Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của cacbon và một số hợp chất chứa cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THÀNH CƢƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỘNG HỌC
SỰ HÌNH THÀNH VÀ BIẾN ĐỔI CỦA CACBON
VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA CACBON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THÀNH CƢƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỘNG HỌC
SỰ HÌNH THÀNH VÀ BIẾN ĐỔI CỦA CACBON
VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA CACBON
Ngành: Khoa học Vật liệu
Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. NGUYỄN ĐỨC DŨNG
2. TS. TẠ QUỐC TUẤN

HÀ NỘI - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tác giả dƣới sự hƣớng dẫn
của TS. Nguyễn Đức Dũng và TS. Tạ Quốc Tuấn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công
nghệ (AIST) - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các kết quả trong luận án là trung thực
và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Hà nội, ngày 28 tháng 01 năm 2019
Thay mặt tập thể hƣớng dẫn

Tác giả

TS. Nguyễn Đức Dũng

Lê Thành Cƣơng

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các thầy
hƣớng dẫn TS. Nguyễn Đức Dũng và TS. Tạ Quốc Tuấn bởi sự hết lòng quan tâm hƣớng
dẫn, định hƣớng khoa học trong suốt quá trình học tập. Cảm ơn các thầy đã dành nhiều thời
gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án.
Tác giả xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Phạm Thành Huy, TS. Ngô Ngọc Hà, TS.
Đào Xuân Việt đã luôn quan tâm động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ, cùng các anh chị, các bạn đồng nghiệp của tôi trong viện đã giúp đỡ, tạo mọi
điều kiện để tơi hồn thành luận án của mình.

Tác giả xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên Phịng Thí nghiệm Hiển vi Điện
tử và Vi phân tích (BKEMMA) đã ln giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng nhƣ
những đóng góp về chun mơn cho tơi trong suốt q trình thực hiện và bảo vệ luận án.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện
Đào tạo Sau đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trƣờng Đại học Công
nghiệp Việt Trì, lãnh đạo khoa Khoa học cơ bản và các đồng nghiệp trong khoa Khoa học
cơ bản đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn đến tồn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã
động viên, chia sẻ và hỗ trợ để tơi hồn thành luận án này.
Tác giả

Lê Thành Cƣơng

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN

i

LỜI CẢM ƠN

ii

MỤC LỤC

iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

vii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

viii

MỞ ĐẦU

1

1. Lý do chọn đề tài

1

2. Mục tiêu của luận án

4

3. Nội dung nghiên cứu

5

4. Đối tƣợng nghiên cứu

5

5. Phƣơng pháp nghiên cứu

5

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

5

7. Những đóng góp mới của Luận án

6

8. Cấu trúc của luận án

6

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

8

1.1. Vật liệu nano cacbon

8

1.1.1. Giới thiệu vật liệu nano cacbon

8

1.1.2. Graphit

9

1.1.3. Cacbon vơ định hình

10

1.1.4. Kim cƣơng

11

1.1.5. Nano cacbon có dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử (C-NOs)

11

1.1.6. Chuyển pha của vật liệu nano cacbon dƣới tác dụng của chùm điện tử

12

1.2. Vật liệu nano sắt cacbua

22

1.2.1. Giới thiệu vật liệu sắt cacbua

22

1.2.2. Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt cacbua

22

1.2.3. Chuyển pha của vật liệu sắt cacbua

23

1.3. Vật liệu nano silic cacbua

24

1.3.1. Giới thiệu vật liệu Silic cacbua

24

1.3.2. Cấu trúc tinh thể SiC

25

1.3.3. Chuyển pha của nano Silic cacbua dƣới tác dụng của chùm điện tử

26

1.4. Vật liệu nano ZnO pha tạp C

27
iii


1.4.1. Giới thiệu vật liệu ZnO

27

1.4.2. Từ tính của vật liệu nano ZnO pha tạp C

28

Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

33

2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu

33

2.1.1. Phƣơng pháp chế tạo các vật liệu nano C, Fe-C, SiC

33

2.1.2. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO-C

34

2.2. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể

35

2.3. Phƣơng pháp sử dụng các phần mềm mô phỏng và tính tốn

38

2.3.1. CrystalMaker

38

2.3.2. Gatan Digital Micrograph

38

2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution
Transmission Electron Microscopy - HRTEM)

39

2.4.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM

39

2.4.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và ảnh hiển vi điện tử
quét truyền qua (STEM)

40

2.4.3. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc bằng ảnh HRTEM

41

2.4.4. Phƣơng pháp phân tích cấu trúc bằng ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng
(Selected area electron diffraction - SAED) và ảnh biến đổi nhanh Furier (Fast
Fourier transform - FFT)

42

2.5. Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) nghiên cứu sự tác
dụng của chùm điện tử lên vật liệu nano cacbon và hợp chất chứa cacbon

45

2.6. Phƣơng pháp hàm phân bố kết cặp (Pair Distribution Functions - PDF)

45

Chƣơng 3. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT NANO TINH THỂ KIM CƢƠNG

48

3.1. Nghiên cứu sự hình thành hạt nano tinh thể kim cƣơng

48

3.1.1. Phân tích cấu trúc hạt nano tinh thể kim cƣơng

48

3.1.2. Mơ hình giải thích sự hình thành hạt nano tinh thể kim cƣơng

55

3.2. Kết luận chƣơng 3

57

Chƣơng 4. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ CHUYỂN PHA CỦA SẮT CACBUA

58

4.1. Nghiên cứu sự chuyển pha của nano tinh thể sắt cacbua Fe7C3

59

4.1.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3

59

4.1.2. Sự chuyển pha qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3

69

4.2. Nghiên cứu sự hình thành nano tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 từ θ-Fe3C

72

4.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của các tinh thể sắt cacbua θ-Fe3C và χ-Fe5C2

72

iv


4.2.2. Sự phản ứng và hình thành tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2

77

4.3. Kết luận chƣơng 4

77

Chƣơng 5. QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA DÂY NANO
SILIC CACBUA 3C-SiC

78

5.1. Nghiên cứu sự hình thành dây nano tinh thể SiC

78

5.1.1. Phân tích cấu trúc qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC

78

5.1.2. Mơ hình giải thích qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC

82

5.2. Kết luận chƣơng 5

85

Chƣơng 6. NGHIÊN CỨU SỰ PHA TẠP CACBON TRONG VẬT LIỆU ZnO

86

6.1. Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnO pha tạp C

87

6.2. Hàm phân bố kết cặp (PDF) và độ dài liên kết Zn-C trong mạng tinh thể ZnO pha tạp C

89

6.3. Nghiên cứu sự phân bố của C pha tạp trong mạng tinh thể ZnO bằng HRTEM,
STEM-EDS và EFTEM

91

6.4. Kết luận chƣơng 6

95

KẾT LUẬN

96

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

98

TÀI LIỆU THAM KHẢO

99

v


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
)

U
N
Chữ viết tắt
C-NOs

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

Miller indices
d-spacing
Wavelength
Energy
Free energy
Entropy
Temperature
Chemistry potential
Pressure
Internal energy
Number of particles

