Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu sản xuất xi măng pooc lăng

Lê Thanh Hoà

Bộ Giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội
------------------------------------------

Lê Thanh Hoà

nghiên cứu sử dụng tro bay na dương làm
nguyên liệu sản xuất xi măng pooc lăng
ghành: CNVL Hoá Học

Chuyên nghành: Công nghệ vật liệu Silicat

Luận văn thạc sỹ nghành cNVL hoá học

Người hướng dẫn khoa học
TS: Tạ Ngọc Dũng
Khoá 2005-2007

Hà nội-2007


-ađề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

MC LỤC
Nội dung

Trang

Mở đầu .................................................................................................................... 1

Ch­¬ng 1.Tỉng quan ............................................................................................... 5

1.1. Tỉng quan về phương pháp công nghệ sản xuất xi măng Poóclăng.................. 5

1.2. Quá trình nung clanhke XMP ........................................................................... 8

1.3.Lý thuyt về chất khống hố trong cơng nghiệp XMP..................................... 19

1.4.Tro bay Na Dương ............................................................................................. 23
Chương 2. Quá trình hình thành và phỏt trin cng ca ỏ XMP............ 26

2.1.Quá trình hydrat hoá các khoáng trong xi măng ................................................ 26

2.2.Sự đóng rắn của đá xi măng ............................................................................... 30

2.3.Kết luận tổng quan và giới hạn phạm vi nghiên cứu ......................................... 33
Chng 3. Vt liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu .................................. 34
3.1.Vật liệu sử dụng ................................................................................................. 34
3.2.Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 36
3.3.Sơ đồ nghiên cứu................................................................................................ 41
Chương 4. Kết quả và thảo luận ........................................................................... 42
4.1.Ảnh hưởng của tro bay Na Dương đến cường độ nén của XMP ....................... 42
4.2.Ảnh hưởng của TBND đến hàm lượng vôi tự do............................................... 46
4.3.Lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của XMP sử dụng TBND……….47
4.4. Độ ổn định thể tích của XMP sử dụng TBND .................................................. 49
4.5. Độ nở sulphát .................................................................................................... 50
Kết luận và kiến nghị ............................................................................................... 56
Ti liu tham kho
Ph lc

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat

a


-57đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

CC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
Hợp chất, thuật ngữ

Viết tắt, Ký hiệu

CaO

C

SiO 2

S

Al 2 O 3

A

Fe 2 O 3

F

MgO

M

Mất khi nung

MKN

Chất khác

CK

Kiềm

R

Khoáng 3CaO.SiO 2

C3S

Khoáng 2CaO.SiO 2

C2S

Khoáng 3CaO.Al 2 O 3

C3A

Khoáng 4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3

C 4 AF

Xi mng poúclng

XMP

Tro bay Na Dng

TBND

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat

57


-1đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Mở ®Çu
1.Tính cấp thiết của đề tài
Trong sản xuất xi măng, công đoạn nung clanhke xi măng thường chiếm
tới 80% năng lượng sản xuất. Vì vậy, tiết kiệm nhiên liệu và nâng cao chất lượng
clanhke xi măng là hai vấn đề luôn được các nhà máy rất quan tâm, nhất là trong
bối cảnh nguồn tài nguyên về nhiên liệu đang ngày càng “cạn kiệt”, ngành công
nghiệp xi măng nước ta cũng khơng nằm ngồi thực trạng đó.
Để tiết kiệm năng lượng trong sản xuất, ngồi việc cải tiến các thiết bị
cơng nghệ thì một trong những biện pháp khơng những có thể tiết kiệm được
nhiều năng lượng mà còn nâng cao chất lượng clanhke xi măng là sử dụng phụ
gia khoáng hoá. Các nghiên cứu trên thế giới về sử dụng phụ gia khống hóa
trong nung clanhke xi măng cho thấy: việc sử dụng phụ gia khống hóa trong
q trình nung luyện clanhke xi măng có thể giảm nhiệt độ nung tới 100oC do
giảm nhiệt lý thuyết tạo clanhke và giảm tổn thất nhiệt ra môi trường xung quanh

nhờ giảm nhiệt độ tạo khống tại zone nung .
Bên cạnh đó, việc tận dụng các phế thải công nghiệp nhằm hạ thấp chi phí
sản xuất mà vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm cũng là ưu tiên hàng đầu của các
nhà sản xuất. Ví dụ như việc tận dụng tro bay nhiệt điện, xỉ lị cao cơng nghiệp
luyện thép,… làm phụ gia khống hoạt tính hay việc sử dụng lốp xe thải trong
công nghiệp nung luyện clanhke xi măng đều trở nên phổ biến và thông dụng.
Trong đề tài luận văn này, tác giả tập trung nghiên cứu sử dụng tro bay
nhiệt điện Na Dương làm nguyên liệu trong sản xuất xi măng. Bởi vì, đây là một
loại tro than có hàm lượng mất khi nung tương đối cao và màu nâu phớt hồng
nên rất khó để sử dụng làm phụ gia khống hoạt tính trong cơng nghiệp xi măng.
Và một lý do quan trọng để lựa chọn sử dụng tro bay nhiệt điện Na Dương làm
nguyên liệu sản xuất xi măng là do trong thành phần của nó có chứa hàm lượng
SO 3 tương đối cao, thường lên tới trên 10%. Theo các tài liệu thì CaSO 4 là một
trong những phụ gia khống hố rất hữu ích trong q trình nung clanhke XMP.
Việc nghiên cứu thành công sử dụng tro than nhiệt điện Na Dương làm nguyên
liệu sản xuất xi măng không những tạo ra cho công nghiệp xi măng một nguồn
ngun liệu khống hố tốt mà cịn giúp cho nhit in Na Dng gii quyt
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-2đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

c vấn đề tiêu thụ hàng ngàn tấn chất thải rắn mỗi ngày từ quá trình sản xuất
điện. Hiện nay, lượng chất thải đó chưa có biện pháp nào xử lý và tận thu một
cách có hiệu quả và đang gây nhiều khó khăn cho Cơng ty điện Na Dương.
Xuất phát từ luận điểm trên, tác giả tập trung nghiên cứu đề tài “Sử dụng
tro bay Na Dương làm nguyên liệu sản xuất xi măng pc lăng”.
Trên đây chính là tính cấp thiết của đề tài.
2.Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài
Mục đích của đề tài:

Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu trong sản xuất xi
măng lò quay. Chứng minh lượng SO 3 trong tro bay nhiệt điện Na Dương có vai
trị như chất khống hố trong q trình tạo khống clanhke xi măng poóclăng.
Nhiệm vụ của đề tài
Nghiên cứu ảnh hưởng của SO 3 trong tro bay nhiệt điện Na Dương như
một phụ gia khống hố đến q trình tạo khống clanhke XMP.
Phân tích rõ cơ chế tác dụng khống hố của SO 3 đến q trình tạo
khống clanhke XMP
3. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Chỉ ra cơ sở lý thuyết khoáng hố trong cơng nghiệp xi măng. Chỉ ra sự
khác biệt giữa việc có và khơng sử dụng tro bay Na Dương đến cường độ nén
của XMP và hàm lượng CaO td của clanhke XMP trên cơ sở bài phối liệu xi
măng lò quay.
Chứng minh được việc sử dụng tro bay nhiệt điện Na Dương có tác dụng
khống hố tốt sẽ góp phần làm giảm nhiệt độ nung clanhke XMP.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của đề tài là tro bay của nhà máy nhiệt điện Na
Dương. Đây là loại tro bay có chứa hàm lượng SO 3 tương đối cao so với các loại
tro bay khỏc.

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liÖu silicat


-3đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

5.Phng pháp nghiên cứu
Sử dụng logíc nghiên cứu được thực hiện theo trình tự sau:
- Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng tro bay Na Dương thay thế một
phần đất sét trong bài phối liệu xi măng lò quay đến cường độ và hàm
lượng vơi tự do của clanhke XMP.

-

Phân tích nhiệt DSC và nhiễu xạ Rơnghen định tính, từ đó chỉ ra ảnh
hưởng của các phụ gia khoáng hoá đến sự tạo thành các khống
clanhke xi măng.

Một số tính chất cơ lý của xi măng được thực hiện theo các tiêu chuẩn
Việt Nam hiện hành, một số khác được thực hiện theo phương pháp phi tiêu
chuẩn.
Các nghiên cứu phân tích nhiệt DSC và nhiễu xạ Rơnghen định tính được
thực hiện theo các tiêu chuẩn quốc tế.
Các chỉ tiêu của nguyên liệu được thực hiện theo các tiêu chuẩn Việt Nam
và quốc tế hiện hành.
6. Ý nghĩa kinh tế và xã hội
Việc nghiên cứu thành công sử dụng tro bay Na Dương như một ngun
liệu cung cấp chất khống hố trong cơng nghiệp xi măng không những sẽ tạo ra
một loại nguyên liệu tốt nâng cao chất lượng và giảm nhiệt độ nung clanhke
XMP mà còn tiêu thụ được một lượng lớn hoặc tồn bộ lượng tro bay thải từ q
trình sản xuất điện của nhà máy nhiệt điện Na Dương.
Như vậy, vừa đem lại lợi ích về kinh tế cho các nhà máy xi măng lò quay
lại vừa giải quyết được vấn đề về chất thải rắn của nhiệt điện Na Dương, tận thu
được nguồn phế thải của nhà máy nhiệt điện này.
7. Dự kiến áp dụng kết quả nghiên cứu
Nếu nghiên cứu thành công, kết quả của đề tài dự kiến sẽ được áp dụng
thử tại Công ty xi măng Hồng Thạch. Đây là một trong những Cơng ty sản xuất
xi măng có trình độ kỹ thuật cơng nghệ cao v cú thng hiu mnh trờn ton
quc.
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat

-4đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

8.Kt cấu của luận văn
Luận văn được trình bày trên 60 trang A4, gồm các phần: Mở đầu, 04
chương, phần kết luận và kiến nghị.
Luận văn được thực hiện tại Bộ môn CNVL Silicát- Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn của TS. Tạ Ngọc Dũng.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Thầy giáo hướng dẫn, các thầy cơ Bộ mơn
CNVL Silicát và các cán bộ phịng thí nghiệm Phân tích lọc hố dầu và Vật liệu
xúc tác- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tụi hon thnh lun vn
ny.

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-5đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Chương 1.Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke XMP

1.1. Tổng quan về phương pháp công nghệ sản xuất xi măng Poóclăng

Các phương pháp công nghệ sản xuất xi măng thường được
phân chia theo hai cách:

- Theo độ ẩm của bột liệu trước khi nạp vào lò nung: theo cách này có 4
phương pháp: Ướt (wet), bán ướt (semi-wet), bán khô (semi-dry), khô (dry).
- Theo kiểu lò nung: theo cách này có hai phương pháp là: lò đứng và lò
quay. Gần đây Nhật Bản đà thiết kế loại lò nung tầng sôi (fluidized Bed Cement
Kiln System)

Trước đây, sự phát triển của công nghệ sản xuất xi măng được đánh giá
chủ yếu theo công đoạn nung clanhke. Tuy nhiên, gần đây việc trang bị các thiết
bị môi trường, mức độ hiện đại của chúng và vấn đề tự động hoá sản xuất cũng
trở thành những tiêu chí khi đánh giá trình độ tiên tiến của một dây chuyền công
nghệ sản xuất xi măng.

Xét về sự phát triển các loại lò nung clanhke XMP, ta có bức tranh toàn
cảnh về sự ra đời và phát triển của các phng phỏp công nghệ nung clanhke
XMP như sau:
1.1.1. Lò đứng

Từ năm 1880 ở châu Âu người ta đà sử dụng lò đứng nung clanhke có

đường kính tới 2,2m và cao 9m [8].

Hiện nay lò đứng chỉ còn tồn tại một số nước châu á như [8]:

Trung Quốc.Theo số liệu hiệp hội xi măng Trung Quốc năm 2002 thì

Trung Quốc có 460 triệu tấn xi măng lò đứng.

Việt Nam.Hiện nay có trên 3 triệu tấn (công suất thiết kế) xi măng lò đứng

(chiếm 15% sản lượng) với trên 50 nhà máy, trong đó có 40 dây chuyền lò đứng
cơ giới hoá.

ấn Độ.Theo số liệu công bố của hiệp hội xi măng ấn Độ năm 2003 thì

nước này con 8 nhà máy xi măng lò đứng trên tổng số 157 nhà máy-chiếm 5.1%

số nhà máy, các nhà máy này nằm ở các vùng núi xa xôi hẻo lánh.

Các nước Myanma, Nepan, Pakistan vẫn còn một số xi măng lò đứng.

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghÖ vËt liÖu silicat


-6đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

1.1.2. Lò quay phương pháp ướt

Đây là loại lò có lịch sử khá lâu dài, có lẽ không kém lò đứng. Các lò quay

phương pháp ướt đà được xây dựng từ cuối thế kỷ 19, đầu thế kỷ 20 ở Châu Âu
(Sau năm 1896 hÃng Heidelberg Cement đà xây dựng lò quay phương pháp ướt).

