g
A
g
+ B
g
2A
g
+ B
g
Hình 1.7 biễu diễn phổ Raman phân cực theo các hướng đo khác nhau. Hầu
hết các mode Raman đều phân cực mạnh, khi mode A
g
mạnh thì B
g
yếu và ngược

lại, tuỳ thuộc vào hướng phân cực.
9
Cường độ tương đối (đ. v. t. y.)
Số sóng (cm
-1
)Số sóng (cm
-1
)
Cường độ tương đối (đ. v. t. y.)
Hình 1. 7. Phổ Ranman của ZnWO
4
ở 292 K biểu diễn theo
mode A
g
(a) và biểu diễn theo mode B
g
(b) [33].
(a) (b)
Tần số Raman thu được ở 14 K và 292 K theo hướng Y (X, X)Z và X (X, Z)Y
đã được cho trong bảng 1. 4
Bảng 1. 4. Tần số Raman thu được ở 14 K và 292 K của tinh thể ZnWO
4
[33]
Số thứ tự
Tần số (cm
-1
) Độ rộng đỉnh (cm
-1
)
Mode đối

xứng
14 K 292 K 14 K 292 K
* 1
* 2
* 3
4
5
6
* 7
8
* 9
10
11
12
13
* 14
15
16
17
18
907,5 906,8
787,3 785,9
709,0 709,1
676,0 678,7
550,0 546,4
517,5 515,3
408,0 406,9
357,2 355,4
324,5 341,8
315,9 314,6

277,0 274,4
272,1 267,3
198,2 195,3
191,4 190,0
167,2 164,5
149,0 146,3
126,0 123,2
92,3 91,5
5,2 8,3
6,0 15,1
6,6 12,9
9,1 18,7
5,9 14,6
3,6 8,9
3,6 10,2
3,6 11,1
3,6 9,6
1,5 4,8
2,6 8,1
2,8 10,5
2,6 6,7
1,8 5,2
1,5 5,5
1.0 5,2
2,6 4,3
1,5 3,8
A
g
B
g

A
g
B
g
A
g
B
g
A
g
B
g
A
g
B
g
A
g
B
g
A
g
B
g
B
g
B
g
A
g

B
g
Bảng 1.4 chỉ ra tần số của những mode dao động bên trong và tần số dao động
của nhóm WO
6
đều. Trong cấu trúc của ZnWO
4
, dao động của bát diện WO
6
được
10
gán cho dao động nội (được đánh dấu * trên bảng 1.4), gồm 6 mode: 4A
g
+ 2B
g
.
Các mode còn lại có tần số giảm nhanh theo nhiệt độ ngoại trừ mode thứ tư là mode
không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Bảng 1. 5. Tần số của những mode dao động nội của ZnWO
4
và tần số dao
động của nhóm WO
6
đều [33].
Mode
Tần số dao động trong
nhóm ZnWO
4
Tần số dao động của
nhóm WO

6
đều
Đối xứng
A
g
B
g
A
g
A
g
A
g
B
g
907



709
786





190
342
407
817

680
444
)(
11 g
A
ν
)(
2 g
E
ν
)(
23 g
T
ν
Mode A
1g
của bát diện đều đối xứng với mode của A
g
trong tinh thể và có tần
số dao động 907 cm
-1
. Trong trường tinh thể mode E
g
của bát diện đều được tách ra
thành mode A
g
+ B
g
tương ứng với tần số dao động 786 và 709 cm
-1

.
Những mode
này cũng có tần số cao hơn tần số của mode T
2g
của bát diện đều
.
. Các mode 2A
g
+
B
g
còn lại tương ứng với tần số 407, 342 và 190 cm
-1
được gán cho mode T
2g
của
bát diện đều [33].
11
Như vậy thực nghiệm đã quan sát được 18 mode tích cực Raman trong phổ
phân cực Raman của tinh thể ZnWO
4
giống như lý thuyết đã phân tích. Sáu mode
dao động của bát diện WO
6
đồng nhất và tương ứng với các mode dao động của bát
diện đều. Những mode dao động nội có tần số phụ thuộc yếu vào nhiệt
độ. Sự phụ thuộc vào nhiệt của tần số của các mode bên trong có thể là do
ảnh hưởng của điều kiện phi điều hòa [33].
Tác giả D. Errandonea và cộng
sự [11] đã chế tạo vật liệu ZnWO

