Nghiên cứu chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
…………………….

Nguyễn Việt Hùng

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL
TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO
TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
…………………….

Nguyễn Việt Hùng

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL
TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO
TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI

Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số: 60 44 0115

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI
GS-TSKH NGÔ THỊ THUẬN

Hà Nội - 2013

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

MỤC LỤC
Mở Đầu .................................................................................................................... ..1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... ..4
1.1. Tìm kiếm nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai .................................................. ..4
1.2. Giới thiệu về cây Jatropha [7,8] ..................................................................... ..5
1.2.1. Nguồn gốc ........................................................................................... ..5
1.2.2. Giá trị cây Jatropha ......................................................................... ..6
1.3. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu....................... ..8
1.3.1.Sinh khối ............................................................................................ ..8
1.3.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật .................................... ..9
1.3.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu .................... 9
1.3.4. Phƣơng pháp este hóa chéo .............................................................. 10
1.4. Khái quát về nhiên liệu sinh học .................................................................... 11

1.4.1. Các định nghĩa ................................................................................... 11
1.4.2. Đặc tính của biodiesel ....................................................................... 12
1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este hóa chéo .......................... 14
1.5.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit béo tự do ...................................... 14
1.5.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .................................................. 14
1.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................................. 15
1.5.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ

............................................................ 15

1.5.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác.................................................. 16
1.6. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo ................................................... 16
1.7. Sơ lƣợc về một số chất phụ gia sử dụng cho biodiezel ................................. 19
1.7.1. Phụ gia ức chế oxi hóa ...................................................................... 20
1.7.2. Phụ gia hạ điểm đơng........................................................................ 21
1.7.3. Phụ gia ức chế ăn mịn ...................................................................... 21

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 23
2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-................................. 23
2.2. Đặc trƣng tính chất vật liệu............................................................................ 23
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray ............................................................... 24

2.2.2. Phƣơng pháp hấp thụ và giải hấp N2 .................................................. 25
2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ .................... 26
2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ ................... 27
2.2.4. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X: EDX .................................................... 27
2.3. Quy trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha ............................................... 29
2.3.1. Thiết bị ................................................................................................... 29
2.3.2. Hóa chất ................................................................................................. 29
2.3.3. Quy trình chế tạo biodiesel cơng nghệ gián đoạn quy mơ 2,5 lít ngun
liệu/mẻ...................................................................................................................... 29
2.3. Xác định chỉ số axit của dầu Jatropha .......................................................... 31
2.4. Phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha với metanol...................................... 31
2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng .............. 31
2.6. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm B100 chế tạo đƣợc ............... 32
2.6.1. Điểm chớp cháy cốc kín [10] ............................................................ 32
2.6.2. Độ nhớt động học [13] ....................................................................... 32
2.6.3. Hàm lƣợng tro sulphat [14] .............................................................. 33
2.6.4. Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16] ............................................................... 34
2.6.5. Ăn mòn tấm đồng [12] ...................................................................... 34
2.6.6. Nhiệt độ vẩn đục [47] ........................................................................ 35
2.6.7. Trị số axit [48].................................................................................... 35
2.6.8. Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9] ........................................................... 36
2.6.9. Nhiệt độ đông đặc [11] ...................................................................... 36
2.6.10. Khối lƣợng riêng [15] ...................................................................... 37
2.6.11. Chỉ số xêtan [17] .............................................................................. 37

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013

Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

Chƣơng 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ............................................................... 38
3.1. Đánh giá đặc trƣng xúc tác ....................................................................................... 38

3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của hệ vật liệu xúc tác ..................................... 38
3.1.2. Hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố mao
quản ......................................................................................................................... 38
3.1.3. Hấp phụ và giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3)..39
3.1.4. Hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-CO2)..39
3.2. Khảo sát chỉ số axit của dầu Jatropha .......................................................... 40
3.3. Nghiên cứu điều kiện phản ứng este chéo hóa .............................................. 41
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ Vmetanol/VJatropha................................ 41

3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ........................ 42
3.4. Khảo sát thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng .............. 43
3.5. Khảo sát mối quan hệ giữa độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha trong hỗn
hợp Jatropha và B100 ............................................................................................ 45
3.6. Đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm ...................................................... 46
3.6.1. Kiểm tra tính chất của DO 0,05S (M1 - D100) ............................... 47
3.6.2. Kiểm tra tính chất của mẫu B100 (M2-B100) ................................ 48
3.6.3. Đánh giá sản phẩm B100 đƣợc pha phụ gia ................................... 49
3.6.4. Đánh giá sản phẩm B5, B10, B15, B20 ............................................ 53
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 61
Phụ lục I .................................................................................................................. 66
Phụ lục II ................................................................................................................. 82