Hiện nay ở nhiều nước vẫn còn tồn tại lò quay phương pháp ướt. Ví dụ.ấn

Độ (còn 32 nhà máy-chiếm 20% tổng số nhà máy), Mỹ (còn 80 lò ướt trên tổng
số 213 lò, chiếm 37.56%), Nga và các nước thuộc Liên Xô cũ [8].
1.1.3. Lò quay phương pháp khô

Lò quay phương pháp khô được sử dụng từ cuối những năm 60 của thế kỷ

20. Đây là thế hệ công nghệ mới và đang là phương pháp phổ biến để sản xuất xi

măng hiện nay. Từ những năm 70 của thế kỷ 20 hầu hết các nước khi xây dựng
nhà máy xi măng đều sử dụng công nghệ lò quay phương pháp khô. Ngày nay
khi đánh giá trình độ phát triển của nghành công nghiệp sản xuất xi măng người
ta cũng chỉ xét trên các dây chuyền lò quay phương pháp khô.

Những tiêu chí để đánh giá sự tiến bộ của lò quay phương pháp khô là:

tiêu hao nhiệt năng nung clanhke, chi phí điện năng vận hành lò, khả năng đốt
cháy hết nhiên liệu và giảm thiểu các khí có hại cho công nghệ và môi trường,

khả năng sử dụng các loại nhiên liệu khó đốt, khả năng sử dụng nhiên liệu phế

thải và khả năng sử dụng đa dạng nhiên liệu, mức độ dễ vận hành và hoạt động
ổn định của hệ thống lò, độ bền của gạch chịu lửa, công suất thiết kế và hiệu suất
sử dụng lò.

Để đánh giá công đoạn nung thường phải đánh giá các cụm thiết bị thuộc

hệ thống lò như: lò nung (đường kính, chiều dài, số bệ đỡ, hệ thống động lực);
Tháp trao đổi nhiệt (số tầng, nhánh, kÕt cÊu, hiƯu st trao ®ỉi nhiƯt); calciner
(nhiƯt ®é ®èt, phương pháp đốt, phương pháp sử dụng gió 3, tỷ lệ sử dụng nhiên

liệu, loại nhiên liệu, mức độ giảm thiểu NO x , Cl); máy làm nguội (cấu tạo, mức

độ thu hồi nhiệt, mức độ tiêu thụ điện năng, mức độ dễ vận hành).

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-7đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Tiêu thụ nhiệt năng nung clanhke và một số đặc điểm của hệ thống phụ trợ

các thiết bị lò quay phương pháp khô được trình bày trong bảng 1.1 [8].

Bảng 1.1. Tiêu thụ nhiệt năng nung clanhke và một số đặc điểm của hệ
thống phụ trợ các thiết bị lò quay phương pháp khô.
STT
1

Số cyclon
Calciner
TĐN
Không

2

Có

3

Có

1 tầng
4 ữ 5 tầng
5 tầng
4 tầng
5 tầng
6 tầng

Hệ thống làm
nguội clanhke
Hành tinh
Hành tinh

Tiêu thụ
nhiệt, kcal/kg
clk

Ghi chú

1000
750 ÷ 850

≥ 2000t/ng
≥ 2000t/ng

Ghi
Ghi
Ghi
Ghi

680 ÷ 750
740
718
705

≥ 2000t/ng
Lß DOPOL
cđa Polisuis

Theo thèng kê vận hành lò thực tế tại Cannada của tập đoàn Holcim thì
tiêu hao nhiệt năng trung bình 860kcal/kg clanhke.

Các nghiên cứu phát triển lò nung clanhke hiện nay được tiến hành trên
toàn bộ hệ thống lò, từ cyclon trao đổi nhiệt đến máy làm nguội clanhke.

1.1.4. Lò tầng sôi [8]

Hệ thống nung clanhke tầng sôi đà được nghiên cứu từ khá lâu nhưng gần
đây mới được Nhật Bản phát triển và đưa vào ứng dụng quy mô công nghiệp. Tuy
nhiên, hệ thống lò này còn chưa được phổ biến nên chưa có những đánh giá cụ
thể được.

Theo công bố của Kawasaki Heavy Industries, Ltd thì tiêu hao nhiệt năng
khi nung trong hệ thống này như sau.
Loại công suất 200t/ng: 771 kcal/kg clanhke
Loại công suất 1000t/ng: 713 kcal/kg clanhke
Loại công suất 3000t/ng: 690 kcal/kg clanhke

Các loại lò quay phương pháp bán ướt và bán khô không phổ biến nên
không có các số liệu đánh giá. Các loại lò này hiện còn tồn tại rất ít ở Châu Phi
và Nam Mỹ.
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-8đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

1.2. Quá trình nung clanhke XMP
1.2.1.Din bin quỏ trỡnh nung clanhke XMP
Việc sản xuất clanhke xi măng từ hỗn hợp đồng nhất những nguyên liệu là
một quá trình phức tạp mà ở đó nguyên tắc cần thiết là phải hiểu về ảnh hưởng
của nhiệt độ, thành phần hóa, thời gian lưu và quá trình biến đổi khi nung.
Diễn biến các quá trình xảy ra khi nung clanhke [1, 2, 3, 25]:

- Sấy khô phối liệu

Giai đoạn này có nhiệm vụ chủ yếu là làm bốc lượng ẩm tự do trong phối
liệu. Với lò quay phương pháp ướt độ ẩm khoảng 35-40%, lò quay phương pháp
khô khoảng 1% còn lò đứng là 12-14%.
- Phân huỷ nguyên liệu

Các khoáng chính trong nguyên liệu như caolinit và đá vôi sẽ bị phân huỷ
đến khoảng 800 - 9000C và tách ra hơi nước cũng như CO 2 . Quá trình này đều
kèm theo thu nhiệt song tiêu tốn nhiều nhiệt nhất là phân huỷ đá v«i.
<1000C

Sấy, tách nước tự do

H 2 O (l)

H 2 O (h)

100-4000C

Tách nước hấp thụ

H 2 O (l)

H 2 O (h)

400-7000C

Phân huỷ đất sét với sự hình
thành metacaolinit.

AS 2 H 2

AS 2 + 2H

600-9000C

Phân huỷ Meta caolinit thành
hỗn hợp ôxit tự do.

AS 2

A + 2S

Phân huỷ đá vơi và sự hình
thành CS v CA.

