Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ fe2o3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Hưng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN
CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Hưng

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN
CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS HOÀNG THỊ KIỀU NGUYÊN
PGS.TS TRẦN VĂN THẮNG

Hà Nội – 2018

Lời cảm ơn
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin được dành lời cảm
ơn chân thành nhất của mình gửi tới PGS.TS. Hồng Thị Kiều Ngun,
PGS.TS Trần Văn Thắng, những người đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn
tơi hồn thành cơng trình nghiên cứu này.
Tơi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ
nguồn kinh phí đào tạo nghiên cứu sinh của Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đề tài nghiên cứu khoa học do Quỹ phát triển
khoa học và công nghệ Quốc Gia (NAFOSTED) tài trợ.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các
bạn đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Công nghệ In, Viện Kỹ thuật Hóa
học và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho tôi trong q trình học tập, nghiên cứu.
Tơi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Viện Hàn lâm Khoa
học Việt Nam, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Viện Hóa học – Học viện Kỹ thuật
quan sự, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ AIST – Đại học Bách khoa
Hà Nội,Viện Kỹ thuật Hóa học – Đại học Bách khoa Hà Nội.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới những người thân trong gia
đình đã ln bên cạnh, chia sẻ, động viên, khuyến khích tơi trong suốt thời
gian qua.
Hà Nội,tháng 1 năm 2018
Tác giả
Nguyễn Quang Hưng


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS.Hồng Thị Kiều Nguyên và PGS.TS. Trần Văn Thắng. Các
số liệu, kết quả sử dụng trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được sự đồng

ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai
công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Người hướn dẫn khoa học 1

Người hướn dẫn khoa học 2

Tác giả luận án

PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên

PGS.TS Trần Văn Thắng

Nguyễn Quang Hưng


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu
Danh mục các hình
Danh mục các bảng
Mở đầu ................................................................................................................................. 1
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)............................................................................ 3
1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ .............................................................................................. 4
1.2.1 Ứng dụng trong công nghiệp ........................................................................................ 4
1.2.2 Ứng dụng sinh học........................................................................................................ 4
1.2.3 Dẫn truyền thuốc .......................................................................................................... 4
1.2.4 Phân tách sinh học ........................................................................................................ 5

1.2.5 Chụp cộng hưởng từ ..................................................................................................... 5
1.2.6 Điều trị ung thư ............................................................................................................ 5
1.2.7 Ứng dụng xúc tác.......................................................................................................... 6
1.2.8 Ứng dụng trong xử lý môi trường ................................................................................ 6
1.2.9 Xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ .................................................................................... 6
1.2.10 Xử lý chất gây ơ nhiễm vơ cơ..................................................................................... 7
1.2.11 Ứng dụng phân tích .................................................................................................... 7
1.3 Phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4 ..................................................................... 8
1.3.1 Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4 .............................................................. 8
1.3.1.1 Phương pháp nghiền .................................................................................................. 8
1.3.1.2 Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................................... 8
1.3.1.3 Vi nhũ tương .............................................................................................................. 9


1.3.1.4 Phương pháp Polyol ................................................................................................ 10
1.3.1.5 Phương pháp phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao ...................................... 10
1.3.1.6 Phương pháp phỏng sinh học .................................................................................. 11
1.3.1.7 Phương pháp hóa siêu âm ........................................................................................ 11
1.3.1.8 Phương pháp điện hóa ............................................................................................. 12
1.3.1.9 Phương pháp nhiệt phân .......................................................................................... 12
1.3.2 Một số phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4 .............................................................. 13
1.3.2.1 Khuấy cơ học ........................................................................................................... 14
1.3.2.2 Phân tán đảo pha ...................................................................................................... 15
1.3.2.3 Phân tán bằng siêu âm ............................................................................................. 15
1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán .......................................................................... 16
1.4.1 Quá trình sa lắng:........................................................................................................ 16
1.4.2 Quá trình keo tụ: ......................................................................................................... 17
1.5 Phương pháp ổn định phân tán ...................................................................................... 17
1.6 Lý thuyết phản ứng trùng hợp ....................................................................................... 19
1.6.1 Phản ứng trùng hợp gốc.............................................................................................. 19

1.6.2 Các kiểu phản ứng ...................................................................................................... 21
1.6.2.1 Trùng hợp khối ........................................................................................................ 21
1.6.2.2 Trùng hợp dung dịch ............................................................................................... 21
1.6.2.3 Trùng hợp nhũ tương ............................................................................................... 21
1.6.2.4 Trùng hợp huyền phù .............................................................................................. 22
1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ............................................................... 23
1.6.3.1 Nguyên lý trạng thái dừng ....................................................................................... 23
1.6.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................................... 23
1.6.3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào................................................................................. 24
1.6.3.4 Ảnh hưởng của áp suất ............................................................................................ 24
1.6.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ monome ........................................................................... 24