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

PHỤ LỤC HÌNH
Hình 1.1: Dự đốn về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ
năm 1850 đến năm 2050. ......................................................................................... ..4
Hình 1.2: Hình ảnh cây Jatropha ............................................................................ ..5
Hình 1.3: Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. ................. ..8
Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola. ................................. ..9
Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu ..................... 10
Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng qt. ................................. 10
Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit. ........................................................ 11
Hình 1.8: Chu trình sản xuất và sử dụng biodiezel. ................................................ 13
Hình 1.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ chuyển
hóa của dầu hạt bơng (cottonseed oil). .................................................................... 15
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42quy mơ 0,5kg/mẻ....................................................................................................... 23
Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể .................................................... 24
Hình 2.3: Nguyên lý của phép phân tích EDX. ..................................................................27
Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX . ............................. 28
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình cơng nghệ gián đoạn chế tạo B100 từ nguyên liệu dầu
Jatropha ................................................................................................................... 29
Hình 2.6: Sơ đồ quy trình xử lý sản phẩm ............................................................... 30
Hình 2.7. Thiết bị phản ứng phịng thí nghiệm .................................................................. 31

Hình 2.8: Thiết bị xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín theo ASTM D93 ................. 32
Hình 2.9: Thiết bị xác định độ nhớt động học theo ASTM D445 ............................ 33
Hình 2.10: Thiết bị xác định hàm lượng tro sulphat theo ASTM D874 .................. 33
Hình 2.11: Thiết bị xác định hàm lượng lưu huỳnh tia X theo ASTM D4294 ......... 34
Hình 2.12: Thiết bị xác định ăn mịn tấm đồng theo ASTM D130 .......................... 34
Hình 2.13: Thiết bị xác định nhiệt độ vẩn đục theo GOST 5066 ............................ 35
Hình 2.14: Thiết bị xác định trị số axit theo GOST 5985 ....................................... 35

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

Hình 2.15: Thiết bị xác định thành phần cất theo ASTM D86 ................................ 36
Hình 2.16: Thiết bị xác định nhiệt độ đông đặc ASTM D97 ................................... 36
Hình 2.17: Thiết bị xác định khối lượng riêng theo ASTM D1298 ......................... 37
Hình 3.1: Phổ XRD của hệ xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- ................................. 38
Hình 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của hệ vật liệu xúc tác K, La,
Zn/ZrO2-Al2O3-SO42 ................................................................................................. 39
Hình 3.3: Giản đồ EDX của mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- ................................ 40
Hình 3.4: Sắc kí đồ của mẫu B100 .......................................................................... 43
Hình 3.5: Sắc đồ HPLC của mẫu B100................................................................... 45
Hình 3.6. Sự thay đổi độ nhớt vào hàm lượng của dầu Jatropha ........................... 46
Hình 3.7: Sự thay đổi khối lượng riêng theo hàm lượng B100 ............................... 58

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

PHỤ LỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số chỉ tiêu kỹ thuật của biodiezel và diezel gốc khoáng .................. 12
Bảng 1.2: So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể ............................................. 18
Bảng 3.1. Dữ liệu TPD-NH3 của xúc tác ................................................................ 39
Bảng 3.2. Dữ liệu TPD-CO2 của xúc tác ................................................................. 39
Bảng 3.3. Kết quả phân tích phổ EDX của mẫu La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- ............. 40
Bảng 3.4: Chỉ số axit của dầu Jatropha .................................................................. 41
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Jatropha ............................... 41
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng este chéo hóa ................................ 42
Bảng 3.7: Thành phần một số sản phẩm chính trong mẫu B100 ............................ 43
Bảng 3.8: Giá trị độ nhớt của hỗn hợp có hàm lượng dầu Jatropha khác nhau .... 45
Bảng 3.9. Hàm lượng metyyl este trong sản phẩm tính theo độ nhớt ..................... 46
Bảng 3.10: Kết quả phân tích nhiên liệu điêzen (DO 0,05S) gốc khống ............... 47
Bảng 3.11: Kết quả phân tích nhiên liệu điêzen sinh học gốc (B100) .................... 48
Bảng 3.12: So sánh một số chỉ tiêu của B100 và DO .............................................. 49
Bảng 3.13: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 300ppm ...... 50
Bảng 3.14: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 600ppm ...... 50
Bảng 3.15: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 900ppm ...... 51
Bảng 3.16: Kết quả một số chỉ tiêu không bị ảnh hưởng khi pha phụ gia .............. 52
Bảng 3.17: Sự thay đổi kết quả một số chỉ tiêu của các mẫu .................................. 53
Bảng 3.18: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B5 .................................... 53
Bảng 3.19: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B10 .................................. 54

Bảng 3.20: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B15 .................................. 55
Bảng 3.21: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B20 .................................. 56
Bảng 3.22: Sự thay đổi kết quả một số chỉ tiêu các mẫu pha trộn.......................... 57
Bảng 3.23: So sánh nhiệt độ đông đặc của các mẫu ............................................... 58