Chỉ số Miller

Khoảng cách giữa các mặt
Bƣớc sóng
Năng lƣợng
Năng lƣợng tự do
Entropy
Nhiệt độ
Thế hóa
Áp suất
Nội năng
Số hạt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Carbon nano onions

Nano cacbon dạng cầu gồm nhiều
lớp nguyên tử
Hiển vi điện tử truyền qua
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

TEM
HRTEM

Transmission Electron Microscopy
High resolution Transmission Electron
Microscopy

STEM

Scanning Transmission Electron
Microscopy
Carbon
Iron carbide
Silicon carbide
Orthorhombic Fe7C3
Hexagonal Fe7C3
Carbon doped ZnO
Energy dispersive X-ray spectroscopy
Selected area diffraction
Fast Fourier transform
Pair distribution function
X-ray Photoelectron Spectroscopy
Energy filtering transmission electron
microscopy
Carbon nanotube
Scanning transmission electron
microscope - Energy dispersive X-ray
spectroscopy
High angle annular dark field

C
Fe-C
SiC
o-Fe7C3
h-Fe7C3
ZnO-C
EDX
SEAD

FFT
PDF
XPS
EFTEM
CNTs
STEM-EDS

HAADF

vi

Hiển vi điện tử quét truyền qua
Cacbon
Sắt cacbua
Silic cacbua
Fe7C3 Trực thoi
Fe7C3 Lục giác
ZnO pha tạp Cacbon
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng
Biến đổi nhanh Furier
Hàm phân bố kết cặp
Phổ quang điện tử tia X
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua lọc
năng lƣợng
Ống nano cacbon
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X dùng
phƣơng pháp Hiển vi điện tử quét
truyền qua
Ảnh trƣờng tối góc nghiêng lớn

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Hằng số mạng của một số tinh thể sắt cacbua. ................................................... 23
Bảng 1.2. Hằng số mạng của một số tinh thể của một số SiC. ........................................... 26
Bảng 2.1. Liên hệ giữa chỉ số Miller với khoảng cách giữa các mặt tinh thể trong mạng Bravais. .... 37
Bảng 3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể nano kim cƣơng tại thời điểm quan sát ban đầu....... 51
Bảng 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể nano kim cƣơng tại thời điểm quan sát t = 36 phút. .... 54
Bảng 4.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát ban đầu. ..... 63
Bảng 4.2. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 87 phút................ 64
Bảng 4.3. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể h-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 92 phút................ 66
Bảng 4.4. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể h-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 97 phút................ 68
Bảng 4.5. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 100 phút............. 68
Bảng 4.6. Kết quả phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát ban đầu .......... 74
Bảng 4.7. Kết quả phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 17 phút. ... 75
Bảng 4.8. Kết quả phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 36 phút ..... 76
Bảng 5.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của 3C-SiC [64] ......................................... 82
Bảng 6.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của mẫu ZnO-C .......................................... 88

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng hình thái cấu trúc của C: (a) Kim cƣơng, (b) Graphit, (c) Lonsdaleite, (d) C-vơ
định hình, (e) Nano cacbon có dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử (C-NOs), (f-h) Fullerenes C60,
C540, C70, (i) Ống nano cacbon, (k) Graphen

8

Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể graphit

9

Hình 1.3. Ảnh mơ phỏng cacbon vơ định hình (bên phải là cacbon vơ định hình tứ diện) các
nguyên tử màu đỏ có liên kết tứ diện sp3 tƣơng tự kim cƣơng, các nguyên tử màu xanh liên kết
sp2 tƣơng tự graphit

10

Hình 1.4. Cấu trúc ơ cơ sở của tinh thể kim cƣơng, độ dài liên kết của nguyên tử C là
1,54 nm và góc tạo bởi hai liên kết 109,5 o

11

Hình 1.5. Cacbon có dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử (C-NOs): (a) Ảnh TEM CNOs đa diện (b) Ảnh TEM C-NOs dạng gần hình cầu [49], (c) Mơ phỏng C-NOs [41]

12

Hình 1.6. Lỗ trống trong mạng tinh thể (a) và hàng rào thế tƣơng ứng với sự thay đổi
enthanpy để nguyên tử vƣợt qua và chiếm chỗ (b)

15

Hình 1.7. Giản đồ pha cơ bản của C [123]

16

Hình 1.8. Ảnh TEM cấu trúc C-NOs hình thành do tác dụng chùm điện tử [49]

17

Hình 1.9. Chuyển pha từ nano tinh thể kim cƣơng sang C-NOs trong HRTEM [92]

18

Hình 1.10. C-NOs có lõi là tinh th ể kim cƣơng hình thành dƣ ới tác dụng
của chùm điện tử trong HRTEM

18

Hình 1.11. Giản đồ pha của C trong trƣờng hợp tinh thể kim cƣơng đƣợc hình thành và
phát triển trong lõi C-NOs [6]

19

Hình 1.12. Chuyển pha từ graphit thành kim cƣơng dƣới sự tác dụng chùm điện tử
không cần điều kiện áp suất cao: (a) Bề mặt tinh thể kim cƣơng đƣợc bọc một lớp
graphit sau 40 phút tác dụng chùm điện tử, (b) Sau khi tác dụng chùm điện tử thêm 100
phút và (c) tác dụng chùm điện tử thêm 220 phút

20

Hình 1.13. Phản ứng giữa Fe và C bên trong cấu trúc C-NOs; (a) - Tinh thể Fe trong lõi
cấu trúc C-NOs, (b) - Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau thời gian
chiếu chùm điện tử 63 phút, (c) Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau
thời gian chiếu chùm điện tử 2 giờ

21

Hình 1.14. Sự phụ thuộc thế hóa vào áp suất mao dẫn của kim cƣơng và graphit

21

Hình 1.15. Giản đồ pha của Fe và θ-Fe3C

23

Hình 1.16. Các lớp nguyên tử xếp chồng trong các cấu trúc 3C, 2H, 4H và 6H-SiC

25

Hình 1.17. Ơ cơ sở của mạng tinh thể ZnO wurtzite

27

viii


Hình 1.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO wurtzite [16]

27

Hình 1.19. So sánh phổ phát quang của ZnO với ZnO-C, vị trí đỉnh vùng phát xạ do sai hỏng ~ 480 nm

28

Hình 1.20. (a) Đƣờng cong từ hóa của các hạt nano ZnO-C ở T = 25 oC là sự kết hợp
của thành phần sắt từ của mẫu (đƣờng nét tròn) và thành phần từ của gá giữ mẫu (đƣờng
hình trám đậm), (b) Đƣờng cong từ - nhiệt với H = 5 kOe. Hai nhiệt độ chuyển pha 520
÷ 560 oC và 580 ÷ 620 oC [26]

29

Hình 1.21. Hình ảnh FESEM với hai loại hạt ZnO. Loại đầu tiên đƣợc xác định có kích thƣớc
nhỏ hơn ~ 20 nm hình lục giác và loại thứ hai có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc ~ 80