1.6.3.6 Q trình chuyển hóa............................................................................................... 24
1.6.4 Q trình tạo vỏ polyme bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương ............................ 25
1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới ................................ 29
1.7.1 Điều chế oxit sắt từ ..................................................................................................... 29
1.7.2 Ổn định phân tán chất lỏng từ .................................................................................... 30
1.7.2.1 Chất ổn định dạng monome ..................................................................................... 31
1.7.2.2 Chất ổn định vô cơ................................................................................................... 32
1.7.2.3 Ổn định phân tán bằng các polyme ......................................................................... 33
1.7.2.4 Chất ổn định dạng polyme kết vỏ ............................................................................ 36
1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án......................................... 37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 40
2.1 Mục đích nghiên cứu: .................................................................................................... 40
2.2 Nội dung nghiên cứu ..................................................................................................... 40
2.3 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 41
2.3.1 Nguyên vật liệu và thiết bị.......................................................................................... 41
2.3.2 Qui trình thực nghiệm ................................................................................................ 41
2.3.2.1 Điều chế Fe3O4 với kích thước được kiểm sốt ..................................................... 42

2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ ....................................................................................... 43
2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ ............................................. 48
2.4 Phương pháp phân tích đánh giá kết quả ....................................................................... 49
2.4.1 Kỹ thuật TEM ............................................................................................................. 49
2.4.2 Phổ hồng ngoại FTIR ................................................................................................. 49
2.4.3 Nhiễu xạ tia X............................................................................................................. 50
2.4.4 Kỹ thuật đo tán xạ ánh sáng DLS ............................................................................... 51
2.4.5 Từ kế mẫu rung .......................................................................................................... 51
2.4.6 Phân tích nhiệt trọng lượng ........................................................................................ 52
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 53


3.1 Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa .................................................... 53
3.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ bổ sung NH4OH .................................................................... 53
3.1.2 Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng.................................................................. 57
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................................ 59
3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ..................................................................................... 61
3.1.5. Ảnh hưởng của sự có mặt chất hoạt động bề mặt...................................................... 62
3.1.6 Kết luận ...................................................................................................................... 65
3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính ............................................................................................. 65
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/oxit sắt từ đến sự hình thành lớp vỏ
polyme bao quanh hạt từ ..................................................................................................... 67
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao
quanh hạt từ ......................................................................................................................... 78
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao
quanh hạt từ ......................................................................................................................... 81
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình thành lớp vỏ polyme ............. 84
3.2.5. Kết luận ..................................................................................................................... 87
3.3 Đặc trưng từ tính của vật liệu chế tạo ............................................................................ 88
3.3.1 Ảnh hưởng của của kích thước hạt đến tính chất từ ................................................... 88

3.3.2 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme đến tính chất từ của vật liệu ..................... 90
3.3.3 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến tính chất từ của vật liệu .................... 93
3.3.4 Kết luận ...................................................................................................................... 94
3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 ........................................................................... 95
3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme ................................................................... 95
3.4.2 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán................................. 99
3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ hạt đến độ bền phân tán .................................................... 104
3.4.4 Kết luận .................................................................................................................... 107
KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 108
Tài liệu tham khảo .......................................................................................................... 109


Danh mục các cơng trình đã cơng bố của luận văn ........................................................... 117
Phụ lục ............................................................................................................................... 118


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Giải nghĩa

APS

Kích thước hạt trung bình

DLS

Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động

DP

Mức độ trùng hợp

FF

Hệ chất lỏng từ

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

FWHM

Chiều rộng ở nửa cực đại hàm phân bố kích thước

MNPS

Các hạt sắt từ kích thước nano

MR

Chất lỏng lưu biến từ

nZVI

Sắt hóa trị 0

PAAc

Poly acrylic axit

PHMA

Poly hydroxyl metacrylat

PMMA

Poly metyl metacrylat

PMAA

Poly metacrylic axit

PSD

Hàm phân bố kích thước hạt

SPIO

Các hạt oxit sắt siêu thuận từ

TB

Trung bình

TEM

Phương pháp chụp hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Phân loại chất lỏng từ ............................................................................................. 3
Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [4] ............................. 9
Hình 1. 3 Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi.................................................. 12
Hình 1. 4 Nguyên tắc nhiệt phân laze.................................................................................. 13
Hình 1.5 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt compozit bằng trùng hợp nhũ tương ...................... 26
Hình 1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt polyme từ bằng trùng hợp mini nhũ tương ............ 26
Hình 1.7 Sơ đồ quá trình trùng hợp trong lớp hoạt động bề mặt......................................... 27
Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế gắn polyme lên bề mặt hạt rắn ........................................................ 28
Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm ................................................................................ 41
Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế các hạt polyme từ .................................................... 44
Hình 3. 1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được tổng hợp ở các tốc độ .............................. 54
Hình 3.2 Kích thước trung bình của các hạt magnetite như là 1 hàm ................................ 56
Hình 3.3 Quan hệ giữa bán kính bậc 3 của hạt rắn với thời gian ........................................ 58
Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu T3 (đại diện cho các mẫu T1 - T5) .......................... 59
Hình 3.5 Hàm phân bố của các hạt magnetite được điều chế với ....................................... 62
Hình 3. 6 Ảnh TEM của các hạt magnetite ......................................................................... 63
Hình 3.7 Hàm phân bố kích thước của các hạt từ magnetite.............................................. 64
Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của các hạt nano từ tổng hợp (hệ gốc) ................................... 66
Hình 3.9 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước hạt oxit sắt từ ban đầu .................... 67
Hình 3.10 Phổ FTIR của các hạt magnetite khơng bọc (đường trên) .................................. 68
Hình 3.11 Ảnh TEM mơ tả kích thước lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ PMMA/magnetite: ........ 69