CaCO 3

CaO + CO 2

C+S

CS

C+A

CA

600-10000C

- Tạo khoáng (phản ứng toả nhiệt)

Các phản ứng toả nhiệt bắt đầu xảy ra trong khoảng 800 13000C.

Khoáng C2S bắt đầu hình thành ở khoảng 700 8000C và tăng mạnh ở 13000C.
Khoáng C2F được tạo thành do tác dụng của CaO và Fe2O3

Tạo khoáng C12A7, sau đó khoáng này tác dụng với CaO thành khoáng C3A.
Tạo khoáng C 4 AF từ C 3 A với CF.

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-9đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

800-13000C

Phn ứng pha rắn và sự hình
thành C 2 S, C 3 A, C 4 AF.

CS + C

C2S

2C + S

C2S

CA + 2C

C3A

CA + 3C + F

C 4 AF

Giai đoạn kết khối

Giai đoạn này kéo dài 1300 1450 13000C.

Từ khoảng 13000C các khoáng C 3 A và C 4 AF nóng chảy, lượng pha lỏng
tăng theo nhiệt độ với thành phần phức tạp
1250-14500C

S to thnh C 3 S

C 2 S+ C

C3S

Quá trình tạo Alit phụ thuộc các yếu tố sau:

+ Nhiệt độ phải đạt khong 1420 14500C.

+ Thời gian lưu ở nhiệt độ cc i: thường khoảng 30 phút.

+ Lượng pha lỏng phải đủ: trong khoảng 24 30%.

+ Độ nhớt của pha lỏng phải tương ứng để dễ hoà tan CaO và C2S vào

pha lỏng và từ đó kết tinh C3S.

+ Độ mịn của các hạt CaO và C2S, càng mịn càng dễ hoà tan.

+ Hoạt tính của CaO và C2S càng cao càng dễ tan để tạo C3S.
- Làm nguội clanhke

Kết thúc tạo khoáng ở 14500C sau đó clanhke được làm nguội. Trong giai
đoạn này sẽ sảy ra các quá trình sau:
+ Kết tinh lại khoáng C3A và C4AF.

+ Pha lỏng đông đặc thành thuỷ tinh.

Cng phản ứng rắn- rắn chậm hơn khi có mặt pha lỏng (theo
Lawrence, 1997; Christensen, 1981; Viswanathan và Ghosh, 1980), và không kể
đến một lượng rất nhỏ pha lỏng chứa muối sulphát kiềm và muối clo, pha lỏng
chỉ có mặt ở zôn nung [25]. Cùng với việc lưu giữ trong thời gian ngắn tại nhiệt
độ thấp hơn ở zơn nung, có nghĩa rằng những phản ứng trạng thái rắn và khả
LuËn văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-10đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

nng tạo thành các hợp chất trung gian là giới hạn quan trọng liên quan tới phản
ứng cuối cùng:
CaO + bêlít

alít

Phản ứng này là có tác dụng tiêu thụ CaO để tạo thành alít. Tốc độ của

phản ứng này là mục tiêu của việc ứng dụng chất trợ dung và chất khống hóa.
Vật liệu ở zơn nung có thể được xem như bao gồm cả pha lỏng (20% khối
lượng) với một lượng thay đổi các thành phần CaO, bêlít và alít phụ thuộc vào
từng vị trí zơn nung . Tại đầu vào, hàm lượng alít bằng khơng cịn lượng CaO thì
cao, tại điểm cuối zơn nung, hàm lượng alít cao nhất và lượng CaO tự do thì nhỏ.
Khi làm lạnh, các tinh thể C 3 A và C 4 AF tách ra khỏi pha lỏng.
Vai trò của pha lỏng clanhke
Rất dễ để thấy rằng pha lỏng đóng 2 vai trị: thứ nhất, làm phương tiện tạo
thành các cục clanhke (trong lò quay); thứ hai, làm phương tiện vận chuyển chất
cho phản ứng hóa học hịa tan. Lea và Parker (1935) đưa ra cơng thức tính lượng
pha lỏng tại các nhiệt độ khác nhau :
Tại 1340oC hàm lượng pha lỏng =6,1*F
Tại 1400oC hàm lượng pha lỏng = 2,95*A+2,2*F
Tại 1450oC hàm lượng pha lỏng = 3*A+2,25*F
Bên cạnh đó, những hỗn hợp phối liệu tốt thường có chứa một lượng nhất
định các cấu tử vi lượng. Nếu phối liệu chứa MgO và kiềm, lượng pha lỏng sẽ
tăng xấp xỉ lượng các hợp chất này. Wiswanathan và Ghosh (1982) đã tham khảo
Sorrentino và các cộng sự (1975) báo cáo rằng giá trị 1290oC được xem như giới hạn
lý thuyết thấp nhất để tạo thành clanhke, vì thế C3S khơng tạo thành dưới 1250oC đối
với các hệ khơng có chất khống hóa .
Tốc độ tiêu thụ CaO tạo C 3 S (khả năng nung) được điều khiển bằng việc
vận chuyển các chất phản ứng thông qua pha lỏng clanhke giữa các khối nguyên
tố cục bộ. Tốc độ là một hàm của thành phần hóa khác nhau giữa các khối cục
bộ và số lượng pha lỏng nóng chy clanhke.
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vËt liÖu silicat


-11đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Vai trò quan trọng của lượng pha lỏng đến sự tiêu thụ CaO tự do và tạo

thành alít có thể được suy ra từ phương trình khả năng nung kinh nghiệm, như
hằng số, được Ludwig và Ruckensteiner (1973) đưa ra [16, 25]:
B th = 55,5 + 1,56(KSTIII-90)2 – 0,43SA2 + 11,9H R90
Ở đây:
B th là thời gian tại 1350oC cần thiết để giảm vôi tự do tới 2% khối lượng
KSTIII liên quan chặt chẽ tới hệ số bão hịa vơi LSF
LSF= C/(2,8S+1,18A+0,65F)
SA = %khối lượng pha lỏng nóng chảy theo cơng thức của Lea và Parker
(1935)
H R90 = %khối lượng sót sàng 90µm.
Một ví dụ khác là cơng thức được phát triển bởi Fundal (1979) với vôi tự
do theo % khối lượng sau quá trình nung hỗn hợp phối liệu tạo thành các cục tại
1400oC trong 30 phút .
CaO30 1400 = 0,33LSF – 0,349+ 1,18SR+ 0,56K 125 + 0,93Q 95
Ở đây:
SR= S/(A+F)
K 125 %khối lượng canxít >125µm trong liệu cấp cho lị
Q 45 %khối lượng quazt >45µm cấp cho lị
Từ các phương trình trên, xác định được hàm lượng pha lỏng nóng chảy
để giảm thời gian cân thiết để nhận được hàm lượng vôi tự do cố định hoặc hàm
lượng vôi tự do trong một thời gian nung cố định.
1.2.2.Sự tạo thành alít
Phản ứng CaO+ bêlít

alít, sự có mặt của pha lỏng clanhke tại nhiệt

độ tương ứng của zôn nung trong lị. Với một thành phần hố đã cho, lượng pha
lỏng clanhke thay đổi từ cực đại về không qua một khoảng nhiệt độ hẹp, vận
hành lò ở trạng thái tới hn.
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liÖu silicat