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được thực hiện tại phịng thí nghiệm Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN và tại Phịng thử nghiệm của Trung
tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu.
Với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Nhƣ
Mai, GS.TSKH Ngô Thị Thuận đã định hướng đề tài nghiên cứu và hướng dẫn tận
tình trong suốt q trình tơi làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cơ giáo trong bộ mơn Hóa học dầu
mỏ - Khoa Hóa học, đã tạo điều liện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo, chỉ huy và các đồng chí tại Trung tâm Hóa
nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu đã tạo mọi điều liện thuận lợi để tơi hồn thành
luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các đồng chí cơng tác tại Viện Hóa học - Vật liệu /
Viện Khoa học Cơng nghệ Qn sự, Phịng thí nghiệm Trọng điểm – Viện Hóa học
Cơng nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn
này.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng

nghiệp đã động viên và ủng hộ để tơi hồn thành tốt luận văn.
Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2013
Học viên

Nguyễn Việt Hùng

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Mở Đầu
Biodiezel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ cơng trình nghiên cứu của
E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiezel chỉ được
chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf
Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diezel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày
10/08 được chọn là Ngày Biodiezl Quốc tế (International BD Day). Đến năm 1907
Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời
chiếc xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có
giá rẻ hơn nên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần
đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và
yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khí hậu tồn cầu mà nhiên liệu sinh học trở
thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các cơng nghệ biến đổi gen
góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nơng lâm nghiệp.
Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diezel là loại nhiên liệu bất kì dùng
cho động cơ Diezel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diezel thành 2 loại:
Petrodiezel (thường được gọi tắt là Diezel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu
được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành
phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21.
Biodiezel: có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ

động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng vì có độ
nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớn nên chúng khơng thể dùng trực tiếp cho các
động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl - Este rồi mới đem
đi sử dụng. Theo phương diện hóa học, Biodiezel là metyl este của những axit béo
(trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon)
Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động
cơ diezel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ
và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật.
Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên
liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tình
trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ
ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý
nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có
nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho mơi trường đối với các loại
nhiên liệu. Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ
lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và
nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi.
Nhiên liệu sinh học có thể là giải pháp hiệu quả nhất hiện nay trên thế giới,
bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các
yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diezel sinh học
(biodiezel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diezel hóa động cơ, và giá diezel
khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiezel được xem là loại phụ gia rất tốt cho
nhiên liệu diezel gốc khống, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là

nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được.
Tại quyết định số 177/2007/QĐ-TTg, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính
phủ đã ký quyết định phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm
2015, tầm nhìn 2025”
Hiện nay, trong nước ta đã có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp
biodiezel từ các sản phẩm nơng nghiêp sẵn có như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu
cao su, mỡ cá, mỡ bò… và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền cơng
nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn ngun
liệu cho sản xuất biodiezel ở quy mơ lớn. Ngồi ra, nếu sản xuất biodiezel từ dầu ăn
tinh chế, hoặc từ mỡ động vật thì giá thành khá cao, và cịn ảnh hưởng đến an ninh
lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với tình hình
của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Vì vậy, việc tận dụng nguồn dầu
phi thực phẩm làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiezel là có ý nghĩa thực tế rất lớn.
Một trong những nguyên liệu cho việc tổng hợp biodiezel là đi từ dầu Jatropha.

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

Hiện nay, việc tổng hợp biodiezel từ dầu jatropha đang được nhiều nước trên
thế giới quan tâm bởi vì đây là nguồn nguyên liệu cho hàm lượng dầu cao và không
cạnh tranh với thực phẩm. Cây Jatropha được đánh giá là "vệ sĩ sinh thái", tạo ra
hiệu ứng to lớn về bảo vệ môi trường.
Các nghiên cứu về chế tạo biodiezel trước đây, chủ yếu tập trung vào nghiên
cứu xúc tác cho phản ứng, vào sử dụng các nguồn nguyên liệu đầu và các quy trình

tối ưu hóa phản ứng. Vì vậy chúng tơi đã tiến hành nghiên cứu, theo các hướng sau:
- Nghiên cứu, chế tạo biodiezel B100 từ dầu jatropha trên hệ xúc tác đa oxit
kim loại La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- chứa một lượng nhỏ K và Mg.
- Đánh giá thành phần, chất lượng sản phẩm B100 chế tạo được và các sản
phẩm B100 được pha phụ gia đa thành phần.
- Khảo sát, đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của các sản phẩm pha trộn giữa
nhiên liệu diezel gốc khoáng và nhiên liệu diezel sinh học gốc (B100) được sản xuất
từ dầu Jatropha đã được pha phụ gia.

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Tìm kiếm nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai
Hiện nay vấn đề về năng lượng đang là một trong những mối quan tâm chính
của thế giới. Đầu thế kỷ 21, năng lượng hóa thạch cung cấp hơn 85 % tổng năng
lượng tiêu thụ tồn cầu. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những
phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh
ra điện năng phục vụ đời sống con người. Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng,
với tốc độ tiêu thụ năng lượng tồn cầu hiện nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ
thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong suốt thế kỷ XXI [45].

Hình 1.1: Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ
năm 1850 đến năm 2050.

Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng truyền thống như dầu
mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên tồn thế giới. Khơng những thế
nguồn ngun liệu hóa thạch cịn tạo ra nguồn ngun liệu đầu cho hầu hết các lĩnh
vực sản xuất vật chất trên tồn thế giới mà hiện nay chưa có nguồn ngun liệu nào
thay thế được. Nhưng những nguồn nguyên liệu hóa thạch này thì hữu hạn và gây ra
những ảnh hưởng xấu đến mơi trường khi sử dụng với mục đích là nguồn năng
lượng. Vì vậy một vần đề đã được đặt ra ngày càng thúc bách là nâng cao hiệu suất
sử dụng năng lượng, cũng như tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt
là những nguồn năng lượng có thể tái sinh được [44].

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

Hiện nay có nhiều nguồn năng lượng sạch đã và đang được con người sản
xuất, phát triển và sử dụng như: Điện năng được sản xuất từ hơi nước trên mặt biển,
năng lượng từ khí hiđro, năng lượng từ sóng biển (nhiệt năng biển), năng lượng từ
nguồn nhiệt năng của Trái Đất (địa nhiệt), năng lượng từ gió, năng lượng Mặt trời,
năng lượng hạt nhân, … [46] nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả
năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống. Một trong những
phương án hiện nay được xem là khả thi nhất để giải quyết bài tốn tìm kiếm nguồn
nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu sinh
học, đặc biệt là biodiezel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ
động thực vật nhận được từ các sản phẩm thiên nhiên. Hiện nay trên thế giới việc
phát triển cây Jatropha để sản xuất biodiezel đang có triển vọng rất lớn.

1.2. Giới thiệu về cây Jatropha [7,8]
Cây Jatropha curcas L., thuộc chi Jatropha, họ Thầu dầu. Chi Jatropha có
nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, ghép từ hai chữ Iatrós (bác sĩ) và trophé (thức ăn), ám
chỉ cơng dụng làm thuốc của cây này. Curcas là tên gọi thông thường của cây
Physic nut ở Malabar, Ấn Độ. Tên thông dụng ở các nước hiện nay là Jatropha, ở
Việt Nam gọi là cây Cọc giậu, Cọc rào, Cây li, Ba đậu nam, Dầu mè...

Hình 1.2: Hình ảnh cây Jatropha
1.2.1. Nguồn gốc
Jatropha là một lồi cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi
duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước,
trở thành cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới, cận nhiệt đới trên toàn thế giới.
Từ năm 1991, Giáo sư người Đức là Klause Becker của Trường Đại học
Stuttgart đã nhận đơn đặt hàng của Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với hãng tư
vấn của Áo tiến hành nghiên cứu cây Jatropha ở Nicaragua để làm nguyên liệu sản
xuất diesel sinh học, từ đó dấy lên cơn sốt Jatropha trên phạm vi toàn cầu. Hiện nay
nhiều nước trên thế giới đang chạy đua phát triển cây này, nhất là các nước Ấn Độ,
Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin, Mianma và nhiều nước
Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng lượng tại chỗ và xuất khẩu.

1.2.2. Giá trị cây Jatropha
Jatropha vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước trồng
chỉ để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học, đã
cho thấy Jatropha có tiềm lực giá trị cực kỳ to lớn, được đánh giá rất cao, thậm chí
đã có những lời ca ngợi có phần q đáng, nhưng dù sao, Jatropha vẫn là một loại
cây hết sức quý giá mà loài người phải quan tâm khai thác tốt những giá trị sinh học
của cây này.
Về kinh tế, xã hội
Phát hiện quan trọng nhất từ Jatropha là lấy hạt làm nguyên liệu sản xuất dầu
diesel sinh học. Hạt Jatropha có hàm lượng dầu trên 30%, từ hạt ép ra dầu thô, từ
dầu thô tinh luyện được diezel sinh học và glyxerin. Mặc dầu diezel sinh học được
sản xuất từ nhiều loại nguyên liệu: cải dầu, hướng dương, đậu tương, dầu cọ, mỡ
động vật…, nhưng sản xuất từ Jatropha vẫn có giá thành rẻ nhất, chất lượng tốt,
tương đương với dầu diesel hóa thạch truyền thống.
Nếu 1 ha Jatropha đạt năng suất 8-10 tấn hạt/ha/năm có thể sản xuất được 3
tấn diezel sinh học. Loại dầu này sẽ thay thế được 1 phần dầu diezel truyền thống
đang cạn kiệt, giảm thiểu được lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, là loại dầu
cháy hết và khơng có lưu huỳnh, là dầu sạch, thân thiện với môi trường.
Hạt Jatropha sau khi ép dầu, 30% là sản phẩm dầu, 70% là khơ dầu, có hàm
lượng protein khoảng 30%, dùng làm phân hữu cơ quý, nếu khử hết độc tố có thể
làm thức ăn gia súc cao đạm.