4
bằng phương pháp Czochralski và
nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất
lên phổ tán xạ Raman của vật liệu.
Hình 1.8 trình bày phổ tán xạ Raman
của mẫu bột ZnWO
4
được đo trong dải
áp suất từ 1 bar đến 40,200 GPa. Có
thể quan sát thấy sự thay đổi diễn ra
trong khoảng áp suất 30,600 ÷ 40,200
GPa. Lúc đầu, chúng ta quan sát thấy
sự xuất hiện của 8 đỉnh mới (được đánh
dấu trên hình 1.8), thêm vào 18 đỉnh
của wolframite ở 30,600 GPa. Đặc biệt
là đỉnh mới ở khoảng 900 cm
-1
có
cường độ khá mạnh. Khi áp suất lên tới
33,300 GPa thì số các đỉnh mới xuất
hiện là 14 đỉnh, các đỉnh của cấu trúc
wolframite vẫn còn quan sát thấy.
Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng áp suất thì các đỉnh của cấu trúc wolframite dần yếu đi
và biến mất ở 40,2 GPa. Họ cho rằng, thay đổi của phổ tán xạ Raman là do áp suất
đã làm chuyển pha cấu trúc của vật liệu ZnWO
4
. Sự chuyển pha bắt đầu diễn ra ở
12
Số sóng (cm
-1

)
Cường độ tương đối (đ. v. t. y.)
Hình 1. 8. Phổ tán xạ Raman của ZnWO
4
ở
các áp suất khác nhau [11]
30,600 GPa và hoàn thành ở 40,200 GPa. Nhưng sau đó, nếu giảm áp suất về 0,7
GPa thì pha cấu trúc lại trở về trạng thái ban đầu.
Tác giả A. Kalinko và A. Kuzmin đã nghiên cứu ảnh hưởng của
nhiệt độ nung mẫu lên phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnWO
4
( hình 1.9
) [8]. Hình 1.9 cho thấy khi nhiệt độ nung thay đổi thì phổ tán xạ Raman
có sự thay đổi. Sự thay đổi chính diễn ra ở số sóng 900 ÷ 950 cm
-1
, tương
ứng với sự kéo dãn của liên
kết W–O. Ở 800
o
C, quan sát
được 11 vạch (907, 787, 709,
679, 547, 516, 409, 355, 343,
315 và 276 cm
-1
) và vạch có
tần số cao nhất tại 907 cm
-1
,
tương ứng với sự dãn của mode
W–O và độ bán rộng cỡ 9 cm

-1
.
Ở nhiệt độ nung thấp (500
o
C),
tín hiệu Raman của cấu trúc
wolframite vẫn còn quan sát
thấy. Trong khoảng nhiệt độ
nung từ 400 đến 450
o
C, phổ
Raman thay đổi đột ngột và bao
gồm 5 dải vạch: 320–420, 430–
560, 670–800, 800–900 cm
-1
và
vạch có cường độ mạnh nhất ở
971 cm
-1
với độ bán rộng từ 20–30 cm
-1
. Phổ tán xạ Raman của mẫu được nung ở
dưới 400
o
C bao gồm một vạch chính ở 950–960 cm
-1
với độ rộng từ 50–70 cm
-1
và
một dải vạch với cường độ yếu ở 700–900 cm