-12đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

ng học tạo thành alít [16, 25]
Quan sát mẫu clanhke bằng kính hiển vi quang học thấy vùng CaO tự do
cục bộ. Một mẫu clanhke đặc biệt được chỉ ra bằng ảnh hiển vi điện tử hình 2.1 .
Những vùng CaO tự do và bêlít nhận được do sự phân bố ngẫu nhiên từ những
hạt nguyên liệu, vùng alít phát triển tại những khu vực tiếp xúc giữa chúng. Kiểu
dáng hình học giữa các vùng trong clanhke có thể khác nhau, nhưng bản chất của
phản ứng tiếp xúc là tương tự nhau .

t
Hình 2.1. Các đám vơi tự do +alít và bêlít được phân biệt vùng alít phản ứng.
Theo kinh nghiệm của Christensen và các cộng sự (1978), và Johansen và
Christensen (1979), hằng số tốc độ sự phát triển vùng phản ứng alít tại những
vùng tiếp xúc tỷ lệ với hàm lượng pha lỏng. Hằng số tốc độ, k, trong thí nghiệm

này đối lập với đồ thị được tính tốn hàm lượng pha lỏng α, được chỉ ra trong
hình 2.2. Thành phần này được chỉ ra trong biểu đồ là phù hợp với cơ chế tạo
thành alít mà ở đó sự chuyển khối (phân tán) qua lớp sản phẩm là một hệ số xác
định tốc độ. Đây là cơ chế chung được lựa chọn cho phản ứng đồng nhất nhiệt
độ cao trong hệ cô đặc (Shewmon, 1969; Park và Aksay, 1975) và được Nernst
đề xuất năm 1904 như là các phản ng khụng ng nht ch yu .

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-13-

Hng s tc k, x104

đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Tc to thnh alớt

Hm lng pha lỏng, %wt

Hình 2.2. Tốc độ tạo thành alít phụ thuộc vào hàm lượng pha lỏng
Trong hình học một chiều, nó được Christensen và các cộng sự (1979) và
Christensen (1981) chỉ ra rằng sự phát triển vùng alít, x, theo luật sau [25]:
x2=k.t

(1)

K=2α(D L /τ)∆cH

(2)

Ở đây, x= vùng alít phát triển
k= hằng số tốc độ
t= thời gian

α= phần khối lượng pha lỏng clanhke
D L = hệ số khuếch tán của CaO-SiO 2 trong pha lỏng clanhke

τ= hệ số uốn

∆c= sự khác nhau giữa CaO của pha lỏng trong cân bằng pha với theo thứ
tự CaO/C 3 S và C 2 S/C 3 S.

H= hệ số liên quan đến độ mịn và độ đồng nhất của phối liệu và sự phân
bố trong phạm vị micromét của vùng cục bộ được đề cp trờn.
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghÖ vËt liÖu silicat


-14đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Nu sự khác biệt trong thành phần giữa các vùng cục bộ này là nhỏ, nó sẽ
là nhỏ nếu đá xi măng được sử dụng như một nguyên liệu, H là lớn và tốc độ tạo
thành alít là cao. Nếu sự khác nhau về thành phần là lớn, nó sẽ là lớn nếu đá vơi
tinh khiết và sét có quazt được sử dụng, H là nhỏ và tốc độ tạo thành alít là
chậm. Vì vậy, hệ số H liên quan đến hai cách làm tăng tốc độ tạo thành clanhke,
bởi 1) về thực chất sự suy giảm kích thước hạt phối liệu, và 2) việc cấp cho các
nguyên liệu tự nhiên có độ đồng nhất cao khác thường và thành phần hố học có
thể bay hơi.
Đặt tốc độ phát triển theo chiều rộng của vùng alít, dx/dt, như là phép đo
tốc độ tạo thành alít trong hệ đặc biệt, sự khác nhau của phương trình 1 và sự
thay thế k vào phương trình 2, cho dạng:
dx/dt = [α(D L /τ)] (∆c H/x)

(3)

Vế trái tỷ lệ với sự vận chuyển CaO (hoặc SiO 2 ) qua một vùng cắt ngang
trong vùng alít (định luật Fick); và vế phải được viết theo cách tương tự định luật
Ơm, một phương trình vận chuyển khác. Dạng định luật Ơm là ở đó dịng điện tỷ
lệ với độ dẫn điện, và điện thế. Trong phương trình 3, dx/dt tương ứng với dòng
điện, [α(D L /τ)] tương ứng với độ dẫn điện, và (∆c H/x) là điện thế. Cách chủ yếu
để tăng tốc độ vận chuyển các electro hoặc CaO/SiO 2 là1) tăng độ dẫn điện, và
2) bằng sự tăng điện thế, ở đây cũng có nghĩa là lực dẫn động, hoặc cả hai.
Vai trò của chất trợ dung là tăng độ dẫn điện, ngược lại vai trị của chất

khống hố là tăng lực dẫn động.
Tính ổn định của alít [16, 25]
Ảnh hưởng của CaF 2 và Fe 2 O 3 ,
Sự khác nhau cơ bản giữa việc thêm 1% Fe 2 O 3 và 1%CaF 2 vào phối liệu
là nó có thể tạo thành alít với CaF 2 tại nhiệt độ dưới nhiệt độ ổn định thấp, T o .
Đây là nhiệt độ mà ở đó CaO, bêlít, và alít cân bằng và dưới nhiệt độ ny alớt

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vËt liÖu silicat


-15đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

phõn huỷ thành CaO và bêlít. Với CaF 2 , alít có thể được tạo thành tại nhiệt độ
1100oC (Klemm và các cộng sự, 1978; Christensen, 1979).
Tại nhiệt độ trên điểm ơtécti, T E , cả Fe 2 O 3 và CaF 2 làm tăng sự tạo thành
alít. Tuy nhiên, sự tăng tốc độ phản ứng mà nguyên nhân do việc thêm Fe 2 O 3 thì
tỷ lệ với sự tăng hàm lượng pha lỏng, ngược lại sự tăng tốc độ phản ứng do thêm
CaF 2 thì khác xa so với việc giải thích bằng sự tăng hàm lượng pha lỏng.
Ảnh hưởng của thành phần đến điểm ơtécti, T E , và pha lỏng được chỉ ra
trên hình 2.4. Sự giảm đáng kể T E được minh hoạ bằng việc thêm Fe 2 O 3 và
CaF 2 . Ảnh hưởng của việc thêm MgO như là một hàm của tỷ lệ silica SR và
modul nhôm MA.
Ảnh hưởng của MgO, Al 2 O 3 và Fe 2 O 3 [16, 25]
Ludwig và Wolter (1979) đã chỉ ra rằng nhiệt độ ổn định của C 3 S tinh
khiết giảm từ 1260oC xuống xấp xỉ 1200oC với sự có mặt của 1%mol MgO,
1%mol Al 2 O 3 và 1%mol Fe 2 O 3 trong dung dịch rắn. Tốc độ tạo thành alít được
xem như là cao hơn so với tạo thành C 3 S tinh khiết. Điều này chỉ ra rằng quá
trình tạo thành một dung dịch rắn của một hoặc nhiều hợp chất, trong trường hợp
này là MgO, Al 2 O 3 , và Fe 2 O 3 , làm giảm thấp nhiệt độ ổn định và tăng tốc độ tạo
thành alít tinh khiết. Trong một hỗn hợp nguyên liệu, nơi alít đã được tạo thành,

CaF 2 có tác dụng tương tự nhưng nhiệt độ ổn định thì thấp hơn nhiều. Ảnh
hưởng hạ thấp nhiệt độ ổn định và tăng tốc độ phản ứng bằng cách tạo thành các
dung dịch rắn này đã được đề nghị như một khái niệm cho chất khoáng hoá
tương phản với chất trợ dung, cái mà chủ yếu làm tăng số lượng pha lỏng và do
đó tăng tốc độ phản ứng.
Christensen (1979) đã giải thích rằng nếu cấu tử khoáng hoá thâm nhập
vào dung dịch rắn của sản phẩm phản ứng kiểu CaO+ C 2 S

C 3 S, tốc đô

phản ứng sẽ tăng, ngược lại nếu trong trường hợp, nó thâm nhập vào dung dịch
rắn chất phản ứng, tốc độ sẽ giảm. Điều này là cơ sở cho nhit lc hc xem nh
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-16đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

s thay đổi năng lượng tự do Gibbs của phản ứng. Luận chứng tóm tắt như sau
(Christensen, 1979). Xem phản ứng:
A+ B

C

Hàm lượng pha lỏng, %wt

ở đây , A, B, C= thành phần hoá học cấu thành pha a, b và c

SR thấp

Nhiệt độ, oC

Hình 2.3.Ảnh hưởng của thành phần đến hàm lượng pha lỏng và điểm ơtécti, TE, ảnh
hưởng của Fe2O3 và CaF2 đến sự giảm TE.
Phản ứng sẽ tiến tới phát triển pha c giữa a và b, được điều khiển bởi tốc
độ phản ứng của A và B khuếch tán chung ngang qua vùng sản phẩm. Điều giả
định rằng phản ứng là sự khuếch tán được điều khiển như đã đề cập trước đây.
Tốc độ phản ứng do đó tỷ lệ sự khuếch tán dịng, j (A là một ví dụ), cái có thể
được viết dạng [25]:
j= L∆µ/∆x (4)
ở đây, j= sự khuếch tán dòng
L= hệ số chuyển hoặc hệ số khuếch tán đặc trưng cho vùng sản
phẩm và nhiệt độ

∆µ sự khác biệt thế hố giứa A ca cỏc biờn gii a/c v c/b

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-17đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

x khoảng cách giữa các biên giới này tại thời điểm xem xét.
Với việc tăng lượng tác nhân trợ dung, một mạng pha lỏng tiếp tục được
phát triển. Từ đó, các nguyên tử di động cao hơn nhiều trong pha lỏng so với pha
rắn, đa số quá trình vận chuyển sẽ được chiếm chỗ trong dòng chất lỏng. Giá trị
L do đó sẽ tăng mạnh. Hơn nữa, sự tăng chất trợ dung sẽ làm tăng L, nhưng ở
mức thấp hơn nhiều khi lượng pha lỏng tăng từ khoảng 20-25%, hơn từ 0-5%.

Nó có thể được chỉ ra rằng (Christensen, 1979) ∆µ đồng nhất là một với ∆G, sự
giảm năng lượng tự do Gibbs cho 1mol C được tạo thành theo phương trình (4) ở
trên và cân bằng với lực dẫn động của phản ứng.

Ở mức 20% pha lỏng, một thành phần khoáng hoá được thêm vào hệ

thống với tốc độ phản ứng đã cho. Thành phần này có thể thâm nhập vào dung
dịch rắn trong a, b hoặc c. Nếu nó thâm nhập vào a, thế hoá của A trong pha a sẽ
giảm. Như một sự xấp xỉ, điện thế sẽ giảm bởi việc tăng z a RT, ở đây z a là phần
mol cấu tử khoáng hoá trong pha a, và đây là kết quả trong sự giảm lực dẫn động
và tốc độ . Tuy nhiên, nếu thâm nhập vào dung dịch rắn pha c, lực dẫn động sẽ
tăng và tốc độ sẽ tăng. Điều này cung cấp, với trạng thái sẵn sàng ở trên, cách

phân biệt giữa chất trợ dung và chất khoáng hoá là: chất khoáng hoá thay đổi ∆µ
(cùng như L), ngược lại chất trợ dung chủ yếu thay đổi L; khi chất khoáng hoá
thâm nhập vào dung dịch chất phản ứng, tốc độ sẽ giảm, khi thâm nhập vào sản
phẩm phản ứng, tốc độ sẽ tăng .
Trong các phản ứng với nhiệt độ nghịch chuyển kín, nơi ∆G (năng lượng
tự do Gibbs) thay đổi ký hiệu, như là CaO+ C 2 S

C 3 S giữa 1200oC và

1300oC, giá trị z a RT được so sánh với ∆G. Trong các phản ứng, giá trị ∆G = ∆H-

T∆S, và ∆H=T o ∆S; thay thế vào sẽ cho ∆G=(To-T) ∆S. Do vậy khi chất khoáng
hoá là nguyên nhân tăng lực dẫn động, -∆G, do đó To, thấp hơn nhiệt độ ổn định
phải giảm. Điều này theo quan sát của Ludwig và Wolter (1979), Klemm và các
cộng sự (1978), và Mukerji (1965). Hơn nữa, CaF2 được biết là tan trong C3S tt
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vËt liÖu silicat