Hình 3. 12 Đường giảm khối lượng của các hạt polyme từ được điều chế ở các tỷ lệ
MMA/Fe3O4 khác nhau: 3:1 (a), 5:1 (b), 8:1 (c), 11:1 (d) ................................................. 71
Hình 3.13 Độ dày lớp polyme PMMA như là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 73
Hình 3.14 Phổ FTIR của các hạt magnetite khơng bọc (đường trên) .................................. 74
Hình 3.15 Ảnh TEM điển hình của các hạt được bọc PMAA ở các tỷ lệ khác nhau của
MAA / Fe3O4 (mẫu SM2)................................................................................................... 75
Hình 3.16 Đường giảm khối lượng của các hạt bọc PMAA được điều chế ở các tỷ lệ khác
nhau của MAA/magnetite:................................................................................................... 76
Hình 3.17 Độ dày lớp polyme PMAA như là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 77
Hình 3.18 Ảnh TEM điển hình của các hạt bọc PMAA được điều chế .............................. 79
Hình 3.19 Đường giảm khối lượng của hạt bọc PMAA..................................................... 80
Hình 3.20 Ảnh TEM của các hạt được bọc PMAA ở thời điểm phản ứng khác nhau: ....... 82


Hình 3.21 Các đường cong giảm khối lượng của các hạt bọc PMAA ................................ 83
Hình 3.22 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước ..................................................... 84
Hình 3.23 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thước hệ phân tán trong nước................. 84
Hình 3.24 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 1%................................ 86
Hình 3.25 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2%................................ 86
Hình 3.26 Đường cong từ hóa của các hạt magnetite với kích thước trung bình khác nhau:
15nm (a), 17,4 nm (b), 18,5 nm (c), 21,1 nm (d), 23,7 nm (e) ............................................ 88
Hình 3.27 Độ bão hịa từ thay đổi theo kích thước hạt........................................................ 89
Hình 3.28 Đường cong từ hóa ở nhiệt độ phịng của các hạt sắt từ bọc PMMA với độ dày
khác nhau : (a) 0 nm (b) 9,2 nm, (c) 11,2 nm (d) 13,3 nm ................................................. 91
Hình 3.29 Đường cong từ hóa ở nhiệt độ phịng của các hạt sắt từ bọc PMAA với độ dày
khác nhau : (a) 0 nm (b) 7,5 nm, (c) 10,6 nm ...................................................................... 92
Hình 3.30 Ảnh chụp TEM điển hình của hạt sắt từ trước (a) và sau khi bọc PMAA (b) .... 95
Hình 3.31 Kết quả đo TGA các mẫu DT1, DT2, DT 3, DT4 .............................................. 96
Hình 3.32 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt polyme từ ............................ 97
Hình 3.33 Ảnh chụp TEM của hạt sắt từ trước (a) ............................................................ 100

Hình 3.34 Phổ FTIR của hạt sắt từ trước khi bọc (a) và sau khi bọc PMAA (b), PHMA (c)
........................................................................................................................................... 101
Hình 3.35 Sự biến đổi kích thước theo thời gian của các hạt từ ....................................... 102
Hình 3.36 Sự biến đổi kích thước hạt theo thời gian......................................................... 105
Hình 3.37 Ảnh chụp TEM của hệ phân tán 3% sắt từ bọc PHMA.................................... 106


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp ...................................................... 14
Bảng 1.2 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái pha ............................................................ 14
Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ NH4OH tới đường kính hạt trung bình .................. 55
Bảng 3. 2 Ảnh hưởng của pH kết thúc phản ứng tới đường kính hạt trung bình ................ 57
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường kính hạt trung bình ..................................... 60
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt................................................ 61
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến kích thước hạt ................................. 64
Bảng 3.6 Thơng số thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/Fe3O4
............................................................................................................................................. 68
Bảng 3. 7 Độ dày lớp vỏ PMMA xác định bởi TEM và TGA ............................................ 71
Bảng 3.8 Độ dày của lớp polyme thay đổi theo tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 ................. 75
Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme thay đổi như là một hàm của nhiệt độ .................................. 80
Bảng 3.10 Độ dày lớp polyme như là một hàm của thời gian trùng hợp ........................... 82
Bảng 3.11 Mức độ phân tán của hệ oxit sắt từ trong nước với các nồng độ khác nhau ...... 85
Bảng 3.12 Độ từ bão hịa thay đổi theo kích thước hạt oxit sắt từ ...................................... 89
Bảng 3.13 Độ bão hòa từ thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMMA ......................... 90
Bảng 3.14 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA .......................... 92
Bảng 3.15 Độ từ bão hòa thay đổi theo các lớp vỏ polyme khác nhau ............................... 93
Bảng 3.16 Độ dày lớp vỏ polyme của các mẫu ................................................................... 96
Bảng 3.17 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme ........................................ 97
Bảng 3.18 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác nhau ..................................... 102
Bảng 3.19 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ ...................................................... 105

1

MỞ ĐẦU
Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực
công nghiệp và y sinh. Chất lỏng từ được biết đến như là chất ngăn cách động cho ổ đĩa
máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng
từ,….Đặc biệt chất lỏng từ đang được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều
trị các bệnh hiểm nghèo khi nó được sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt cục
bộ, phân tách tế bào,…
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt siêu thuận từ có năng lượng bề mặt cao
(kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi trường chất lỏng phù hợp. Do vậy các hạt từ
sẽ có xu hướng tập hợp lại với nhau để giảm năng lượng bề mặt. Kết quả là hệ phân tán
keo bị phá vỡ, tính chất từ khơng đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng. Để ngăn cản các hạt
từ tập hợp với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai. Kết quả thu được cho đến nay
đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các chất hoạt động bề mặt
dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng
không gian chống lại sự tập hợp hạt do lực tương tác Van der Waals và tương tác điện từ
gây ra. Tuy nhiên lớp vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu. Để
có thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực tiễn, rất cần các giải
pháp mới cùng với q trình nghiên cứu tồn diện. Đó cũng là nhiệm vụ của luận án
“Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4”
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong nước. Kiểm
sốt các thơng số của q trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt được các yêu cầu sau:
-

Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 nm – 20 nm. Hàm phân bố kích

thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán
-

Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và đạt các tính chất từ phù hợp trong các ứng

dụng y sinh.
Nội dung nghiên cứu
-

Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học. Kiểm soát các yếu tố

ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể thu được sản phẩm là oxit sắt từ và điều khiển
kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng.


2

-

Chế tạo các hạt polyme từ có trúc lõi oxit sắt từ – vỏ polyme. Lớp vỏ polyme bao

quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương khơng sử dụng chất nhũ
hóa. Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ sẽ nâng cao khả năng phân tán
của chúng trong môi trường nước.. Các thơng số của q trình trùng hợp cũng được khảo
sát để tạo ra các hạt polyme từ có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn đảm bảo
tính chất từ
+ Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa nước của bề
mặt hạt từ.
+ Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu suất quá
trình kết vỏ cũng được khảo sát.

-

Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán của các hệ

chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá khả năng nâng cao tính ổn định phân
tán của các lớp vỏ polyme.
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
-

Q trình điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp kết tủa hóa học đã được khảo sát

một cách toàn diện. Những dữ liệu thu được cho phép nâng cao hiểu biết về cơ chế phản
ứng để từ đó kiểm sốt kích thước và phân bố kích thước kết tủa tạo thành, đáp ứng các
mục đích ứng dụng khác nhau. Kết quả nghiên cứu cũng xác định được điều kiện thích hợp
để tạo ra hệ đơn phân tán của các hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn nhất của
phương pháp điều chế bằng kết tủa hóa học thơng thường.
-

Trong luận án này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ polyme đã

được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa. Đây là
một kỹ thuật được phát triển hồn tồn mới trong luận án này cho phép tạo ra lớp polyme
mỏng, đồng đều, hàm lượng lõi sắt cao và không để lại dư chất làm ảnh hưởng đến độ từ
của vật liệu.
-

Q trình trùng hợp polyme được kiểm sốt thơng qua các thông số công nghệ cho

phép điều chỉnh chiều dày lớp vỏ polyme tùy ý và điều chỉnh cấu trúc lõi đa hạt, đơn hạt
theo yêu cầu ứng dụng.

-

Độ ổn định phân tán của hạt polyme từ trong nước được nâng cao rõ rệt so với các

chất lỏng từ thương mại. Trong khi đó, độ bão hịa từ được duy trì ở mức khá cao so với
vật liệu từ khối. Tính chất từ tính này đáp ứng hầu hết các ứng dụng, đặc biệt là ứng dụng
trong y sinh.


3

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính trong các mơi trường chất lỏng
phù hợp. Chất lỏng từ là loại vật liệu thơng minh có khả năng thay đổi tính chất vật lý theo
tác động của từ trường. Do đó, việc điều khiển từ các tính chất của vật liệu này cho phép
mở ra những ứng dụng to lớn trong lĩnh vực kỹ thuật, sinh học và y tế.
Đến thế kỷ 21, người ta chia chất lỏng từ thành 2 loại: chất lỏng lưu biến từ
(Magnetorheological fluids – MR) và chất lỏng từ Fe3O4 (Ferrofluids-FFs). MR là hệ phân
tán các hạt vật liệu từ có kích thước micromet trong mơi trường lỏng. Thơng thường các hệ
có kích thước hạt trung bình lớn hơn 40 nm được xếp vào nhóm MR. FF là hệ phân tán của
các hạt từ có kích thước nanomet trong các môi trường phân cực hoặc không phân cực. Hệ
FF lý tưởng bao gồm các hạt đơn phân tán có kích thước trong khoảng 5 – 15 nm. Tuy
nhiên thực tế các hệ dung dịch từ thương mại có kích thước hạt lớn hơn và hiện tại các nhà
khoa học vẫn xếp nhóm các hệ có kích thước từ 15 – 40 nm thuộc nhóm FF (Frontier of
Ferrofluids) dù những tính chất của hệ này có những điểm khác biệt rõ rệt.

CL từ mới

CL từ thông thường

CL từ lưu biến

CL từ lý
tưởng
Hình cầu

Hình que

các hạt đơn đomen

các hạt đa đomen

Kích thước hạt (nm)

Hình 1.1 Phân loại chất lỏng từ
Về lý thuyết chất lỏng từ có 2 thành phần chính là hạt nano từ tính và chất mang
dạng lỏng. Tuy nhiên, hầu hết các dung dịch từ thương mại đều có thêm thành phần thứ 3
nhằm ổn định phân tán hạt từ trong chất mang. Đó có thể là chất hoạt động bề mặt, polyme
tạo vỏ bọc,…Chất lượng của mỗi thành phần sẽ quyết định đặc điểm, tính chất của chất
lỏng từ.


4

Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách. Cách thứ nhất, các hạt từ nano
được tổng hợp trước và sau đó những hạt này được phân tán vào trong môi trường chất
mang bằng các giải pháp phù hợp. Cách thứ hai, hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá

trình tạo ra hạt nano. Theo cách này, các hạt từ được điều chế ngay trong môi trường chất
mang với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn như phương pháp kết tủa
hóa học. Dung dịch từ tạo thành bằng cách này thường có độ phân tán cao hơn. Tuy nhiên,
việc dư chất hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính giảm và gây ảnh hưởng
tiêu cực đến ứng dụng của chất lỏng từ, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh. Do đó, cách điều
chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp dụng rơng rãi trên tồn thế giới.
1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ
1.2.1 Ứng dụng trong công nghiệp
Từ những năm 90 của thế ký trước, sắt từ đã được sử dụng trong các ngành công
nghiệp công nghệ cao cũng như trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống hàng ngày như thiết bị
lưu trữ dữ liệu từ mật độ cao, lưu trữ thông tin từ thiên nhiên, in tĩnh điện, thiết bị ghi âm,
mực từ tính (cho in phun), điện lạnh từ … [82].
Các vật liệu từ như Magnetite (Fe3O4) và hematite (Fe2O3) là xúc tác cho một số
phản ứng quan trọng trong công nghiệp, bao gồm tổng hợp NH3 (quá trình Haber), khử
hydro etyl benzen với styren, q trình oxy hóa cồn và sản xuất butadien quy mô lớn [4].
Hầu hết các dạng oxit sắt được dùng để sản xuất chất màu sơn, mực in, gốm sứ nhờ
khả năng tạo ra một loạt các màu với sắc thái tinh khiết và độ bền cao [82]. Chúng cũng
được ứng dụng để nhuộm màu cho gỗ, nhận dạng ký tự từ tính [99].
1.2.2 Ứng dụng sinh học
Hai yếu tố chính đóng vai trị quyết định khả năng ứng dụng y sinh của vật liệu từ
là: kích thước và chức năng bề mặt. Đó là các phối tử ligan trên bề mặt hạt từ cho phép kết
nối với các thụ thể và kích thước để hạt từ có thể vận chuyển, phân hủy sinh học dễ dàng.
Các hạt oxit sắt với tính chất siêu thuận từ có đường kính từ 10 - 40 nm sẽ tối ưu cho q
trình tuần hồn máu, chúng có thể xun qua mao mạch dẫn đến các hạch bạch huyết và
tủy xương [51].
1.2.3 Dẫn truyền thuốc
Sử dụng oxit sắt từ làm chất dẫn truyền thuốc để chữa bệnh là một trong những
công nghệ hiện đại và hiệu quả nhất hiện nay [89]. Hạt nano sắt từ được điều khiển bởi từ

5

trường bên ngoài hoặc các thiết bị cấy ghép từ tính cho phép dẫn truyền thuốc tới đích
mong muốn và nhả thuốc tại vị trí cần thiết [25]. Để thực hiện ứng dụng này, bề mặt của
các hạt oxit sắt từ thường được biến đổi nhờ các polyme hữu cơ hoặc các kim loại, oxit vô
cơ. Đây là các hợp chất tương thích sinh học có thể gắn kết với các phân tử hoạt tính sinh
học khác nhau [13].
1.2.4 Phân tách sinh học
Trong y sinh, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó (ví
dụ, DNA, protein và tế bào) ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân
tích hoặc cho các mục đích khác. Để thực hiện q trình này hệ keo siêu thuận từ là vật
liệu lý tưởng vì tính chất thay đổi của chúng khi có và khơng có từ trường ngồi. Trong
một q trình tách điển hình, các thực thể sinh học được đánh dấu bởi các hạt nano từ và
sau đó được giữ lại bằng sức hút của từ trường ngoài. Các hạt oxit sắt từ với kích thước 5
nm – 20 nm có tính chất siêu thuận từ được sử dụng rộng rãi để tách và thanh lọc tế bào
[32,41].
1.2.5 Chụp cộng hưởng từ
Trong chẩn đoán y khoa, các hạt siêu thuận từ đang được khẳng định là phương
pháp thăm dị tiên tiến hữu ích cho hình ảnh tế bào, phân tử trong ống nghiệm và trong cơ
thể. Bề mặt trung tâm của oxy trong oxit sắt Fe2O3/ oxit sắt từ Fe3O4, γ-Fe2O3 / Fe3O4, cho
phép các điện tử nhảy giữa các ion sắt chiếm các vị trí tứ diện và bát diện, tạo ra các phân
tử thuộc tính nửa kim loại thích hợp cho chụp cộng hưởng từ [1].
Các chất siêu thuận từ có khả năng tăng cường hồi phục photon trong cộng hưởng
từ và do vậy chúng thường được sử dụng làm tác nhân tăng độ tương phản cộng hưởng từ
[89]. Một ví dụ điển hình của hệ Ferrofluid dùng cho tương phản cộng hưởng từ là các hạt
oxit sắt từ được phủ axit oleic và sau đó phân tán trong chitosan [33]. Hệ này cho phép
nâng cao độ tương phản đáng kể so với Resovist® (một chất tương phản thương mại có
sẵn cho cộng hưởng từ).
Gần đây, các nhà khoa học [42] đã điều chế các hạt nano đa chức năng có tính
huỳnh quang từ. Kỹ thuật hình ảnh huỳnh quang sẽ loại bỏ nhiễu nền thường gặp trong

chụp ảnh cộng hưởng từ.
1.2.6 Điều trị ung thư
Đặt oxit sắt siêu thuận từ trong các từ trường ngẫu nhiên của dòng diện xoay chiều


6

giữa các hướng song song và hướng đối song song, cho phép chuyển năng lượng từ tính
của các hạt thành dạng nhiệt. Hiệu quả tăng nhiệt độ đáng kể của các tế bào khối u khi có
tác động của từ trường được đề xuất là một trong những cách tiếp cận chính để điều trị ung
thư thành cơng trong tương lai [2].
1.2.7 Ứng dụng xúc tác
Phục hồi bề mặt và tái sử dụng các chất xúc tác đồng thể nhờ kết nối với chất mang
dị thể là hướng nghiên cứu nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trong nhiều thập
kỷ qua [43]. Phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất là kết hợp chất xúc tác với các
polyme hữu cơ hoặc vô cơ [69]. Tuy nhiên, do khả năng chọn lọc xúc tác không cao nên
hiệu quả mang lại tương đối thấp dù xúc tác có thể tách khỏi hỗn hợp phản ứng 1 cách dễ
dàng. Chính vì vậy, trong những năm gần đây, sự phân tách theo phương pháp từ tính nhờ
các hạt nano từ đang phát triển mạnh mẽ. Các loại phản ứng xúc tác kim loại chuyển tiếp
ghép vào các các hạt nano từ tính bao gồm các phản ứng chéo cacbon-cacbon [14], phản
ứng hydro hóa [92] và phản ứng trùng hợp [91]. Các hạt nano từ tính phủ silic được đề
xuất sử dụng như một chất xúc tác hạt nhân có hoạt tính và khả năng xúc tác chưa từng có
với khả năng tái chế trên 30 lần trong một số quá trình chuyển hóa mà khơng có bất kỳ sự
mất mát nào [40].
1.2.8 Ứng dụng trong xử lý môi trường
Công nghệ các hạt nano sắt được coi là một trong những công nghệ mơi trường có
kích thước nano đầu tiên . Cơng nghệ này có thể cung cấp các giải pháp hiệu quả về chi phí
trong hầu hết các q trình làm sạch môi trường. Trong thập kỷ qua, công nghệ thẩm thấu
đã được phát triển, thay thế cho công nghệ bơm và và xử lý thông thường, để xử lý nước
ngầm bị ô nhiễm bởi các chất gây ô nhiễm khác nhau. Trong công nghệ này, nZVI (zerovalent iron – Sắt kim loại hóa trị 0) được sử dụng làm vật liệu phản ứng do khả năng tuyệt

vời của nó làm phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau. Khi sắt zero-valent được
tổng hợp với kích cỡ nano, năng lực phản ứng tăng lên đáng kể (10 – 1000 lần) do sự gia
tăng diện tích bề mặt và mật độ các vị trí phản ứng. Một tính chất quan trọng không kém
của các hạt sắt nano là khả năng linh hoạt của chúng đối với các ứng dụng tại chỗ.
1.2.9 Xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ
Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt nano từ tính có khả năng loại bỏ các hợp
chất hữu cơ, đặc biệt là các chất màu, với hiệu quả cao [3,9]. Để xử lý nước thải từ các nhà


7

máy sơn, dệt nhuộm, vật liệu nano từ tính là giải pháp kinh tế, thay thế các chất hấp phụ
đắt tiền, kém hiệu quả .
Theo tài liệu đã công bố của P.Li và cộng sự [77], Fe2O3 với kích thước siêu nhỏ
của NANOCAT® được đánh giá là một chất xúc tác rất hữu ích để loại bỏ cacbon mono
oxit. Trong trường hợp khơng có oxy, các hạt nano Fe2O3 có thể oxi hóa cacbon mono oxit
trực tiếp như một chất oxy hố.
1.2.10 Xử lý chất gây ơ nhiễm vơ cơ
Một nguyên tắc quan trọng của quá trình loại bỏ chất độc kim loại là tạo ra các chất
có khả năng hấp phụ nhờ ái lực hóa học hoặc loại bỏ có chọn lọc các ion kim loại độc hại
khỏi hỗn hợp phức tạp các chất cần xử lý [40,78]. Một số cơng trình nghiên cứu gần đây đã
sử dụng các hạt nano sắt từ như là chất hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại. Ví dụ,
GS.Wang và cộng sự [52] gần đây đã báo cáo việc sử dụng các hạt nano sắt từ- biphotphat
biến tính để loại bỏ chất độc kim loại phóng xạ (ví dụ, UO22+) với hiệu quả cao (69%)
trong máu. Lee và cộng sự [34] cũng đã điều chế các hạt silic từ tính được chức năng hóa
bởi BODIPY (boron-dipyrromethene) cho một ái lực và tính chọn lọc cao để loại bỏ Pb2+
trong nước và máu người.
1.2.11 Ứng dụng phân tích
Kỹ thuật huỳnh quang. Các chất phát quang từ kích thước nano cho phép tạo ra
phản ứng phát quang đồng đều và nhanh hơn nhiều so với các hạt micron. Do đó các chất

này được nghiên cứu khá mạnh mẽ, chẳng hạn như các hạt từ polystyren với các chất
nhuộm hữu cơ /các chấm lượng tử [70], các hạt oxit sắt phủ silica pha tạp thuốc nhuộm và
các hạt nano Silica được gắn với oxit sắt và các chấm lượng tử [19]. Tuy nhiên, ứng dụng
của chất phát quang từ còn tương đối hạn chế, chỉ có một vài ứng dụng sinh học được báo
cáo như hình ảnh di động hay phân tích sinh học lượng tử [79].
Nichkova và cộng sự [60] đưa ra một phát hiện mới cho phân tích đa kênh dựa trên
việc sử dụng chất phát quang từ Co: Nd: Fe2O3 / Eu: NPN Gd2O). Tính chất từ của các hạt
nano huỳnh quang cho phép điều khiển chúng bằng một từ trường bên ngồi mà khơng cần
ly tâm hoặc lọc. Các đặc tính quang học của chúng (phát ra sắc nét, khả năng quang, tuổi
thọ dài) đã mở ra một cách kiểm soát chất lượng nội bộ độc đáo và định lượng dễ dàng
trong phân tích miễn dịch phức hợp.


8

1.3

Phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4
Như đã giới thiệu ở trên, chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách. Cách thứ

nhất, các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó những hạt này được phân tán vào
trong môi trường chất mang bằng các giải pháp phù hợp. Cách thứ hai, hệ chất lỏng từ
được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano. Nhờ những lợi thế trong việc điều chỉnh
tính chất hạt từ độc lập, khơng phụ thuộc vào các chất có mặt trong hệ phản ứng, cách điều
chế thứ nhất đang được nghiên cứu và áp dụng rơng rãi trên tồn thế giới. Đây cũng là
phương pháp được sử dụng trong luận án. Và do vậy, phần tổng quan về điều chế chất lỏng
từ được chia thành 2 phần: điều chế hạt sắt từ và phân tán chúng trong môi trường nước.
1.3.1 Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4 [72]
1.3.1.1 Phương pháp nghiền
Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng

cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường khơng khí vào buồng chân khơng,
làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,...Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất
lỏng từ, vật liệu từ tính ơ-xít sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (a-xít
Oleic) và dung mơi (dầu, hexane) [83]. Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền
được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải
trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất.
Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn.
Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung mơi khơng ảnh hưởng nhiều đến q trình chế
tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano khơng cao vì khó
có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Hạt nano từ tính chế tạo bằng phương
pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý.
1.3.1.2 Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng
thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm
kết tụ đó sẽ phát triển thơng qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt
của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.2). Để thu được hạt có độ đồng
đều cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong
quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phương
pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol,
phân ly nhiệt... Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được


9

dùng để tạo các hạt ơ-xít sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là
hydroxit sắt bị ơ xi hóa một phần bằng một chất ô xi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung
dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung mơi nước. Phương pháp thứ nhất có thể
thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt
nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung
dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi

điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.

Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch
Trong điều kiện phản ứng với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong mơi trường
kiềm có pH = 9 – 14 và thiếu oxy, cơ chế tổng hợp Fe3O4 [4]:
Fe3+ + H2O ->Fe(OH)x3-x (thơng qua q trình mất proton)
Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y2-y (thơng qua q trình mất proton)
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thơng qua q trình ơ xi hóa và loại nước, pH >
9, nhiệt độ 60 oC ).
Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O
Nếu có ơ xi thì oxit sắt từ Fe3O4 bị ơ xi hóa thành hydroxit theo phản ứng:
4Fe3O4 + O2 + 18H2O -> 12Fe(OH)3
1.3.1.3 Vi nhũ tương
Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến
để tạo hạt nano. Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các


10

phân tử chất hoạt động bề mặt trong dầu (các micelles). Đây là một dung dịch ở trạng thái
cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử
chất hoạt động bề mặt, sự hình thành, phát triển hạt bị hạn chế và tạo nên các hạt có kích
thước đồng nhất. Kích thước hạt có thể đạt từ 4 nm - 12 nm với độ lệch khoảng 0,2 – 0,3
nm [23].Ví dụ, dodecyl sunphat sắt, Fe(DS)2, được dùng trong phương pháp vi nhũ tương
để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thể được điều khiển bằng nồng độ chất hoạt động
bề mặt là AOT và nhiệt độ [53].
Trong phương pháp vi nhũ tương, các chất phản ứng được phân bố thành giọt phân
tán trong môi trường dầu và phản ứng chủ yếu xảy ra khi các giọt chất phản ứng gặp nhau.
Quá trình lớn lên của kết tủa sẽ xảy ra bên trong giọt và bị khống chế kích thước bởi lớp

chất hoạt động bề mặt.
1.3.1.4 Phương pháp Polyol
Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt kim loại như Ru, Pd, Au, Co,
Ni, Fe,...Sau này nó được mở rộng để tạo các hạt nano của một số kim loại khác. Các hạt
nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức).
Polyol có tác dụng như một dung mơi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion
kim loại. Tiền chất có thể hịa tan trong polyol rồi được khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của
polyol để khử các ion kim loại thành kim loại[7]. Bằng cách điều khiển động học kết tủa
mà chúng ta có thể thu được các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong muốn.
Người ta còn thay đổi phương pháp này bằng cách đưa những mầm kết tinh bên ngoài vào
dung dịch. Như vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho
hạt đồng nhất hơn. Hạt nano oxit sắt với đường kính 100 nm có thể được hình thành bằng
cách trộn tỉ lệ không cân bằng giữa hydroxit sắt với dung dịch hữu cơ. Muối FeCl2 và
NaOH phản ứng với etylen glycol (EG) hoặc polyetylen glycol (PEG) và kết tủa Fe xảy ra
ở nhiệt độ từ 80 – 100 oC. Bằng phương pháp này cịn có thể tạo các hạt hợp kim của Fe
với Ni hoặc Co. Hạt đồng nhất có kích thước từ khoảng 100 nm thu được bằng cách không
cho mầm kết tinh từ bên ngoài. Nếu cho mầm kết tinh từ bên ngồi là các hạt nano Pt thì
có thể thu được các hạt có kích thước có thể dao động từ 50 – 100 nm.
1.3.1.5 Phương pháp phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao
Phương pháp phân ly tiền chất chứa sắt trong môi trường chất hoạt hóa bề mặt ở
nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nano oxit sắt đồng nhất, kích thước như mong muốn và
kết tinh tốt. Ví dụ, Alivisatos đã đưa FeCup3 (Cup: N-nitro-sophenyl-hydroxyl amin) trong


11

octylamin vào chất hoạt hóa bề mặt có nhóm amino ở nhiệt độ 250 – 300 oC để thu được
các hạt nano tinh thể oxit sắt Fe2O3 có kích thước từ 4 – 10 nm [84]. Hyeon tạo hạt nano
tinh thể oxit sắt Fe2O3 kích thước đồng nhất 13 nm không cần dùng phương pháp thủy
phân mà bằng cách tiêm Fe(CO)5 vào trong dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt và một

chất ơ xi hóa nhẹ (trimetylamin oxit) [35]. Sun đã chế tạo thành công hạt nano oxit sắt từ
Fe3O4 đồng nhất kích thước 3 – 20 nm bằng cách cho phản ứng sắt (III) axetyl-axetonat
trong phenyl ete với sự có mặt của rượu, oleic axit, và oleylamin ở nhiệt độ 265 oC.
Phương pháp này có thể tạo hạt nano kích thước 4 nm khi khơng có mầm kết tinh nhưng để
đạt kích thước 20 nm thì cần phải có mầm kết tinh.
1.3.1.6 Phương pháp phỏng sinh học
Phương pháp phỏng sinh học bắt đầu từ phân tử protein chứa sắt là ferritin là
phương pháp được nghiên cứu kĩ lưỡng nhất. Ferritin gồm một lõi Fe3+ hydrat hóa được
bao bởi nhiều lớp protein. Do lõi Fe3+ bị giam hãm như vậy mà người ta có thể tạo ra hạt
nano oxit sắt từ Fe3O4 và oxit sắt từ Fe3O4/maghemit [101] với kích thước 6 – 7 nm bằng
cách ơ xi hóa apoferritin (ferritin trống) bằng trimetylamino-N-oxit.
1.3.1.7 Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm
như 1 dạng xúc tác [46]. Phương pháp siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật
liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt và dạng ống. Các hạt nano oxit sắt
cũng được chế tạo theo cách này[106] . Muối sắt (II) axetat được cho vào trong nước cất
hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ.
Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo
ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ơxi hóa
như H2, hydrogen peroxit (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2
(peoxit), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ ơxi hóa muối sắt và biến
chúng thành oxit sắt từ Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nano Fe3O4 với từ
độ bão hịa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối.
Khi chiếu xạ siêu âm dung dịch chứa muối sắt (II) axetat thì xuất hiện các phản ứng
sau:

H2O -> H+ + OH·
H+ + H+ -> H2
OH· + OH· -> H2O2

12

Fe(CH3COO)2 -> Fe2+ + 2(CH3COO)Chất ơxi hóa mạnh hydrogen peoxit sẽ ơ xi hóa Fe2+ thành Fe3+ theo phản ứng sau:
2Fe2+ + H2O2 -> 2Fe3+ + 2OHCác ion Fe2+ và Fe3+ kết hợp với nhau để tạo thành oxit sắt từ Fe3O4. Tốc độ hình
thành các gốc hydroxyl được ước lượng là 25 mM/phút dưới khí Ar. Bằng cách điều khiển
nhiệt độ các hạt Fe3O4 được tạo ra với các hình dạng khác nhau.
1.3.1.8 Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính. Dung
dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nano từ 3 – 8 nm được điều khiển
bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các chất hoạt hóa tích
điện dương. Phương pháp này phức tạp và hiệu suất khơng cao như các phương pháp khác
nên ít được nghiên cứu.
1.3.1.9 Phương pháp nhiệt phân
Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt nano với
quy mô lớn. Phương pháp này được chia làm hai phương pháp nhỏ là nhiệt phân bụi hơi và
nhiệt phân laze. Phương pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo các hạt mịn nhưng các hạt này
thường kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn.Trong khi phương pháp nhiệt phân laze
tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau.
Khí

Dung dịch

Phản ứng Khí
hệ keo

Q trình tăng nhiệt
độ

Buồng đốt

Bộ phận
siêu âm

Lọc kim loại

Bơm

Hình 1. 3 Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi.
Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi tạo hạt nano oxit sắt (Hình 1.3) bắt
đầu từ muối Fe3+ và một vài hóa chất có vai trị tác nhân khử ion thành kim loại để sau đó
bị ơ xi hóa thành oxit sắt maghemite. Nếu khơng có tác nhân khử nói trên thì hematite sẽ
được hình thành dẫn đến vật liệu cuối cùng khơng có từ tính mạnh. Trong dung dịch cồn,