-1
. Họ cho rằng, sự thay đổi trên phổ
Raman là do kích thước hạt tinh thể nhỏ và sự xuất hiện của các thanh nanô làm cho
tỉ số diện tích bề mặt và thể tích lớn, dẫn đến cấu trúc hạt giảm mạnh.
13
Số sóng (cm
-1
)
Hình 1. 9. Phổ tán xạ Raman của ZnWO
4
được
nung ở các nhiệt độ khác nhau [8]
Cường độ tương đối (đ. v. t. y.)
1. 2. 3. Phổ hấp thụ
Các phép tính về cấu trúc của electron bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ,
phương pháp biến phân gián đoạn và ab initio đã chỉ ra rằng trong cấu trúc scheelite
và wolframite của tungstate, đỉnh của vùng hoá trị có thành phần đóng góp chính là
trạng thái 2p của O
2-
, còn trong vùng dẫn thì trạng thái chiếm ưu thế là 5d của W
6+
.
Với những iôn dương A
2+
trong hợp chất AWO
4
có hoá trị 2 thuộc phân nhóm chính
nhóm II (có electron ở lớp ngoài cùng thuộc lớp s) thì những orbital s có thể tham
gia đóng góp vào vùng dẫn và vùng hoá trị của vật liệu. Nếu A là kim loại chuyển
tiếp hoặc thuộc họ lantanít thì trạng thái 2p của O

2-
và trạng thái 5d của
W
6+
cũng sẽ lai hoá với các electron thuộc lớp p, d và f của iôn dương
A
2+
. Do vậy, kim loại A trong hợp chất AWO
4
có ảnh hưởng rất quan
trọng đến vùng dẫn và vùng hoá trị của vật liệu [25].
Cấu
trúc vùng năng lượng
của ZnWO
4
trên hình 1.10 cho thấy, vùng hóa trị của vật liệu được đóng góp chủ
yếu bởi trạng thái 2p của O
2-
, còn vùng dẫn là đóng góp quan trọng bởi trạng thái 5d
của W
6+
[9]. Kết quả tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cho kết quả
bề rộng vùng cấm là 2,600 eV [16]. Trong khi đó, kết quả đo phổ học quang điện tử
14

Năng lượng (eV)
Năng lượng (eV)
Mật độ trạng thái (đ. v. t. y.)
Hình 1. 10. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnWO
4

[9]
bằng tia X (XPS) thì vật liệu ZnWO
4
có bề rộng vùng cấm E
g
trong khoảng 3,900–
4,400 eV [9]. Sở dĩ có sự sai khác này là do, khi tính bằng DFT người ta đã bỏ qua
mọi sự tương tác, coi hệ mà ta xét là một hệ lí tưởng. Do vậy kết quả tính theo DFT
bao giờ cũng cho kết quả sai khác một hằng số nào đó.
Hình 1.11 trình bày phổ hấp
thụ của mẫu ZnWO
4
được xử lý ở
500
o
C trong 4 giờ. Phổ hấp thụ
xuất hiện ba đỉnh hấp thụ tại các
bước sóng 305 nm, 260 nm và 220 nm, tương ứng với năng lượng 4,060
eV; 4,760 eV và 5,630 eV. Theo nghiên cứu của Nedilko và Hizhnyi
[16] thì các chuyển mức này
có thể được tìm thấy trong
nhóm tungstate.
Với tinh thể bán dẫn, sự
hấp thụ quang học ở gần vùng
cấm được tính theo công thức:
ahν = A(hν - E
g
)
1/n
, trong đó a,ν,

E
g
tương ứng là hệ số hấp thụ,
15
Bước sóng (nm)
Hình 1. 13. Phổ hấp thụ của ZnWO
4
được
nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [14]
Độ hấp thụ (đ. v. t. y.)
Bước sóng (nm)
Hình 1. 11. Phổ hấp thụ của ZnWO
4
được
xử lý sơ bộ ở 500
o
C trong 4 giờ [15]
Độ hấp thụ (đ. v. t. y.)
Bước sóng (nm)
Hình 1. 12. Phổ hấp thụ của mẫu
màng và mẫu bột ZnWO
4
được xử lý ở
500
o
C trong 4 giờ [31]
Độ hấp thụ (đ. v. t. y.)
tần số ánh sáng, độ rộng vùng cấm và A là hằng số [17]. Còn n đối với ZnWO
4
được xác định bằng 2. Theo công thức đó, độ rộng vùng cấm của mẫu bột ZnWO