-18đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

hn trong C2S (Lea, 1970; Klemm và các cộng sự, 1979) và trong hệ với 20%

pha lỏng và thêm 1-2% CaF2, sự tăng zaRT sẽ là kết quả tăng gấp đôi lực dẫn
động. Điều này theo quan sát rằng sự thêm CaF2 làm tăng gấp đơi tốc độ tạo

thành alít (Johansen và Christensen, 1979). Nhìn chung, sự tăng ∆µ xem như cân
bằng với sự tăng phạm vi pha nguyên thuỷ; và pha nguyên thuỷ C3S quả thực
rộng hơn khi hệ có mặt CaF2 (Mukerji, 1965; Sarkar và các cộng sự, 1980) [25].
1.2.3.Clanhke được khống hóa
Clanhke được khống hố chủ yếu được sản xuất ở Đan mạch (Borghilm
và các cộng sự, 1996), và một số quốc gia khác. Chất khoáng hoá được sử dụng
là một hỗn hợp của CaF2 và thạch cao.
Thí nghiệm trong phịng thí nghiệm chỉ ra rằng việc thêm chất khống hố
sẽ làm giảm vơi tự do từ 5% cho một hỗn hợp được nung tại 1450oC mà không
được pha trộn xuống 2% sau khi nung tại 1370oC. Việc thêm chất khống hố ở
mức độ cao hơn có thể hạ thấp nhiệt độ nhiều hơn.
C3S đầu tiên được kiểm tra ở 1270oC; pha flo-nhôm C11A7CaF2 chỉ tồn tại
giữa khoảng 1170oC và 1280oC. Phối liệu được tạo thành với CaF2 tiến tới việc
thêm sulfát. Cho hỗn hợp phối liệu với LSF=102,4%, SR=5,8, SO3=3,6%, và
F2= 0,25%, vôi tự do trong clanhke đạt 38% tại 1050oC và sau đó giảm tới 1,9%
tại 1450oC. Alít có mặt ở dạng hình thoi [16, 25].
Ảnh hưởng của flo đến clanhke làm giảm hoạt tính thuỷ hoá ở tuổi sớm.
Cường độ 1 ngày, tuy nhiên đạt đến giá trị cực đại ở mức thêm 0,5%CaF2. Moir
(1982) đã chú ý rằng mức độ thêm CaF2 tối ưu cao hơn đối với cường độ nén tại
các độ tuổi muộn.
Sau đây là kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thạch cao đến cường độ nén
của XMP, các mấu nghiên cu cú cựng h s KH=0,65 v n=2,3 .
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-19đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Loi phụ
gia khống
hóa

CaSO4

Hàm
lượng, %

Tỉ diện của
xi măng
nghiên cứu

0,10
0,25
0,50
0,70
1,00

3310
3050
3560
3530
3210

Cường độ nén, kG/cm2, ở các độ
tuổi
3
7
28

211
271
201
268
127

238
284
280
317
274

338
296
396
383
373

1.3.Lý thuyết về chất khống hố trong cơng nghiệp XMP
1.3.1.Phân biệt chất trợ dung và chất khoáng hoá
Theo Klemm và Skalny (1976), “chất trợ dung là chất có tác dụng làm
giảm điểm nóng chảy của pha lỏng, ngược lại chất khống hóa là chất có tác
dụng làm tăng tốc độ quá trình phản ứng xảy ra ở trạng thái rắn khi có mặt pha
lỏng hay bề mặt rắn-lỏng” [16, 25].
Taylor (1997) đã đưa ra khái niệm phổ biến hơn, “chất trợ dung là vật liệu
có tác dụng đẩy mạnh phản ứng tạo thành clanhke bằng cách tăng lượng lỏng tại
một nhiệt độ nhất định” [25].
Viswanathan và Ghosh (1983) cũng có khái niệm tương tự, “chất trợ dung
được xem như một vật liệu có tác dụng hạ thấp nhiệt độ tạo thành pha lỏng,

trong khi chất khống hóa làm tăng năng lực phản ứng của các chất rắn khi có
mặt pha lỏng.
Từ đó, khái niệm chất trợ dung đã được tổng hợp – đó là những vật liệu có
tác dụng hạ thấp nhiệt độ tạo thành pha lỏng và/hoặc làm tăng lượng lỏng tại một
nhiệt độ nhất định. Pha lỏng làm môi trường vận chuyển cho phản ứng tạo thành
alít. Pha lỏng càng xuất hiện nhiều, các chất phản ứng càng được vận chuyển
nhiều qua một tiết diện ngang trong cùng một đơn vị thời gian, do đó tăng tốc
độ tạo thành alít.
Ví dụ, sự có mặt của MgO cũng đóng vai trị then chốt trong việc hình
thành pha nóng chảy. Việc tăng hàm lượng MgO trong nguyên liệu sẽ làm cho
tăng hàm lượng pha lỏng nóng chảy. Tuy nhiên, chỉ dưới 2% khối lượng MgO so
với phối liệu sẽ có tác dụng như một chất trợ dung, ở đó nó có tác dụng hạ thấp
điểm nóng chảy và góp phần tạo pha lỏng trong clanhke. Tuy nhiên, việc tăng
hàm lượng MgO trên 2% sẽ không thúc đẩy quá trỡnh to clanhke .
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành c«ng nghƯ vËt liƯu silicat


-20đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

S có mặt của MgO, Al2O3 và Fe2O3 hoặc sự kết hợp của các oxít này có
thể có tác dụng trợ dung hơn nếu tỉ lệ A/F trong khoảng 1,38 ÷1,63 (Herath và
Glasser, 1978; Bucchi, 1980 và Timashev, 1980). Với MgO, điểm ơtécti xảy ra
tại tỉ lệ A/F = 1,63; không có mặt MgO thì điểm ơtécti xuất hiện tại tỉ lệ
A/F=1,38. Việc tăng hay giảm tỉ lệ A/F trong giới hạn này đòi hỏi nhiệt độ cao
hơn để nhận được hàm lượng pha lỏng nóng chảy tương ứng. Hình 2.1 minh họa
vai trò của tỉ lệ A/F đến hàm lượng pha lỏng nóng chảy [25].

