Nghiên cứu sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp làm vật liệu xử lý Ni(II) trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHAN NGỌC QUÝ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHẾ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ Ni(II) TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHAN NGỌC QUÝ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG PHẾ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ Ni(II) TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật mơi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT MƠI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. TRẦN THỊ MINH
TS. TRẦN LỆ MINH

Hà Nội – 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này do tơi thực hiện trong chương trình đào tạo
của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả trong luận văn là
trung thực và chưa từng được cơng bố. Tơi hồn tồn chịu trách nhiệm về nội dung
luận văn.

Hà Nội, tháng 03 năm 2019
Người thực hiện luận văn

Phan Ngọc Quý

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến TS. Trần Thị Minh và TS. Trần Lệ
Minh, những người trực tiếp hướng dẫn em, truyền đạt cho em những kiến thức,
kinh nghiệm quý báu từ lúc bắt đầu đến khi hoàn thành đồ án.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và anh chị tại Viện Khoa học và Công
nghệ môi trường- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ, chỉ bảo em trong
q trình học tập, giúp em có được những kiến thức cần thiết cho việc thực hiện đồ
án cũng như cho công việc.
Em cũng xin cảm ơn sự ủng hộ của gia đình, bạn bè, người thân đã ủng hộ,
giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn, cảm ơn Phương Anh luôn là
nguồn động lực cho anh cố gắng.
Mặc dù nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của các cơ hướng dẫn, bản
thân em cũng luôn nỗ lực nhưng bản luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót

do hạn chế của bản thân. En rất mong nhận được sự thông cảm và ý kiến đóng góp
của các thầy cơ.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 3 năm 2019

Phan Ngọc Quý

ii


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan

i

Lời cảm ơn

ii

Mục lục

iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

v

Danh mục các bảng

vi

Danh mục các hình và đồ thị

vii

MỞ ĐẦU

1

Chương 1. TỔNG QUAN

4

1.1 Ơ nhiễm niken trong nước

4

1.1.1 Một số đặc tính của niken

4

1.1.2 Nguyên nhân và hiện trạng ô nhiễm niken trong nước

5

1.2 Ảnh hưởng của ô nhiễm niken trong nước đến môi trường và con
người

10

1.3 Xử lý kim loại nặng bằng sinh khối của thực vật

11

1.3.1 Đặc điểm sinh khối của thực vật

11

1.3.2 Cơ sở của phương pháp

12

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý kim loại nặng
trong nước bằng vật liệu sinh học

14

1.3.4 Tình hình nghiên cứu xử lý Ni(II) trong nước bằng vật liệu
sinh học

16

1.3.5 Tiềm năng sử dụng chất thải của quá trình sản xuất cà phê làm
vật liệu sinh học

19

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ QUY TRÌNH THỰC
NGHIỆM

21

2.1 Vật liệu hấp phụ

21

2.2 Phương pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm

22

2.2.1. Hóa chất và thiết bị

22
iii


2.2.2 Phương pháp nghiên cứu

23

2.2.3 Quy trình thực nghiệm

24

2.5 Phương pháp đo và phân tích

27

2.6 Xử lý thống kê và biểu diễn các số liệu thực nghiệm

27

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

29

3.1 Xác định đặc tính của vật liệu

29

3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất xử lý Ni(II)

33

3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Ni(II)

34

3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất xử lý Ni(II)

37

3.5 Đẳng nhiệt hấp phụ

39

3.6 Động học của quá trình xử lý Ni(II)

45

3.7 Thăm dò khả năng giải hấp phụ

48

3.8 Xử lý nước thải từ quá trình mạ

49

KẾT LUẬN

50

TÀI LIỆU THAM KHẢO

51

PHỤ LỤC

57

Phụ lục 1. Trích dẫn quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về nước thải công
nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT

57

Phụ lục 2. Một số số liệu thực nghiệm

58

Phụ lục 3. Ảnh SEM của vật liệu CFH và B-CFH trước và sau xử lý
Ni(II)

61

Phụ lục 4. Kết quả đo diện tích bề mặt của CFH

65

Phụ lục 5. Kết quả đo diện tích bề mặt của B-CFH

82

Phụ lục 6. Một số hình ảnh thực hiện nghiên cứu

99

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các ký hiệu:
Co

:

nồng độ ion kim loại ban đầu trong dung dịch, mg/L

E

:

hiệu suất xử lý, %

EG

:

hiệu suất giải hấp phụ, %

pHbd

:

pH ban đầu

pHcb

:

pH cân bằng

R/L

:

tỉ lệ rắn - lỏng

T

:

độ truyền qua

T-N

:

tổng nitơ

T-P

:

tổng photpho

Danh mục các chữ viết tắt:
Từ viết tắt Tên tiếng Anh
BET
Brunauer Emmett Teller

Tên tiếng Việt

BTNMT

Ministry of Natural Resources
and Environment (MONRE)

Bộ Tài nguyên và Môi trường

FTIR

Fourier Transform Infrared

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HUST

Hanoi University of Science and
Technology
Inductively coupled plasma

Trường đại học Bách khoa Hà Nội

Institute for Environmental
Science and Technology

KCN

Viện Khoa học và Công nghệ Môi
trường
khu công nghiệp

NXB

nhà xuất bản

ICP
INEST

SEM

Scanning Electronic Microscope

v

Quang phổ phát xạ cao tần plasma

Kính hiển vi điện tử quét


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1

Hằng số vật lý quan trọng của niken

4

Bảng 1.2

Thành phần các dịng thải Cơng ty TNHH Mektec
Manufacturing Việt Nam

8

Bảng 1.3

Thành phần nước thải của một số ngành công nghiệp

9

Bảng 3.1

Hằng số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich khi xử lý Ni(II)

41

Bảng 3.2.

Khả năng hấp phụ Ni(II) của CFH và B-CFH
so với một số vật liệu khác

44

Bảng 3.3

Thông số mơ hình giả động học bậc 1 và bậc 2

47

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1

Sơ đồ cơng nghệ mạ vàng khơng điện phân kèm dịng thải

6

Hình 1.2

Sơ đồ cơng nghệ mạ vàng cứng liên tục kèm dịng thải

7

Hình 1.3

Cấu trúc phân tử xenllulo

11

Hình 1.4

Cơ chế sử dụng vật liệu sinh học để xử lý kim loại

13

Hình 2.1

Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu

21

Hình 2.2

Sơ đồ quy trình thực nghiệm theo mẻ

24

Hình 3.1

Ảnh SEM của CFH trước (a) và sau xử lý (b) Ni(II) ở độ
phóng đại 5000 lần

29

Hình 3.2

Ảnh SEM của B-CFH trước (a) và sau xử lý (b) Ni(II) ở độ
phóng đại 2000 lần

30

Hình 3.3

Phổ hồng ngoại của vật liệu CFH trước (a) và sau xử lý (b)
Ni(II)

31

Hình 3.4

Phổ hồng ngoại của vật liệu B-CFH trước (a) và sau xử lý (b)
Ni(II)

32

Hình 3.5

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Ni(II)
bởi CFH và B-CFH

33

Hình 3.6

Ảnh hưởng của pHbd và pHcb đến hiệu suất xử lý Ni(II) bởi
CFH

35

Hình 3.7

Ảnh hưởng của pHbd và pHcb đến hiệu suất xử lý Ni(II) bởi BCFH

36

Hình 3.8

Ảnh hưởng của tỷ lệ R/L đến hiệu suất xử lý Ni(II)

37

Hình 3.9

Lượng Ni(II) hấp phụ và tỷ lệ R/L khi sử dụng CFH và B-CFH

38

Hình 3.10

Đẳng nhiệt hấp phụ của Ni(II) đối với cân bằng hấp phụ trên
CFH và B-CFH

39

Hình 3.11

Đẳng nhiệt Langmuir đối với Ni(II) khi sử dụng CFH (a) và BCFH (b)

42

Hình 3.12

Đẳng nhiệt Freundlich đối với Ni(II) khi sử dụng CFH (a) và
B-CFH (b)

43

vii


Hình 3.13

Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Ni(II) trên CFH và B-CFH

46

Hình 3.14

Giả động học bậc 2 với hấp phụ Ni(II) trên CFH và B-CFH

48

Hình PL 3.1 Ảnh SEM của vật liệu CFH

61

Hình PL 3.2 Ảnh SEM của vật liệu CFH sau xử lý Ni(II)

62

Hình PL 3.3 Ảnh SEM của vật liệu B-CFH

63

Hình PL 3.4 Ảnh SEM của vật liệu B-CFH sau xử lý Ni(II)

64

viii


MỞ ĐẦU
1.

Tính cấp thiết của đề tài
Chiến lược phát triển cơng nghiệp Việt Nam đến năm 2025, tầm nhìn 2035

đã chỉ rõ tập trung phát triển các nhóm ngành cơng nghiệp chế biến chế tạo, điện tử
viễn thông, năng lượng mới và năng lượng tái tạo. Đồng hành cùng các hoạt động
cơng nghiệp là q trình phát sinh nước thải cũng tăng lên với đủ loại thành phần và
đặc trưng khác nhau, góp phần gây ơ nhiễm mơi trường. Ngành sản suất điện tử sử
dụng một số quy trình mạ phát sinh nước thải chứa kim loại nặng với nồng độ thông
thường từ vài mg/L đến vài chục mg/L, nếu không được xử lý sẽ là mối đe dọa đến
môi trường và sức khỏe con người.
Niken được sử dụng trong quy trình mạ nhằm mục đích tăng độ bền của vật
liệu, nâng cao khả năng dẫn diện. Kim loại này nằm trong nhóm 14 ngun tố hóa
học có độc tính cao nhất đối với con người và động vật. Phơi nhiễm niken gây ra
các bệnh về da như dị ứng, phát ban, tăng khả năng nhiễm các bệnh ung thư liên
quan đến phổi, đường hơ hấp. Vì vậy, xử lý nước thải chứa niken trước khi thải ra
môi trường là rất cần thiết.
Để loại bỏ niken trong nước, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương
pháp kết tủa; ngoài ra cịn có các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion, phương pháp
màng. Các phương pháp này đều có ưu điểm riêng và được áp dụng tùy vào các
trường hợp cụ thể. Tuy nhiên, chúng có một số nhược điểm liên quan đến việc cần
bổ sung nhiều hóa chất và phát sinh nhiều bùn thải, hoặc giá thành vật liệu cao.
Trong những năm gần đây, xu hướng nghiên cứu sử dụng phế phụ phẩm nông
nghiệp làm vật liệu hấp phụ để xử lý kim loại nặng trong nước đang ngày càng phát
triển. Phương pháp này có ưu điểm là vật liệu hấp phụ được chế tạo đơn giản, giá
thành thấp, có thể xử lý đồng thời nhiều kim loại nặng, có khả năng tái sử dụng và
thu hồi kim loại.
Đề tài “Nghiên cứu sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp làm vật liệu xử lý
Ni(II) trong nước” được thực hiện nhằm mục đích tận dụng chất thải từ q trình
chế biến cà phê để chế tạo vật liệu xử lý niken trong nước.
1

2.

Mục tiêu nghiên cứu
-

Chế tạo 2 vật liệu từ chất thải của quá trình tách hạt cà phê theo phương pháp
truyền thống: i/ sinh khối khô, và ii/ than sinh học.

-

Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý Ni(II) trong nước
của 2 vật liệu đã chế tạo.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.

 Đối tượng nghiên cứu:
-

Vật liệu: sinh khối khơ được hoạt hóa và than sinh học được chế tạo trong
điều kiện yếm khí từ chất thải của quá trình tách hạt cà phê.

-

Kim loại: dung dịch Ni(II) có nồng độ khoảng 50 mg/L, là kim loại nặng
thường có mặt trong nước thải của một số cơ sở ngành công nghiệp mạ.

 Phạm vi nghiên cứu: thực hiện trong phịng thí nghiệm.
 Địa điểm thực hiện: Phịng thí nghiệm R&D cơng nghệ mơi trường – Viện
Khoa học và công nghệ môi trường, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội.

Đóng góp của luận văn

4.
-

Xây dựng 2 quy trình chế tạo vật liệu từ chất thải của quá trình tách hạt cà
phê tạo sản phẩm là sinh khối khô (CFH) và than sinh học (B-CFH).

-

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian tiếp xúc, pH của dung dịch, tỷ
lệ rắn lỏng đến hiệu suất xử lý Ni(II) trong nước bởi 2 vật liệu đã được chế
tạo.

-

Biểu diễn các số liệu thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich. Xác định dung lượng tối đa của vật liệu.

- Xác định động học của quá trình xử lý Ni(II) trong nước bởi CFH và BCFH.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

5.
-

Tận dụng chất thải từ quá trình chế biến cà phê để chế tạo vật liệu sinh học
theo 2 hướng là hoạt hóa sinh khối khô và than sinh học. Đây là những vật
liệu sinh học giá thành thấp, thân thiện với môi trường và có khả năng xử lý
Ni(II) trong nước.
2

-

Góp phần nâng cao hiểu biết về vấn đề xử lý kim loại nặng bằng vật liệu sinh
học, đặc biệt là vật liệu được chế tạo từ chất thải nông nghiệp ở Việt Nam.

-

Các kết quả nghiên cứu bước đầu về khả năng loại bỏ Ni(II) bởi 2 vật liệu đã
chế tạo từ chất thải góp phần ứng dụng trong xử lý nước và nước thải.

6.

Bố cục luận văn

Luận văn bao gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan;
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và quy trình thực nghiệm;
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Ô nhiễm niken trong nước

1.1.1. Một số đặc tính của niken

Niken là nguyên tố thứ 28 trong bảng tuần hồn các ngun tố hóa học. Nó là
kim loại có ánh kim, màu trắng bạc, dễ rèn và dát mỏng. Trong thiên nhiên, niken có 5
đồng vị bền: 58Ni(67.7%), 60Ni , 61Ni, 62Ni, 64Ni. Niken có hai dạng thù hình là Ni α lục
phương bền ở T<250°C và Ni β lập phương tâm diện bền ở to>250°C. Niken có các
dạng oxy hóa từ -1 đến +4; tuy nhiên, Ni(II) là trạng thái phổ biến nhất trong hệ sinh
thái.
Bảng 1.1 Hằng số vật lý quan trọng của niken [10]
TT

Tính chất

Giá trị

1

Số thứ tự trong bảng HTTH

2

Nguyên tử lượng (đ.v)

3

Khối lượng riêng (g/cm3)

8,908

4

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1455

5

Bán kính ngun tử (Ao)

1,24

6

Nhiệt nóng chảy (kj/mol)

17,48

7

Nhiệt hóa hơi (kj/mol)

377,5

8

Độ dẫn nhiệt ở 25oC (W/m.K)

90,9

28
58,6934

Về mặt tính chất hóa học, niken là ngun tố kim loại có hoạt tính hóa học trung
bình. Ở điều kiện thường, nếu khơng có hơi ẩm, nó khơng tác dụng rõ rệt ngay với
những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Tuy
nhiên, khi đun nóng, niken phản ứng mãnh nhiệt, nhất là khi niken ở trạng thái được
chia nhỏ.
-

Niken tác dụng với phi kim: Khi đun nóng trong khơng khí, niken bắt đầu tác

dụng với oxy ở nhiệt độ >500°C.
4


Ni + O2 → NiO

(1.1)

Niken bền với flo ở nhiệt độ cao hay ở nhiệt độ nóng đỏ. Niken tác dụng với nitơ ở
nhiệt độ không cao lắm.
Ni + N2 → Ni3N2

(1.2)

- Niken tác dụng với axit tạo muối và giải phóng H2
Ni + HCl → NiCl2 + H2

(1.3)

- Ở điều kiện bình thường, niken tinh khiết bền đối với khơng khí và nước.
Người ta dùng niken để mạ các đồ bằng kim loại.

Hàm lượng niken trong vỏ trái đất chiếm khoảng 0,015%. Trong tự nhiên, nó
thường tồn tại ở trạng thái hoá trị II với lưu huỳnh và hỗn hợp với ơxit silíc (SiO2),
asen, antimon. Khống vật quan trọng của niken là garnierit và pendlranit. Trong than
đá và một số trầm tích cũng có chứa một hàm lượng nhỏ niken.
1.1.2. Nguyên nhân và hiện trạng ô nhiễm niken trong nước
Cũng như một số kim loại nặng khác, niken tồn tại trong nước có nguồn gốc tự
nhiên hoặc nhân tạo. Theo nguồn gốc tự nhiên, niken đi vào trong nước do q trình
phong hóa, thủy hóa các đá có khống vật chứa niken. Các quá trình này chủ yếu gây ô
nhiễm niken ở các tầng nước ngầm. Bên cạnh đó, một lượng lớn niken được thải vào
môi trường nước thông qua các hoạt động sản xuất công nghiệp của con người. Hơn
70% niken được sản xuất hàng năm được dành cho việc sản xuất hợp kim. Nó cũng
được sử dụng rộng rãi trong hoàn thiện kim loại trong các ngành cơng nghiệp như khai
khống; luyện kim; xi mạ; chế biến kim loại; công nghiệp sản xuất ô tô, xe máy, máy
bay; cơng nghiệp hóa chất… [9], trong sản xuất pin, trong các q trình sản xuất cơng
nghiệp như một chất xúc tác, trong ngành công nghiệp thủy tinh và gốm sứ [44].
Việt Nam đang trong giai đoạn cơng nghiệp hóa và hiện đại hóa, ngành cơng
nghiệp điện tử mặc dù hình thành muộn nhưng có tốc độ tăng trưởng khá nhanh qua
các năm và ngày càng đóng vai trị quan trọng hơn trong sản xuất công nghiệp và xuất
5


khẩu của nền kinh tế. Một trong những công đoạn quan trọng trong sản xuất linh kiện
điện tử là công đoạn mạ. Quá trình mạ thường dùng nhiều nước để tẩy rửa hóa chất, do
đó, nước thải sinh ra chứa nhiều kim loại nặng trong đó có niken. Sơ đồ dây chuyền
cơng nghệ mạ bản mạch điện tử kèm dịng thải được thể hiện trên hình 1.1, hình 1.2
với đặc tính các dịng thải thể hiện trên bảng 1.3. Dịng thải chứa niken có pH ~ 5 và
nồng độ Ni(II) trong khoảng 50÷100 mg/L.
Nước DI
Mạ Pd
Nước DI