4
trong hình 1.11 được tính toán gần đúng là 3,020 eV [15]. Còn với mẫu màng
ZnWO
4
trong hình 1.12 được ước lượng cỡ 4,010 eV [31].
Tác giả Guangli Huang và cộng sự [14] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời
gian nung mẫu lên bờ hấp thụ của vật liệu ZnWO
4
(hình 1.13). Tất cả các phổ hấp
thụ của các mẫu nanô đều có dạng giống nhau. Sự hấp thụ xảy ra tại 380 nm, tương
ứng với độ rộng vùng cấm là 3,260 eV. Trên phổ hấp thụ, ta cũng nhận thấy có ba
đỉnh hấp thụ tại 305, 260 và 220 nm, tương ứng với các giá trị của năng lượng là
4,060; 4,760 và 5,630 eV. Hình 1.12 còn cho thấy khi nhiệt độ nung mẫu tăng, bờ
hấp thụ có xu hướng dịch chuyển về phía bước sóng dài. Nguyên nhân là do khi
nhiệt độ nung mẫu tăng lên, làm cho kích thước hạt tăng dẫn đến bờ hấp thụ bị dịch
về phía bước sóng dài.
1. 2. 4. Phổ huỳnh quang của ZnWO
4
Nguồn gốc sự phát huỳnh quang của tinh thể ZnWO
4
đã được nghiên cứu
bằng thực nghiệm cách đây vài chục năm. Tính chất huỳnh quang của vật liệu rất
phức tạp. Theo một số tài liệu thì tâm phát huỳnh quang trong tinh thể là do nhóm
WO
6
6-
gây ra [34].
Theo các tác giả Zhidong Lou, Jianhua Hao, Michael Cocivera [34], dải phổ
huỳnh quang thường xuất hiện
ở vùng màu xanh và vùng màu

vàng. Vùng màu xanh xuất hiện
trong khoảng 460–490 nm. Họ
cho
rằng
sự
xuất
hiện
dải
16

Bước sóng (nm) Năng lượng (eV)
Cường độ (đ. v. t. y.)
Cường độ (đ. v. t. y.)
Hình 1. 14. Phổ PL và CL của ZnWO
4
[34]
phổ này được cho là do bản chất của phức WO
6
6-
gây ra. Dải màu vàng xuất hiện
trong khoảng 550–580 nm có thể giải thích là do sự tái hợp của cặp e–h hoặc tại các
vị trí khuyết oxy của nhóm WO
6
6-
[34].
Phổ quang huỳnh quang (PL) và huỳnh quang catot (CL) của ZnWO
4
được
minh họa trên hình 1.14 [33]. Sử dụng hàm Gauss để làm khớp các đỉnh, người ta
thu được ba dải phát xạ hẹp (hình 1.14 b). Đỉnh mạnh nhất tương ứng với năng

lượng 2,510 eV (495 nm), hai đỉnh yếu hơn là 2,800 eV (444 nm) và 2,300 eV (540
nm). Người ta cho rằng các dải phát xạ này có liên quan đến phức WO
6
6-
[20]. Tuy
nhiên, hiện nay vẫn còn tồn tại nhiều quan điểm khác nhau liên quan đến nguồn gốc
của các dải này. Blasse [12] và Grigorjeva [20] cho rằng dải phát xạ màu xanh lam
và xanh lục bắt nguồn từ bản chất của phức WO
6
6-
với sự phát xạ kép từ một tâm
phát quang (
3
T
1u
+
1
A
1g
), còn dải phát xạ màu vàng là do sự tái hợp của cặp đôi e–h
tại vị trí khuyết oxy của các ion tungstate. Tác giả Ovechkin [7] lại gán cho dải
xanh lam là do các exciton tự bẫy (self–trapped) tương tác với các electron và
phonon trong tinh thể tungstate, các dải màu lục và màu vàng là sự chuyển dịch của
T
2u
→T
2g
và T
1g
→ T

