Nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa nền vật liệu Graphen kết hợp Nano kim loại định hướng ứng dụng phân tích Sudan trong thực phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lƣơng Thị Thùy Dung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA NỀN
VẬT LIỆU GRAPHEN KẾT HỢP NANO KIM LOẠI
ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SUDAN
TRONG THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lƣơng Thị Thùy Dung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA NỀN
VẬT LIỆU GRAPHEN KẾT HỢP NANO KIM LOẠI
ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH SUDAN
TRONG THỰC PHẨM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 60 44 01 19

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội – 2016

TS. Nguyễn Xuân Viết


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học,
Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện
tốt nhất cho em thực hiện tốt luận văn tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn và TS. Nguyễn
Xuân Viết đã tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn em trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn. Niềm đam mê nghiên cứu khoa học và tác phong làm việc không
quản ngại khó khăn của hai thầy đối với khoa học là tấm gƣơng sáng cho em noi
theo.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong Bộ mơn Hóa lý đã truyền đạt
cho em những kiến thức chuyên ngành bổ ích và môi trƣờng học tập thân thiện.
Chân thành cảm ơn các anh, chị, em trong phịng thí nghiệm Nhiệt động –
Hóa keo, phịng thí nghiệm Điện hóa và lớp Cao học K25 đã nhiệt tình giúp đỡ và
chia sẻ những khó khăn trong q trình tơi thực hiện luận văn.
Luận văn này đƣợc thực hiện với sự hỗ trợ một phân kinh phí từ đề tài mã
số 103.99-2016.38 do Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia
(NAFOSTED) tài trợ.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình tơi – những ngƣời đã luôn quan tâm, động
viên, ủng hộ và tạo động lực cho tơi hồn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN .........................................................................................2
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN ....................................................................................2
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của vật liệu graphen .................................................. 2
1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp graphen .......................................................... 3
1.1.3. Vật liệu graphen kết hợp các hạt nano có chứa kim loại ........................... 8
1.1.3.1. Vật liệu graphen kết hợp với các hạt nano có chứa kim loại ..............8
1.1.3.2. Vật liệu nano cacbon kết hợp với các hạt nano có chứa niken ...........9
1.2. GIỚI THIỆU VỀ SUDAN I ...........................................................................11
1.3. GIỚI THIỆU VỀ HỆ ĐIỆN CỰC SPCE........................................................12
1.4. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ...........................................................................13
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................14
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ ....................................................................................14
2.2. HĨA CHẤT ....................................................................................................14
2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .....................................................................14
2.3.1. Điều chế Graphen oxit.............................................................................. 14
2.3.2. Khử Graphen oxit (GO) thành Graphen (rGO) ........................................ 15
2.3.3. Chế tạo sensơ điện hóa dựa trên hệ vật liệu Graphen và hạt nano có chứa
kim loại Niken (Ni/rGO/SPCE) ......................................................................... 16
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........................................................16
2.4.1. Các phƣơng pháp khảo sát đặc tính và hình thái học của vật liệu ........... 16
2.4.1.1. Phương pháp phổ tán xạ lase ............................................................16
2.4.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................16
2.4.1.3. Phương pháp chụp ảnh SEM .............................................................18
2.4.1.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX hay EDS) ....................18
2.4.2. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu ...................... 19
2.4.2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) ..............................................19
i

2.4.2.2. Phương pháp dòng – thời gian (CA) .................................................21
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................23
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU .................................................................................23
3.1.1. Tổng hợp graphen oxit ............................................................................. 23
3.1.2. Tổng hợp vật liệu graphen (rGO) và vật liệu graphen với hạt nano niken
(Ni/rGO) ............................................................................................................. 24
3.2. ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA CÁC
VẬT LIỆU GO, rGO VÀ Ni/rGO .........................................................................25
3.2.1. Đặc trƣng XRD ........................................................................................ 25
3.2.2. Phân tích sự phân bố kích thƣớc hạt ........................................................ 26
3.2.3. Chụp ảnh SEM và phổ EDX .................................................................... 27
3.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA HỆ Ni/rGO KHI BIẾN TÍNH
SPCE TRONG MƠI TRƢỜNG KIỀM .................................................................29
3.3.1. Tính chất điện hóa của hệ Ni/rGO khi biến tính SPCE trong mơi trƣờng
kiềm .................................................................................................................... 29
3.3.2. Ảnh hƣởng của tốc độ quét ...................................................................... 31
3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ kiềm .................................................................. 32
3.4. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA HỆ Ni/rGO KHI BIẾN TÍNH
SPCE TRONG MƠI TRƢỜNG KIỀM ĐỐI VỚI SUDAN I................................34
3.4.1. Tính chất điện hóa của hệ Ni/rGO khi biến tính SPCE trong mơi trƣờng
kiềm đối với Sudan I .......................................................................................... 34
3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ KOH ................................................................. 35
3.4.3. Lập đƣờng chuẩn xác định Sudan I bằng phƣơng pháp CV .................... 37
3.4.4. Lập đƣờng chuẩn xác định Sudan I bằng phƣơng pháp Dòng – thời gian39
KẾT LUẬN ..............................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................47

ii

CÁC TỪ VIẾT TẮT
CA

Chronoamperometry (phƣơng pháp dòng – thời gian)

CV

Cyclic voltammetry (phƣơng pháp quét thế tuần hoàn)

DMF

N,N-Dimethylformamide (Đimetylfocmamit)

DPV

Differential pulse voltammetry (Vol-ampe xung vi phân)

EDX hay EDS

Energy–dispersive X-ray spectroscopy (Phƣơng pháp tán
xạ năng lƣợng tia X)

GO

Graphene oxide (Graphen oxit)

LSV

Linear sweep voltammetry (Vol-ampe quét tuyến tính)

rGO

Reduced - Graphene oxide (Graphen oxit đã đƣợc khử)

SEM

Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SPCE

Screen printed carbon electrode (Hệ 3 điện cực thu nhỏ)

SWW

square wave voltammetry (Vol-ampe sóng vng)

XRD

X-ray diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X)

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Mối quan hệ giữa tốc độ qt (υ) và cường độ dịng oxi hóa (ipa) của hệ
Ni/rGO khi biến tính SPCE trong KOH 0,1M .......................................................... 32
Bảng 3.2. Giá trị pH của dung dịch và thế oxi hóa của Sudan I .............................. 36
Bảng 3.3. Giá trị cường độ dịng – thế oxi hóa và nồng độ của dung dịch Sudan I. 38

Bảng 3.4. Các giá trị nồng độ Sudan I và cường độ dòng pic oxi hóa trong phép đo
dịng – thời gian ........................................................................................................ 42
Bảng 3.5. Giá trị cường độ dòng của các mẫu trắng ............................................... 43
Bảng 3.6. Các phương pháp điện hóa xác định Sudan I .......................................... 45

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Hình ảnh minh họa các orbital lai hóa của các nguyên tử cacbon và các
liên kết trong cấu trúc 2D của graphen [12] .............................................................. 2
Hình 1.2. Mối quan hệ giữa graphen (2D) và fuleren (0D), ống nano cacbon (1D)
và graphit (3D) ............................................................................................................ 3
Hình 1.3. Các phương pháp chính tổng hợp GO ........................................................ 4
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa sự phát triển hai bước của tinh thể nano Ni(OH)2 trên
tấm graphen (GS) và graphen oxit (GO) [41]. ......................................................... 10
Hình 1.5. Cơng thức cấu tạo của Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol) ......................... 11
Hình 1.6. Hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE sử dụng trong nghiên cứu này.................... 13
Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể .............................. 17
Hình 2.2. Dạng quét thế trong phương pháp qt thế tuần hồn ............................. 19
Hình 2.3. Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hồn .................. 20
Hình 2.4. Bước nhảy điện thế (a); Sự suy giảm nồng độ chất hoạt động điện hóa
(b); Sự phụ thuộc của dòng điện đo được theo thời gian (c) .................................... 21
Hình 3.1. Quá trình tổng hợp GO (a. oxi hóa graphit trong hỗn hợp axit và KMnO4;
b. hỗn hợp phản ứng sau khi pha loãng với nước và cho H2O2; c. lọc sản phẩm GO
trên phễu lọc với màng lọc có kích thước lỗ 0,45 m) ............................................. 23
Hình 3.2. Sản phẩm GO thu được so với graphit (a. mẫu bột graphit; b. mẫu GO
dạng rắn, có màu nâu sẫm; c. bột GO được phân tán trong nước với nồng độ 1,0
mg/mL) ...................................................................................................................... 23
Hình 3.3. Dung dịch GO trước (bên trái) và sau (bên phải) sau khi khử với DMF . 24

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Graphit đã được xử lý sơ bộ và mẫu GO ............ 26
Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt của mẫu GO xác định bằng phổ tán xạ laser ..... 27
Hình 3.6. Ảnh SEM (từ trái sang phải) của các mẫu GO, rGO và Ni/rGO.............. 27
Hình 3.7. Phổ EDX của rGO .................................................................................... 28
Hình 3.8. Phổ EDX của Ni/rGO ............................................................................... 28
v


Hình 3.9. Các đường quét CV của điện cực Ni/rGO/SPCE trong KOH 0,1M, tốc độ
quét 50mV/s ............................................................................................................... 29
Hình 3.10. Đường quét CV của các điện cực SPCE, rGO/SPCE và Ni/rGO/SPCE
trong dung dịch KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s...................................................... 30
Hình 3.11. Đường quét phân cực vòng (CV) của điện cực Ni/rGO/SPCE trong dung
dịch KOH 0,1M với các tốc độ quét khác nhau. Đường (a – m) tương ứng với các
tốc độ quét 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 120, 130, 140, 150, 160 mV/s ............... 31
Hình 3.12. Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của cường độ dòng vào căn bậc hai của tốc
độ quét (ipa – υ1/2) của điện cực Ni/rGO/SPCE trong dung dịch KOH 0,1M ........... 32
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ KOH đến khả năng hoạt động điện hóa của
điện cực Ni/rGO/SPCE ............................................................................................. 33
Hình 3.14. Khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực Ni/rGO/SPCE khi có mặt
Sudan I trong KOH 0,1M (a. so sánh với trường hợp khơng có Sudan I; b. so sánh
với điện cực rGO/SPCE với Sudan I) ....................................................................... 34
Hình 3.15. Đường quét CV của 1,0 µM Sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE với các
giá trị nồng độ dung dịch KOH 0,01M; 0,1M; 0,2M; 0,4M; 0,6M; 0,8M và 1,0M
(tốc độ quét 50 mV/s) ................................................................................................ 35
Hình 3.16. Đồ thị thể hiện mối quan hệ giữa giá trị pH và thế pic oxi hóa (E – pH)
của 1,0µM Sudan I trong dung dịch KOH 0,1M....................................................... 36
Hình 3.17. Minh họa cơ chế phản ứng oxi hóa Sudan I [48] ................................... 37
Hình 3.18. Đường anot trong phép đo CV của các dung dịch Sudan I với các nồng
độ khác nhau trên điện cực Ni/rGO/SPCE trong KOH 0,1M, tốc độ quét 50mV/s .. 38

Hình 3.19. Mối quan hệ giữa cường độ dịng pic oxi hóa và nồng độ dung dịch
Sudan I trong KOH 0,1M bằng phương pháp quét CV, tốc độ quét 50 mV/s ........... 39
Hình 3.20. Đường dòng – thời gian của điện cực Ni/rGO/SPCE ứng với các thế
0,30V; 0,35V; 0,40V và 0,45V khi nồng độ dung dịch Sudan I lần lượt là 6,7; 13,3;
20,0; 26,6; 33,2; 39,8µM .......................................................................................... 40
Hình 3.21. Đường chuẩn thể hiện ảnh hưởng của thế áp vào lên mối liên hệ của
cường độ dòng thu được so với nồng độ sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE ........ 41
vi


Hình 3.22. Đường dịng – thời gian của của dung dịch Sudan I trong KOH 0,1M với
các nồng độ từ 0,3 đến 34,9µM; hình chèn thêm thể hiện thời gian phản ứng của
Sudan I trên điện cực Ni/rGO/SPCE ........................................................................ 42
Hình 3.23. Mối quan hệ giữa nồng độ Sudan I và cường độ dịng pic oxi hóa ........ 43

vii


MỞ ĐẦU
Đồ ăn muốn tăng thêm khẩu vị thƣờng đi kèm với màu sắc bắt mắt hay có
thêm nƣớc chấm, đăc biệt là thức ăn nhanh hoặc thức ăn đƣờng phố nhƣ khoai tây
chiên, món rán. Nhƣng do chạy theo lợi nhuận của ngƣời bán hay sự thiếu kiểm
soát của các cơ quan có thẩm quyền, một số chất tạo màu trong công nghiệp đƣợc
đƣa trái phép vào trong thực phẩm (đồ ăn, nƣớc chấm), một trong số đó là phẩm
màu công nghiệp Sudan I. Sudan I là chất đã đƣợc tổ chức nghiên cứu ung thƣ
quốc tế phân loại trong nhóm III các chất có khả năng gây ung thƣ và đã bị cấm sử
dụng trong thực phẩm.
Cho tới nay, nhiều kĩ thuật phân tích đã đƣợc phát triển cho việc xác định
Sudan I trong thực phẩm nhƣ sắc kí khí, sắc kí khí kết hợp khối phổ, thí nghiệm
miễn dịch quang hóa, thí nghiệm miễn dịch phân cực huỳnh quang hay thí nghiệm

hấp phụ miễn dịch gắn kết enzyme. Tuy nhiên, những phƣơng pháp phân tích nhƣ
sắc kí và khối phổ yêu cầu những thiết bị đắt tiền và kỹ thuật viên phải đƣợc đào
tạo chuyên sâu để có thể phân tích và dự đốn chính xác kết quả, vì vậy khó có thể
áp dụng cho việc phân tích tại hiện trƣờng. Các phƣơng pháp dựa trên thí nghiệm
miễn dịch thì chất lƣợng phân tích phụ thuộc rất lớn vào chất lƣợng của kháng thể
sử dụng trong thí nghiệm này. Ngoài ra, độ bền và các yếu tố gây nhiễu cũng ảnh
hƣởng nhiều lên độ chính xác của thí nghiệm miễn dịch. So với các phƣơng pháp
trên thì phƣơng pháp điện hóa thể hiện sự hấp dẫn hơn, vì đây là phƣơng pháp
cũng cho độ nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản.
Chính vì vậy phƣơng pháp điện hóa đã đƣợc áp dụng gần đây trong việc phân tích
thuốc, mẫu sinh học, phân tích mơi trƣờng và thực phẩm.
Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi phát triển một loại cảm biến điện hóa
định hƣớng ứng dụng có thể phân tích Sudan I trong thực phẩm. Cảm biến điện
hóa đƣợc chế tạo trên nền của vật liệu nano cacbon hai chiều - graphen, kết hợp
với các hạt nano chứa kim loại Niken nhằm nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của
cảm biến điện hóa trong q trình hoạt động.