Hàm lượng pha lỏng, % wt

Những chất kiềm và sulphát cũng có hoạt tính như chất trợ dung nhưng có

một số hạn chế (Bhatty, 1996). Việc sử dụng muối kiềm và muối sulphát cần
được lựa chọn và phối trọn cẩn thận hơn. Pha lỏng nóng chảy dạng muối sulphát
kiềm tại nhiệt độ thấp nhưng không trộn lẫn được với pha lỏng nóng chảy
clanhke (Viswanatha và Ghosh, 1980) và điều này nảy sinh câu hỏi liệu nó có
hoạt tính như một chất trợ dung hay khơng đến sự tạo thành alít mặc dù nó có sự
trợ giúp của nhiều cục clanhke nhỏ. Các chất kiềm không kết hợp với muối
sulphát có thể nằm trong pha lỏng nóng chảy clanhke nhưng ảnh hưởng của
chúng tới sự tạo thành alít là khơng triển vọng (Christensen, 1980) .

Nhiệt độ, oC
Hình 2.4. Hàm lượng pha lỏng theo nhiệt độ của các thành phần với tỷ lệ A/F
khác nhau. Thành phần có LSF=95% v SR=2,6 .

Luận văn thạc sĩ chuyên nghành c«ng nghƯ vËt liƯu silicat


-21đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

Cht khống hóa làm tăng tốc độ phản ứng và đẩy mạnh q trình tạo
thành alít (C3S), trong phạm vi pha lỏng thấp hơn trạng thái ổn định giới hạn của
C3S dưới 1250oC. Như vậy, hợp chất fluor và kẽm cũng là những chất khống
hóa. Các hợp chất chứa fluor như CaF2, NaF và MgF2 và những muối Fluor
silicát kiềm và kiềm thổ như Na2SiF6 và MgSiF6 đều là những chất khoáng hoá.
Erhard (1994) đã báo cáo về việc sử dụng những hợp chất Fluor có tác dụng chất
khống hóa làm nâng cao chất lượng, dễ vận hành lò và tiết kiệm năng lượng .
Một vài chất có cả hai tác dụng trợ dung và khống hóa mà ở đó nó có thể
tăng hàm lượng pha lỏng tại nhiệt độ xác định đồng thời làm giảm nhiệt độ ổn
định của alít (theo Klemm và Skalny, 1976).
1.3.2.Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khống hố ở Việt Nam
Có thể nói rằng, mặc dù phụ gia khoáng hoá đã từng được sử dụng trong

công nghiệp xi măng ở nước ta. Tuy nhiên, do còn hạn chế về cơ sở lý thuyết
cũng như những nhược điểm do các loại phụ gia khoáng hố đem lại nên hầu
như nó đang khơng được ứng dụng.
Những năm 1995 và 1996 đã có một số nghiên cứu và ứng dụng triển khai
thử nghiệm sử dụng phụ gia khống hố trong cơng nghiệp xi măng lị quay và
được báo cáo như: “Báo cáo xử dụng CaF2 thiên nhiên làm phụ gia khống hố
sản xuất xi măng pc lăng tại Cơng ty xi mămg Hải phịng, năm 1995 của Viện
Vật liệu Xây dựng”, “Báo cáo kết quả sử dụng CaF2 thiên nhiên làm phụ gia
khoáng hoá nung luyện clanhke tại Công ty xi măng Bỉm Sơn, năm 1996 của
Việt Vật liệu Xây dựng”, đề tài 26A-02 -01 “Nghiên cứu sử dụng phụ gia
khoáng hoá cho nung luyện clanhke xi măng” do Viện Vật liệu Xây dựng thực
hiện .
Tuy nhiên, như các đề tài đó kết luận, vấn đề mấu chốt là áp dụng cụ thể
vào điều kiện sản xuất của từng cơ sở theo từng điều kiện nguyên liệu của từng
nơi. Hiện nay, cả hai nhà máy xi mng Hi Phũng v xi mng Bm Sn u
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành công nghệ vật liệu silicat


-22đề tài : Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu Sản Xuất xi măng pooc lăng

khụng sử dụng phụ gia khoáng hoá trong nung luyện clanhke xi măng, một phần
cũng do chưa làm chủ được công nghệ và qui trình vận hành lị nung clanhke có
sử dụng phụ gia khoáng hoá.
Đối với phụ gia khoáng hoá là thạch cao, tính đến nay chưa có báo cáo
hay cơng trình nghiên cứu nào được thực hiện về việc sử dụng nó trong nung
luyện clanhke. Bên cạnh đó, trong ba năm trở lại đây, nhiệt điện Na Dương luôn
thải ra một lượng lớn tro bay có hàm lượng CaSO4 cao mà chưa có biện pháp
nào tận thu và xử lý hữu ích nào. Vì vậy, đây là những lý do thúc đẩy tác giả
thực hiện đề tài “Nghiên cứu sử dụng tro bay Na Dương làm nguyên liệu sản
xuất xi măng pc lăng”.

1.3.3.Phụ gia khống hố CaSO4
Dưới điều kiện ôxihoá ở nhiệt độ cao, dạng lưu huỳnh ban đầu biến thành
SO2, rồi sau đó là SO3. SO3 tồn tại trong đá vôi bị thu hồi một phần để tạo thành
CaSO4 theo các phản ứng:
SO2

+ CaO

CaSO3 + ½ O2

CaSO3
CaSO4

Sunfat (SO3) thường kết hợp với các kim loại kiềm để tạo nên muối kép
sunfat kiềm, (K,Na)2SO4, chất thường có mặt trong clanhke nhất là K3Na(SO4)2,
thường gọi là aphthitalit, hay K2SO4 thường gọi là arcanite. Nếu SO3 có mặt quá
mức giới hạn cho phép, sự cân bằng kiềm được thực hiện bằng cách hình thành
các muối kép được biết đến như Calcium langbeinite, Ca2K2(SO4)3, nó hình
thành dạng nóng chảy ở 10110C trong hệ CaSO4 – K2SO4. Tuy nhiên, pha lỏng
này bị bay hơi mãnh liệt ở nhiệt độ cao, bốc hơi thành K và S (Arceo và Glasser,
1990).
Thạch cao đã được sử dụng nhiều làm phụ gia khoáng hoá. Hiệu quả tác
dụng của thạch cao mạnh nhất ở zone phản ứng pha rắn, khi xuất hiện C3A nó sẽ
tác dụng với CaSO4 tạo thành pha trung gian 3CaO.Al2O3.CaSO4. Chất mới này
bao lấy hạt C3A ngăn cản nó phát triển kích thước vì vậy CaO tự do sẽ tập trung
vào phản ứng tiếp tạo C3A mới và tác dụng với C2S sau này to C3S. Cht trung
Luận văn thạc sĩ chuyên nghành c«ng nghƯ vËt liƯu silicat