2g
trong phức WO
6
6-
.
Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của tác giả Guangli Huang và cộng sự
[14] cho thấy, tính chất phát quang của vật liệu ZnWO
4
phụ thuộc vào nhiệt độ
nung mẫu (hình 1.15).
Hình 1.15 a và b trình bày
phổ huỳnh quang và phổ kích
thích huỳnh quang của các mẫu
17
Bước sóng (nm)
Cường độ (đ. v. t. y.)
Bước sóng (nm)
Cường độ (đ. v. t. y.)
Hình 1. 15. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZnWO
4
nung sơ
bộ ở nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [14]: (a)
λ
Ex
= 280 nm; (b)
λ
Em
= 460 nm
được nung trong 1 giờ ở các thời gian khác nhau. Nó chỉ ra rằng mẫu bột được nung
ở 500

o
C trong 1 giờ có một dải phát xạ màu xanh mạnh ở khoảng 460 nm. Phổ
huỳnh quang của các mẫu cho thấy cường độ huỳnh quang tăng cùng với sự tăng
của thời gian nung mẫu, có nghĩa là khi các tinh thể kết tinh tốt thì cường độ huỳnh
quang cũng được cải thiện. Cường độ huỳnh quang yếu của mẫu tiền chất là do sản
phẩm kết tinh kém. Dải phát xạ huỳnh quang nằm trong khoảng 400 đến 540 nm, ở
lân cận bước sóng 460 nm. Rất có thể dải phát xạ này là do quá trình truyền điện
tích giữa orbital 2p của O và các quỹ đạo trống d của các tâm các ion W
6+
trong
phức WO
6
2-
[14].
Nghiên cứu của tác giả Shu-Jian Chen và cộng sự [28] cũng chỉ ra
rằng tính chất phát quang của ZnWO
4
còn phụ thuộc vào độ pH của
dung dịch phản ứng. Hình
1.16 trình bày phổ huỳnh
quang của vật liệu ZnWO
4
được ủ thủy nhiệt ở 180
o
C
trong 4 giờ với độ pH của
dung dịch phản ứng là khác
nhau. Phổ huỳnh quang chỉ ra
rằng cường độ huỳnh quang sẽ
thay đổi khi độ pH của dung

dịch thay đổi. Nồng độ pH cao
(pH = 11) cho đỉnh phát quang
mạnh, nồng độ thấp (pH = 5)
cho đỉnh phát quang yếu. Kết
quả này gợi ý rằng độ pH của
dung dịch có ảnh hưởng lên tính chất phát huỳnh quang của vật liệu ZnWO
4
.
18
Bước sóng (nm)
Hình 1. 16. Phổ huỳnh quang của ZnWO
4
với độ
pH của dung dịch phản ứng khác nhau [28]:
(a): pH = 5; (b): pH = 7; (c): pH = 11
Cường độ (đ. v. t. y.)
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên cấu trúc
cũng như các tính chất quang của vật liệu ZnWO
4
chúng tôi đã tiến hành chế tạo
mẫu, thực hiện một số kỹ thuật phân tích và đo đạc để khảo sát các tính chất đặc
trưng của mẫu nghiên cứu. Chi tiết của các kỹ thuật này sẽ được trình bày dưới đây.
2. 1. Phương pháp chế tạo mẫu
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả để điều chế bột ZnWO
4
với kích thước nhỏ. Phương pháp này có đặc điểm là:
• Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi
trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
• Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch.

• Có thể điều chỉnh được kích thước, hình thái, thành phần hóa học của hạt
bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu và thời gian thủy nhiệt.
Trong đề tài này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp bột nanô ZnWO
4
bằng
phương pháp thủy nhiệt với hai hệ mẫu: hệ mẫu có thời gian thủy nhiệt thay đổi và
hệ mẫu có nồng độ dung dịch thay đổi. Mẫu được chế tạo theo phương trình sau:
Zn(NO
3
)
2
+ Na
2
WO
4
→ ZnWO
4
↓ + 2NaNO
3
(2.1)
Quy trình chế tạo mẫu như sau:
Bước 1: Thêm 40 ml nước vào Zn(NO
3
)
2
. 6H
2
O (1 mmol) và 40 ml nước vào
Na
2

