Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO2 biến tính bằng Zn và S làm xúc tác cho quá trình chế tạo diesel sinh học từ dầu thực vật phi thực phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
…………………….

Lê Văn Quyền

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO AXIT RẮN ZrO2 BIẾN TÍNH BẰNG
Zn VÀ S LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO
DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU THỰC VẬT PHI THỰC PHẨM

Chuyên ngành: Hóa dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số: 60 44 35

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI

Hà Nội - 2011


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Chương 1: TỔNG QUAN ...................................... Error! Bookmark not defined.
1.1. Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai ... Error! Bookmark not defined.
1.2. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu ......................... 3
1.2.1. Sinh khối .................................................. Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Giới thiệu chung về dầu mỡ động thực vật .................................................. 4
1.2.3 Chuyển hóa dầu , mỡ động thực vật thành nhiên liệu .................................. 7

1.2.4. phương pháp este chéo hóa

8

1.3. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp Biodiesel

8

1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học

8

1.3.2. Đặc tính của Biodiesel

8

1.3.2.1. So sánh tính chất của Biodiesel, Diesel truyền thống và dầu thực
vật
9
1.3.2.2. Ưu và nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu Biodiesel
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa

9
13

1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do

13

1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

13

1.3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

14

1.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ

14

1.3.3.5. Ảnh hưởng của xúc tác

15

1.4. Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự

17

1.4.1. Giới thiệu vật liệu mao quản

17

1.4.2. Vật liệu mao quản trung bình

20


1.4.3. Giới thiệu về Zr và ZrO2

23

1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác Zirconia được sunfat hóa

25

Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 32
2.1. Hoá chất và thiết bị .......................................................................................... 32
2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 32
2.1.2. Thiết bị ........................................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Tổng hợp xúc tác SO42- / ZrO2 - ZnO

33

2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng xúc tác ... Error! Bookmark not defined.
2.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................... 35
2.2.3. Hấp phụ và giải hấp N2: BET .................................................................... 36
2.2.4. Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ: TPD-NH3 …………………….36
2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X: EDX ........... Error! Bookmark not defined.
2.3. Xác định các chỉ số cơ bản của dầu Jatropha ……………………………...40
2.3.1. Xác định chỉ số axit .................................................................................... 40
2.3.2. Xác định chỉ số xà phịng hóa................................................................... 471
2.4. Phương pháp đánh giá sản phẩm................................................................... 43
2.4.1. Đánh giá thành phần sản phẩm

2.4.2. Kiểm tra tính chất của sản phẩm
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................... Error! Bookmark not defined.


PHỤ LỤC HÌNH

Hình 1.1. Dự đốn về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính
từ năm 1850 đến năm 2050…………………………………………………………..3
Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên tồn thế giới. …….…5
Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola..............................5
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. …………………..7
Hình 1.5. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel ……………………………...8
Hình 1.6. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……………….9
Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí NOx và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx……………..10
Hình 1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ
chuyển hóa của dầu hạt bơng (cottonseed oil)

……………………………12

Hình 1.9. Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản…………………………15
Hình 1.10. Mơ tả các loại mao quản được hình thành trong cấu trúc zeolit…16
Hình 1.11. Cấu trúc của super axit rắn ZrO2 –SO42 ........................................29
Hình 2.1: Thiết bị phản ứng trong phịng thí nghiêm ………………………. 31
Hình 2.2. Sơ đồ khối tổng hợp SO42-/ ZrO2 - ZnO. ………………………….. 32
Hình2.3: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể …………………………………34
Hình2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX. ………………………………..…..38
Hình 2.5: Sơ đồ ngun lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX ……………….39
Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X góc hẹp của vật liệu tổng hợp.......................43
Hinh 3.2: Đường giải hấp và hấp phụ N2 của vật liệu.......................................45
Hình 3.3. Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ.........47
Hình 3.4. Phổ EDX của vật liệu xúc tác SO42- /ZrO2 – ZnO…………………49
Hình3.5. Hinh ảnh SEM của vật liệu xúc tác ZrO2/SO42- -ZnO………………..49
Hình 3.6: Giãn đồ phân tích nhiệt độ TG/DTA................................................49
Hình 3.7: Sự phân lớp và tạo nhũ của mẫu có thời gian phản ứng ngắn.........57

Hình 3.8. Sắc kí đồ của mẫu MJA......................................................................57
Hình 3.9 . Phổ khối lượng của Hexadecanoic acid...........................................58
Hinh 3.10. Phổ khối lượng của 9-octadecanoic acid (Z)-,methyl ester............59
Hinh 3.11 Phổ khối lượng của Octadecanoic acid ,methyl ester.......................60
Hình 3.12. Sắc kí đồ của sản phẩm metyl este MJB..........................................61
Hình 3.13. Phổ khối lượng của 9-octadecenoic acid (z)-,methyl ester..............61
Hinh3.14. Phổ khối lượng của 9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-methyl
ester.....................................................................................................................63
Hình 3.15. Phổ khối lượng của Pentandecanoic acid, 14-methyl -, methyl
ester.....................................................................................................................64


PHỤ LỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một vài thơng số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống
và dầu thực vật. …………………………………………………………………….10
Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản. ……..17
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác.............................. 26
Bảng 3.1: Bảng kết quả EDX hàm lượng của của vật liệu …………………..48
Bảng3.2: Chỉ số axit cơ bản của dầu Jatropha.................................................50
Bảng3.3: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/ dầu Jatropha.................52
Bảng 3.4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng...................................53
Bảng 3.5: So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với SO42-/ZrO2 ..................56
Bảng 3.6: Kết quả của phản ứng este chéo hóa ................................................58


Mở Đầu
Biodiesel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ cơng trính nghiên cứu của
E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiesel chỉ
được chình thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức
Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diesel chạy bằng dầu lạc, sau

đó ngày 10/08 được chọn là Ngày Biodiesl Quốc tế ( International BD Day).
Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor
Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ
nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu Sinh học chưa được coi trọng.
Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt
nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khì hậu
tồn cầu mà nhiên liệu Sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại,
nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng
một

số

sản

phẩm

nơng

lâm

nghiệp.

Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diesel là loại nhiên liệu bất kí dùng cho
động cơ Diesel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diesel thành 2 loại:
Petrodiesel ( thường được gọi tắt là Diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu
được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C,
thành

phần

chủ

yếu

là

hidrocacbon

từ

C16

–

C21.

Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật ( cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao
su…) hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có
thể cháy ở điều kiện thường nhưng ví có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số acid
lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải
được chuyển hoá thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo
phương diện hóa học, Biodiesel là metyl este của những acid béo ( trong đó,
thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon


Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động
cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ
rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu
thực vật. Gần một thế kỷ trơi qua, tính hính dân số thế giới ngày càng tăng
nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo

nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác
nhau. Điều này dẫn đến tính trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang
ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội
phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe
của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an tồn
cho mơi trường đối với các loại nhiên liệu. Chình những điều này đã đặt ra vấn
đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tím nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn
nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi.
Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà
khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ìch như bảo đảm an ninh
năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu
sinh học, thí diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng
diesel hóa động cơ, và giá diesel khống ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel
được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể
lượng khì thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được.
Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn
nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, dầu
Jatropha, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên ví nền cơng
nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta cịn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn
nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mơ lớn. Ngồi ra, nếu sản xuất
biodiesel từ dầu ăn tinh chế thí giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh
lương thực. Do đó, việc tím kiếm nguồn ngun liệu rẻ tiền, phù hợp với điều
kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đìch đó, việc tận
dụng nguồn dầu ăn phế thải, dầu thực vật phi thực phẩm và mỡ cá làm nguyên


liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn
nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao.
Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này cịn góp phần bảo vệ mơi trường và sức
khỏe con người. Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào

xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian ngắn, nhưng
khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao.
Ví vậy để chúng tơi đã tiến hành nghiên cứu hệ xúc tác :
- Nghiên cứu chế tạo axit rắn ZrO2 biến tình bằng Zn và S
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tình xúc tác cho phản ứng tổng
hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu
thực vật phi thực phẩm (Cụ thể ở đây là từ dầu Jatropha) với hệ xúc tác
ZrO2/ SO4 – ZnO
- Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trính tổng
hợp biodiesel.


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1.

Tìm kiếm nguồn năng lượng cho tương lai
Hiện nay vấn đề về năng lượng đang là một trong những mối quan tâm

chình của thế giới. Đầu thế kỷ 21, năng lượng hóa thạch cung cấp hơn 85 %
tổng năng lượng tiêu thụ tồn cầu. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng
cho những phương tiện giao thông, các nhà máy cơng nghiệp, sưởi ấm các tồ
nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Đã có rất nhiều dự
đốn được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thí trữ
lượng dầu và khì tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong
suốt thế kỷ XXI [57].

Hình 1.1. Dự đốn về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính
từ năm 1850 đến năm 2050.
Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng truyền thống như

dầu mỏ và khì đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Tuy nhiên
ví những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến
môi trường nên ngay từ bây giờ một vần đế ngày càng thúc bách đã được đặt ra


là nâng cao hiệu suất sử dụng năng lượng, cũng như tím kiếm những nguồn
năng lượng thay thế, đặc biệt là những nguồn năng lượng tái sinh được [56].
Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản
xuất và phát triển như: Điện năng được sản xuất từ hơi nước trên mặt biển, năng
lượng từ khì hiđro, năng lượng từ sóng biển (nhiệt năng biển), năng lượng từ
nguồn nhiệt năng của Trái Đất (địa nhiệt), năng lượng từ gió, năng lượng Mặt
trời, năng lượng hạt nhân, … [58] nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng
nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống. Trên
thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn
năng lượng hiện đại nói trên. Một trong những phương án được xem là khả thi
nhất để giải quyết bài tốn tím kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng
hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được
sản xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ động thực vật nhận được từ
các sản phẩm thiên nhiên.

1.2.

Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu

1.2.1. Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật sống
trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tìch, thể tìch
vùng. Sinh khối là một nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, nó có chứa năng
lượng hóa học, nguồn năng lượng tử mặt trời tìch lũy trong thực vật qua q
trính quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khì... khi được
đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [31].

Hình 1.2. Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới.
1.2.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật
Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): là các lipit có
nguồn gốc từ các vật thể sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực
vật đều được tạo thành chủ yếu (~ 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo
có phân tử khối lớn, thường là C12 ÷ C18, vì dụ như axit oleic, axit linoleic, axit
palmitic, axit stearic, …

Hình 1.3. Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola.
Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật cịn có khoảng 5 %
axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử
carbon chẵn. Các axit béo khơng no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chúng


dễ bị oxi hố bởi oxi khơng khì làm cho dầu, mỡ bị hắc đắng (ơi, thiu), bị
polyme hố tạo thành màng, bị khử ở vị trì nối đơi chuyển thành axit béo no.
Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối
đôi. Tình chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết
định. Ngoài các axit béo tự do, cịn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp, …
1.2.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trị quan trọng trong cơng
nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại
dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại
nhiên liệu xanh như biodiesel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu,
mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan
tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng làm nhiên liệu thay thế cho các loại
nguyên liệu truyền thống. Một số hướng chuyển hóa chủ yếu của dầu, mỡ động
thực vật thành nhiên liệu được tóm tắt như sau:

Nhiệ t phân
(Cracking)

- Diesel
- Khí đốt (gasoline)

Dầ u, mỡ
độ ng thực
vậ t

Este hóa chéo

Biodiesel

1.2.4. Phương pháp este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification)
là một trong những phương pháp có tình thương mại nhất có thể sử dụng để sản
xuất biodiesel. Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và
butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng


rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và một vài ưu điểm khác trong
quá trính vận chuyển và tiến hành phản ứng [9]. Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển,
thuật ngữ transesterification (xem Hình 1.4) được sử dụng để mơ tả một nhóm
phản ứng quan trọng mà trong đó xảy ra q trính trao đổi hợp phần OR 1 của
este bởi hợp phần OR2 của một ancol, phản ứng thường được xúc tác bởi axit,
bazơ hoặc enzym [28].

Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát.
Các ứng dụng của phản ứng este hóa chéo khơng chỉ dừng lại ở quy mơ

phịng thì nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan
trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên
nhiên này được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa
chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Tồn bộ q trính là một chuỗi
gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các
mono- và diglyxerit.

Hình 1.5. Phản ứng este hóa chéo triglyxerit.
Các q trính chuyển hóa những phân tử kìch thước lớn như triglyxerit
thường phải thực hiện ở những điều kiện phản ứng khắc nghiệt và phải có xúc
tác. Vào những năm 90 của thế kỉ trước, sự ra đời của vật liệu mao quản trung


bính có cấu trúc trật tự (ordered mesoporous material) đã mở ra những bước
phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt là với những chuyển hóa của
những phân tử có kìch thước cồng kềnh.

1.3.

Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tổng hợp biodiesel

1.3.1. Một số khái niệm cơ bản về nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong số những loại nhiên liệu có
nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và
các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm
trong chu trính quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều
thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioalcol, bioete, biodiesel, diesel
xanh, dầu thực vật, khì đốt tổng hợp, v.v…[32].
Diesel Sinh học (biodiesel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch
dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tình chất tương

đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các
động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ [6]. Biodiesel có
những ưu điểm chình như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp,
tình nhờn cao, có thể bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong
q trính sử dụng bức xạ ìt carbon monoxit, cũng như các khì thải khác so với
các nhiên liệu hóa thạch thơng thường [7].
1.3.2. Đặc tính của biodiesel
1.3.2.1. So sánh tính chất của biodiesel, diesel truyền thống và dầu thực vật
Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho
các động cơ đốt trong. Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén
thơng thường [43]. Ngồi ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh
khiết hoặc pha trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (kì hiệu là Bxx, vì dụ như B30 là 30
% biodiesel trong 70 % diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi
động cơ [44].


Bảng 1.1 đưa ra một số thơng số vật lì của diesel, biodiesel và một loại
dầu thực vật (Karamja). Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả
năng đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn. Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và
chỉ số HHV (higher heating value) của biodiesel tương đối gần với diesel, đây
là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm
nhiên liệu cho động cơ đốt nén của biodiesel. Ngồi ra, có thể nhận ra rằng độ
nhớt của dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp
sử dụng dầu thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel.
Bảng 1.1: Một vài thơng số về tính chất vật lí của biodiesel, diesel truyền thống
và dầu thực vật.
STT
1
2
3

4
5

Tình chất
Tỉ trọng (gm/cc)
Độ nhớt
Chỉ số HHV (kJ/kg)
Chỉ số xetan
Điểm chớp cháy (oC)

Diesel
nguyên chất
0,86
4,98
44579
47
74

Dầu thực vật
Karamja
0,95
8,10
*
*
*

Biodiesl
nguyên chất
0,87
6,22

38500
50
153

Tuy nhiên, có một điểm khác biệt lớn trong số những tình chất vật lì của
biodiesel và diesel truyền thống là điểm chớp cháy. Giá trị điểm chớp cháy của
biodiesel lớn hơn rất nhiều so với diesel.
1.3.2.2. Ưu - nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu biodiesel
Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trính sản xuất nhiên liệu Sinh
học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là ví trên
phương diện lì thuyết thí việc sử dụng nhiên liệu Sinh học khơng làm cho hàm
lượng khì CO2 - nguyên nhân chình gây ra Hiệu ứng nhà kình, bị tăng lên trong
khì quyển. Q trính sản xuất nhiên liệu sinh học, vì dụ như biodiesel được mơ
hính hóa lại trong Hình 1.6. Có thể thấy rằng trong chu trính sản xuất và sử


dụng biodiesel thí CO2 trong khì quyển ban đầu được những loại thực vật như
đậu nành phát triển hấp thụ trong q trính quang hợp.

Hình 1.6. Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel.
Sau đó, dầu được chiết xuất từ đậu nành và được chuyển hóa thành
biodiesel. Khi biodiesel cháy, CO2 và các khì bức xạ khác được giải phóng và
quay trở lại khì quyển. Q trính này khơng làm tăng thêm hàm lượng CO2
trong khơng khì bởi sau đó các loại cây trồng sẽ dùng lại CO2 để phát triển. Tuy
nhiên, khi nhiên liệu hóa thạch như than đá hoặc diesel bị đốt cháy thí 100 %
CO2 giải phóng ra sẽ làm tăng hàm lượng CO2 trong khơng khì.
Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ làm giảm sự phát thải khì CO ra
ngồi khơng khì. Đồ thị trên Hình 1.7 mơ tả sự thay đổi hàm lượng khì CO bức
xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel truyền thống và các hỗn hợp
nhiên liệu Bxx.

Hình 1.7. Sự thay đổi hàm lượng khí CO và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx.
Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thí lượng khì CO bức xạ
sẽ càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi hóa
giữa CO và O2 diễn ra hoàn toàn tạo thành CO2. Đây là một ưu điểm quan trọng
của biodiesel do CO là một khì rất độc, gây ra nhiều bệnh về đường hơ hấp.
Ngồi ra khơng chỉ hàm lượng CO mà hàm lượng các hạt khì thải rắn bức xạ
cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử
dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa khơng hồn tồn
và tìch tụ của các sản phẩm chứa carbon tạo thành các hạt thải rắn.
Tuy nhiên, việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khì thải NOx tăng
lên do trong biodiesel thí hàm lượng oxy nhiều hơn so với diesel truyền thống
nên trong các quá trính đốt cháy thí lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này
làm cho nhiệt độ của các “vùng khơng khì” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các
q trính oxi hóa N2 (trong khơng khì) thành NOx.


Hình 1.8. Sự thay đổi hàm lượng khí NOx và các hạt rắn bức xạ từ động cơ đốtnén sử dụng diesel truyền thống và hỗn hợp diesel-biodiesel Bxx.
Ngoài ra, việc sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về
vấn đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và
khơng dễ tương thìch với động cơ, do vậy khi hoạt động thí động cơ bị rung
động mạnh và nhanh hỏng hơn.
Biodiesel hiện nay được sản xuất chủ yếu bởi phản ứng este hóa chéo
dầu, mỡ động thực vật. Để có một cái nhín tổng quan về những yếu tố tác động
đến phản ứng và các hệ xúc tác đã và đang được sử dụng cho phản ứng.
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo
1.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do
Sự có mặt của các axit béo tự do có ảnh hưởng khá nhiều tới q trính
este hóa chéo, đặc biệt là trong trường hợp sử dụng xúc tác bazơ. Các phản ứng

este hóa chéo dùng xúc tác bazơ cần có hàm lượng axit béo tự do < 3 %. Nếu
hàm lượng axit béo tự do > 3 % thí cần sử dụng nhiều bazơ hơn để trung hòa
FFA, đồng thời sinh nhiều xà phòng và nước hơn. Xà phòng sinh ra làm tăng độ
nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerin trở nên khó khăn


hơn. Phản ứng sinh ra nhiều nước có thể làm cho metyl este bị thủy phân tạo ra
axit béo và metanol, do vậy tiêu tốn nhiều xúc tác hơn và hiệu suất phản ứng bị
giảm đi đáng kể [40].
1.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ có vai trị thúc đẩy tốc độ phản ứng este hóa chéo, vì dụ như đối
với phản ứng metanol phân dầu hạt bông sử dụng xúc tác sulfuric axit thí các
giản đồ trên Hình 1.9 chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng.
Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng lên thí độ nhớt của dầu giảm đi, các phân
tử trở nên linh động hơn và khả năng tiếp xúc để xảy ra phản ứng tăng lên. Tuy
nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thí năng suất tạo
ra biodiesel sẽ giảm ví nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các phản ứng xà
phịng hóa và thủy phân metyl este. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ phản ứng đạt đến
điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hính thành, do đo sẽ
hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha. Đồng thời metanol bị bay
hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất
độc hại. Theo một số nghiên cứu thí các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến
hành ở nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [15].


Hình 1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ
chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil) [47].
1.3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Freedman [48] đã nghiên cứu thấy rằng tốc độ chuyển hóa tăng theo thời
gian phản ứng. Ban đầu phản ứng diễn ra chậm do sự trộn lẫn và phân tán của

metanol vào dầu, mỡ. Sau một thời gian thí tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh.
Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng q lâu thí có thể xảy ra phản ứng ngược,
phân hủy metyl este và làm giảm hiệu suất phản ứng. Đồng thời, trong Cơng
nghiệp thí thời gian phản ứng quá lâu cũng sẽ tác động đến yếu tố kinh tế. Với
xúc tác axit thí thời gian phản ứng chậm hơn so với xúc tác kiềm. Xúc tác đồng
thề thúc đẩy phản ứng nhanh hơn so với xúc tác dị thể.

1.3.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ
Trong phản ứng este chéo hóa, tỉ số hợp thức của ancol và dầu 3 mol
ancol và 1 mol dầu. Ví vậy, bằng cách sử dụng lượng dư ancol, nó sẽ ưu tiên tạo
ra alkyl este. Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều ancol q thí sẽ gây khó khăn cho
việc tách và tinh chế sản phẩm. Tỉ lệ

phụ thuộc vào loại xúc tác. Với

việc sử dụng KOH như một xúc tác bazơ đồng thể thí địi hỏi tỉ lệ
khoảng cỡ 6 : 1, trong khi đó với một xúc tác bazơ dị thể như SrO hoặc CaO thí
tỉ lệ tối ưu có thể là 12 : 1 hoặc lớn hơn một chút [19, 20]. Khi các xúc tác axit
được sử dụng thí tỉ lệ của ancol với dầu đòi hỏi thường phải lớn hơn nữa.
1.3.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Hàm lượng của xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa của
glyxerit và hiệu suất của phản ứng tạo metyl este. Thơng thường thí khi tăng


hàm lượng xúc tác thí độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng cũng tăng lên, tuy
nhiên đến một giá trị tối ưu nào đó thí các giá trị này sẽ giảm.
1.3.4. Xu thế sử dụng xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng este hóa chéo
Phản ứng este chéo hóa có thể được tiến hành như là một q trính có
hoặc khơng xúc tác. Các xúc tác axit, bazơ và enzym là ba loại xúc tác đã được
nghiên cứu cho quá trính sản xuất biodiesel. Việc sản xuất biodiesel sử dụng

xúc tác enzym - bazơ đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong những năm gần
đây do enzym chịu được các axit béo tự do và nước trong dầu, tránh tạo ra xà
phịng và do đó việc tinh chế biodiesel và glyxerin là dễ dàng hơn [36, 37], Tuy
nhiên, các enzym được sử dụng trong phương pháp sản xuất biodiesel mang tình
thương mại lại có giá thành cao. Xúc tác được sử dụng cho phản ứng este hóa
chéo có thể là xúc tác đồng thể [11, 12] hoặc xúc tác dị thể [13–21]. Ưu điểm
của việc sử dụng xúc tác đồng thể là phản ứng có thể tiến hành trong thời gian
ngắn hơn và điều kiện phản ứng tương đối êm dịu [7], tuy nhiên các thiết bị sử
dụng cho phản ứng cần phải chịu được sự ăn mòn tốt. Nhược điểm lớn nhất của
xúc tác đồng thể là chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, thậm chì xúc tác
có thể bị tiêu thụ trong q trính phản ứng. Ngồi ra việc tách xúc tác khỏi sản
phẩm rất khó khăn, dẫn đến những chi phì sản xuất cao hơn [23]. Hơn nữa, các
quá trính sử dụng xúc tác đồng thể không thân thiện với môi trường bởi có một
lượng lớn nước thải độc hại được tạo ra trong quá trính tách loại sản phẩm [24].
Do vậy, cần quan tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như là
một giải pháp thìch hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến các xúc tác
đã được sử dụng trước nay như xúc tác đồng thể và xúc tác có tình base. Ưu
điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hịa tan trong phản ứng
và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản phẩm không
chứa các tạp chất của xúc tác và chi phì của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ
được giảm xuống, q trính cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có thể
dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn


do khơng cần xử lì trong giai đoạn tách loại [26]. Nhiều loại hiđroxit kim loại
[15, 25], phức kim loại [27], oxit kim loại [13–20] và support [9, 21] đã và đang
được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt tình xúc tác của chúng đối với phản
ứng ester hóa chéo triglyceride và nhận được nhiều kết quả khả thi.
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự
hính thành của ba phase giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn

khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [38].Một phương án để khắc phục
vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung
môi hỗ trợ (co-solvent) để thúc đẩy khả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua
đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và
etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung mơi hỗ trợ
trong phản ứng ester chéo hóa của dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn. Một
phương án khác để thúc đẩy các quá trính chuyển khối liên quan tới xúc tác dị
thể là sử dụng các chất hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác
chất mang để có thể tạo ra diện tìch bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản
hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kìch
thước lớn.

1.4.

Vật liệu mao quản trung bình cấu trúc trật tự

1.4.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản
Đa số các vật liệu đều có mao quản và quả thực là rất khó khăn nếu như
chúng ta muốn tím hoặc tổng hợp một chất rắn hầu như khơng có mao quản.
Người ta đã biết rằng tất cả những tình chất vật lì như tỉ trọng, độ dẫn điện và
sức bền vật liệu đều phụ thuộc vào cấu trúc mao quản và sự khống chế trạng
thái mao quản có tầm ảnh hưởng quan trọng đến nhiều ứng dụng trong thực tế
của vật liệu.


Hình 1.10. Giản đồ mặt cắt của một vật liệu mao quản
Bảng 1.2: Phân loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản.
Phân loại vật liệu

Đặc điểm chung

Vì dụ

dpore > 500 Å
Loại vật liệu này hiện nay được nghiên
Đại mao quản

cứu khá nhiều do đặc tình chọn lọc cao Thủy tinh

(macroporous)

trong vai trị làm xúc tác chuyển hố
các chất có khối lượng phân tử cao, cấu
trúc phân tử cồng kềnh.

20 Å ≤ dpore ≤ 500 Å
Loại vật liệu này là vật liệu mao quản
Mao quản trung bính

quan trọng bậc nhất, có rất nhiều ứng

MCM-41

(mesoporous)

dụng. Trong cơng nghiệp hố học, vật

SBA-15

liệu mao quản trung bính có ứng dụng

lớn nhất là làm chất xúc tác và vật liệu
hấp phụ.

dpore < 20 Å
Đây là vật liệu mao quản có đường
Vi mao quản

kình mao quản bé hơn 2 nm. Vật liệu

Zeolite


(microporous)

này có ứng dụng lớn trong việc lọc khì
trong mơi trường phịng thì nghiệm.
Nhờ kìch thước mao quản bé, nó sẽ
tương tự như 1 cái bẫy có thể giữ lại
các bào tử, vi khuẩn trong khơng khì.
Ngồi ra nó cịn có rất nhiều ứng dụng
khác.

Đặc biệt, các vật liệu mao quản rắn được biết đến với vai trò như chất hấp
phụ, chất xúc tác và chất mang xúc tác hiệu quả do có diện tìch bề mặt riêng rất
lớn. Theo quy ước của IUPAC, vật liệu mao quản có thể được chia thành ba loại
dựa vào kìch thước mao quản (dpore) của chúng: vật liệu đại mao quản, mao
quản trung bính và vi mao quản. Nhiều loại vật liệu mao quản như sét trụ
(pillared clay), nhôm anodic, ống carbon và carbon mao quản có cấu trúc tương
tự đã được nghiên cứu và trính bày trong nhiều tài liệu [50].
Trong họ vật liệu vi mao quản, được biết đến nhiều nhất là các zeolit,

chúng là các aluminosilicat tinh thể hiđrat với sự phân bố kìch thước vi mao
quản hẹp và đồng đều. Đặc biệt, các zeolit đã thu hút được nhiều sự quan tâm
mạnh mẽ bởi hoạt tình xúc tác tốt. Chúng có thể thực hiện những vai trị như là
xúc tác axit hoặc bazơ hoặc xúc tác cho các phản ứng oxi hóa - khử trong rất
nhiều cơng nghệ hiện đại. Một số ứng dụng trong công nghiệp của các zeolit có
thể kể ra như là zeolit A, X chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực trao đổi ion,
làm khan khì (và khơng khì); zeolit Y, ZSM-5 trong cracking dầu mỏ, đồng
phân hóa chọn lọc hính học của cơng nghiệp lọc hóa dầu, mordenit trong đồng
phân hóa parafin nhẹ (C5 - C6) [41].
Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của zeolit là chúng có kìch thước mao
quản nhỏ, chỉ khoảng cỡ 10 Å và các zeolit thể hiện rất rõ hạn chế của mính khi
trong các quá trính phản ứng có sự tham gia của những tác nhân đại phân tử.
Đặc biệt là trong các hệ thống pha lỏng thường được sử dụng để tổng hợp các