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

1 ha Jatropha, giả thiết đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu
có giá trị cao như sau:
+ Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD
+ Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD
Như vậy 1 ha Jatropha tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm, lợi nhuận thu
được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu và nhà đầu tư công nghiệp
chế biến dầu.
Sau khi ép dầu, bã khơ dầu có hàm lượng N 4,14-4,78%, P2O5 0,5-0,66%,
CaO 0,60-0,65%, MgO 0,17-0,21% được sử dụng làm phân hữu cơ rất tốt để bón
cho các loại cây trồng, nhất là cho vùng sản xuất nông nghiệp hữu cơ, nơng nghiệp
sạch, vừa góp phần sản xuất sản phẩm sạch, vừa nâng cao độ phì của đất.
Trong thành phần hạt Jatropha có độc tố curcin, có thể gây tử vong cho
người và gây hại cho vật nuôi. Phân tích 2 giống được sử dụng trong vườn giống
của Trường Đại học Thành Tây, hàm lượng dinh dưỡng trong bã khô dầu: protein
đạt 25,87-29,91%, xơ đạt 21,41-29,77%, tro đạt 4,86-5,11%, chất béo đạt 28,6131,67%, sắt đạt 177,89-177,94 mg/kg và nhiều chất khống khác. Nếu khử hết độc
tố thì bã khô dầu Jatropha trở thành một loại thức ăn giàu đạm cho các loài gia súc,
gia cầm, tạo ra nguồn thức ăn chăn ni q, góp phần giải quyết nhu cầu thức ăn
công nghiệp sẽ thiếu hụt trầm trọng đối với ngành chăn ni nước nhà trong tương
lai gần.
Jatropha cịn tạo ra hiệu ứng xã hội cực kỳ to lớn. Do trồng ở các vùng miền
núi nghèo túng, cây Jatropha sẽ tạo nhiều việc làm và thu nhập khả quan cho đồng
bào các dân tộc, trong khi cho đến nay, trên đất dốc còn lại của các vùng này vẫn
chưa tìm kiếm được bất cứ cây gì khả dĩ trồng được trên diện tích lớn, có thu nhập
cao, lại có thị trường ổn định.
Về môi trường
Jatropha là cây lâu năm, phủ đất cực kỳ tốt, tuổi thọ 50 năm, sinh trưởng phát
triển được ở hầu hết các loại đất xấu, nghèo kiệt, đất dốc, đất trơ sỏi đá, không cháy,
gia súc không ăn. Bởi vậy cây Jatropha trồng trên các vùng đất dốc sẽ được coi là

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

cây "lấp đầy" lỗ hổng sinh thái ở các vùng sinh thái xung yếu miền núi, sớm tạo ra
thảm thực bì dày đặc chống xói mịn, chống cháy, nâng cao độ phì của đất. Khơng
những vậy, Jatropha cịn có thể trồng ở các vùng đất sa mạc hóa, bãi thải khai thác
khống sản, góp phần phục hồi hệ sinh thái các vùng này. Vì vậy cây Jatropha được
đánh giá là "vệ sĩ sinh thái", tạo ra hiệu ứng to lớn về bảo vệ môi trường.
Về y học
Trong thành phần cây Jatropha, đã chiết xuất được những hợp chất chủ yếu
như tecpen, flavon, coumarin, lipit, sterol và alkaloit. Nhiều bộ phận của cây này có
thể chữa bệnh như lá, vỏ cây, hạt và rễ. Rễ trị tiêu viêm, cầm máu, trị ngứa; dầu của
hạt có thể nhuận tràng; dịch nhựa trắng tiết ra từ vết thương của cành có thể trị viêm
lợi, làm lành vết thương, chữa trị bệnh trĩ và mụn cơm; nước sắc từ lá dùng để chữa
trị bệnh phong thấp, đau răng…
Trong cây Jatropha có nhiều thành phần độc tố, nhất là phytotoxin (curcin)
trong hạt, nếu được nghiên cứu sâu hơn rất có thể tạo ra hợp chất mới về nguồn
dược, từ đó độc tố thực vật có thể trở thành một loại tài nguyên về nguồn dược liệu
mới.
1.3. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu
1.3.1. Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật sống
trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích
vùng. Sinh khối là một nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, nó có chứa năng
lượng hóa học, nguồn năng lượng từ mặt trời tích lũy trong thực vật qua q trình

quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí... khi được đốt cháy sẽ
giải phóng năng lượng [36].

Hình 1.3: Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên tồn thế giới.