WO
4
. 2H
2
O (1 mmol).
Bước 2: Khuấy từ hai mẫu nói trên cho đến khi tạo thành hai dung dịch đồng
nhất.
Bước 3: Cho hỗn hợp hai dung dịch vào bình thủy nhiệt có dung tích 100 ml
rồi đặt trong lò, ủ ở 180
o
C trong 2, 4, 6, 8, 10 giờ. Sau đó để bình thủy nhiệt trở về
nhiệt độ phòng một cách tự nhiên.
Bước 4: Kết tủa trắng thu được mang ra lọc và rửa trong nước cất 4 lần.
19
Bước 5: Sản phẩm được sấy khô trong tủ sấy chân không ở 80
o
C trong 3 giờ.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch, chúng tôi đã chế tạo hệ mẫu
có nồng độ thay đổi: 0,015M; 0,030M; 0,045M; 0,060M và 0,075M. Quy trình tạo
mẫu như trên và mẫu được ủ ở 180
o
C trong 6 giờ.
Quy trình tổng hợp mẫu được tóm tắt theo sơ đồ dưới đây:
Hình 2. 1. Quy trình chế tạo mẫu ZnWO
4
20
Zn(NO
3
)
2

. 6H
2
O
(1 mmol)
+ 40 ml H
2
O
Na
2
WO
4
. 2H
2
O
(1 mmol)
+ 40 ml H
2
O
Hỗn hợp dung dịch
Sản phẩm
Kết tủa trắng
Khuấy trộn
Ủ trong bình thủy nhiệt ở 180
o
C
Lọc, rửa và sấy khô ở 80
o
C trong 3 giờ
2. 2. Các phương pháp khảo sát mẫu
2. 2. 1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng
để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, xác
định hằng số mạng, thành phần pha,
kích thước hạt, phân tích định tính và
định lượng các pha tinh thể.
Xét các mặt phẳng mạng liên tiếp
cùng họ mặt phẳng (hkl) cách nhau
một khoảng d = d
hkl
. Chiếu chùm tia X
với bước sóng λ (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này một góc θ. Chùm tia
tới sau khi phản xạ cho chùm tia phản xạ, thỏa mãn điều kiện kết hợp, các tia này sẽ
cho cực đại giao thoa khi hiệu quang lộ giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng.
Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định bởi công thức Vulf – Bragg (hình
2.2):
2d
hkl
sinθ = nλ (2.2)
với n = 1,2, 3…là bậc phản xạ, θ là góc tới, còn d
hkl
là khoảng cách giữa một họ các
mặt phẳng song song có các chỉ số Miller là (hkl).
Bằng cách thay đổi góc tới θ ta tìm được d theo công thức Vulf – Bragg.
Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng [4]:
+ Hệ lập phương:
2
222
2
1
a

klh
d
++
=
(2.3)
+ Hệ tứ giác:
2
2
2
22
2
1
c
l
a
kh
d
+
+
=
(2.4)
+ Hệ lục giác:
2
2
2
22
2
3
41
c

l
a
hkkh
d
+
++
=
(2.5)
21
d
θ
θ
Hình 2. 2 . Điều kiện phản xạ tia X
Từ giản đồ XRD, ta tính kích thước hạt tinh thể theo công thức Debye –
Scherrer
θ
λ
cos.B
K
D =
(2.6)
với D là kích thước hạt tinh thể, K là hằng số (K = 0,900 ÷ 1,390), λ là bước sóng
tia X sử dụng, θ là góc nhiễu xạ tại vị trí đỉnh [4].
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8-Advanced của Đức tại
khoa Hoá, Trường Đại học Tổng hợp, với bức xạ kích thích CuK
α
có bước sóng λ =
0,1541 nm. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng với góc
θ
2

