Nghiên cứu sử dụng phụ gia khoáng hoá nâng cao chất lượng Clanhke xi măng lò đứng

LÊ VĂN QUANG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------------

Lê Văn Quang

NGÀNH: CNVL HOÁ HỌC

"NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHỤ GIA KHOÁNG HOÁ NÂNG
CAO CHẤT LƯỢNG CLANHKE XI MĂNG LỊ ĐỨNG"

LUẬN VĂN THẠC SỸ NGÀNH CNVL HỐ HỌC

KHOÁ 2005-2007

HÀ NỘI - 2007


ii

MỤC LỤC
Nội dung

Trang

Trang phụ bìa
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .................................................................... i
Mục lục ..................................................................................................................... ii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ................................................................................... iii

Mở đầu .................................................................................................................... 01
Chương 1. Tổng quan về cơng nghệ xi măng lị đứng ........................................ 06
1.1.Cơng nghệ xi măng lị đứng trên thế giới .......................................................... 06
1.2.Cơng nghệ xi măng lị đứng Việt Nam ............................................................... 09
Chương 2. Tổng quan về phụ gia khống hố, q trình hydrát hố và
đóng rắn của XMP ................................................................................................. 11
2.1.Phân biệt chất trợ dung và chất khoáng hoá ..................................................... 11
2.2.Nung clanhke ...................................................................................................... 13
2.3.Sự tạo thành alít ................................................................................................. 17
2.4.Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khoáng hoá trên thê giới ................. 23
2.5.Clanhke được khống hóa.................................................................................. 29
2.6.Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khoáng hoá ở Việt Nam ................... 30
2.7. Cơ chế tác dụng của phụ gia khoáng hoá trong nung luyện clanhke ............... 31
2.8.Q trình hydrát hố và đóng rắn của xi măng poóc lăng ................................ 35
2.9.Kết luận tổng quan và giới hạn phạm vi nghiên cứu của đề tài ........................ 43
Chương 3. Vật liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu .................................. 45
3.1.Vật liệu sử dụng ................................................................................................. 45
3.2.Phương pháp nghiên cứu ................................................................................... 50
3.3.Sơ đồ nghiên cứu ................................................................................................ 56
Chương 4.Kết quả và thảo luận ............................................................................ 57
4.1.Ảnh hưởng của các phụ gia khoáng hoá đến chất lượng clanhke xi măng ....... 57
4.2.Phụ gia khoáng hoá kép PS ............................................................................... 68
Kết luận và kiến nghị ............................................................................................. 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 86
PHỤ LỤC
-

Phụ lục 1: Sơ đồ dây chuyền công nghệ xi măng lị đứng

-

Phụ lục 2: Chương trình Pascal tính tốn bài phối liệu

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


1

Mở đầu
1.Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm qua, mặc dù với cơng suất nhỏ, trình độ cơng nghệ thấp
nhưng xi măng lị đứng Việt Nam cũng đã đóng góp một phần khơng nhỏ vào
sản lượng xi măng hàng năm của đất nước (khoảng 15% sản lượng- trên 3 triệu
tấn/năm). Song bên cạnh đó, cơng nghệ xi măng lị đứng cũng cần phải khắc
phục một số yếu điểm cố hữu để tiếp tục phát huy vai trị vốn có trong ngành xây
dựng nước ta.
Ba yếu điểm cơ bản còn tồn tại của cơng nghệ xi măng lị đứng là: Thứ
nhất, năng suất thấp, chất lượng clanhke kém và không ổn định, sức cạnh tranh
không cao ngay cả khi nhu cầu tiêu thụ vẫn liên tục tăng. Thứ hai, chi phí sản
xuất lớn, tiêu tốn nhiều nhiên liệu trong sản xuất. Thứ ba, các nhà máy xi măng
lò đứng hiện nay đang gây ô nhiễm môi trường nặng cho khu vực sản xuất và địa
bàn dân cư chung quanh với cả 3 thể ơ nhiễm: phát tán bụi, khói và nguồn nước
mặt cũng có thể bị nhiễm bẩn từ nước thải chứa kiềm hoặc axít sau xử lý hiện
nay từ nhà máy.
Trong ba năm gần đây, một số nhà máy xi măng lò đứng đã giải quyết dứt
điểm được nhược điểm thứ ba bằng cơng nghệ xử lý khói bụi tiên tiến của Trung
Quốc, đây cũng là vấn đề bức xúc nhất của xi măng lò đứng nước ta trong
khoảng 5 năm qua, phần nào đã cải thiện “cách nhìn” đối với xi măng lị đứng.
Nhìn lại thành quả đó thấy rằng, Bộ môn CNVL Silicát và Trung tâm NCCN Vật
liệu Vô cơ- Trường ĐHNK Hà Nội là hai đơn vị tiên phong đi sâu nghiên cứu và

hợp tác với các đối tác Trung Quốc chuyển giao rất thành công cơng nghệ xử lý
khói bụi cho một số nhà máy xi măng lò đứng, đặc biệt là một số nhà máy ở
vùng Kinh Môn- Hải Dương.
Tuy nhiên, vẫn đề năng suất thấp, tiêu hao nhiều nhiên liệu, chất lượng
kém và khơng ổn định của xi măng lị đứng hiện đang là những vấn đề tiếp theo
mà công nghệ xi măng lò đứng cần giải quyết ngay trong thời gian tới.
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


2

Trong khi đó, ở Trung Quốc chất lượng clanhke xi măng lò đứng đã đạt
tới ngang bằng xi măng lò quay phương pháp khô hiện đại và tiết kiệm nhiên
liệu. Để đạt được thành quả trên, một trong những giải pháp quan trọng và được
ứng dụng trước tiên là sử dụng các chất khoáng hoá khi nung clanhke xi măng.
Việc sử dụng phụ gia khống hố sẽ góp phần làm giảm nhiệt độ nung clanhke,
tiết kiệm nhiên liệu, nâng cao và ổn định chất lượng clanhke xi măng.
Ngoài ra, các nghiên cứu trên thế giới về sử dụng phụ gia khống hóa
trong nung clanhke xi măng cho thấy: việc sử dụng phụ gia khống hóa trong
q trình nung luyện clanhke xi măng có thể giảm nhiệt độ nung tới 100oC do
giảm nhiệt lý thuyết tạo clanhke và giảm tổn thất nhiệt ra môi trường xung quanh
nhờ giảm nhiệt độ tạo khống tại zone nung [20, 25].
Vì vậy, từ tháng 04 năm 2007 Bộ môn CNVL Silicát đã kết hợp với một
số chuyên gia trong và ngoài Trường cùng với các đối tác Trung Quốc nghiên
cứu triển khai công nghệ mới nhằm nâng cao năng suất và chất lượng của
clanhke xi măng lò đứng theo các hướng như: cải tiến thiết bị đồng nhất phối
liệu, lò nung, sử dụng phụ gia khống hố và thiết bị xử lý mơi trường. Nội dung
nghiên cứu của đề tài là nhằm thực hiện một hướng cơ bản của cả dự án lớn này.
Tóm lại, việc nghiên cứu và sử dụng phụ gia khống hóa trong q trình
nung luyện clanhke xi măng lị đứng là một vấn đề cấp bách cần thực hiện ngay.

Những thành công trong việc nghiên cứu và sử dụng phụ gia khống hố trong
cơng nghệ xi măng lị đứng sẽ làm tiền đề cho việc nghiên cứu và sử dụng phụ
gia khống hố một cách hiệu quả trong cơng nghiệp xi măng lị quay ở nước ta,
điều này đặc biệt có ý nghĩa khi chúng ta muốn sản xuất ổn định clanhke xi
măng mác cao trên 65MPa.
2.Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
Mục đích của đề tài:
Nghiên cứu sử dụng ba loại phụ gia khoáng hoá P 2 O 5 , SO 3 và CaF 2 nâng
cao chất lượng clanhke xi măng lò đứng ở nước ta. Theo lý thuyết, việc sử dụng
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


3

phụ gia khống hố cịn có tác dụng nâng cao năng suất do giảm được nhiệt độ
nung hoặc thời gian lưu trong nung luyện clanhke XMP.
Nhiệm vụ của đề tài
- Tổng hợp các quan điểm lý thuyết về cơ chế tác dụng khoáng hoá trong
nung clanhke XMP của ba loại phụ gia khoáng hoá P 2 O 5 , SO 3 , CaF 2 .
- Nghiên cứu ảnh hưởng của ba loại phụ gia khoáng hoá P 2 O 5 , SO 3 , CaF 2
và phụ gia kép P 2 O 5 - SO 3 đến cường độ nén của XMP và hàm lượng vôi tự do
của clanhke.
- Phân tích cơ chế tác dụng khống hố của các loại phụ gia khoáng hoá
P 2 O 5 , SO 3 , CaF 2 và ảnh hưởng của nó đến thành phần các khống chính trong
clanhke.
3. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Chỉ ra cơ sở lý thuyết khoáng hoá trong công nghiệp xi măng. Việc
nghiên cứu sử dụng phụ gia khống hố trong cơng nghiệp xi măng lị đứng sẽ là
tiền đề thúc đẩy việc nghiên cứu sử dụng phụ gia khống hố trong cơng nghiệp
lị quay, nhất là các dây chuyền lị quay có hệ thống cyclơn trao đổi nhiệt và thiết

bị tiền nung calciner.
Chỉ ra sự khác biệt giữa việc có và khơng sử dụng phụ gia khống hố đối
với bài phối liệu xi măng lị đứng.
Chứng minh được việc sử dụng phụ gia khoáng hoá đã nâng cao chất
lượng clanhke XMP trên cơ sở bài phối liệu xi măng là đứng chất lượng thấp.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là ba loại phụ gia khống hố thơng dụng
ở Việt Nam hiện nay, bao gồm: thạch cao (SO 3 ), khống CaF 2 và khống
phốtphorít (P 2 O 5 ). Việc nghiên cứu được thực hiện trên cơ sở bài phối liệu xi
măng lò đứng chất lượng thấp hiện tại của Nhà máy Xi măng Hải Dương. Đây là
nhà máy xi măng lị đứng cơ giới hố điển hình, nhà máy đầu tiên trên cả nước

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


4

đã ứng dụng cơng nghệ lọc khói bụi tiên tiến của Trung Quốc và đã giải quyết
dứt điểm vấn đề ô nhiễm khói bụi xi măng cho khu vực dân cư xung quanh.
Việc nghiên cứu sử dụng phụ gia khoáng hố trong cơng nghiệp xi măng
lị đứng sẽ là cơ hội tích luỹ kinh nghiệm, làm tiền đề cho việc thực hiện các
nghiên cứu tiếp theo, khó khăn hơn, đó là nghiên cứu ứng dụng phụ gia khống
hố trong cơng nghiệp xi măng.
5.Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng logíc nghiên cứu được thực hiện theo trình tự sau:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của ba loại phụ gia khoáng hoá CaF 2 , SO 3 , P 2 O 5
đến cường độ nén và hàm lượng vôi tự do của clanhke XMP.
- Phân tích định tính thành phần khống của clanhke xi măng, từ đó chỉ ra
ảnh hưởng của các phụ gia khoáng hoá đến sự tạo thành các khoáng
clanhke XMP.

Một số tính chất cơ lý của xi măng được thực hiện theo các tiêu chuẩn
Việt Nam hiện hành, một số khác được thực hiện theo phương pháp phi tiêu
chuẩn.
Các nghiên cứu phân tích nhiệt DSC và nhiễu xạ Rơnghen định tính được
thực hiện theo các tiêu chuẩn quốc tế.
Các chỉ tiêu thành phần hoá của nguyên liệu được thực hiện theo các tiêu
chuẩn Việt Nam và quốc tế hiện hành.
6. Ý nghĩa kinh tế và xã hội
Sự thành công trong việc nghiên cứu sử dụng phụ gia khống hố trong
cơng nghệ xi măng lị đứng sẽ góp phần ổn định, nâng cao năng suất và chất
lượng clanhke xi măng lò đứng, khắc phục được nhược điểm cố hữu của xi măng
lò đứng nước ta là năng suất thấp, chất lượng không ổn định. Cải thiện được
“cách nhìn” của xã hội đối với xi măng lị đứng.
Góp phần cung cấp cho thị trường một lượng xi măng đáng kể đang thiếu
trong kế hoạch phát triển công nghiệp xi măng của đất nước.
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


5

Giảm giá thành sản phẩm, tăng sức cạnh tranh trên thị trường.
7. Dự kiến áp dụng kết quả nghiên cứu
Nếu có điều kiện, kết quả nghiên cứu trong phịng thí nghiệm sẽ được áp
dụng thí điểm tại Nhà máy xi măng Hải Dương, từ đó sẽ tích luỹ kinh nghiệm để
triển khai trên từng hệ thống lò đứng khác nhau trong số tồn bộ các lị đứng cơ
giới hố nung clanhke xi măng ở nước ta hiện nay.
8.Kết cấu của luận văn
Luận văn được trình bày trên 85 trang A4 gồm các phần: Mở đầu, 04
chương, phần kết luận và kiến nghị.
Luận văn được thực hiện tại Bộ môn CNVL Silicát- Trường Đại học Bách

khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của Thầy giáo. TS. Tạ Ngọc Dũng.
Tác giả xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy hướng dẫn, các thầy
cô Bộ môn CNVL Silicát- Trường ĐHBK Hà Nội, các thầy cơ đã góp ý cho luận
văn, cán bộ các Phịng thí ngiệm trong và ngồi Trường đã giúp đỡ hoàn thành
luận văn này.

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


6

Chương 1. Tổng quan về cơng nghệ xi măng lị đứng
1.1.Cơng nghệ xi măng lị đứng trên thế giới
Từ năm 1880, lị đứng nung clanhke xi măng có đường kính 2,2m và cao
9m đã được sử dụng ở Châu Âu [8].
Trải qua hơn 120 năm hình thành và phát triển, cơng nghệ xi măng lị
đứng cũng đã đạt được những thành tựu rất to lớn. Tuy nhiên, cùng với sự phát
triển nhanh chóng của khoa học và cơng nghệ cũng như nhu cầu xây dựng của
con người nên lò đứng năng xuất thấp đã dần được thay thế bằng lò quay có
cơng suất lớn. Hiện nay, lị đứng chỉ cịn tồn tại ở một số nước Châu Á như
Trung Quốc, Việt Nam, Ấn Độ và một vài nước khác như Myanma, Nêpan,
Pakistan. Trong đó đáng kể nhất là cơng nghiệp lò đứng của Trung Quốc, ngành
xi măng lò đứng Trung Quốc đã đạt được những thành tựu rất to lớn. Năm 2002,
với 460 triệu tấn xi măng lò đứng được sản xuất, nó đã chiếm tới 72% sản lượng
xi măng của toàn Trung Quốc [8]. Từ những năm 70-80 của thế kỷ trước, hàng
loạt các nhà máy công suất 6-10 vạn tấn/năm hoạt động trên khắp các tỉnh của
Trung Quốc. Theo số liệu năm 2004, tồn Trung Quốc có hàng ngàn nhà máy xi
măng lò đứng với tổng năng suất khoảng 600 triệu tấn, chiếm gần 60% tổng sản
lượng của công nghiệp xi măng Trung Quốc [4].
Những năm đầu thế kỷ 21 (2001-2005), tại Trung Quốc rộ lên trào lưu cải

tạo đồng bộ các dây chuyên lò đứng kiểu cũ thành các dây chuyền năng suất cao
với chất lượng clanhke tương đương lị quay và mơi trường sản xuất sạch sẽ. Các
dây chuyền sau cải tạo đã phát huy trình độ sản xuất cơ khí hóa và tự động hóa
cao, tạo ra bước chuyển biến có tính chất cách mạng của cơng nghệ xi măng lị
đứng Trung Quốc bước vào thế kỷ 21 [4].
Tháng 12/2004, Hiệp hội xi măng lò đứng Trung Quốc đã đưa ra trình Bộ
xây dựng Trung Quốc 8 chỉ tiêu phấn đấu cho các doanh nghiệp lò đứng trong
thời gian 2005-2010, cụ thể như sau [4]:

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


7

1. Khơng khuyến khích xây nhà máy mới song phải đầu tư cải tạo để có
sản lượng tối thiểu là 300.000 tấn/năm.
2. Thiết bị cơng nghệ hồn thiện, ứng dụng phổ biến tiến bộ kỹ thuật mới
các lò đứng hiện đại cơng suất lớn.
3. Chất lượng sản phẩm: có thể sản xuất ổn định các loại xi măng mác
32,5 và 42,5. Chất lượng xi măng thành phẩm đạt cường độ nén tuổi 3 và 28
ngày đều phải vượt tiêu chuẩn nhà nước từ 5MPa (5N/mm2) trở lên và 100% sản
phẩm phải được giám định chất lượng trước khi tiêu thụ. Chất lượng clanhke có
cường độ nén 20 ngày khơng nhỏ hơn 52MPa, hàm lượng vơi tự do <2%. Tính
ổn định về chất lượng xi măng thành phẩm là 100% cho thương hiệu của mình.
4. Dự trữ mác của xi măng khơng thấp hơn 1,1R (R là cường độ nén bình
qn của xi măng 20 ngày tuổi).
5. Về bảo vệ môi trường: nồng đọ bụi thải ra và khói lị tại các phân
xưởng sản xuất phải đạt tiêu chuẩn nhà nước Trung Quốc (không lớn hơn
50mg/Nm3).
6. Phấn đấu hạ thấp chỉ tiêu tiêu hao năng lượng tính cho 1kg clanhke

khơng lớn hơn 850kCal/kg clanhke. Tổng tiêu hao điện năng riêng đạt N≤
75kWh/tấn sản phẩm.
7. Hiệu suất lao động sản xuất ≥1000 tấn/người.năm
8. Về quản lý nhà máy: xây dựng được một cơ chế quản lý hiện đại với
nếp văn hóa văn minh công nghiệp đạt chứng chỉ ISO 9002.
Trong những năm gần đây, lị đứng cơ khí hóa cơng suất lớn của Trung
Quốc cũng đã thành công lớn về kỹ thuật cải tạo tổng hợp lò để tăng sản lượng,
tăng chất lượng clanhke và giảm tiêu hao năng lượng ở mức đáng ngạc nhiên.
Các kết quả nghiên cứu cải tạo được các chuyên gia Trung Quốc tập trung vào
một số hướng sau [4]:
Cải tiến phương án phối liệu tối ưu cho từng vùng nguyên liệu đạt chất
lượng clanhke tốt nhất. Dưới đây là một số ví dụ minh họa phối liệu có sử dụng
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


8

phụ gia khoáng hoá sản xuất clanhke cho chât lượng cao đã tiến hành ở một số
nhà máy thuộc tỉnh Sơn Đông và Giang Tô- Trung Quốc trong những năm 19982002 [4].
Thành phần hóa clanhke, %
TT
1
2
3
4
5

C

S

64,90
66,33
66,73
65,14
66,22

20,05
21,11
19,87
21,62
21,73

R n , MPa

F

A

M

SO 3

4,78
5,69
5,01
4,92
4,68

5,49

6,75
6,65
5,29
5,02

1,39
1,87
1,49
0,91
0,85

1,31
3,29
2,14
-

CaO t
d

1,42
1,51
3,15
1,54
1,53

3 ngày

28 ngày

30,2

32,0
31,1
28,1
28,0

64,7
66,6
65,2
65,3
67,2

Tất nhiên để làm tốt khâu này, trong đầu tư cải tạo người ta đã khơng
ngừng hồn thiện các khâu phịng thí nghiệm, đồng nhất sơ bộ, đồng nhất tinh,
khai thác phụ gia khống hóa, nâng cao năng suất và hiệu quả máy nghiền với
các quy trình sấy nghiền liên hợp tối ưu...có hàm lượng khoa học cơng nghệ cao.
Một số đặc điểm của lị đứng cơ khí hóa và tự động hóa của Trung Quốc:
- Về suất đầu tư: Đầu tư cải tạo mở rộng các hệ lị đứng cơ khí bán tự
động năng suất cao của Trung Quốc những năm 2004-2005 chỉ cỡ 8-10USD/ tấn
XM [4].
- Về năng suất: để đạt năng suất 30-40 tấn clanhke/giờ theo cơng nghệ lị
quay ta phải sử dụng kiểu lị SLC hoặc SP với 5 tầng cyclon trao đổi nhiệt +
canxinơ, đường kính trong của lị khoảng 3,2-3,6m, chiều dài 52-60m với đầy đủ
các thiêt bị phụ trợ. Nếu sử dụng các loại lò đứng cải tạo mở rộng với đường
kính từ 3 đến 4m như Trung Quốc đang triển khai đã đạt được năng suất ổn định
như sau [4]:
Qui cách lò
Năng suất, T clanhke/h

3x10m

3.2x11m

12.5-13.5

14-15

3.4x12m 3.8x12m 4x12m
16-17

22-26

32-36

- Về chất lượng clanhke: bằng các thủ pháp công nghệ tổng hợp từ các
khâu chuẩn bị phối liệu, đồng nhất và vê viên, sử dụng phụ gia khống hóa, …

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


9

Các dây chuyền lò đứng của Trung Quốc cải tạo từ những năm 2001-2005 hiện
nay đã luôn đạt R n 28 ngày của clanhke trong khoảng 52-55MPa, một số nhà
máy đạt kết quả bình quân năm 2005 trong khoảng 62-63MPa và đưa tỷ lệ pha
phụ gia vào xi măng tới 52% [4].
- Về môi trường, Trung Quốc đã theo kịp các tiến bộ về giải quyết môi
trường sản xuất cho các nhà máy sản xuất xi măng lị đứng cơng suất lớn tương
tự như các dây chuyền lò quay phương pháp khô hiện đại. Bằng việc trang bị
đồng bộ trong các khâu sản xuất chính hệ thiết bị lọc bụi túi kiểu mới (loại xung
và loại túi vải thủy tinh thổi gió ngược) kết hợp với lọc bụi tĩnh điện hiệu suất

cao cho đến nay về cơ bản đã xóa được mặc cảm của xã hội hiện đại về sự phát
thải ơ nhiễm bụi, khơng khí cũng như nguồn nước của cơng nghệ xi măng lị
đứng. Về mặt này đã nâng được vị thế của lò đứng ngang tầm lò quay hiện đại
và được xã hội chấp nhận sự tồn tại và phát triển như một ngành công nghiệp
thân thiện mơi trường [4].
1.2.Cơng nghệ xi măng lị đứng Việt Nam
Cơng nghệ xi măng lị đứng Việt nam bắt đầu hình thành từ những năm 60
của thế kỷ trước với những dây chuyền thủ công năng suất 3000-5000 tấn/năm
theo thiết kế định hình của Bộ mơn CNVL Silicát những năm 1965-1985. Phải
đến những năm 90 mới du nhập ồ ạt mô hình lị đứng cơ khí hóa của Trung Quốc
với các mơ hình 4 vạn, 6 vạn, 8.8 vạn và 10 vạn tấn/năm thì thực sự cơng nghiệp
xi măng lị đứng Việt nam mới có đội ngũ đơng đảo hơn 60 nhà máy trên cả
nước [4].
Trong vòng 10 năm trở lại đây cơng nghệ lị đứng Việt nam đã từng bước
đi lên, trụ vững trong nền kinh tế thị trường. Đóng góp của xi măng lị đứng
hàng năm khoảng trên 3 triệu tấn cho đất nước đã làm dịu đi nhiều cơn sốt xi
măng ở Việt nam và tạo nhiều lợi ích kinh tế xã hôi quan trọng cho đất nước,
được chính phủ đánh giá cao và xã hội ghi nhận [4, 8].

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


10

Tuy nhiên, do trình độ cơng nghệ thực tế cịn thấp, địa bàn sản xuất và
tiêu thụ nhỏ lẻ, chất lượng clanhke thấp và kém ổn định, cộng với vốn đầu tư
nhỏ, ít quan tâm tới điều kiện xử lý môi trường nên những năm gần đây khi đất
nước bước vào giai đoạn đổi mới cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa, cơng nghiệp xi
măng lị đứng Việt nam đang phải đối mặt với nhiều thách thức mang tính kinh
tế xã hội lớn, quyết định sự tồn vong của nó.

Hiện nay, xi măng lò đứng chiếm khoảng 15%sản lượng, với trên 50 nhà
máy, trong đó có 40 dây chuyền lị đứng cơ giới hố. Các dây chuyền lị đứng cơ
giới hố này có cấu tạo, nguyên lý hoạt động tương tự như các dây chuyền của
Châu Âu những năm 1950. Tuy nhiên, các nhà máy xi măng lò đứng cơ giới hố
của Việt Nam có những tiến bộ sau: lị có hệ thống tháo liệu tự động, hệ thống
gió chính và gió hơng được điều khiển tốt hơn, ghi quay được cải tiến tốt hơn.
Các công đoạn chế tạo phối liệu, vận chuyển, nghiền xi măng được tự động hoá
một phần, máy nghiền có phân ly [4, 8].
1.3.Sơ đồ điển hình về dây chuyền cơng nghệ xi măng lị đứng cơ giới hố
Sơ đồ dây chuyền cơng nghệ xi măng lị đứng cơ giới hố điển hình ở
nước ta hiện nay được trình bày trong phụ lục 1.
Theo sơ đồ này, tồn bộ các ngun liệu được khai thác, gia cơng đến cỡ
hạt thích hợp sau đó chứa trong các silơ. Phía dưới mỗi silơ có hệ thống cân băng
định lượng cấp cho hệ thống sấy nghiền liên hợp. Bột liệu ra khỏi hệ thống sấy
nghiền liên hợp được chứa trong silô phối liệu trước khi cấp cho máy vê viên để
cấp cho lò đứng nung clanhke. Sau khi được nung trong lị đứng 04.02, clanhke
được vận chuyển đến silơ chứa và được nghiền chung với phụ gia và thạch cao
thành xi măng.

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


11

Chương 2. Tổng quan về phụ gia khoáng hoá, quá trình hydrát
hố và đóng rắn của XMP
2.1.Phân biệt chất trợ dung và chất khoáng hoá [20, 25]
Theo Klemm và Skalny (1976), “chất trợ dung là chất có tác dụng làm
giảm điểm nóng chảy của pha lỏng, ngược lại chất khống hóa là chất có tác
dụng làm tăng tốc độ quá trình phản ứng xảy ra ở trạng thái rắn khi có mặt pha

lỏng hay bề mặt rắn-lỏng”.
Taylor (1997) đã đưa ra khái niệm phổ biến hơn, “chất trợ dung là vật liệu
có tác dụng đẩy mạnh phản ứng tạo thành clanhke bằng cách tăng lượng lỏng tại
một nhiệt độ nhất định”.
Viswanathan và Ghosh (1983) cũng có khái niệm tương tự, “chất trợ dung
được xem như một vật liệu có tác dụng hạ thấp nhiệt độ tạo thành pha lỏng,
trong khi chất khống hóa làm tăng năng lực phản ứng của các chất rắn khi có
mặt pha lỏng.
Từ đó, khái niệm chất trợ dung đã được tổng hợp – đó là những vật liệu có
tác dụng hạ thấp nhiệt độ tạo thành pha lỏng và/hoặc làm tăng lượng lỏng tại một
nhiệt độ nhất định. Pha lỏng làm môi trường vận chuyển cho phản ứng tạo thành
alít. Pha lỏng càng xuất hiện nhiều, các chất phản ứng càng được vận chuyển
nhiều qua một tiết diện ngang trong cùng một đơn vị thời gian, do đó tăng tốc
độ tạo thành alít.
Ví dụ, sự có mặt của MgO cũng đóng vai trị then chốt trong việc hình
thành pha nóng chảy. Việc tăng hàm lượng MgO trong nguyên liệu sẽ làm cho
tăng hàm lượng pha lỏng nóng chảy. Tuy nhiên, chỉ dưới 2% khối lượng MgO so
với phối liệu sẽ có tác dụng như một chất trợ dung, ở đó nó có tác dụng hạ thấp
điểm nóng chảy và góp phần tạo pha lỏng trong clanhke. Tuy nhiên, việc tăng
hàm lượng MgO trên 2% sẽ khơng thúc đẩy q trình tạo clanhke.
Sự có mặt của MgO, Al 2 O 3 và Fe 2 O 3 hoặc sự kết hợp của các oxít này có
thể có tác dụng trợ dung hơn nếu tỉ lệ A/F trong khoảng 1,38 ÷1,63 (Herath và
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


12

Glasser, 1978; Bucchi, 1980 và Timashev, 1980). Với MgO, điểm ơtécti xảy ra
tại tỉ lệ A/F = 1,63; khơng có mặt MgO thì điểm ơtécti xuất hiện tại tỉ lệ
A/F=1,38. Việc tăng hay giảm tỉ lệ A/F trong giới hạn này đòi hỏi nhiệt độ cao

hơn để nhận được hàm lượng pha lỏng nóng chảy tương ứng. Hình 2.1 minh họa
vai trò của tỉ lệ A/F đến hàm lượng pha lỏng nóng chảy [ ].
Những chất kiềm và sulphát cũng có hoạt tính như chất trợ dung nhưng có
một số hạn chế (Bhatty, 1996). Việc sử dụng muối kiềm và muối sulphát cần
được lựa chọn và phối trộn cẩn thận hơn. Pha lỏng nóng chảy dạng muối sulphát
kiềm tại nhiệt độ thấp nhưng không trộn lẫn được với pha lỏng nóng chảy
clanhke (Viswanatha và Ghosh, 1980) và điều này nảy sinh câu hỏi liệu nó có
hoạt tính như một chất trợ dung hay khơng đến sự tạo thành alít mặc dù nó có sự
trợ giúp của nhiều cục clanhke nhỏ. Các chất kiềm khơng kết hợp với muối
sulphát có thể nằm trong pha lỏng nóng chảy clanhke nhưng ảnh hưởng của

Hàm lượng pha lỏng, % wt

chúng tới sự tạo thành alít là khơng triển vọng (Christensen, 1980) [25].

Nhiệt độ, oC

Hình 2.1. Hàm lượng pha lỏng theo nhiệt độ của các thành phần với tỷ lệ A/F
khác nhau. Thành phần có LSF=95% và SR=2,6 [25].

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


13

Chất khống hóa làm tăng tốc độ phản ứng và đẩy mạnh q trình tạo
thành alít (C 3 S), trong phạm vi pha lỏng thấp hơn trạng thái ổn định giới hạn của
C 3 S dưới 1250oC. Hợp chất fluor và kẽm cũng là những chất khống hóa, các
hợp chất chứa fluor như CaF 2 , NaF và MgF 2 và những muối Fluor silicát kiềm
và kiềm thổ như Na 2 SiF 6 và MgSiF 6 đều là những chất khoáng hoá. Erhard

(1994) đã báo cáo về việc sử dụng những hợp chất Fluor có tác dụng chất
khống hóa làm nâng cao chất lượng, dễ vận hành lò và tiết kiệm năng lượng [ ].
Một vài chất có cả hai tác dụng trợ dung và khống hóa mà ở đó nó có thể
tăng hàm lượng pha lỏng tại nhiệt độ xác định đồng thời làm giảm nhiệt độ ổn
định của alít (theo Klemm và Skalny, 1976).
2.2.Nung clanhke
Việc sản xuất clanhke xi măng từ hỗn hợp đồng nhất những nguyên liệu là
một q trình phức tạp mà ở đó ngun tắc cần thiết là phải hiểu về ảnh hưởng
của nhiệt độ, thành phần hóa, thời gian lưu và q trình biến đổi khi nung.
Diễn biến các quá trình xảy ra khi nung clanhke [22, 23]:
- Sấy khô phối liệu

Giai đoạn này có nhiệm vụ chủ yếu là làm bốc lượng ẩm tự do trong phối

liệu. Với lò quay phương pháp ướt độ ẩm khoảng 35-40%, lò quay phương pháp

khô khoảng 1% còn lò đứng là 12-14%.

- Phân huỷ nguyên liệu (phản øng thu nhiƯt) [1, 2, 3, 22, 23]

C¸c kho¸ng chÝnh trong nguyên liệu như caolinit và đá vôi sẽ bị phân huỷ

đến khoảng 800 - 9000C và tách ra hơi nước cũng như CO 2 . Quá trình này đều
kèm theo thu nhiệt song tiêu tốn nhiều nhiệt nhất là phân huỷ đá vôi.

<1000C
100-4000C
400-7000C
600-9000C

Sy, tỏch nc t do
Tỏch nc hp thụ
Phân huỷ đất sét với sự hình
thành metacaolinit.
Phân huỷ Meta caolinit thành
hỗn hợp ôxit tự do.

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát

H 2 O (l)
H 2 O (l)
AS 2 H 2
AS 2

H 2 O (h)
H 2 O (h)
AS 2 + 2H
A + 2S


14

600-10000C

Phân huỷ đá vơi và sự hình
thành CS và CA.

CaCO 3
C+S
C+A

CaO + CO 2
CS
CA

- Tạo khoáng (phản ứng toả nhiệt)

Các phản ứng toả nhiệt bắt đầu xảy ra trong khoảng 800 13000C.

Khoáng C2S bắt đầu hình thành ở khoảng 700 8000C và tăng mạnh ở 13000C.

Khoáng C 2 F được tạo thành do tác dụng của CaO và Fe 2 O 3

Tạo khoáng C12A 7, sau đó khoáng này tác dụng với CaO thành khoáng C3 A.

Tạo khoáng C 4 AF tõ C 3 A víi CF.

800-13000C

Phản ứng pha rắn và sự hình
thành C 2 S, C 3 A, C 4 AF.

CS + C

C2S

2C + S

C2S

CA + 2C

C3A

CA + 3C + F

C 4 AF

- Giai đoạn kết khối

Giai đoạn này kéo dài trong khoảng 1300 1450 13000C.

Từ khoảng 13000C các khoáng C 3 A và C 4 AF nóng chảy, lượng pha lỏng

tăng theo nhiệt độ với thành phần phức tạp
1250-14500C

S to thnh C 3 S

C 2 S+ C

C3S

Quá trình tạo Alit phụ thuộc các yếu tố sau [20, 25]:
+ Nhiệt độ phải đạt cao khoảng 1420 – 14500C.

+ Thêi gian l­u ë nhiƯt ®é cao: thường khoảng 30 phút.

+ Lượng pha lỏng phải đủ: trong khoảng 24 30%.

+ Độ nhớt của pha lỏng phải tương ứng để dễ hoà tan CaO và C 2 S vào
pha lỏng và từ đó kết tinh C 3 S.

+ Độ mịn của các hạt CaO và C 2 S, càng mịn càng dễ hoà tan.

+ Hoạt tính của CaO vµ C 2 S cµng cao cµng dƠ tan để tạo C 3 S.
- Làm nguội clanhke

Kết thúc tạo khoáng ở 14500C sau đó clinke được làm nguội. Trong giai

đoạn này sẽ sảy ra các quá trình sau:

Lun vn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


15

+ Kết tinh lại khoáng C 3 A và C 4 AF.

+ Pha lỏng đông đặc thành thuỷ tinh.
Cng phản ứng rắn- rắn chậm hơn khi có mặt pha lỏng (theo
Lawrence, 1997; Christensen, 1981; Viswanathan vaf Ghosh, 1980), và không
kể đến một lượng rất nhỏ pha lỏng chứa muối sulphát kiềm và muối clo, pha
lỏng chỉ có mặt ở zôn nung. Cùng với việc lưu giữ trong thời gian ngắn tại nhiệt
độ thấp hơn ở zơn nung, có nghĩa rằng những phản ứng trạng thái rắn và khả
năng tạo thành các hợp chất trung gian là giới hạn quan trọng liên quan tới phản
ứng cuối cùng:
CaO + bêlít

alít

Phản ứng này có tác dụng tiêu thụ CaO để tạo thành alít. Tốc độ của phản
ứng này là mục tiêu của việc ứng dụng chất trợ dung và chất khống hóa. Vật
liệu ở zơn nung có thể được xem như bao gồm cả pha lỏng (20% khối lượng) với
một lượng thay đổi các thành phần CaO, bêlít và alít phụ thuộc vào từng vị trí
zơn nung [20, 22, 25]. Tại đầu vào, hàm lượng alít bằng khơng cịn lượng CaO
thì cao, tại điểm cuối zơn nung, hàm lượng alít cao nhất và lượng CaO tự do thì
nhỏ. Khi làm lạnh, các tinh thể C 3 A và C 4 AF tách ra khỏi pha lỏng.
Vai trị của pha lỏng nóng chảy trong clanhke
Rất dễ để thấy rằng pha lỏng đóng 2 vai trò: thứ nhất, làm phương tiện tạo
thành các cục clanhke (trong lò quay); thứ hai, làm phương tiện vận chuyển chất
cho phản ứng hóa học hịa tan. Lea và Parker (1935) đưa ra cơng thức tính lượng
pha lỏng tại các nhiệt độ khác nhau [25]:
Tại 1340oC hàm lượng pha lỏng =6,1*F
Tại 1400oC hàm lượng pha lỏng = 2,95*A+2,2*F
Tại 1450oC hàm lượng pha lỏng = 3*A+2,25*F
Bên cạnh đó, những hỗn hợp phối liệu tốt thường có chứa một lượng nhất
định các cấu tử vi lượng. Nếu phối liệu chứa MgO và kiềm, lượng pha lỏng sẽ
tăng xấp xỉ lượng các hợp chất này. Wiswanathan và Ghosh (1982) đã tham khảo
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


16

Sorrentino và các cộng sự (1975) báo cáo rằng giá trị 1290oC được xem như giới hạn
lý thuyết thấp nhất để tạo thành clanhke, vì thế C3S khơng tạo thành dưới 1250oC đối
với các hệ khơng có chất khống hóa [25].
Tốc độ tiêu thụ CaO tạo C 3 S (khả năng nung) được điều khiển bằng việc
vận chuyển các chất phản ứng thông qua pha lỏng clanhke giữa các khối nguyên
tố cục bộ. Tốc độ là một hàm của thành phần hóa khác nhau giữa các khối cục

bộ và số lượng pha lỏng nóng chảy clanhke.
Vai trị quan trọng của lượng pha lỏng đến sự tiêu thụ CaO tự do và tạo
thành alít có thể được suy ra từ phương trình khả năng nung kinh nghiệm, như
hằng số, được Ludwig và Ruckensteiner (1973) đưa ra [25]:
B th = 55,5 + 1,56(KSTIII-90)2 – 0,43SA2 + 11,9H R90
Ở đây:
B th là thời gian lưu tại 1350oC cần thiết để giảm vôi tự do tới 2% khối
lượng
KSTIII liên quan chặt chẽ tới hệ số bão hịa vơi LSF
LSF= C/(2,8S+1,18A+0,65F)
SA = %khối lượng pha lỏng nóng chảy theo cơng thức của Lea và Parker
(1935)
H R90 = %khối lượng sót sàng 90µm.
Một ví dụ khác là công thức được phát triển bởi Fundal (1979) với vơi tự
do theo % khối lượng sau q trình nung hỗn hợp phối liệu tạo thành các cục tại
1400oC trong 30 phút [25].
CaO30 1400 = 0,33LSF – 0,349+ 1,18SR+ 0,56K 125 + 0,93Q 95
Ở đây:
SR= S/(A+F)
K 125 %khối lượng canxít >125µm trong liệu cấp cho lị
Q 45 %khối lượng quazt >45µm cấp cho lị

Luận văn thạc sĩ- Chun ngành CNVL Silicát


17

Từ các phương trình trên, xác định được hàm lượng pha lỏng nóng chảy
để giảm thời gian cân thiết để nhận được hàm lượng vôi tự do cố định hoặc hàm
lượng vôi tự do trong một thời gian nung cố định.

2.3.Sự tạo thành alít
Phản ứng CaO+ bêlít

alít, sự có mặt của pha lỏng clanhke tại nhiệt

độ tương ứng của zôn nung trong lị. Với một thành phần hố đã cho, lượng pha
lỏng clanhke thay đổi từ cực đại về không qua một khoảng nhiệt độ hẹp, vận
hành lò ở trạng thái tới hạn.
Động học tạo thành alít
Quan sát mẫu clanhke bằng kính hiển vi quang học thấy vùng CaO tự do
cục bộ. Một mẫu clanhke đặc biệt được chỉ ra bằng ảnh hiển vi điện tử hình 2.2
[25]. Những vùng CaO tự do và bêlít nhận được do sự phân bố ngẫu nhiên từ
những hạt nguyên liệu, vùng alít phát triển tại những khu vực tiếp xúc giữa
chúng. Kiểu dáng hình học giữa các vùng trong clanhke có thể khác nhau, nhưng
bản chất của phản ứng tiếp xúc là tương tự nhau [25].

t

Hình 2.2. Các đám vơi tự do +alít và bêlít được phân biệt vùng alít phản ứng.
Theo kinh nghiệm của Christensen và các cộng sự (1978) cũng như
Johansen và Christensen (1979), hằng số tốc độ sự phát triển vùng phản ứng alít
tại những vùng tiếp xúc tỷ lệ với hàm lượng pha lỏng. Hằng số tốc độ k trong thí

nghiệm này đối lập với đồ thị được tính toán theo hàm lượng pha lỏng α, được
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


18

chỉ ra trong hình 2.3. Thành phần này được chỉ ra trong biểu đồ là phù hợp với

cơ chế tạo thành alít mà ở đó sự chuyển khối (phân tán) qua lớp sản phẩm là một
hệ số xác định tốc độ. Đây là cơ chế chung được lựa chọn cho phản ứng đồng
nhất nhiệt độ cao trong hệ cô đặc (Shewmon, 1969; Park và Aksay, 1975) và
được Nernst đề xuất năm 1904 như là các phản ứng không đồng nhất chủ yếu

Hằng số tốc độ k, x104

[25].

Tốc độ tạo thành alít

Hàm lượng pha lỏng, %wt

Hình 2.3. Tốc độ tạo thành alít như là một hàm của lượng pha lỏng.
Trong hình học một chiều, nó được Christensen và các cộng sự (1979) và
Christensen (1981) chỉ ra rằng sự phát triển vùng alít x, theo luật sau [25]:
x2=k.t

(1)

K=2α(D L /τ)∆cH

(2)

Ở đây, x= vùng alít phát triển
k= hằng số tốc độ
t= thời gian

α= phần khối lượng pha lỏng clanhke
D L = hệ số khuếch tán của CaO-SiO 2 trong pha lỏng clanhke

τ= hệ số uốn

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


19

∆c= sự khác nhau giữa CaO của pha lỏng trong cân bằng pha với theo thứ
tự CaO/C 3 S và C 2 S/C 3 S.
H= hệ số liên quan đến độ mịn và độ đồng nhất của phối liệu và sự phân
bố trong phạm vị micromét của vùng cục bộ được đề cập ở trên.
Nếu sự khác biệt trong thành phần giữa các vùng cục bộ này là nhỏ và nếu
đá vôi được sử dụng như một nguyên liệu, H sẽ lớn và tốc độ tạo thành alít cao.
Nếu sự khác nhau về thành phần là lớn và nếu đá vơi tinh khiết và sét có quazt
được sử dụng, H sẽ nhỏ và tốc độ tạo thành alít chậm. Vì vậy, hệ số H liên quan
đến hai cách làm tăng tốc độ tạo thành clanhke, bởi 1) về thực chất sự suy giảm
kích thước hạt phối liệu, và 2) việc cấp cho các nguyên liệu tự nhiên có độ đồng
nhất cao khác thường và thành phần hố học có thể bay hơi.
Đặt tốc độ phát triển theo chiều rộng của vùng alít, dx/dt, như là phép đo
tốc độ tạo thành alít trong hệ đặc biệt, sự khác nhau của phương trình 1 và sự
thay thế k vào phương trình 2, cho dạng:
dx/dt = [α(D L /τ)] (∆c H/x)

(3)

Vế trái tỷ lệ với sự vận chuyển CaO (hoặc SiO 2 ) qua một vùng cắt ngang
trong vùng alít (định luật Fick); và vế phải được viết theo cách tương tự định luật
Ơm, một phương trình vận chuyển khác. Dạng định luật Ơm là ở đó dịng điện tỷ
lệ với độ dẫn điện, và điện thế. Trong phương trình 3, dx/dt tương ứng với dòng

điện, [α(D L /τ)] tương ứng với độ dẫn điện, và (∆c H/x) là điện thế. Cách chủ yếu
để tăng tốc độ vận chuyển các electro hoặc CaO/SiO 2 là 1) tăng độ dẫn điện, và
2) bằng sự tăng điện thế, ở đây cũng có nghĩa là lực dẫn động, hoặc cả hai.
Vai trò của chất trợ dung là tăng độ dẫn điện, ngược lại vai trò của chất
khống hố là tăng lực dẫn động.
Tính ổn định của alít
Ảnh hưởng của CaF 2 và Fe 2 O 3 , [20, 22, 25]
Sự khác nhau cơ bản giữa việc thêm 1% Fe 2 O 3 và 1%CaF 2 vào phối liệu
là nó có thể tạo thành alít với CaF 2 tại nhiệt độ dưới nhiệt độ ổn định thấp, T o .
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


20

Đây là nhiệt độ mà ở đó CaO, bêlít, và alít cân bằng và dưới nhiệt độ này alít
phân huỷ thành CaO và bêlít. Với CaF 2 , alít có thể được tạo thành tại nhiệt độ
1100oC (Klemm và các cộng sự, 1978; Christensen, 1979).
Tại nhiệt độ trên điểm ơtécti, T E , cả Fe 2 O 3 và CaF 2 làm tăng sự tạo thành
alít. Tuy nhiên, sự tăng tốc độ phản ứng mà nguyên nhân do việc thêm Fe 2 O 3 thì
tỷ lệ với sự tăng hàm lượng pha lỏng, ngược lại sự tăng tốc độ phản ứng do thêm
CaF 2 thì khác xa so với việc giải thích bằng sự tăng hàm lượng pha lỏng.
Ảnh hưởng của thành phần đến điểm ơtécti, T E , và pha lỏng được chỉ ra
trên hình 2.4. Sự giảm đáng kể T E được minh hoạ bằng việc thêm Fe 2 O 3 và
CaF 2 . Ảnh hưởng của việc thêm MgO như là một hàm của tỷ lệ silica SR và
modul nhôm MA.
Ảnh hưởng của MgO, Al 2 O 3 và Fe 2 O 3 , [20, 25]
Ludwig và Wolter (1979) đã chỉ ra rằng nhiệt độ ổn định của C 3 S tinh
khiết giảm từ 1260oC xuống xấp xỉ 1200oC với sự có mặt của 1%mol MgO,
1%mol Al 2 O 3 và 1%mol Fe 2 O 3 trong dung dịch rắn. Tốc độ tạo thành alít được
xem như là cao hơn so với tạo thành C 3 S tinh khiết. Điều này chỉ ra rằng quá

trình tạo thành một dung dịch rắn của một hoặc nhiều hợp chất, trong trường hợp
này là MgO, Al 2 O 3 , và Fe 2 O 3 , làm giảm thấp nhiệt độ ổn định và tăng tốc độ tạo
thành alít tinh khiết. Trong một hỗn hợp nguyên liệu, nơi alít đã được tạo thành,
CaF 2 có tác dụng tương tự nhưng nhiệt độ ổn định thì thấp hơn nhiều. Ảnh
hưởng hạ thấp nhiệt độ ổn định và tăng tốc độ phản ứng bằng cách tạo thành các
dung dịch rắn này đã được đề nghị như một khái niệm cho chất khoáng hoá
tương phản với chất trợ dung, cái mà chủ yếu làm tăng số lượng pha lỏng và do
đó tăng tốc độ phản ứng.
Christensen (1979) đã giải thích rằng nếu cấu tử khoáng hoá thâm nhập
vào dung dịch rắn của sản phẩm phản ứng kiểu CaO+ C 2 S

C 3 S, tốc đô

phản ứng sẽ tăng, ngược lại nếu trong trường hợp, nó thâm nhập vào dung dịch
rắn chất phản ứng, tốc độ sẽ giảm. Điều này là cơ sở cho nhiệt lực học xem như
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


21

sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của phản ứng. Luận chứng tóm tắt như sau
(Christensen, 1979). Xem phản ứng:
A+ B

C

Hàm lượng pha lỏng, %wt

ở đây , A, B, C= thành phần hoá học cấu thành pha a, b và c

SR thấp

Nhiệt độ, oC

Hình 2.4.Ảnh hưởng của thành phần đến hàm lượng pha lỏng và điểm ơtécti, TE,
ảnh hưởng của Fe2O3 và CaF2 đến sự giảm TE.
Phản ứng sẽ tiến tới phát triển pha c giữa a và b, được điều khiển bởi tốc
độ phản ứng của A và B khuếch tán chung ngang qua vùng sản phẩm. Điều giả
định rằng phản ứng là sự khuếch tán được điều khiển như đã đề cập trước đây.
Tốc độ phản ứng do đó tỷ lệ sự khuếch tán dịng, j (A là một ví dụ), cái có thể
được viết dạng [18, 19, 25]:
j= L∆µ/∆x (4)
ở đây, j= sự khuếch tán dịng
L= hệ số chuyển hoặc hệ số khuếch tán đặc trưng cho vùng sản
phẩm và nhiệt độ

∆µ sự khác biệt thế hoá giứa A của các biên giới a/c và c/b

∆x khoảng cách giữa các biên giới này tại thời điểm xem xét.

Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


22

Với việc tăng lượng tác nhân trợ dung, một mạng pha lỏng tiếp tục được
phát triển. Từ đó, các nguyên tử di động cao hơn nhiều trong pha lỏng so với pha
rắn, đa số quá trình vận chuyển sẽ được chiếm chỗ trong dịng chất lỏng. Giá trị
L do đó sẽ tăng mạnh. Hơn nữa, sự tăng chất trợ dung sẽ làm tăng L, nhưng ở
mức thấp hơn nhiều khi lượng pha lỏng tăng từ khoảng 20-25%, hơn từ 0-5%.

Nó có thể được chỉ ra rằng (Christensen, 1979) ∆µ đồng nhất là một với ∆G, sự

giảm năng lượng tự do Gibbs cho 1mol C được tạo thành theo phương trình (4) ở
trên và cân bằng với lực dẫn động của phản ứng.
Ở mức 20% pha lỏng, một thành phần khoáng hoá được thêm vào hệ
thống với tốc độ phản ứng đã cho. Thành phần này có thể thâm nhập vào dung
dịch rắn trong a, b hoặc c. Nếu nó thâm nhập vào a, thế hoá của A trong pha a sẽ
giảm. Như một sự xấp xỉ, điện thế sẽ giảm bởi việc tăng z a RT, ở đây z a là phần
mol cấu tử khoáng hoá trong pha a, và đây là kết quả trong sự giảm lực dẫn động
và tốc độ [18, 25]. Tuy nhiên, nếu thâm nhập vào dung dịch rắn pha c, lực dẫn
động sẽ tăng và tốc độ sẽ tăng. Điều này cung cấp, với trạng thái sẵn sàng ở trên,
cách phân biệt giữa chất trợ dung và chất khoáng hoá là: chất khoáng hoá thay

đổi ∆µ (cùng như L), ngược lại chất trợ dung chủ yếu thay đổi L; khi chất
khoáng hoá thâm nhập vào dung dịch chất phản ứng, tốc độ sẽ giảm, khi thâm
nhập vào sản phẩm phản ứng, tốc độ sẽ tăng [18, 25].

Trong các phản ứng với nhiệt độ nghịch chuyển kín, nơi ∆G (năng lượng

tự do Gibbs) thay đổi ký hiệu, như là CaO+ C 2 S

C 3 S giữa 1200oC và

1300oC, giá trị z a RT được so sánh với ∆G. Trong các phản ứng, giá trị ∆G = ∆H-

T∆S, và ∆H=T o ∆S; thay thế vào sẽ cho ∆G=(To-T) ∆S. Do vậy khi chất khoáng
hoá là nguyên nhân tăng lực dẫn động, -∆G, do đó To, thấp hơn nhiệt độ ổn định
phải giảm. Điều này theo quan sát của Ludwig và Wolter (1979), Klemm và các
cộng sự (1978), và Mukerji (1965). Hơn nữa, CaF2 được biết là tan trong C3S tốt
hơn trong C2S (Lea, 1970; Klemm và các cộng sự, 1979) và trong hệ với 20%

pha lỏng và thêm 1-2% CaF2, sự tăng zaRT sẽ là kết quả tăng gấp đôi lực dẫn
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát


23

động. Điều này theo quan sát rằng sự thêm CaF2 làm tăng gấp đơi tốc độ tạo

thành alít (Johansen và Christensen, 1979). Nhìn chung, sự tăng ∆µ xem như cân
bằng với sự tăng phạm vi pha nguyên thuỷ; và pha nguyên thuỷ C3S quả thực
rộng hơn khi hệ có mặt CaF2 (Mukerji, 1965; Sarkar và các cộng sự, 1980) [25].
2.4.Tình hình nghiên cứu và sử dụng các chất khống hố trên thế giới
Hợp chất F
Việc sử dụng chất khoáng hoá chứa Flo được bắt đầu từ cuối những năm
1800 (Michaelis, 1874; Erdinger, 1882). Các đánh giá được Kuhl (1924) thực
hiện về ảnh hưởng của 5% đến 10% khoáng Flo trong quá trình tạo thành
clanhke của 2 thành phần xi măng. Sử dụng Flo hàm lượng cao làm giảm nhiệt
độ tạo thành clanhke và làm chậm q trình đóng rắn của xi măng và có rất ít
ảnh hưởng đến cường độ 28 ngày. Eitel (1938) đã nghiên cứu các loại Flo,
ngược lại Flint (1939) đã kiểm tra các loại Flo, borát, và phốt phát như là các
chất khoáng hoá [20, 25].
Bogue (1947) đã thảo luận việc sử dụng các chất Flo như chất trợ dung và
chất khoáng hoá từ cơ chế và quan điểm ký thuật. Các hợp chất chứa Flo như
CaF2, NaF, BaF2 và MgF2 đều có ảnh hưởng khống hoá và trợ dung, mặc dù
CaF2 được sử dụng nhiều nhất. Các muối flo silicát kiềm và kiềm thổ như
Na2SiF6 và MgSiF6 cũng có ảnh hưởng khống hố tương tự (Lea, 1971) [22,
25].
Hình 2.5 minh hoạ ảnh hưởng của CaF2 đến việc mở rộng phạm vi C3S
nguyên thuỷ trong giản đồ pha CaO-SiO2-CaF2. Thiếu CaF2, vùng nguyên thuỷ
C3S trong hệ CaO-SiO2-Al2O3 bị hạn chế trong một “ngón tay” hẹp như được chỉ

ra trong hình 2.6. Sự mở rộng vùng nguyên thuỷ C3S là kết quả từ sự thay thế
Al2O3 bởi CaF2 (Sarkar và Roy, 1978). Sự thay đổi này còn đối lập với một sự
thay đổi trong cân bằng nhiệt lực học và tốc độ tạo thành alít vượt qua khoảng
nhiệt độ. Christensen và Johansen (1979) đã chứng tỏ rằng việc thêm 0,5% đến
1% làm tăng đáng kể tốc độ tạo thành alít (hình 2.7). Với việc thêm 1% CaF2,
Luận văn thạc sĩ- Chuyên ngành CNVL Silicát