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

1.3.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật
Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): là các lipit có nguồn
gốc từ các vật thể sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được
tạo thành chủ yếu (~ 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có phân tử khối
lớn, thường là C12 ÷ C18, ví dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit
stearic…

Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola.
Trong dầu, mỡ động thực vật cịn có khoảng 5 % axit béo tự do, đó là loại
axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon chẵn. Các axit béo
khơng no có thể có 1, 2 hoặc 3 liên kết đơi, chúng dễ bị oxi hố trong các điều kiện
bình thường bởi oxy khơng khí làm cho dầu, mỡ bị ơi, thiu, bị polyme hố tạo thành
màng, bị khử ở vị trí nối đơi chuyển thành axit béo no. Khả năng phản ứng của các
axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đơi. Tính chất của dầu, mỡ do
thành phần và bản chất của các axit béo quyết định. Ngồi các axit béo tự do, cịn có
một lượng nhỏ các chất khác như: photpho lipit, sáp, …

1.3.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu
Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trị quan trọng trong cơng nghiệp
hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại dung môi,
dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là đê sản xuất các loại
nhiên liệu xanh như biodiezel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ
động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm
nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng làm nhiên liệu thay thế cho các loại nguyên liệu

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

hóa thạch. Một số hướng chuyển hóa chủ yếu của dầu, mỡ động thực vật thành
nhiên liệu được tóm tắt như sau:

Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu
1.3.4. Phƣơng pháp este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification) là
một trong những phương pháp có tính thương mại nhất có thể, được ứng dụng để
sản xuất biodiezel. Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và
butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng
rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và một vài ưu điểm khác trong quá
trình vận chuyển và tiến hành phản ứng [19]. Cũng như ảnh hưởng của nó đến các
chỉ tiêu kỹ thuật của biodiezel được tạo thành (thành phần cất, nhiệt độ chớp lửa,
nhiệt độ đông đặc, khối lượng riêng...). Tuy nhiên metanol là một hóa chất nguy

hiểm nên cần phải cận thận trong quá trình sử dụng.
Thuật ngữ transesterification được sử dụng để mô tả một nhóm phản ứng
quan trọng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR1 của este bởi hợp
phần OR2 của một ancol, phản ứng thường được xúc tác bởi axit, bazơ hoặc enzym
[35].

Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát.
Ứng dụng thực tế của phản ứng este hóa chéo được áp dụng cho nhiều lĩnh
vực, nhưng hiện nay quan trọng nhất là ứng dụng trong sản xuất biodiezel và

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên nhiên này được xử lý để loại bỏ các tạp chất cơ học
rồi sử dụng làm nguyên liệu dầu để tiến hành phản ứng este hóa chéo với các ancol
trong sự có mặt của xúc tác. Tồn bộ q trình là một chuỗi gồm ba phản ứng liên
tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các mono- và diglyxerit.

Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit.
Để chuyển hóa những phân tử kích thước lớn như triglyxerit thường phải
thực hiện ở những điều kiện phản ứng khắc nghiệt về nhiệt độ, áp suất và và phải
có xúc tác. Sự ra đời của các vật liệu xúc tác có những tính chất đặc trưng đã mở ra
những bước phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác, nhất là với những phản ứng
chuyển hóa của những phân tử có kích thước cồng kềnh.

1.4. Khái quát về nhiên liệu sinh học
1.4.1. Các định nghĩa
Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong số những loại nhiên liệu có
nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các
loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu
trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều thế hệ, nổi bật
trong đó là thế hệ đầu tiên với bioalcol, bioete, biodiezel, diezel xanh, dầu thực vật,
khí đốt tổng hợp, v.v…[37].
Diezel sinh học (biodiezel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch dài
được sản xuất từ dầu, mỡ động, thực vật, nó có các tính chất tương đồng với diezel
được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diezel mà
không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ. Biodiezel có những ưu điểm chính như
điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, tính nhờn cao khi được pha trộn với nhiên
liệu đốt nén của dầu mỏ sẽ cải thiện tính bơi trơn của nhiên liệu [5], có thể bị phân
hủy sinh học, thân thiện với môi trường do trong q trình sử dụng bức xạ ít carbon

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

monoxit, cũng như các khí thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thơng thường
[18].
1.4.2. Đặc tính của biodiezel
So sánh tính chất của biodiezel, diezel truyền thống
Cũng giống như diezel sản xuất từ dầu mỏ, biodiezel có thể sử dụng cho các

động cơ đốt trong. Biodiezel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt-nén thơng
thường [40]. Ngồi ra, biodiezel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh khiết
hoặc pha trộn với diezel theo các tỉ lệ (kí hiệu là Bxx, ví dụ như B20 là 20 %
biodiezel trong 80 % diezel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động
cơ [41].
Bảng 1.1: Một số chỉ tiêu kỹ thuật của biodiezel và diezel gốc khống
STT

Tính chất

Diezel
gốc khống

Biodiezel

1

Khối lượng riêng (kg/m3)

820  860

860  900

2

Độ nhớt

2,0  4,5

1,9  6,0

3

Chỉ số xetan

 46

 47

4

Điểm chớp cháy (oC)