từ 20
o
÷ 70
o
.
2. 2. 2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
Để nghiên cứu hình thái bề mặt của mẫu và xác định kích thước hạt, chúng tôi
tiến hành chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 có độ
phóng đại từ 20 đến 800.000 lần. Thiết bị có tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Nguyên tắc hoạt động như sau: Người ta dùng một chùm điện tử hẹp, quét trên
bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp,
điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X Thu thập và phục hồi hình ảnh của các
bức xạ ngược này, ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. Sơ đồ
khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trên hình 2.3.
22
23
Hình 2. 3. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Súng bắn electron
Anốt
Cuộn quét điện tử
Đầu thu electron
tán xạ ngược
Mẫu vật
Thấu kính từ hội tụ
Ti vi hiển thị hình
Tầng đế
Đầu thu electron
thứ cấp
2. 2. 3. Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) là thiết bị dùng để nghiên cứu
cấu trúc vi tinh thể của vật liệu, cho
biết hình dạng, kích thước và cấu
trúc bên trong của vật liệu. Sơ đồ
nguyên lý được trình bày trong hình
2. 4
Điện tử được phát ra từ súng
phóng điện tử được tăng tốc bởi một
điện trường lớn (khoảng vài trăm
kV) và hội tụ thành một chùm điện
tử hẹp (nhờ hệ diaphragm và thấu
kính từ), rồi chiếu xuyên qua mẫu
mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật
trên màn huỳnh quang.
Các mẫu ZnWO
4
sau khi tổng
hợp được chụp TEM, thực hiện trên
máy JOEL - JEM1010. Đây là thiết
bị điện tử được gia tốc bằng hiệu điện thế 100kW, hệ số phóng đại 30 ÷ 600000 lần,
độ phân giải cỡ 2Å ÷ 3Å, tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2. 2. 4. Phép đo phổ tán xạ Raman
Phép đo phổ tán xạ Raman là một kĩ thuật laser không phá hủy mẫu và gián
tiếp cho phép xác định được cấu trúc của vật liệu và các hợp chất trong vật liệu
thông qua việc khảo sát đặc trưng dao động của vật chất. Phổ Raman cũng dùng để
khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ
lên tính chất của vật chất. Tuy tín hiệu Raman tương đối thấp nhưng kỹ thuật này có
độ nhạy cao.
24

Hình 2. 4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM)
Phổ tán xạ Raman được xây dựng dựa trên cơ sở hiệu ứng Raman, hiệu ứng
mô tả sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng với vật chất (phân tử, nguyên tử,
ion…). Khi chiếu ánh sáng kích thích có tần số ν
0
lên vật chất thì trường điện từ của
ánh sáng làm biến dạng đám mây electron trong phân tử so với hạt nhân. Tác dụng
này gây nên một mômen lưỡng cực điện cảm ứng P (P = αE, α là tenxơ hệ số phân
cực đặc trưng cho tính chất biến dạng của đám mây electron) được biểu diễn dưới
dạng:
P = P(ν
0
) + P(ν
0
+ ν
m
) + P(ν
0
– ν
m
) (2.7)
với ν
m
là tần số dao động của phân tử.
ν
0
là tần số của ánh sáng kích thích.
. P(ν
0

): có tần số bằng tần số của ánh sáng kích thích, đây là số hạng liên quan
đến tán xạ Rayleigh (tán xạ đàn hồi).
. P(ν
0
+ ν
m
)= P(ν
+
R
): có tần số bằng tổng tần số của ánh sáng kích thích và tần
số dao động của phân tử, đây là số hạng liên quan đến vạch anti–Stokes của tán xạ
Raman (tán xạ không đàn hồi).
. P(ν
0
– ν
m
)= P(ν
–
R
): có tần số bằng hiệu tần số của ánh sáng kích thích và tần
số dao động của phân tử, đây là số hạng liên quan đến vạch Stokes của tán xạ
Raman (tán xạ không đàn hồi).
25
hν
–
R
= hv
o
- hv
m

hν
0
hν
+
R
= hv
o
+ hv
m
hν
0
hν
–
R
hν
+
R
hν
m
Stokes
anti-StokesRayleigh
Trạng thái cơ bản
Trạng thái ảo
Hình 2. 5. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman