Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------

TRƯƠNG THỊ NAM

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN
QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ
MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC

HÀ NỘI – 2021


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG
NGHỆ
---------------***--------------

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN
QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ
MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 9.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS, Lê Bá Thắng
2.
PGS. TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

Hà Nội – 2021


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại Phòng Ăn mòn và Bảo
vệ kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Phịng thí nghiệm Điện hóa, bộ mơn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tơi đã hồn thành bản luận án tiến sĩ
này.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Bá Thắng và
PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà, các Thầy Cô Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận án này.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, các
thầy cơ trong bộ mơn Hóa lý đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá
trình làm luận án.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2021

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên
cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ ở
bất kỳ học vị nào.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám
ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.

Tác giả luận án

NCS.


VIỆN HÀN LÂM KHCN VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ

MỤC LỤC

MỤC LỤC.....................................................................................................................1
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT........................................................................................5
DANH MỤC HÌNH ẢNH.............................................................................................7
DANH MỤC BẢNG BIỂU........................................................................................12
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................14
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................17
1.1. Giới thiệu về mạ kẽm.......................................................................................17
1.1.1. Giới thiệu..................................................................................................17
1.1.2. Lớp mạ kẽm điện phân..............................................................................20
1.2. Một số hệ mạ kẽm điện phân...........................................................................27
1.2.1. Bể mạ kẽm clorua.....................................................................................27
1.2.2. Hệ mạ kẽm xyanua....................................................................................27

1.2.3. Hệ mạ kẽm kiềm không xyanua................................................................28
1.2.4. So sánh các hệ mạ kẽm điện phân.............................................................28
1.3. Phụ gia cho mạ kẽm điện phân........................................................................33
1.3.1.

Phân loại phụ gia...................................................................................33

1.3.2.

Phụ gia mạ kẽm.....................................................................................34

1.3.3.

Phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua.........................................41

1.3.4. Ảnh hưởng của phụ gia đến một số tính chất của lớp mạ.........................45
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................51
Luận án Tiến sĩ Hóa học

Trang |1

Trương Thị Nam


2.1. Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị...................................................................51
2.1.1. Vật liệu nghiên cứu...................................................................................51
2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm.................................................................................51
2.1.3. Dung dịch thí nghiệm................................................................................52
2.1.4. Thiết bị......................................................................................................52
2.2. Các phương pháp nghiên cứu...........................................................................54

2.2.1. Phương pháp Hull.....................................................................................54
2.2.2. Phương pháp Haring-Blum.......................................................................58
2.2.3. Phương pháp xác định hiệu suất dịng điện catơt......................................58
2.2.4. Đo đường cong phân cực catơt.................................................................59
2.2.5. Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –
Scanning Electron Microscope)..........................................................................59
2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR...............................60
2.3. Quy trình nghiên cứu.......................................................................................61
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................62
3.1.

Ảnh hưởng của polyvinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm.....................62

3.1.1.

Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt.................63

3.1.2.

Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ

bằng phương pháp qt thế vịng........................................................................67
3.1.3.

Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng

(phương pháp Hull).............................................................................................73
3.1.4.

Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái

học lớp mạ...........................................................................................................76
3.1.5.

Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới khả năng phân bố (sự đồng

đều lớp mạ) và hiệu suất mạ...............................................................................80

2


3.2.

Ảnh hưởng của polyetylenimin (BT) tới quá trình mạ kẽm........................83

3.2.1. Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt......................................................83
3.2.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia BT trong q trình mạ
bằng phương pháp phân cực vịng......................................................................86
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng
(phương pháp Hull).............................................................................................91
3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ.............94
3.2.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân
bố.......................................................................................................................102
3.3.

Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ polyamin – natrisilicat với quá trình mạ kẽm

106
3.3.1. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt..................106
3.3.2. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt..................106

3.3.3. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp
mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull...................107
3.3.4. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ........110
3.3.5. Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ và khả năng phân bố
112
3.4.

Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia đến quá trình mạ......114

3.4.1.

Nghiên cứu quá trình đi vào thành phần lớp mạ của các phụ gia bằng phổ

hồng ngoại.........................................................................................................114
3.4.2. Ảnh hưởng của các phụ gia đến cấu trúc lớp mạ kẽm............................116
3.5.

So sánh một số tính chất của lớp mạ với hệ mạ kẽm kiềm thương mại và các

hệ mạ khác............................................................................................................118
3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới độ bóng
của lớp mạ và dải mật độ dịng thích hợp, bằng phương pháp Hull.................118

3


3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ và
khả năng phân bố..............................................................................................120
KẾT LUẬN...............................................................................................................122
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN..........................................................123

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ.................................................124
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................... Error! Bookmark not defined.

4


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
TT

Từ viết tắt
1

Polyvinyl ancol

2

Polyvinyl ancol

3

Polyvinyl ancol

4

Polyamin 1200

5

Polyamin 1800

6

Polyamin 20.000

7

Polyamin 70.000

8

Polyvinyl ancol

9

Polyamin

10

Thế điện cực của

11
12

Thế điện cực của
Phương pháp thụ

13

Phụ gia san bằng
amon

14

Phụ gia tạo bóng

15

Chất hoạt động b

16

Chất hoạt động b

17

Chất hoạt động b
bromide

18

Chất hoạt động b

19
20

Mật độ dòng điệ
Thời gian mạ

21

Giá trị dòng tại đ

22

Giá trị dịng tại đ

23

Hình thái học bề

24

Q thế

5


6

25

Điện thế

26

Điện thế cân bằng

27

Dòng điện

28

Mật độ dòng điện

29

Nồng độ thấp

30

Nồng độ cao

31

Nồng độ xyanua thấp

32

Nồng độ xyanua trung

33

Nồng độ xyanua cao


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 ºC ...........................
Hình 1.2. Ảnh SEM của lớp mạ Zn nhận được từ các dung dịch khác nhau ..............
Hình 1.3. Đường cong phân cực đo trong dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và các

chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) ...................................
Hình 1.4. Hình ảnh lớp mạ kẽm nhận được từ dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và
các chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) ............................
Hình 2.1. Bình Hull
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull ...............................................................
Hình 2.3. Thước Hull ứng với dịng áp 1A .................................................................
Hình

Hình

Hình

Hình 3.1. Đường cong phân cực catơt của điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm

không xyanua chứa PVA – 05 (a) và PVA-16 (b) ở các nồng độ khác nhau, khoảng
quét thế từ -1,2 đến -1,8 VAg/AgCl, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC................................................. 53
Hình 3.2. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không xyanua chứa và không chứa PVA ở các nồng độ khác nhau, khoảng quét thế từ
-1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC........................................................................................ 56
Hình 3.3. Đường CV điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia
(S0), từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C..................................................................... 57

7


Hình 3.4. Đường CV điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 16(S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C ..........
Hình 3.5. Đường phân cực vịng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 với
các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25oC ......................
Hình 3.6. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 với

các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ....................
Hình 3.7. Đường phân cực vịng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
(S0) từ -1,2 đến -1,65 V, 250C ....................................................................................
Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v

1/2

quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm (S0)

………………………………………………...................................................... 60

Hình 3.9. Đường phân cực vịng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 05 từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 0C ................................
Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v

1/2

quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chưa

PVA – 05 .........................................................................................................................
61 .....................................................................................................................................

Hình 3.11. Đường phân cực vịng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 16 từ -1,2 đến -1,65 V, 25oC ..................................................................
Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm và
dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA – 16 ....................................................................
Hình 3.13. Hình ảnh tấm Hull nhận được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA-

05 ...................................................................................................................................
4 .......................................................................................................................................

Hình 3.14. Hình ảnh tấm Hull nhận được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA

– 16 ..............................................................................................................................
Hình 3.15. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm ................................
kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 .........................................................

8


Hình 3.16. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05
ở mật độ dịng 2A/dm2.................................................................................................................................. 68
Hình 3.17. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở
mật độ dịng 0,5 A/dm2................................................................................................................................. 69
Hình 3.18. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở
mật độ dịng 2,0 A/dm2................................................................................................................................. 70
Hình 3.19. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
khơng xyanua khơng có BT và có BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8V, tốc
độ quét 2mV/s, 25 oC.................................................................................................................................... 74
Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không xyanua không chứa BT và chứa BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8
V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC..................................................................................................................... 75
Hình 3.21. đường phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 với các
nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC...................................... 76
Hình 3.22. Phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với các nồng
độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC.................................................. 77
Hình 3.23 Đường CV đo trong dung dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 với tốc độ quét thế
thay đổi.................................................................................................................................................................. 78
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của i vào v

1/2

trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 .. 78

Hình 3.25. Các đường CV với tốc độ quét thay đổi trong dung dịch mạ chứa BT-700
từ -0,5 đến -1,65 V, 25oC............................................................................................................................. 79
Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v

1/2

quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa

BT-700................................................................................................................................................................... 79
Hình 3.27. Đường phân cực 10 vịng quét trong dung dịch mạ chứa BT..........................81
Hình 3.28. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và khơng có
BT-12...................................................................................................................................................................... 82
Hình 3.29. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và khơng có
BT-18...................................................................................................................................................................... 82

9


Hình 3.30. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và khơng có
BT-200......................................................................................................................... 83

Hình 3.31. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và khơng có
BT-700.........................................................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 0,5 A/dm2 ............................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 5 A/dm2 ..............................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 0,5 A/dm2 ............................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 5 A/dm2 ...............................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 0,5 A/dm2 ............................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 5 A/dm2 ...............................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 0,5 A/dm2 ............................................................................................

Hình

3.3

ở mật độ dịng 5 A/dm2 ...............................................................................................

Hình 3.40. Đường cong phân cực catơt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ 1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ..................................................................
Hình 3.41. Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và
mođun khác nhau.........................................................................................................
Hình 3.42. Ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa polyamin và
natrisilicat .................................................................................................................
Hình 3.43. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa polyamin .........
Hình 3.44. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa PVA .................
Hình 3.45. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa natrisilicat.........

10


Hình 3.46. Giản đồ EDX các tinh thể mạ trong các dung dịch chứa và khơng chứa phụ
gia.......................................................................................................................................................................... 109

Hình 3.47. Giản đồ XRD tinh thể mạ trong các dung dịch mạ chứa
và khơng chứa các phụ gia....................................................................................................................... 110
Hình 3.48. Ảnh Hull của mẫu mạ trong các hệ mạ..................................................................... 111

11


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần các dung dịch mạ kẽm.................................................................................. 16
Bảng 1.2. Các tham số của bể mạ........................................................................................................... 17
Bảng 1.3. Các yêu cầu kỹ thuật................................................................................................................ 17
Bảng 1.4. Tính chất của các bể mạ......................................................................................................... 18
Bảng 2.1. Thành phần hóa học của thép SS400 được sử dụng để chế tạo mẫu..............40
Bảng 2.2. Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng......................................................... 40
Bảng 2.3. Quy trình tạo mẫu...................................................................................................................... 40
Bảng 2.4. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyvinyl
ancol (PVA)........................................................................................................................................................ 41
Bảng 2.5. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia
polyethylenimin (BT).................................................................................................................................... 42
Bảng 2.6. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng kết hợp polyamin và
natrisilicat............................................................................................................................................................ 43
Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu mạ trong các hệ dung dịch mạ thương mại và dung dịch
trong luận án....................................................................................................................................................... 44
Bảng 2.8. Sự phân bố dịng điện trên catơt của Bể Hull 250 mL........................................... 46
Bảng 3.1. Khả năng hòa tan trong dung dịch mạ kẽm kiềm của các polyme..................52
Bảng 3.2. Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các q trình mạ trong dung
dịch có và khơng có PVA............................................................................................................................ 57
Bảng 3.3. Các giá trị đỉnh píc của các q trình mạ trong dung dịch có và khơng có
PVA – 05............................................................................................................................................................... 58

Bảng 3.4. Các giá trị thế, q thế và dịng tại các píc của các q trình mạ trong dung
dịch có và khơng có PVA-16..................................................................................................................... 60
Bảng 3.5. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i với v1/2 quét trong dung dịch mạ
kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa PVA................................................................................................ 62

12


Bảng 3.6. Khả năng che phủ của PVA ........................................................................
Bảng 3.7. Khoảng bóng và độ bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm khơng xyanua
có và khơng có PVA ở khối lượng phân tử và nồng độ thay đổi khi mạ bằng phương
pháp Hull .....................................................................................................................
Bảng 3.8. Khả năng phân bố của dung dịch mạ kẽm kiềm có chứa PVA ..................
Bảng 3.9. Hiệu suất mạ của hệ mạ có và khơng có PVA............................................
Bảng 3.10. Các giá trị đỉnh píc trên các đường CV đo trong dung dịch có và khơng có
BT-18........................................................................................................................... 77
Bảng 3.11. Các giá trị đỉnh píc trên đường CV đo trong dung dịch có và khơng có BT700 ............................................................................................................................... 78

Bảng 3.12. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ
kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa BT .........................................................................
Bảng 3.13. Khả năng che phủ của BT .........................................................................
Bảng 3.14. Khoảng bóng và độ bóng lớp mạ trong dung dịch có và khơng có BT trên
tấm Hull .......................................................................................................................
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ polyamin đến hiệu suất mạ
....................................................................................................................................
94
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT đến khả năng phân bố
..................................................................................................................................... 95

Bảng 3.17. Độ bóng và khoảng bóng lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BTnatrisilicat nồng độ và mođun khác nhau ..................................................................

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hiệu suât mạ và khả năng phân

bố ...............................................................................................................................
Bảng 3.19. Hệ phụ gia luận án và các thông số của hệ .............................................
Bảng 3.20. Độ bóng và khoảng bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kẽm chứa các phụ
gia khác nhau. ............................................................................................................
Bảng 3.21. Hiệu suất mạ và khả năng phân bố cuả quá trình mạ trong dung dịch chứa
các phụ gia khác nhau. ..............................................................................................

13



MỞ ĐẦU
Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại đã trở thành nhu cầu cấp thiết đối với
tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt đối với Việt Nam là quốc gia nằm trong
vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa với đặc trưng nhiệt độ và độ ẩm khơng khí cao [1].
Phủ kim loại là một trong những phương pháp bảo vệ chống ăn mòn được tập
trung nghiên cứu, sử dụng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Trong số đó, kẽm
là một trong các lớp phủ kim loại được sử dụng nhiều nhất để bảo vệ cho các linh
kiện, chi tiết, phụ tùng máy và kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả năng
bảo vệ catơt cho thép. Lớp mạ kẽm có thể tạo được từ nhiều phương pháp khác nhau
như mạ điện, nhúng nóng, phun phủ..., trong đó, mạ điện chiếm ưu thế với các chi tiết
nhỏ, sử dụng trong điều kiện khí quyển và khơng u cầu tuổi thọ quá cao.
Một số dung dịch mạ kẽm đã được nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung
dịch sunphat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua và kiềm khơng xyanua. Trong
đó, các dung dịch được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là xyanua, clorua và kiềm
không xyanua.
Trước thập kỷ 90 của thế kỷ 20, bể mạ xyanua được sử dụng phổ biến. Ưu điểm
của dung dịch này là đơn giản, độ phân cực cao, có thể sử dụng thậm chí khơng cần

phụ gia, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt. Dung dịch có khả
năng phân bố cao, lớp mạ mịn, kín, khả năng tiếp nhận cromat tốt. Tuy nhiên, tốc độ
mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt rất độc hại.
Từ những năm 1990, nhờ các tiến bộ kỹ thuật đặc biệt với các hệ phụ gia mới ra
đời, bể mạ clorua được đưa vào sử dụng ngày càng nhiều và chiếm được thị phần
cao. Ưu điểm của dung dịch này là có độ che phủ khá tốt, có thể mạ treo và mạ quay,
lớp mạ có độ bóng cao (cao nhất trong các bể mạ kẽm), hiệu suất catôt lớn (tới 95 %).
Tuy nhiên, bể mạ này đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt, lớp mạ giòn do lẫn chất
tạo bóng hữu cơ, lớp mạ khơng thật sự thích hợp với một số dung dịch thụ động như
dung dịch thụ động Cr(VI) đen, cầu vồng, khả năng chống ăn mòn thấp hơn lớp mạ
từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn thiết bị mạnh, đặc biệt nước thải có ion NH 4+ rất
khó xử lý gây ơ nhiễm môi trường [2].
Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua trên thế giới đã được thương mại hóa rất
sớm từ những năm 1960 [3]. Tuy nhiên, gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo

14


bóng mới cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực sự được
quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua. Dung dịch
mạ kẽm kiềm khơng xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: khả năng phân bố cao, kinh
tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, mềm dẻo, dễ thụ động, rất thích hợp với các
dung dịch thụ động Cr(III), đặc biệt dễ xử lý nước thải [2, 4]. Nhược điểm là phức tạp
hơn về cơng nghệ, độ bóng chưa cao, u cầu xử lý bề mặt tốt.

Tương tự như nhiều loại dung dịch mạ, để có thể sử dụng trong cơng nghiệp, bể
mạ kiềm không xyanua cần phải bổ sung thêm phụ gia. Nhiều loại phụ gia hữu cơ và
vô cơ được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa
kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ. Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng
tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều

phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng. Chúng có thể làm cho lớp mạ nhẵn,
phẳng, tăng khả năng phân bố, mở rộng khoảng mật độ dịng làm việc, cải thiện độ
bóng... [3, 5-13].
Năm 1973, Robert Leonard Adelman và Wilmington [14] đã sử dụng kết hợp
polyvinyl ancol, các sản phẩm vinyl ancol biến tính bởi axit periodic hoặc muối natri
perionat làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ ở
khoảng mật độ dòng thấp. Các polyvinyl ancol biến tính cũng được sử dụng với các tác
nhân làm bóng khác đặc biệt là các hợp chất nitơ dị vòng có ít nhất một nhóm thế để cải
thiện tính chất lớp mạ. Năm 1979, trong sáng chế của mình, Zehnder và Stevens

[15] đưa các polyamin sunpho với các hàm lượng rất khác nhau từ 0,1÷ 100 g/L, kết
hợp với các hợp chất pyrydin hoặc nicotin hàm lượng khoảng vài g/L vào bể mạ kiềm
khơng xyanua để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm. Tuy nhiên, các hợp chất pyrydin
được biết đến là những chất bay hơi rất độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ những
người làm việc trong môi trường xung quanh. Những năm gần đây, khá nhiều những
sáng chế, cơng trình cơng bố về phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm[3, 16-26]. Các chất
được sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc các dòng như: các polyme
ancol, polyme của các amin từ bậc 1 đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề
mặt, benzandehit, các poly rượu hoặc các hợp chất chứa nitơ dị vịng có một nhóm
thế là nhóm sunpho, đường khử, muối natri, một số chất tạo phức được sử dụng kết
hợp với nhau, theo từng trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, làm mịn
tinh thể, ngồi ra cịn có thể có chất thấm ướt.

15


Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các
hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất. Từ
đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam hệ
phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v...

Trong thời gian gần đây, có rất nhiều loại phụ gia mạ kẽm kiềm không xyanua được
đưa vào Việt Nam. Tuy nhiên, có thể thấy, 100% các hệ phụ gia đều có xuất xứ nước
ngồi, giá thành khá cao. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về phụ gia mạ nói chung và
mạ kẽm kiềm khơng xynua nói riêng rất ít được quan tâm. Với mong muốn tạo được
các hệ phụ gia cho bể mạ, đồng thời góp phần chủ động sản xuất, khả năng ứng dụng
của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao....
Mục tiêu nghiên cứu
Xác định ảnh hưởng một số phụ gia (hữu cơ và vơ cơ) tới q trình kết tủa kẽm
trong bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua và tính chất của lớp mạ của lớp mạ nhận được.
Đề xuất một hệ phụ gia có thể sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không
xyanua. Nội dung nghiên cứu
1. Khảo sát ảnh hưởng của các đơn phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dịng
điện, phân cực catơt, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp
mạ kẽm.
2. Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dịng
điện, phân cực catơt, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp
mạ kẽm từ đó đưa ra một hệ phụ gia có thể dùng được cho bể mạ kẽm kiềm.
3. So sánh một số tính năng của hệ phụ gia nghiên cứu với các hệ phụ gia thương
mại.

4. Đưa ra cơ chế giả định quá trình tác động của phụ gia đến tới q trình kết tủa kẽm
và một số tính chất của lớp mạ trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua.

16


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về mạ kẽm
1.1.1. Giới thiệu

Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu
tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [27]. Tại các nước
phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại.
Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo
vệ chống ăn mòn thép cacbon. Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [28, 29].
Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực. Bản thân kẽm có độ
bền ăn mịn lớn hơn nhiều lần so với thép. Ví dụ, tốc độ ăn mịn của kẽm chỉ vào
khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [28]. Trong khơng khí, kẽm dễ
dàng bị ơxi hóa để tạo thành một lớp màng ôxit. Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm
hydroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong q trình làm khơ, hydroxit kẽm
phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám
dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo
vệ thép theo cơ chế điện hóa. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá
hủy, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của
kẽm (- 0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trị là anơt hy
sinh, bị ăn mịn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt). Tuy nhiên, điều này khơng
đúng trong mọi điều kiện, vì trong mơi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc
nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất
của lớp phủ catơt [28, 29].
Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng, mạ
điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bơng kẽm (ví
dụ: sơn giàu kẽm, dacromet) [28].
So với các phương pháp mạ kẽm khác, mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể
được thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được
độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều. Tuy nhiên, mạ điện
không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 ÷ 20
µm do chi phí cao hơn của q trình mạ điện. Vì vậy, phương pháp mạ điện thích hợp
để mạ các chi tiết nhỏ và trung bình; chiều dầy lớp mạ không quá lớn.

17

Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO 4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷
5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới đây dung dịch
kiềm khơng xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng thân thiện môi trường
hơn cũng đã được đưa vào sản xuất.
Tính chất của kẽm
Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 ºC và nhiệt
độ sôi 907 ºC. Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [30]. Kẽm
giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100 oC – 150 °C.
Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường.
Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật nhưng
lại được sử dụng nhiều ở dạng hợp kim. Ví dụ như nó tạo thành một chuỗi hợp kim
đúc áp lực rất tốt với nhôm (4 %) [31]. Việc thêm tới 45 % kẽm vào đồng tạo ra một
loạt các hợp kim đồng-kẽm hay còn gọi là đồng thau. Hợp kim Zn-Fe là yếu tố cơ
bản tạo nên độ bền ăn mòn cao của thép được mạ nhúng nóng.
Kẽm rất dễ tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh. Trong khơng khí kẽm
ln bị bao phủ bởi màng tạo ra từ muối cacbonat và bazơ kẽm: ZnCO 3.Zn(OH)2. Số ơxi
hóa của kẽm là +2. Ion Zn

2+

có khả năng tạo phức mạnh. Một số ion phức có vai trị lớn
2-

2-

2+

6-

trong q trình mạ kẽm như: Zn(CN)4 ; ZnO2 ; Zn(NH3)2 ; Zn(P2O7)2
…

Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển
Sự ăn mịn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện môi trường
như nhiệt độ, độ ẩm, ơ nhiễm khơng khí, mưa, gió và bức xạ mặt trời. Tác động của
các yếu tố ăn mịn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu của chúng đến sự
hình thành và phát triển của các màng bảo vệ.
Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản
phẩm ăn mịn là ơxit kẽm ZnO. Trong mơi trường ẩm, các tầng nước hấp thụ trên bề
mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hydroxit được tạo thành rất nhanh trên
bề mặt kẽm. Sự ăn mòn kẽm trong mơi trường ẩm có thể được mơ tả như sau [32]:
Zn → Zn2+ + 2eđược cân bằng bởi:

(1.1)

18


+ 4H3O+ + 4e-

O2

→ 6H2O (trong môi trư

2 H3O+ + 2e-→ 2 H2O + H2 (trong môi trường axit)
và / hoặc:

O2

+ 2 H2O + 4e- → 4OH- (trong môi trường
Kẽm hydroxit phản ứng tiếp với khí CO 2 hấp thụ trong nước, tạo thành kẽm
cacbonat tương đối ít hịa tan. Kẽm hydroxit kết hợp với kẽm cacbonat để tạo thành
kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) Zn5(CO3)2(OH)6 [32]:
Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6
Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền. Trong các điều kiện
môi trường khác nhau, sản phẩm của q trình ăn mịn có thể bị thay đổi thành các
hợp chất khác nhau, như Zn4SO4(OH)6.nH2O trong khí quyển nơng thơn,
NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí
quyển thành phố và cơng nghiệp [33].
Ăn mịn của kẽm trong mơi trường nước
Kẽm có hố trị II trong tất cả các hợp chất của nó. Giá trị điện thế tiêu chuẩn
của kẽm là -0,76 V, thấp hơn điện thế tiêu chuẩn của Fe (-0,44 V) [34]. Giản đồ cân bằng
điện thế - pH của kẽm trong nước ở 25 ºC biểu diễn ở Hình 1.1 [35]. Kẽm khơng ổn định
về mặt nhiệt động trong nước và chất lỏng. Khi kẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm tích
điện dương đi vào dung dịch và xảy ra phản ứng khử ôxi hoà tan trên bề mặt Zn. Chỉ khi
ôxi hoà tan trở nên cạn kiệt hoặc sự khuếch tán không cung cấp đủ ơxi cho phản ứng
catơt, thì sự thốt khí H2 mới chiếm ưu thế trong phản ứng catơt:

2H+ + 2e- → H2

(1.6)

Trong nước khơng lưu thơng, kẽm có thể bị tấn cơng nhanh chóng một cách cục
bộ do ôxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong q trình ăn mịn và hình thành
các pin phân cực nồng độ ôxi. Khi ôxi nhiều hơn ăn mòn trở nên đồng nhất hơn [36].
Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (Hình 1.1), trong dung dịch pH xấp xỉ
8,5 – 10,5, màng hydroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm. Màng này có tác dụng ức
chế sự hoà tan của kẽm. Độ bền của kẽm ôxit và hydroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào
pH. Kẽm ơxit và hydroxit là chất lưỡng tính. Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion

Zn

2+

-

2-

và trong dung dịch kiềm tạo các ion HZnO và ZnO . Ở nhiệt độ phòng, ε-

Zn(OH)2 là hợp chất bền vững nhất, trong khi Zn(OH)2 vơ định hình kém bền nhất.

19


Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 ºC [35].
Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất khơng tan với một số chất hố học như cacbonat
và sunphat. Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạo thành sẽ bảo vệ chống
ăn mịn cho kẽm trong mơi trường khí quyển. Sự tạo thành kẽm cacbonat có thể xuất
hiện trong dung dịch chứa cacbonat và bicacbonat tuỳ theo phản ứng dưới đây

[37]:
ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O
Zn2+ + H2CO3 → ZnCO3 + 2H+
5Zn2+ + 2HCO3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+
2H+ + 2HCO3- + H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2
1.1.2. Lớp mạ kẽm điện phân
1.1.2.1. Mạ điện
Mạ điện là quá trình kết tủa một lớp phủ kim loại trên bề mặt kim loại hoặc bề mặt

dẫn điện khác bằng phương pháp điện hóa. Chi tiết cần mạ (catôt) được nhúng trong
dung dịch chứa muối hòa tan của kim loại phủ và được nối với cực âm của nguồn điện

một chiều có điện áp thấp. Để tạo thành mạch điện, anôt được nhúng trong cùng dung
dịch và được nối với cực âm của nguồn điện. Dịng điện từ nguồn điện chạy trong mạch

ngồi bởi các electron và trong bể điện phân bởi các ion. Điện thế áp đặt giữa anôt và

20