Rửa nước

Rửa nước
Nước thải axit

Hoạt tính hóa
Nước DI

Rửa nước

Nước DI
Nước thải axit

Rửa nước

Tẩy dầu

Mạ Ni
Rửa nước

Nước thải Ni

Mạ vàng
Tẩy drag-out

Etching
Nước DI

Nước thải

Nước
thải

Nước
DI
Nước DI

Đầu vào

Rửa nước

Nước thải
thơng thường

Rửa nước nóng

Nước thải
thơng thường

Đầu ra

Hình 1.1 Sơ đồ cơng nghệ mạ vàng khơng điện phân kèm dịng thải

6


Đầu vào

Nước DI

Đánh bóng bề mặt
Nước DI

Rửa nước

Rửa nước

Nước thải
thơng thường

Nước thải
thơng thường

Rửa nước nóng

Rửa nước nóng
Thổi khí

Nước thải
thơng thường

Mạ Niken

Sấy khơ
Đầu ra

Hình 1.2 Sơ đồ cơng nghệ mạ vàng cứng liên tục

7

Thu hồi vàng

Bóc tách mặt nạ

Nước DI

Etching
Rửa nước

Mạ vàng

Nước DI

Hoạt tính hóa

Nước DI

Nước thải Ni

Hoạt tính hóa

Tẩy dầu mỡ

Nước DI

Rửa nước

Nước thải
thông thường

Bảng 1.2 Thành phần các dịng thải Cơng ty TNHH Mektec Manufacturing Việt Nam
Chỉ
tiêu

Đơn
vị

pH

-

SS

Nước thải Nước thải Nước thải Nước thải Nước
sản xuất
kiềm
tẩy rửa
niken
thải HCl
1,8

13

5~10

5

<0

mg/L

2

40

300

10

1

COD

mg/L

50

3100

300

950

-

BOD

mg/L

-

0

-

-

-

T-N

mg/L

0,5

20

10

120

0,1

NH4-N mg/L

0,1

1

0,1

100

0,1

T-P

mg/L

0,1

0,1

0,1

190

0,1

Cl

mg/L

80

90

20

10

43600

Cu2+

mg/L

80

15

15

0,05

100

Mn2+

mg/L

0,05

0,05

50

0,05

0,01

Ni2+

mg/L

5

0,01

0,01

50÷100

0,01

Zn2+

mg/L

0,5

0,2

2

0,1

1

Nước thải từ xưởng xi mạ có thành phần đa dạng về nồng độ và pH biến đổi
rộng, từ rất axit (pH 2÷3), đến rất kiềm (pH 10÷11). Đặc trưng chung của nước thải
ngành mạ là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng. Tuỳ theo kim loại
của lớp mạ mà nguồn ơ nhiễm có thể là Cu, Zn, Cr, Ni,… và cũng tuỳ thuộc vào loại
muối kim loại được sử dụng mà nước thải có chứa sunfat, amoni, cromat,… Số liệu
trong bảng 1.3 cho thấy nồng độ các kim loại nặng trong dòng thải thường lớn hơn rất
nhiều so với giới hạn cho phép đối với nước thải công nghiệp theo QCVN
40:2011/BTNMT cột B.
8


Bảng 1.3 Thành phần nước thải của một số ngành cơng nghiệp
TT Ký hiệu

pH

Ni, mg/L

Zn, mg/L

Pb,

∑Fe,

mg/L

mg/L

Cu, mg/L

mẫu
1

N1

1,26÷2,10

23,7÷24,6

5,32÷25,0

47,1÷90,4

-

-

2

N2

5,72

16,9

-

1,89

0,30

0,75

3

N3

7,63÷7,75

73,4÷75,5

-

-

-

-

4

N4

6,87

66,6

-

-

0,12

0,72

5

N5

5,59

25,0

-

-

0,003

0,24

6

N6

25

15

20

-

7

N7

Rất khác
nhau
-

1,2÷70

62,7÷466

13,3÷340

-

Thay đổi
rất rộng
2,4÷650

5,5÷9

0,5

3

2

QCVN40:2011/
BTNMT

5

Ghi chú:
N1: Công ty TNHH KYB Việt Nam, nước thải bể mạ ngày 17/7/2006 và 25/9/2006 [2]
N2: Công ty OMIC Hải Dương, nước thải chưa xử lý ngày 22/11/2006 [14]
N3: Khu công nghiệp Nội Bài, nước thải tại cống chung ngày 09/11/2005 [15]
N4: Nước thải phân xưởng mạ của công ty TNHH phụ tùng xe máy ô tô Showa Việt
Nam – nhà máy 1, ngày 12/10/2016 [nguồn: QUATEST1 2016]
N5: Nước thải phân xưởng mạ của công ty TNHH phụ tùng xe máy ô tô Showa Việt
Nam – nhà máy 1, ngày 12/10/2016 [nguồn: QUATEST1 2016]
N6: Nồng độ trung bình trong nước thải một xưởng mạ điện [5]
N7: Nước thải công đoạn rửa của cơ sở mạ [16]

9


1.2. Ảnh hưởng của ô nhiễm niken trong nước đến mơi trường và con người
Niken ít có mặt trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên và thường gặp ở một số
nguồn nước chảy qua các vùng có chứa quặng niken. Tuy nhiên, trong q trình phát
triển cơng nghiệp và các hoạt động sản xuất đã thải vào môi trường một lượng lớn
nước thải có chứa niken nồng độ cao không được xử lý hoặc xử lý nhưng chưa đạt
tiêu chuẩn cho phép của dịng thải đã gây ơ nhiễm kim loại nặng trong nước, ảnh
hưởng tiêu cực tới môi trường sinh thái.
Trong môi trường nước, niken thường tồn tại dạng ion Ni2+. Độ hồ tan của
muối niken nhìn chung khá cao, khả năng thuỷ phân thấp. Niken là kim loại có tính

linh động cao trong mơi trường nước, có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu
cơ. Nó được tích tụ trong các chất sa lắng, trong cơ thể thực vật bậc cao và một số loại
thuỷ sinh [47].
Sự tiếp xúc với môi trường ô nhiễm niken cao gây ra các ảnh hưởng bệnh lý tới
con người. Tiếp xúc với các hợp chất niken có thể gây ra một loạt các tác động xấu
đến sức khỏe con người, như dị ứng niken ở dạng viêm da tiếp xúc, xơ hóa phổi, bệnh
tim mạch, bệnh thận và ung thư đường hơ hấp. Ảnh hưởng mạn tính khơng ung thư có
thể là kết quả của việc tiếp xúc lâu dài với nồng độ chất ô nhiễm thấp. Ảnh hưởng sức
khỏe cấp tính thường do tiếp xúc ngắn hạn với nồng độ chất ô nhiễm cao, biểu hiện ở
một loạt các triệu chứng lâm sàng như buồn nơn, nơn, khó chịu ở bụng, tiêu chảy, rối
loạn thị giác, chóng mặt và ho [17].
Giá trị giới hạn cho phép của niken trong nước thải công nghiệp khi thải vào
môi trường tiếp nhận theo QCVN 40:2011/BTNMT là 0,2 mg/L đối với cột A,
0,5 mg/L đối với cột B. Đối với chất lượng nước ăn uống theo QCVN 01:2009/BYT và
chất lượng nước khoáng thiên nhiên đóng chai liên quan đến an tồn thực phẩm theo
QCVN 06-1:2010/BYT giới hạn cho phép của niken là 0,02 mg/L. EU giới hạn cho
niken trong nước uống là 0,02 mg/L (EU, 2014).

10


1.3.

Xử lý kim loại trong nước bằng sinh khối của thực vật

1.3.1. Đặc điểm sinh khối của thực vật
Vật liệu lignocellulose là phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật, có
trong chất thải nơng nghiệp như bã mía, cỏ dại, thân và lá cây, trấu, ngô, vỏ cà phê, ...
Sinh khối của thực vật (lignocellulose) có thành phần chính là xenllulo, lignin và
hemixenllulo [31]. Thành phần trung bình theo trọng lượng của ba polyme sinh học

gồm cellulose (30-50%), hemicellulose (19-45%) và lignin (15-35%). Liên kết giữa
cellulose, hemicellulose và lignin thông qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có
tính bền vững [37].
Xenllulo là hợp chất hữu cơ có cơng thức (C6H10O5)n (hình 1.3), là polyme mạch
thẳng đồng nhất gồm các phân tử đường glucoza liên kết với nhau thông qua liên kết
β-1,4-glicozit và liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử [38].

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử xenllulo
Hemixenllulo là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các lồi
thực vật, được hình thành bởi pentoza (xyloza, arabinoza), hexoza (glucoza, manoza
và glactoza) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và galacturonic) [38]. Xylan
polyme là loại polyme phổ biến nhất trong hemixenllulo gồm các liên kết (1-4) khơng
phân nhánh. Hemixenllulo cũng có thể cấu tạo chuỗi xoắn ốc như liên kết (1-3), chuỗi
phân nhánh liên kết (1-4) như galactoglucomannan gồm các monome đường năm
cacbon (xyloza) và đường sáu cacbon (glucoza).

11


Lignin là một hợp chất có cấu trúc phân tử phức tạp chứa polyme liên kết ngang
của các đơn phân phenolic, đặc biệt là p-coumaryl ancol, coniferyl ancol, sinapyl
ancol. Việc loại bỏ lignin cần được thực hiện để xenllulo và hemixenllulo được tiếp
xúc với dung dịch xử lý [37].
Việc sử dụng chất hấp phụ giá thành thấp ngày càng thu hút các nhà nghiên cứu
do chi phí thấp, khả năng xử lý hiệu quả, kỹ thuật linh hoạt và khả năng tái sinh vật
liệu đã sử dụng [36]. Rõ ràng là việc sử dụng các vật liệu tự nhiên hoặc phụ phẩm công
nghiệp hoặc vật liệu phế thải nông nghiệp có sẵn tại địa phương làm vật liệu hấp phụ
để loại bỏ kim loại nặng không chỉ hiệu quả về mặt chi phí, mà cịn góp phần vào cơng
cuộc xây dựng môi trường "không" chất thải [18, 23, 24, 25, 28, 36]. Việt Nam là nước
nông nghiệp, nguồn chất thải từ sinh khối của thực vật rất phong phú trong tự nhiên và

là phế phẩm nông nghiệp. Đây là nguồn tài nguyên có thể được sử dụng trực tiếp hoặc
gián tiếp để chế tạo các vật liệu xử lý kim loại trong nước.
1.3.2. Cơ sở của phương pháp
Trong những năm gần đây, chất thải nơng nghiệp có nguồn gốc từ thực vật đã
được nghiên cứu làm vật liệu để loại bỏ một số kim loại nặng trong nước. Sinh khối
của thực vật sau khi được gia công (rửa sạch, làm khơ sau đó nghiền nhỏ và có thể
được hoạt hóa) sẽ được sử dụng. Bản chất của quá trình loại bỏ kim loại nặng trong
nước bằng vật liệu sinh học có thể gọi là q trình hấp phụ bằng vật liệu sinh học. Hấp
phụ bằng vật liệu sinh học là một công nghệ thay thế trong xử lý nước thải dựa trên đặc
tính của các loại sinh khối khác nhau ở dạng khô để liên kết với các kim loại nặng
trong nước [48]. Hiện tượng hấp phụ này có thể giải thích là do có các loại tương tác
vật lý và hóa học khác nhau giữa các nhóm chức có mặt ở thành tế bào của sinh khối
(pha rắn) và các kim loại nặng trong pha lỏng.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng một số vật liệu như thân cây đu đủ, lá ngô, lá cây
gỗ tếch, vỏ lạc, vỏ trấu, mùn cưa, xơ dừa, bã mía, vỏ đậu nành, vỏ quả óc chó, quả
hạnh nhân,…có khả năng loại bỏ kim loại nặng trong dung dịch [39]. Những vật liệu
12


này có khả năng hấp thu ion kim loại do cấu trúc có nhiều lỗ xốp và thành phần gồm
các polyme như xenlulozo, hemi xenlulozo, pectin, lignin và protein. Trong các
polyme này chứa các nhóm chức khác nhau như hydroxyl, cacboxyl, aldehyde,
aliphatic acid, alken, amide, silicate, sulphonate,… có thể liên kết với ion kim loại.

Hình 1.4 Cơ chế sử dụng vật liệu sinh học để xử lý kim loại [20]
Cơ chế của quá trình xử lý kim loại trong nước là khá phức tạp. Sự giữ lại các
kim loại nặng trên bề mặt của vật liệu không chỉ dựa trên một cơ chế mà có thể gồm
nhiều cơ chế kết hợp. Hình 1.4 cho biết một số cơ chế khi sử dụng chất thải nông
nghiệp để xử lý kim loại trong nước. Cơ chế loại bỏ kim loại có thể là trao đổi ion hoặc
tạo phức, có thể kéo theo phản ứng hóa học giữa các nhóm chức có trên bề mặt chất

hấp phụ và ion kim loại. Việc kéo theo quá trình này, trong đa số trường hợp, hình
13


thành do quá trình trao đổi cation hoặc tạo phức với kim loại bởi khả năng trao đổi
cation cao của chất hấp phụ. Cơ chế hấp phụ cũng có thể là quá trình vận chuyển,
khuếch tán và hấp phụ trên bề mặt vật liệu.
1.3.3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý kim loại nặng trong nước bằng
vật liệu sinh học
Quá trình hấp phụ nên được tiến hành ở nhiệt độ không đổi. Tuy nhiên, khoảng
nhiệt độ thay đổi nhỏ không làm ảnh hưởng quá lớn đến q trình hấp phụ. Ngồi ra,
các thơng số khác quan trọng như ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, độ pH, nồng độ
cân bằng của ion trong pha lỏng và pha rắn, kích thước vật liệu hấp phụ,… đều ảnh
hưởng đến hiệu suất quá trình hấp phụ.
1.3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Có nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình hấp phụ. Yếu tố đầu
tiên và quan trọng là các vị trí hấp phụ chưa được bão hòa, do thời gian tiếp xúc chưa
đủ hoặc thời gian tiếp xúc đủ nhưng đã xảy ra quá trình giải hấp phụ và hấp phụ ngay
sau khi bão hòa bề mặt vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên, thường thì ở nồng độ kim loại
nặng cố định và lượng chất hấp phụ không đổi, hiệu suất hấp phụ tăng khi thời gian
tiếp xúc tăng tới khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, nếu thời gian
tiếp xúc quá lâu có thể dẫn tới hiệu suất hấp phụ bị giảm. Theo Mehmet Emin Argun
và cộng sự, điều này có thể được giải thích là do, đến một khoảng thời gian nào đó sau
khi đã đạt tới cân bằng hấp phụ vẫn tiếp tục thì quá trình tiếp xúc sẽ xảy ra hiện tượng
giải hấp phụ dẫn tới hiệu suất hấp phụ bị giảm, có thể giảm từ 4÷10% sau khi đạt cân
bằng [42].
1.3.3.2. Ảnh hưởng của pH
pH là một trong những yếu tố môi trường quan trọng nhất khơng chỉ ảnh hưởng
đến vị trí tương tác mà còn ảnh hưởng đến độ hòa tan của các kim loại trong dung dịch.
Ngoài ra, pH ảnh hưởng quyết định tới sự hình thành và khả năng hấp phụ sẵn có của

ion kim loại lên vật liệu hấp phụ [26]. Khi pH thay đổi sẽ dẫn đến sự thay đổi các dạng
14


phân bố thủy phân của các ion kim loại, dẫn đến sự thay đổi bản chất, điện tích, kích
thước của các ion kim loại, có thể tạo phức, hấp phụ và tích tụ trên bề mặt vật liệu [4].
Ảnh hưởng của pH ban đầu đến quá trình hấp phụ sinh học được nhiều nhà
nghiên cứu thực hiện và kết quả đã cho thấy rằng giá trị pH của dung dịch ảnh hưởng
đặc biệt tới hấp phụ sinh học. Nguyên nhân là do ion hydro cạnh tranh với các ion kim
loại và pH của dung dịch ảnh hưởng đến tính chất hóa học của kim loại cũng như ion
hóa các nhóm chức trên bề mặt vật liệu hấp phụ [39].
Ở các giá trị pH < pHpzc (pHpzc là điểm mà điện tích bề mặt của chất hấp phụ
bằng 0 và được xác định bằng phương pháp chuẩn độ tại các pH khác nhau) sự hấp phụ
của các ion kim loại là thấp vì số lượng lớn proton cạnh tranh với các cation kim loại
đối với vị trí hoạt động trên bề mặt vật liệu hấp phụ. Khi pH của dung dịch tăng lên, số
lượng các vị trí tích điện dương tính giảm và số lượng các vị trí tích điện âm tăng lên.
Bề mặt của vật liệu hấp phụ trở nên tích điện âm ở pH > pHpzc và điều này làm tăng
khả năng hấp phụ các ion kim loại tích điện dương thông qua các lực hút tĩnh điện và
trao đổi ion [34].
Giá trị pH của pha lỏng là thông số kiểm sốt quan trọng trong q trình hấp
phụ sinh học. Để đánh giá ảnh hưởng của độ pH lên quá trình hấp phụ, thực nghiệm
được tiến hành ở các giá trị pH ban đầu khác nhau [39].
1.3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng
Tỷ lệ rắn – lỏng được định nghĩa là tỷ lệ lượng vật liệu hấp phụ dùng để xử lý
một thể tích dung dịch kim loại nhất định [49]. Để xác định khối lượng vật liệu tối ưu
cho quá trình hấp phụ kim loại, thực nghiệm tỉ lệ rắn-lỏng được tiến hành. Trong cùng
điều kiện thực nghiệm, hiệu suất hấp phụ tăng khi lượng chất hấp phụ tăng trên cùng
một thể tích dung dịch kim loại. Tuy nhiên, sau khi quá trình đạt cân bằng, hiệu suất
không tăng thêm khi tăng lượng chất hấp phụ. Có nghiên cứu cho rằng tương tác tĩnh
điện giữa các lỗ rỗng có thể là yếu tố quan trọng trong mối quan hệ giữa tỉ lệ rắn/lỏng

và quá trình hấp phụ kim loại [40]. Từ số liệu thể hiện mối quan hệ giữa tỉ lệ rắn – lỏng
15