 55

 130

Bảng 1.1 đưa ra một số chỉ tiêu kỹ thuật của diezel 0,05S gốc khoáng [4] và
biodiesel [5]. Các yêu cầu kỹ thuật của biodiezel và diezel gốc dầu mỏ đều sát với
nhau, đây cũng là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế của
biodiezel một phần cho nhiên liệu diezel gốc dầu khoáng để làm nhiên liệu cho
động cơ đốt nén của biodiezel. Tuy nhiên, yêu cầu về nhiệt độ chớp cháy cốc kín
của biodiezel lớn hơn rất nhiều của diezel gốc khoáng thể hiện chỉ tiêu này mang
tính pháp lý và giới hạn mức độ alcohol khơng phản ứng còn lại trong nguyên liệu
cuối cùng [5].
Ưu - nhược điểm khi sử dụng nhiên liệu biodiezel
Về mặt lí thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu sinh học khơng làm cho hàm
lượng khí CO2 (nguyên nhân chính gây ra Hiệu ứng nhà kính) trong khí quyển bị

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

tăng lên do đó việc nghiên cứu, phát triển các quy trình sản xuất và ứng dụng nhiên
liệu sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên
toàn thế giới. Hình 1.6 mơ phỏng lại q trình sản xuất nhiên liệu diezel sinh học.
Trong chu trình sản xuất và sử dụng biodiezel thì ban đầu khí CO2 trong khí quyển
được hệ thực vật hấp thụ trong quá trình quang hợp.
Sau đó, dầu được chiết xuất từ các bộ phận của thực vật và được chuyển hóa
thành biodiezel. Khi nhiên liệu biodiezel cháy sẽ sinh ra CO2 và các bức xạ khác
quay trở lại khí quyển. Q trình này khơng làm tăng thêm lượng CO 2 trong khơng
khí bởi sau đó hệ thực vật sẽ hấp thụ lại CO2 trong quá trình quang hợp để phát
triển. Đối với nhiên liệu hóa thạch như than đá, hoặc dầu mỏ khi bị đốt cháy thì tồn
bộ cacbon sẽ chuyển thành CO2 hoặc CO làm tăng hàm lượng CO2 trong khơng khí
gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường. Sử dụng biodiezel làm nhiên liệu sẽ làm
giảm sự phát thải khí CO ra ngồi khơng khí.

Hình 1.8: Chu trình sản xuất và sử dụng biodiezel.
Biodiezel là các metyl este (có oxi), cịn có diezel gốc khống là các
hydrocacbon (khơng có oxi) nên khi sử dụng nhiên liệu có chứa biodiezel càng lớn
thì lượng khí CO bức xạ sẽ càng giảm, vì trong biodiezel có nhiều oxi hơn diezel
nên phản ứng oxi hóa giữa CO và O2 diễn ra hoàn toàn tạo thành CO2. Đây là một
ưu điểm quan trọng của biodiezel do CO là một khí rất độc, gây ra nhiều bệnh về
đường hô hấp. Khi sử dụng nhiên liệu biodiezel không chỉ hàm lượng khí CO mà
hàm lượng các hạt khí thải rắn, bức xạ cũng giảm. Nguyên nhân có thể là do

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

biodiezel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa
khơng hồn tồn và tích tụ của các sản phẩm chứa cacbon tạo thành các hạt thải rắn.
Tuy nhiên, việc sử dụng biodiezel làm cho hàm lượng khí thải NOx tăng lên
do trong biodiezel thì hàm lượng oxy nhiều hơn so với diezel truyền thống nên
trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất lớn thúc đẩy các q trình oxi
hóa N2 (trong khơng khí) thành NOx.
Ngồi ra, việc sử dụng nhiên liệu biodiezel cũng gây ra một khó khăn về vấn
đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và khơng dễ
tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh và
nhanh hỏng hơn.
Hiện nay, biodiezel chủ yếu được sản xuất trên cơ sở phản ứng este chéo hóa
dầu, mỡ động thực vật.
1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este chéo hóa
1.5.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit béo tự do
Sự có mặt của các axit béo tự do trong dầu mỡ động, thực vật có ảnh hưởng
khá nhiều tới q trình este chéo hóa, đặc biệt là trong trường hợp sử dụng xúc tác
bazơ. Với các phản ứng este chéo hóa dùng xúc tác bazơ cần có hàm lượng axit béo
tự do < 3 %. Nếu hàm lượng axit béo tự do > 3 % thì cần sử dụng lượng bazơ nhiều
hơn để trung hòa FFA, nhưng khi đó phản ứng sẽ sinh nhiều xà phịng và nước hơn.
Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp phản ứng, tạo thành gel và làm cho

việc tách glyxerin trở nên khó khăn hơn. Đồng thời, phản ứng cịn sinh ra nhiều
nước có thể làm cho metyl este bị thủy phân ngược lại trở về axit béo và metanol,
do đó tiêu tốn nhiều xúc tác hơn và hiệu suất của phản ứng bị giảm đi đáng kể [12].
1.5.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Trong các phản ứng hóa học, nhiệt độ ln ảnh hưởng tới tốc độ của phản
ứng. Đối với phản ứng este chéo hóa nhiệt độ có vai trị thúc đẩy phản ứng. Chẳng
hạn đối với phản ứng metanol phân dầu hạt bông sử dụng xúc tác sulfuric axit thì
các đồ thị trên hình 1.9 chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng lên khi nhiệt độ tăng. Khi
nhiệt độ tăng lên thì độ nhớt của dầu giảm đi, các phân tử trở nên linh động hơn và

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

tần xuất va chạm với nhau nhiều hơn nên dễ xảy ra phản ứng hơn. Nhưng khi nhiệt
độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thì năng suất tạo ra biodiezel sẽ
giảm vì nhiệt độ phản ứng cao cũng sẽ thúc đẩy các phản ứng xà phịng hóa và thủy
phân metyl este. Khi nhiệt độ phản ứng đạt đến nhiệt độ sôi của metanol trong hỗn
hợp phản ứng, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hình thành, sẽ hạn chế sự
chuyển khối trên bề mặt phân cách pha. Đồng thời metanol bị bay hơi làm giảm
hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm mơi trường bởi metanol rất độc hại.

Hình 1.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ chuyển
hóa của dầu hạt bơng (cottonseed oil) [42].
Theo một số nghiên cứu thì các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ tiến hành ở

nhiệt độ thấp hơn so với các phản ứng sử dụng xúc tác axit [24].
1.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Nghiên cứu của Freedman [43] đã cho thấy rằng tốc độ chuyển hóa tăng theo
thời gian phản ứng. Vì ban đầu phản ứng diễn ra chậm do sự trộn lẫn và phân tán
của metanol vào dầu, mỡ. Sau một thời gian thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh.
Tuy nhiên, nếu thời gian phản ứng q lâu thì có thể xảy ra phản ứng ngược, phân
hủy metyl este và làm giảm hiệu suất phản ứng. Trong Công nghiệp, nếu thời gian
phản ứng quá lâu cũng sẽ tác động đến yếu tố kinh tế. Với xúc tác axit thì thời gian
phản ứng chậm hơn so với xúc tác kiềm. Xúc tác đồng thể thúc đẩy phản ứng nhanh
hơn so với xúc tác dị thể.
1.5.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ
Về mặt lý thuyết, Tỉ số hợp thức của phản ứng este chéo hóa giữa ancol và
dầu là 3 mol ancol và 1 mol dầu. Phản ứng este hóa và transeste hóa là phản ứng

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013


Luận văn Thạc sỹ

Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN

thuận nghịch, do đó muốn tăng độ chuyển hóa của phản ứng cần cho dư một chất
phản ứng nên tỉ lệ metanol/dầu càng lớn thì càng thuận lợi cho phản ứng. Hơn nữa,
ngồi vai trị là chất tham gia phản ứng este hóa và transeste hóa, metanol cịn là
dung mơi tạo mơi trường cho phản ứng. Trong phản ứng dòng liên tục cần phải tạo
nguyên liệu có tính đồng nhất, vì vậy cần phải có dung mơi trung chuyển sự hịa tan
của metanol với dầu.
Tuy nhiên, nếu sử dung lượng metanol quá lớn tức là tỉ lệ thể tích

dầu/metanol q thấp, sẽ làm giảm cơng suất hệ thiết bị do nồng độ nguyên liệu nạp
vào hệ thiết bị quá loãng. Mặt khác, nếu lượng metanol sử dụng lớn hơn nhiều so
với lượng dầu dẫn đến lượng metanol lớn sẽ làm giảm khả năng tiếp xúc hay thời
gian tiếp xúc giữa dầu với xúc tác [2, 3].
Mặt khác, Tỉ lệ

phụ thuộc vào từng loại xúc tác. Với việc sử dụng

KOH như một xúc tác bazơ đồng thể thì địi hỏi tỉ lệ

khoảng cỡ 6 : 1, trong

khi đó với một xúc tác bazơ dị thể như SrO hoặc CaO thì tỉ lệ tối ưu có thể là 12 : 1
hoặc lớn hơn một chút [28, 29].
1.5.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác
Hàm lượng của xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa của glyxerit
và hiệu suất của phản ứng tạo metyl este. Thông thường thì khi tăng hàm lượng xúc
tác thì độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng cũng tăng lên, tuy nhiên đến một giá trị
tối ưu nào đó thì các giá trị này sẽ giảm.
1.6. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo
Các xúc tác axit, bazơ và enzym là các loại xúc tác đã được nghiên cứu cho
quá trình sản xuất biodiezel. Việc sử dụng xúc tác enzym – bazơ cho sản xuất
bidiezel đã thu hút được nhiều sự quan tâm do enzym chịu được các axit béo tự do
và nước trong dầu, tránh tạo ra xà phòng nên việc tinh chế biodiezel và glyxerin là
dễ dàng hơn [38], Tuy nhiên, theo phương pháp này thì giá thành sản phẩm rất cao.
Các nghiên cứu chỉ ra rằng xúc tác được sử dụng cho phản ứng este chéo hóa có
thể là xúc tác đồng thể [20, 21] hoặc xúc tác dị thể [22, 30]. Việc sử dụng xúc tác

Nguyễn Việt Hùng

Cao học Khóa 2011-2013