120 nm.
31

Trong hình chèn, phổ EDX cho thấy trong mẫu tồn tại ba nguyên tố: Zn, O và C
Hình 1.22. Phổ XPS của các hạt nano ZnO pha tạp C. Đỉnh Gaussians tại các mức năng lƣợng liên
kết (BE) 284,8 eV và 286,8 eV tƣơng ứng với các orbital C1s của liên kết C-C (cacbon tự do) và liên
kết C-O/C=O. Đỉnh Gaussian tại BE 283,3 eV đƣợc xác định ứng với orbital C1s của liên kết Zn-C

31

Hình 2.1. (a) Mạng tinh thể lý tƣởng của vật rắn, (b) Ơ cơ sở và hằng số mạng

35

Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ kế tia X, (b) Phổ nhiễu xạ tia X

35

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý tạo ảnh nhiễu xạ điện tử (hoặc tia X)

36

Hình 2.4. Đo khoảng cách và góc bằng Gatan Digital Micrograph, (a) Profile hiển thị cƣờng độ
sáng của các mặt tinh thể giao cắt với thƣớc đo (đoạn thẳng màu trắng) trên ảnh HRTEM từ đó

tính đƣợc khoảng cách giữa các mặt tinh thể trên ảnh HRTEM, (b) giao diện Control hiển thị
khoảng cách cặp vết nhiễu xạ và góc của véc tơ bán kính vết nhiễu xạ trên ảnh FFT

39

Hình 2.5. HRTEM Tecnai G2F20 ( phịng thí nghiệm hiển vi điện tử và vi phân tích viện AIST)

39

Hình 2.6. Đo khoảng cách giữa các mặt tinh thể d1, d2, d3 và đo góc

12,

23

giữa các

mặt tinh thể trên ảnh HRTEM

41

Hình 2.7. Các chỉ số Miller của các vết nhiễu xạ tính theo biểu thức 2.8

44

Hình 2.8. Mơ hình hàm phân bố kết cặp (PDF) của mạng tinh thể

46

Hình 2.9. Hàm phân bố kết cặp (PDF)

47

Hình 3.1. Biến đổi hình thái cấu trúc của hạt nano C dƣới tác dụng của chùm điện tử: (a)
tại t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút, (e) t = 46 phút, (f) t = 52 phút

49

Hình 3.2. Phân tích cấu trúc của hạt nano C tại thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh
HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ, các lớp nguyên tử ở phần vỏ có khoảng cách d = 3,35
Å, đây là cấu trúc C-NOs, (b) Ảnh FFT của tinh thể trong lõi, sau khi tính tốn cho thấy
đây là các mặt
̅

̅

của tinh thể kim cƣơng cấu trúc lập phƣơng, hƣớng

(c) Ảnh HRTEM phóng đại chỉ ra các mặt tinh thể

cƣơng quan sát theo hƣớng

̅

̅

của tinh thể kim
51

ix

Hình 3.3. Phân tích cấu trúc hạt nano lõi-vỏ tại thời điểm quan sát t = 17 phút: (a) Ảnh
HR-TEM cho thấy các lớp nguyên tử ở phần vỏ đang dần bất trật tự thành dạng vơ định
hình; lõi có sự bất trật tự, không quan sát thấy các mặt tinh thể, (b) Ảnh FFT của vùng
lõi không cho thấy các vết nhiễu xạ chứng tỏ vùng lõi tại thời điểm này là vơ định hình

52

Hình 3.4. Phân tích cấu trúc của tinh thể kim cƣơng tại thời điểm quan sát t = 36 phút:
(a) Ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể đánh dấu bởi hình vng số 1 trong Hình
3.4a cho thấy các vết nhiễu xạ tƣơng ứng với tinh thể kim cƣơng cấu trúc lập phƣơng,
hƣớng

(c) Ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể kim cƣơng

53

Hình 3.5. Phân tích cấu trúc của các tinh thể tại thời điểm quan sát t = 52 phút: (a) Ảnh HRTEM
(b) Ảnh FFT của tồn bộ các hạt tinh thể trong Hình 3.5a cho thấy các khoảng cách d = 2,06 Å
̅

và d = 2,52 Å tƣơng ứng với các mặt tinh thể

của kim cƣơng

Hình 3.6. Mơ hình chuyển pha của hệ gồm hai pha A và B, trong đó
thế hóa của hai pha A và B,

A

và

B

A,

54
B

tƣơng ứng là

tƣơng ứng là sức căng mặt ngoài tại biên ứng với

các pha A và B, dNA và dNB là số hạt thay đổi của mỗi pha A và B

55

Hình 4.1. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao của hệ vật liệu tại một số thời
điểm quan sát khác nhau trong khoảng thời gian 100 phút

60

Hình 4.2. Phân tích cấu trúc mẫu C tại thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh
phóng to lớp nguyên tử C của cấu trúc C-NOs, (c) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể trong lõi chỉ
ra các mặt tƣơng ứng với tinh thể o-Fe7C3 hƣớng [010], (d) ảnh FFT của tinh thể trong lõi với
các vết nhiễu xạ đƣợc chỉ ra phù hợp với các mặt của tinh thể o-Fe7C3 hƣớng [010]

62

Hình 4.3. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 87 phút: (a)
Ảnh HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể sắt cacbua cho thấy các mặt tƣơng
ứng với tinh thể o-Fe7C3 hƣớng [122], (c) ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết
nhiễu xạ tƣơng ứng với các mặt tinh thể o-Fe7C3

64

Hình 4.4. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 92 phút: a)
Ảnh HRTEM; b) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể sắt cacbua cho thấy các mặt tƣơng
ứng với tinh thể h-Fe7C3 hƣớng [001]; c) ảnh FFT của tinh thể với các vết nhiễu xạ
tƣơng ứng với mặt tinh thể của cấu trúc h-Fe7C3 hƣớng [001]

65

Hình 4.5. Mô phỏng ảnh nhiễu xạ của Fe7C3: a) o-Fe7C3 hƣớng [100]; b) h-Fe7C3
hƣớng [001] sử dụng phần mềm Crystal Difraction và Single Crystal

66

Hình 4.6. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 97 phút: (a) Ảnh HRTEM, (b)
Ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể cho thấy các mặt tƣơng ứng với tinh thể h-Fe7C3 hƣớng [041], (c)
ảnh FFT của tinh thể cho thấy các vết nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt tinh thể h-Fe7C3 hƣớng [041]

x

67


Hình 4.7. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 100 phút: (a) Ảnh
HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại cho thấy các mặt tƣơng ứng với tinh thể o-Fe7C3 hƣớng

[1̅ 2], (c) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ chỉ ra tƣơng ứng với các mặt
tinh thể o-Fe7C3 hƣớng [1 ̅ 2]

69

Hình 4.8. Mơ hình năng lƣợng và quá trình chuyển pha qua lại giữa hai cấu trúc h-Fe7C3
và o-Fe7C3 dƣới tác dụng chùm điện tử kích thích, năng lƣợng Enthalpies hình thành cấu
trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 là 38,9 (meV/nguyên tử) và là 22,0 (meV/nguyên tử) [28],

là

hàng rào thế (năng lƣợng kích hoạt)

70

Hình 4.9. Biến đổi hình thái cấu trúc của mẫu sắt cacbua bọc cacbon dƣới tác dụng của
chùm điện tử: (a) tại t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút

72

Hình 4.10. Phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát ban đầu: (a)
Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ tƣơng ứng với
các mặt tinh thể (002), (0 ̅ 1) của Fe3C trực thoi [100], (c) ảnh HRTEM phóng đại của
tinh thể sắt cacbua chỉ ra các mặt tƣơng ứng với tinh thể θ-Fe3C trực thoi, hƣớng [100]

73

Hình 4.11. Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 17 phút: (a)
ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ tƣơng ứng với
các mặt (200), (210), (220) của Fe3C hƣớng [001], (c) ảnh HRTEM phóng đại của tinh

thể sắt cacbua cho thấy các mặt tƣơng ứng với tinh thể Fe3C trực thoi, hƣớng [001]

74

Hình 4.12. Phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 36 phút (a)
Ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ chỉ ra tƣơng ứng với
các mặt

, ̅̅

( ̅ ̅ ) của Fe5C2 đơn tà hƣớng ̅

; c) Ảnh HRTEM phóng đại của

tinh thể sắt cacbua chỉ ra các mặt tƣơng ứng với tinh thể χ-Fe5C2 đơn tà, hƣớng

76

Hình 5.1. Ảnh TEM quá trình phát triển và kết tinh dây nano theo thời gian (vùng kết
tinh đƣợc đánh dấu bởi mũi tên)

80

Hình 5.2. Phân tích cấu trúc tinh thể trên thanh dây nano tại thời điểm quan sát t = 85
phút: (a) Ảnh HR-TEM dây nano, (b) ảnh FFT của vùng (III) cho thấy vùng vô định
hình, (c) ảnh FFT vùng (I) cho thấy các vết nhiễu xạ tƣơng ứng với các mặt tinh thể 3CSiC hƣớng [011], (d) ảnh HRTEM phóng to vùng tinh thể cho thấy khoảng cách và các
góc giữa các mặt tƣơng ứng với tinh thể 3C-SiC hƣớng [011]

81

Hình 5.3. Quá trình hình thành dây nano 3C-SiC vơ định hình

83

Hình 5.4. Q trình kết tinh của dây nano 3C-SiC: (a) Các phƣơng pháp hóa lý thơng
thƣờng, tinh thể phát triển từ một mầm kết tinh, (b) Phƣơng pháp kích thích chùm điện tử
Hình 6.1. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO đƣợc pha tạp C: (a) TEM trƣờng sáng (BF),

xi

84


(b) ảnh TEM BF phóng đại, (c) ảnh HR-TEM, (d) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng
(SAED) của các hạt nano ZnO-C với chỉ số Miller của các mặt nhiễu xạ đƣợc chỉ ra

87

Hình 6.2. Hàm phân bố kết cặp (PDF) các hạt nano ZnO pha tạp C (đƣờng nét đậm) so
sánh với hàm phân bố kết cặp của hạt ZnO Wurtzite [105]

89

Hình 6.3. Ảnh HRTEM của hạt nano ZnO pha tạp C, ở biên hạt với độ dày ~ 2 ÷ 3 nm
các ngun tử có tƣơng phản sáng hơn. Điều này đƣợc cho là do các nguyên tử C chiếm
vị trí O trong mạng tinh thể ZnO vì C nhẹ hơn O nên có tƣơng phản sáng hơn.

92

Hình 6.4. (a) Hình ảnh STEM-HAADF của hạt nano ZnO pha tạp C, (b-d) Ảnh bản đồ nguyên tố

STEM-EDS cho từng nguyên tố Zn, O và C, e) Ảnh phân bố toàn phần của Zn, O và C, và f)
Đƣờng biểu diễn hàm lƣợng cacbon dọc theo đƣờng mũi tên màu đen trên ảnh (a)

93

Hình 6.5. Hình ảnh EFTEM của một hạt nano ZnO pha tạp C: (a) Ảnh TEM trƣờng sáng (BFTEM), (b-d) Phân bố nguyên tố EFTEM (Zn, O và C) từ hạt nano ZnO-C trong ảnh BF-TEM

xii

94


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cacbon (C) là nguyên tố rất cơ bản trong tự nhiên, và là một trong những nguyên tố
phổ biến nhất trong vũ trụ về khối lƣợng. Các hợp chất của C rất quan trọng trong các quá
trình của sự sống đặc biệt là các hợp chất hữu cơ. Bên cạnh sự phổ biến thì C cịn là
ngun tố tồn tại ở nhiều thù hình và hợp chất khác nhau. C có cấu hình điện tử [He]2s22p2
nên có thể có ba trạng thái lai hóa orbital sp1, sp2 và sp3 do đó chúng có thể liên kết với các
nguyên tử C khác hoặc các nguyên tố khác theo những cách khác nhau để tạo nên các sự
đa dạng về thù hình và hợp chất. Đồng thời C cịn là ngun tố có ái lực lớn, kích thƣớc
nhỏ làm cho nó có khả năng tạo ra đa sự dạng liên kết. Do vậy, cacbon đƣợc biết đến nhƣ
là nguyên tố có tham gia vào cỡ 10 triệu loại hợp chất khác nhau, chiếm phần lớn trong
các hợp chất hóa học. Các thù hình của C đã đƣợc biết đến từ lâu nhƣ graphit (graphite),
kim cƣơng (diamond), cacbon vơ định hình (carbon amorphous) thƣờng ở dạng khối (3D).
Trong đó graphit là một trong những chất mềm, và dẫn điện. Kim cƣơng là một trong
những chất cứng nhất, trong suốt và khơng dẫn điện. Fullerene là thù hình tinh thể thứ ba
của C đƣợc Kroto và đồng nghiệp phát hiện vào năm 1985 [64], đây là một trong những
cấu trúc nano cacbon (0D) đầu tiên mà con ngƣời có thể chủ động chế tạo đƣợc. Dạng thù
hình thứ tƣ của C là ống nano cacbon (carbon nano tubes - CNTs) (1D) đƣợc Iijima phát

hiện vào năm 1991 [55]. CNTs là thù hình có độ bền cơ học tốt, hiệu ứng kích thƣớc tạo ra
tính chất quang điện tử độc đáo. Gần đây nhất, hai nhà khoa học Novoselov và Geim phát
hiện ra thù hình thứ năm của C là graphen (graphene 2D) vào năm 2004, với cấu trúc tinh
thể dạng hai chiều với chiều dày chỉ một lớp nguyên tử C [39, 43]. Graphen là một cấu trúc
mỏng nhất, cứng nhất và có nhiều tính chất vật lý độc đáo và thú vị.
Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano có nhiều phƣơng pháp, một trong những
phƣơng pháp đó là nghiên cứu bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Phƣơng pháp này là công cụ hữu dụng cho việc phân tích các cấu trúc nano. Ngồi ra,
chùm điện tử trong TEM có thể làm thay đổi cấu trúc của vật liệu nano C. Vì vậy, có thể
xem xét sử dụng chùm điện tử để tác dụng lên các pha của vật liệu nano C và hợp chất của
C để nghiên cứu các quá trình chuyển pha. Nhờ sự tác dụng của điện tử trong TEM lên các
cấu trúc nano C đã dẫn đến sự biến đổi và hình thành các cấu trúc mới bất ngờ và thú vị.
Tác dụng của chùm điện tử trong TEM làm biến đổi cấu trúc của nano C đƣợc quan sát bởi
Ugarte vào năm 1992 [121]. Ví dụ nhƣ C vơ định hình dƣới tác dụng của chùm điện tử
trong TEM đã hình thành cấu trúc C dạng hình cầu gồm nhiều lớp nguyên tử gọi là nano
1


cacbon có dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử (cacbon onions C-NOs) [121]. Sự hình
thành các mầm nano kim cƣơng bên trong lõi cấu trúc C-NOs dƣới tác dụng của chùm điện
tử cũng đã đƣợc báo cáo [8] và đƣợc giải thích là do áp suất lớn gây ra bởi các lớp nguyên
tử C của cấu trúc C-NOs. Bên cạnh đó, q trình ngƣợc lại các hạt nano kim cƣơng kích
thƣớc 15

20 nm biến đổi thành C-NOs dƣới tác dụng chùm điện tử trong HRTEM cũng

đƣợc phát hiện [102]. Trong một nghiên cứu khác, bằng cách phủ một lớp graphit lên trên
bề mặt các tinh thể kim cƣơng, dƣới tác dụng của chùm điện tử đã quan sát thấy có sự
chuyển pha từ graphit sang kim cƣơng mặc dù không cần điều kiện áp suất cao [76]. Nhƣ
vậy, có sự chuyển pha qua lại giữa nano kim cƣơng và graphit ở điều kiện thƣờng dƣới tác

dụng của chùm điện tử, mặc dù kim cƣơng đã đƣợc biết là thù hình đƣợc hình thành ở điều
kiện áp suất cao và nhiệt độ cao. Câu hỏi đặt ra là cơ chế nào để có sự chuyển pha từ
graphit thành kim cƣơng? Kích thƣớc của các hạt kim cƣơng đƣợc hình thành từ graphit có
thể đạt đƣợc và điều kiện ảnh hƣởng thế nào? Đây là chủ đề thú vị đang đƣợc các nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu.
Bên cạnh sự phổ biến và đa dạng về thù hình của nguyên tố C, thì C cịn là ngun
tố đặc biệt do cấu hình điện tử có tính đối xứng cao, khả năng liên kết với nhiều nguyên tử
và ion khác tạo ra nhiều hợp chất hữu cơ và vơ cơ. Trong đó sắt cacbua (Fe-C) là hợp chất
phổ biến và quan trọng trong công nghiệp luyện kim. Sắt cacbua cũng là hợp chất rất đa
dạng về thù hình nhƣ η-Fe2C, ε-Fe2C, θ-Fe3C (Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2 (Hägg carbide),
Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3), Fe7C3 lục giác (h-Fe7C3). Trong đó θ-Fe3C đƣợc kết tinh trong
điều kiện áp suất khí quyển ở nhiệt độ dƣới 1100 oC. Bên cạnh đó các sắt cacbua Fe2C, θFe3C và χ-Fe5C2 hiện vẫn đang đƣợc thảo luận về giản đồ pha, mối quan hệ và biến đổi
giữa các sắt cacbua. Manes và đồng nghiệp chỉ ra rằng ε-Fe2C là tiền thân của χ-Fe5C2 [78,
85]. Fang và đồng nghiệp [33] dựa trên tính tốn lý thuyết cho thấy cấu trúc ε-Fe2C có sự
ổn định cao. Tuy nhiên, ε-Fe2C có thể biến đổi thành η-Fe2C thông qua tác dụng nhiệt độ,
làm tăng dao động cục bộ của nút mạng tinh thể làm cho ε-Fe2C biến đổi sang các pha θFe3C và χ-Fe5C2. Fe7C3 là sắt cacbua giàu C kết tinh ở hai pha trực thoi (o-Fe7C3) và lục
giác (h-Fe7C3). Lý thuyết tính tốn đã chỉ ra rằng cả hai pha trực thoi (o-Fe7C3) và lục giác
(h-Fe7C3) đều ổn định ở điều kiện thƣờng [32]. Tuy nhiên các pha Fe7C3 hiếm khi đƣợc
quan sát trong thép [33]. Xie và các cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc và tính ổn định của
M7C3 (M = Cr, Mn, Fe) bằng phƣơng pháp tiếp cận theo thuyết nguyên tử [133], họ đã kết
luận rằng đối với Fe7C3 cấu trúc mạng tinh thể lục giác ổn định hơn là cấu trúc mạng tinh
thể trực thoi. Sluiter và đồng nghiệp [109] báo cáo tổng quan về tính tốn Enthalpies đối

2


với cacbua của kim loại chuyển tiếp dựa trên nguyên lý thứ nhất. Fang và đồng nghiệp [32]
đã tính tốn tổng năng lƣợng và cấu trúc điện tử của hai cấu trúc cơ bản. Họ đều cho rằng
cấu trúc trực thoi Fe7C3 ổn định hơn so với cấu trúc lục giác. Nhƣ vậy có sự mâu thuẫn
trong tính tốn lý thuyết, vì vậy vấn đề đƣợc đặt ra là pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3 pha nào mới

là ổn định hơn?
Một hợp chất rất quan trọng của C trong lĩnh vực vật liệu điện tử là silic cacbua
(SiC). Đây là một chất bán dẫn tốt, có các tính chất vật lý và điện tử độc đáo làm cho nó
trở thành vật liệu phù hợp cho việc chế tạo các thiết bị điện tử dùng cho ứng dụng nhiệt độ
cao, công suất cao và tần số cao. Các vật liệu nano SiC một chiều biểu hiện những tính
chất độc đáo do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, làm cho chúng trở thành những vật liệu hữu
ích trong khoa học nano và cơng nghệ nano. Inui và cộng sự đã thực hiện tác dụng chùm
điện tử vào màng mỏng tinh thể 3C-SiC và 6H-SiC nghiên cứu các quá trình chuyển pha
nhƣ một hàm của nhiệt độ, năng lƣợng điện tử tới, cƣờng độ chùm tia, và sự định hƣớng
của chùm tia bằng TEM [51, 52]. Họ phát hiện thấy sự biến đổi từ pha tinh thể sang vơ
định hình trong 6H-SiC xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 290 K và năng lƣợng chùm điện tử 750
KeV.
Tuy nhiên, In-Tae Bae và đồng nghiệp lại quan sát tinh thể 6H-SiC khi đƣợc tác
dụng chùm điện tử 300 kV ở nhiệt độ từ 443 K đến 523 K [6], thấy rằng 6H-SiC biến
thành vơ định hình ở nhiệt độ 443 K và ở nhiệt độ phòng 300 K, hoặc biến thành tinh thể
Si ở 523 K. Do đó một cơ chế chi tiết về chuyển pha tinh thể sang vơ định hình của SiC
bằng tác dụng chùm điện tử vẫn là một vấn đề thú vị.
Vì tính chất hóa lý cũng nhƣ kích thƣớc nhỏ, mà nguyên tử C còn là một nguyên tố
dễ pha tạp vào các mạng nền của các tinh thể khác để từ đó thay đổi tính chất hóa-lý của
mạng nền. Gần đây, đã có một số nghiên cứu về tính chất bán dẫn từ pha loãng (Dilute
Magnetic Semiconductors - DMS) của hệ vật liệu kẽm ôxit pha tạp cacbon (ZnO-C). Đây
là vật liệu có đồng thời cả tính bán dẫn và từ tính. Vật liệu có nhiều hứa hẹn cho cơng nghệ
điện tử spin (spintronic) mà trong đó cả moment spin và điện tích của điện tử đƣợc khai
thác. Vật liệu ZnO là một chất bán dẫn II-VI đã thu hút đƣợc nhiều quan tâm do sự phổ
biến, thân thiện với môi trƣờng và vùng cấm rộng (3,3 eV) cũng nhƣ năng lƣợng liên kết
exciton cao [27]. Mạng nền của ZnO thƣờng có nhiều loại sai hỏng nhƣ nút khuyết O, Zn,
vị trí điền kẽ O, Zn. Thực nghiệm đã chứng tỏ ZnO pha tạp C (ZnO-C) có tính sắt từ ở
nhiệt độ phòng [49, 66, 81]. Bán dẫn từ pha lỗng ZnO-C đƣợc đặc biệt quan tâm bởi vì C
rẻ tiền, an tồn, và phổ biến. Để giải thích nguồn gốc từ tính trong vật liệu ZnO-C Pan và
3

đồng nghiệp [8] đã công bố cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm chỉ ra vật liệu là sắt từ và tính
sắt từ này đến từ sự thay thế của C vào nút khuyết O. Tuy nhiên, Zhang và đồng nghiệp [9]
lại cho rằng tính sắt từ của hệ ZnO cũng có thể xuất phát từ các khuyết tật vốn có của ZnO
nhƣ điền kẽ Zn hay khuyết thiếu O. Nhƣ vậy có những ý kiến khác nhau trong việc giải
thích nguồn gốc từ tính trong vật liệu ZnO-C. Trong một nghiên cứu khác, Dung N.D. và
các tác giả [30], bằng phƣơng pháp quang phổ tia X (XPS) đã chỉ ra sự có mặt của các đỉnh
liên kết Zn-C, O-C, và C-C tại bề mặt của các hạt nano ZnO pha tạp C, nhƣng không thể
chỉ ra đƣợc bằng dữ liệu nhiễu xạ tia X. Do đó, chúng tơi mong muốn nghiên cứu sâu hơn
để xác định cấu trúc và thành phần hóa học của hạt nano ZnO pha tạp C bằng kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao, để hiểu rõ nguồn gốc của từ tính ở nhiệt độ phịng.
Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution Transmission
Electron Microscopy - HTREM) là thiết bị nghiên cứu hiện đại và quan trọng trong khoa
học vật liệu, vật lý, hóa học, y sinh học…và nhiều lĩnh vực khác, đặc biệt là trong khoa học
nano. Trong khoa học nano HR TEM là thiết bị quan trọng trong việc quan sát với độ phân
giải cao, phân tích hình thái, cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ở Việt Nam HRTEM là một
thiết bị quan trọng nhƣng ít đơn vị đƣợc trang bị cho. Viện AIST Trƣờng Đại học Bách
khoa Hà Nội là một trong những đơn vị đƣợc trang bị thiết bị hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao HRTEM đầu tiên ở Việt Nam. Đề tài nghiên cứu này có mục đích là nghiên
cứu cấu trúc và chuyển pha của các vật liệu C có kích thƣớc nano mét bằng phƣơng pháp
hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao. Từ đó nhiều thơng tin, kiến thức về C và các hợp
chất của C ở kích thƣớc nano mét có thể đƣợc khám phá.
Chính vì những vấn đề đã nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận án đƣợc lựa chọn
“Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của cacbon và một số hợp
chất chứa cacbon”
2. Mục tiêu của luận án
- Làm rõ sự hình thành và chuyển pha của nano cacbon (cacbon vơ định hình,
graphit, cƣơng) bằng phƣơng pháp HRTEM.
- Làm rõ sự biến đổi giữa các hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, chuyển

qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 bằng phƣơng pháp HRTEM.
- Làm rõ quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC bằng phƣơng pháp HRTEM.
- Xác định cấu trúc mạng tinh thể và liên kết hóa học trong hạt nano ZnO-C bằng
phƣơng pháp HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF).
4


3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc quá trình hình thành hạt nano kim cƣơng dƣới tác
dụng của chùm điện tử trong HRTEM.
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, quá trình
chuyển qua lại giữa hai pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3 dƣới tác dụng của chùm điện tử trong HRTEM.
- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình biến đổi của SiC vơ định hình thành tinh
thể 3C-SiC dƣới tác dụng của chùm điện tử trong HRTEM.
- Nghiên cứu cấu trúc địa phƣơng và hóa học của hạt nano ZnO-C bằng phƣơng pháp
HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF).
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Vật liệu nano C: Kim cƣơng, graphit, C có dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử (CNOs).
- Vật liệu nano hợp chất C: θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3, 3C-SiC, C pha tạp vào ZnO.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp thực nghiệm: Sử dụng phƣơng pháp hiển vi điện tử để quan sát các quá
trình hình thành, chuyển pha và phân tích cấu trúc bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED), ảnh biến đổi bằng phép chuyển
nhanh Fourier (FFT) để chỉ ra các quá trình hình thành và chuyển pha.
Phƣơng pháp mơ phỏng tính tốn: Kết hợp với các phần mềm phân tích cấu trúc và
mơ phỏng cấu trúc tinh thể nhƣ Gatan Digital, Crystal Difraction và Single Crystal, phần
mềm phân tích sự thay thế, liên kết trong mạng tinh thể (Sue PDF) để nghiên cứu hình thái,
cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học:

Kết quả nghiên cứu cung đã cấp bằng chứng thực nghiệm về cơ chế hình thành hạt
tinh thể nano kim cƣơng ở điều kiện thƣờng, không giống với cơ chế hình thành tinh thể
kim cƣơng dạng khối.
Cung cấp thơng tin về sự hình thành, mối quan hệ, biến đổi giữa các pha và hợp chất
sắt cacbua. Các thông tin này có ý nghĩa nhất định để tiến đến xây dựng giản đồ pha của
các hợp chất sắt cacbua.

5


Cung cấp thơng tin về sự hình thành và kết tinh của dây nano silic cacbua bằng một cơ chế
hoàn tồn khác với các cơ chế hình thành dây nano theo phƣơng pháp lý hóa thơng thƣờng.
Kết quả nghiên cứu đã đƣa ra các bằng chứng trực tiếp thuyết phục để làm cơ sở giải
thích đƣợc nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO pha tạp cacbon.
Ý nghĩa thực tiễn:
Các kết quả nghiên cứu này có thể gợi ý cho các quá trình chế tạo các vật liệu cấu trúc
nano cacbon, sắt cacbua, silic cacbua, cũng nhƣ các vật liệu pha tạp C để thay đổi các tính chất
hóa lý và hƣớng tới ứng dụng trong các công nghệ nano, luyện kim, điện tử, spintronics…
7. Những đóng góp mới của Luận án
Quan sát đƣợc sự hình thành và biến đổi của tinh thể kim cƣơng đến kích thƣớc tới
hạn để đạt cân bằng thế hóa và cực tiểu năng lƣợng tự do.
Giải thích đƣợc tại sao thƣờng quan sát thấy nano kim cƣơng hình thành ở điều kiện
thƣờng trong thực nghiệm.
Cung cấp bằng chứng về sự tồn tại, biến đổi qua lại và tính ổn định của pha Fe7C3
trực thoi và Fe7C3 lục giác.
Cung cấp bằng chứng về quá trình biến đổi từ sắt cacbua θ-Fe3C sang χ-Fe5C2.
Cung cấp thông tin về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC dƣới tác
dụng chùm tia điện tử lên vật liệu C vơ định hình có chứa Si bằng HRTEM.
Có bằng chứng trực tiếp C thay thế vào mạng ZnO, với độ dài liên kết nguyên tử Zn
và C là rZn-C = 2,58 Å, đây là nguyên nhân chính dẫn tới tính chất sắt từ pha lỗng trên hệ

vật liệu ZnO-C.
8. Cấu trúc của luận án
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về vật liệu cacbon (C) và hợp chất của C gồm: các
thù hình tinh thể C, quá trình chuyển pha của các thù hình C và hợp chất C, ảnh hƣởng của
pha tạp C đến tính chất vật lý của vật liệu. Từ các vấn đề tổng quan đó làm rõ vấn đề đặt
ra của luận án.
Chƣơng 2: Trình bày phƣơng pháp thực nghiệm chế tạo các cấu trúc C và hợp chất
của C. Đƣa ra các phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể sử dụng HRTEM, phƣơng pháp
phân tích sự pha tạp bằng hàm phân bố liên kết cặp nguyên tử (PDF).

6


Chƣơng 3: Trình bày nghiên cứu quá trình hình thành hạt nano tinh thể kim cƣơng.
Quan sát và phân tích chi tiết quá trình hình thành và chuyển pha của đơn tinh thể nano
kim cƣơng. Trên cơ sở đó mơ tả trạng thái ổn định của các cấu trúc nano kim cƣơng.
Chƣơng 4: Trình bày nghiên cứu về quá trình hình thành và chuyển pha của sắt
cacbua. Quan sát và phân tích phản ứng giữa θ-Fe3C và C để hình thành hợp chất χ-Fe5C2.
Quan sát và phân tích q trình chuyển pha qua lại giữa cấu trúc o-Fe7C3 và h-Fe7C3. Trên
cơ sở kết luận sự tồn tại ổn định của hai pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3.
Chƣơng 5: Trình bày nghiên cứu về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano
silic cacbua 3C-SiC sử dụng phƣơng pháp HRTEM. Chỉ ra cơ chế hình thành dây nano 3CSiC khơng giống với các phƣơng pháp hóa lý thơng thƣờng.
Chƣơng 6: Trình bày nghiên cứu pha tạp C trong vật liệu ZnO. Phân tích định
lƣợng, xác định độ dài các liên kết trong tinh thể nano ZnO pha tạp C sử dụng dữ liệu
nhiễu xạ điện tử SAED và hàm PDF để giải thích tính sắt từ của vật liệu ZnO pha tạp C ở
nhiệt độ phòng. Độ dài của liên kết Zn-C (2,58 Å) đƣợc xác định bằng thực nghiệm, cho
thấy bằng chứng các nguyên tử C thay thế cho các vị trí Ơxy trong mạng ZnO.

7

Chương 1 TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano cacbon
1.1.1. Giới thiệu vật liệu nano cacbon
Cacbon (C) là nguyên tố có số khối bằng 6 và là phi kim có hóa trị 4 phổ biến. Cacbon
có nhiều dạng thù hình khác nhau, phổ biến nhất là cacbon vơ định hình, graphit và kim cƣơng
(cấu trúc 3 chiều 3D). Ngoài ra, gần đây các nhà khoa học đã phát hiện ra thêm nhiều loại thù
hình khác nhau của C nhƣ: Fullerenes (C60, C540, C70) [64], nano cacbon có dạng cầu gồm
nhiều lớp nguyên tử (C-NOs) [54] đây là các cấu trúc dạng 0 chiều (0D), ống nano C (1D)
[55] và graphen (một lớp nguyên tử mặt [001] của graphit - 2D) [39, 43] Hình (1.1).

Hình 1.1. Các dạng hình thái cấu trúc của C: (a) Kim cương, (b) Graphit, (c) Lonsdaleite, (d) C-vô
định hình, (e) Nano cacbon có dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử (C-NOs), (f-h) Fullerenes C60,
C540, C70, (i) Ống nano cacbon, (k) Graphen [61].

Cacbon tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và nó là nền tảng của hóa hữu cơ. Phi kim
này cịn có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với một loạt các nguyên tố khác, tạo ra
gần 10 triệu hợp chất. Khi liên kết với ơxy, nó tạo ra cacbon điơxít là rất thiết yếu đối với
sự sinh trƣởng, và phát triển của thực vật. Khi liên kết với hiđrơ, nó tạo ra một loạt các hợp
chất của hiđrô cacbon, thƣờng thấy trong nhiên liệu hóa thạch sử dụng trong cơng nghiệp.
Khi liên kết đồng thời với ơxy và hiđrơ nó tạo ra rất nhiều nhóm các hợp chất axít béo, cần
thiết cho sự sống, và este hƣơng vị của nhiều loại hoa quả. Đồng vị cacbon - C14 đƣợc sử
dụng phổ biến để xác định niên đại hóa thạch bằng phƣơng pháp phân tích phóng xạ. Các
hợp kim chứa cacbon là những vật liệu rất quan trọng trong ngành luyện kim có ứng dụng
phong phú và thiết yếu cho cuộc sống.

8


Cacbon là một nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do. Các thù hình khác nhau của nó

bao gồm một trong những chất mềm nhất (graphit) và hai trong những chất cứng nhất
(graphen và kim cƣơng) cũng nhƣ là chất bán dẫn tốt (graphen). Ngồi ra, C có ái lực lớn
dễ dàng liên kết với các nguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả các nguyên tử cacbon khác, và
kích thƣớc nhỏ của nó làm cho nó có khả năng tạo ra liên kết phức tạp. Các hợp chất của
cacbon tạo ra nền tảng cho mọi loại hình sự sống trên trái đất và chu trình cacbon - nitơ dự
trữ và tái cung cấp một số năng lƣợng đƣợc sản sinh từ mặt trời và các hành tinh.
Việc nghiên cứu cấu trúc, thù hình khác nhau của cacbon cũng nhƣ quá trình động
học chuyển pha, sự biến đổi và hình thành nên các cấu trúc cacbon là rất quan trọng, cả
trong lĩnh vực khoa học cơ bản lẫn trong khoa học ứng dụng cũng nhƣ trong lĩnh vực sản
xuất công nghiệp, y học, sinh học, môi trƣờng… Trên thế giới đã có nhiều nhóm nghiên
cứu tập trung vào nội dung này và đã đạt đƣợc nhiều thành tựu quan trọng [69, 73].
Tại Việt Nam trong thời gian gần đây đã có nhiều nhóm nghiên cứu tập trung vào
hƣớng nghiên cứu về các vật liệu gốc cacbon có cấu trúc nano, đặc biệt là cacbon nanotube
(CNTs), và đã đạt đƣợc một số kết quả ý nghĩa [28, 29, 80, 91, 125, 126].
1.1.2. Graphit
Graphit (than chì) là một dạng thù hình của cacbon. Tinh thể graphit có các hằng số
mạng: a = 2,462 Å, b = 2,462 Å, c = 6,707 Å, α = 90 o, β = 90 o, γ = 120 o [110]. Hình 1.2
trình bày liên kết giữa các nguyên tử C trong mạng tinh thể graphit. Mỗi nguyên tử C ở
trạng thái lai hóa sp2 liên kết với 3 nguyên tử
C lân cận bởi các liên kết cộng hóa trị. Góc
giữa các liên kết là 120

o

các nguyên tử tạo

thành lớp gồm những vòng lục giác, giữa
các lớp là liên kết yếu Van der waals. Do
điện tử tạo liên kết pi khơng định xứ (phi tập
trung hóa của đám mây pi) trong liên kết

cộng hóa trị, điện tử này chỉ có thể di
chuyển trong các lớp của mạng tinh thể nhờ
sự xen phủ obitan p. Do đó graphit chỉ dẫn
điện theo hai phƣơng a và b, phƣơng c dẫn
điện rất kém.
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể graphit

9


1.1.3. Cacbon vơ định hình
Cacbon vơ định hình gồm các ngun tử ở thể bất trật tự khơng có cấu trúc tinh thể.
Các nguyên tử chỉ có trật tự gần, có thể là trật tự gần với kim cƣơng (Diamond-like C). C
vơ định hình chủ yếu ở dạng bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, than hoạt
tính. Vật liệu C vơ định hình có thể đƣợc tạo ra bằng các phƣơng pháp nhƣ lắng đọng pha
hơi hóa học, lắng đọng bằng điện phân và sự lắng đọng hồ quang âm cực. C vơ định hình
có liên kết π cục bộ, không giống liên kết π tạo thành ơ lục giác trong graphit. Các liên kết
có độ dài khác nhau và không giống với các liên kết của cấu trúc cacbon khác. Cacbon vơ
định hình cũng chứa một lƣợng lớn các liên kết khuyết thiếu (dangling bonds). Chúng gây
ra sự sai lệch về khoảng cách giữa các ngun tử cũng nhƣ góc liên kết. Các tính chất của
màng C vơ định hình khác nhau tùy thuộc vào các thơng số trong q trình lắng đọng. C vơ
định hình đƣợc mơ tả thơng qua tỷ lệ liên kết sp2 và sp3 có trong vật liệu. Graphit bao gồm
hồn tồn các liên kết sp2, trong khi đó kim cƣơng bao gồm hoàn toàn các liên kết lai sp3.
Các vật liệu có số lƣợng sp3 cao đƣợc gọi là C vơ định hình tứ diện, do hình dạng tứ diện
đƣợc hình thành bởi các liên kết sp3, hoặc C vơ định hình trật tự gần kim cƣơng, do có
nhiều tính chất vật lý tƣơng tự kim cƣơng (Hình 1.3).

Hình 1.3. Ảnh mơ phỏng cacbon vơ định hình (bên phải là cacbon vơ định hình tứ diện) các ngun tử màu đỏ
có liên kết tứ diện sp3 tương tự kim cương, các nguyên tử màu xanh liên kết sp2 tương tự graphit [79].

Về mặt thực nghiệm, tỉ lệ liên kết sp2 và sp3 có thể đƣợc xác định bằng cách so
sánh cƣờng độ tƣơng đối của các đỉnh phổ (EELS, XPS, Raman) đối với graphit hoặc kim
cƣơng. Trong các nghiên cứu lý thuyết, tỷ lệ liên kết sp2/sp3 đƣợc xác định bằng cách đếm
số lƣợng các nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử xung quanh so với nguyên tử C
có liên kết với bốn nguyên tử xung quanh.

10


1.1.4. Kim cƣơng
Kim cƣơng (diamond) là chất rắn trong suốt, khơng dẫn điện đƣợc hình thành ở áp
suất rất cao. Trong đó, mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp3 liên kết cộng hóa trị với 4
nguyên tử xung quanh tạo ra cấu trúc lập phƣơng tâm mặt. Mỗi nguyên tử cách đều bốn
nguyên tử gần nhất với khoảng cách cố định 0,154 nm, góc cố định giữa các liên kết đồng
hóa trị là 109,5 o. Năng lƣợng liên kết giữa các nguyên tử C lớn, nên kim cƣơng là một
trong những vật liệu cứng nhất. Kim cƣơng đƣợc hình thành dƣới điều kiện áp suất 5 ÷ 6
Gpa và nhiệt độ dao động từ 900 ÷ 1400 K [61]. Kim cƣơng kém ổn định hơn graphit,
nhƣng quá trình chuyển pha từ kim cƣơng sang graphit ở điều kiện tiêu chuẩn là khơng
đáng kể. Mơ hình mạng tinh thể của kim cƣơng và các liên kết giữa các nguyên tử C trình
bày trong Hình 1.4. Hằng số mạng của kim cƣơng lần lƣợt là: a = 3,566 Å, b = 3,566 Å, c
= 3,566 Å, α = 90 o, β = 90 o, γ = 90 o [43]. Trong tự nhiên kim cƣơng đƣợc tìm thấy ở các
miệng núi lửa. Tại đây kim cƣơng hình thành trong lịng đất với điều kiện áp suất và nhiệt
độ cao, khi núi lửa phun trào dung nham cuốn theo kim cƣơng đẩy lên miệng núi lửa.

Hình 1.4. Cấu trúc ơ cơ sở của tinh thể kim cương, độ dài liên kết của nguyên tử C là 1,54 nm và
góc tạo bởi hai liên kết 109,5 o

1.1.5. Nano cacbon dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử cacbon (carbon onions C-NOs)
Nano cacbon dạng cầu gồm nhiều lớp nguyên tử (C-NOs) là cấu trúc có kích thƣớc
nano đƣợc quan sát và mơ tả lần đầu tiên bởi Iijima (1980) [54]. C-NOs có hai dạng cấu

trúc, là dạng cầu và đa diện, gồm nhiều lớp nguyên tử C. Mỗi lớp nguyên tử của cấu trúc
C-NOs gồm các nguyên tử C liên kết theo hình lục giác (kết hợp liên kết theo hình ngũ
giác và thất giác) để tạo mặt đa diện hoặc mặt cầu khép kín [12, 46]. Khoảng cách giữa các
lớp nguyên tử C của cấu trúc C-NOs là 0,335 nm giống nhƣ khoảng cách giữa các mặt
(002) của graphit (Hình 1.5).

11