1


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của vật liệu graphen
Graphen có cấu tạo là một đơn lớp cacbon tinh khiết, liên kết chặt chẽ với
nhau thành một mạng lƣới lục giác hình tổ ong. Nói cách khác, nó là một dạng thù
hình của cacbon với cấu trúc phẳng 2D.
Lớp vỏ nguyên tử cacbon có 6 electron, tuy nhiên chỉ có 4 electron phân bố
ở AO-2s và 2p đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành liên kết hóa học giữa
các ngun tử với nhau. 1AO-2s và 2AO-2p của nguyên tử cacbon lai hóa với
nhau tạo thành 3AO- sp2 định hƣớng trong một mặt phẳng hƣớng ra ba phƣơng

tạo với nhau một góc 120o, với độ dài liên kết C – C là 0,142nm.
Mỗi AO-sp2 của nguyên tử cacbon này xen phủ với một AO-sp2 của nguyên
tử cacbon khác hình thành một liên kết sigma () bền vững. Chính các liên kết
sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dƣới dạng hình tổ ong và lý
giải tại sao graphen rất bền vững và trơ về mặt hóa học. Ngồi các liên kết sigma,
giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi () khác kém bền
vững hơn đƣợc hình thành do sự xen phủ bên của các orbital pz khơng bị lai hóa
với các orbital s. Do liên kết pi này yếu và có định hƣớng khơng gian vng góc
với các orbital sp2 nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định
tính chất điện và quang của vật liệu graphen.

Hình 1.1. Hình ảnh minh họa các orbital lai hóa của các nguyên tử cacbon và các
liên kết trong cấu trúc 2D của graphen [12]

2


Chính cấu trúc này quy định rất nhiều đặc tính ƣu việt của vật liệu graphen
[30]. Tuy nhiên chỉ hai đặc tính - diện tích bề mặt lớn, theo lý thuyết là 2630 m2/g
đối với graphen đơn lớp [36], gấp 2 lần so với cacbon nanotubes đơn tƣờng
(SWCNTs); và tính dẫn điện cao là những đặc tính liên quan nhiều nhất đến các
ứng dụng điện hóa của nó [3].
Việc chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphen đã bổ sung đầy
đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trƣớc đó của cacbon là graphit (3D), ống nano
cacbon (1D) và fuleren (0D). Tuy nhiên vật liệu graphen mới tìm ra này lại có
những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trƣớc của
cacbon, điều này đã và đang mở ra những hƣớng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa
hẹn trong tƣơng lai nhƣ trong xúc tác, tích trữ năng lƣợng, quang xúc tác, cảm biến
và quang điện tử.

Hình 1.2. Mối quan hệ giữa graphen (2D) và fuleren (0D), ống nano cacbon (1D)
và graphit (3D)
1.1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp graphen
Cho đến nay đã có nhiều phƣơng pháp vật lý, hóa học để tổng hợp vật liệu
graphen: phƣơng pháp tách lớp cơ học [33], phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa
học (CVD) [10], phƣơng pháp tạo mạng graphen trên đế SiC (Epitaxial growth)

3


[10], Phƣơng pháp phân tách pha lỏng (Liquid phase exfoliation - LPE) [24],
phƣơng pháp tách mở ống nano cacbon (Unzipping carbon nanotubes) [22], [25]
và phƣơng pháp tách lớp hóa học. Khi phân tích và so sánh các ƣu nhƣợc điểm của
các phƣơng pháp cho thấy, phƣơng pháp hóa học đƣợc cho là khả thi nhất với các
ƣu điểm: có thể tạo ra lƣợng sản phẩm graphen lớn, đồng đều, chất lƣợng đáp ứng
đƣợc các ứng dụng trong chế tạo cảm biến và đặc biệt là giá thành sản xuất thấp.
Quy trình chế tạo graphen theo phƣơng pháp tách lớp hóa học từ graphit
đƣợc thực hiện qua 2 giai đoạn: Oxi hóa, tách lớp graphit thành graphen oxit (GO)
và Khử hóa graphen oxit (GO) thành graphen.
Giai đoạn 1: Oxi hóa tách lớp graphit thành graphen oxit (GO).
GO đƣợc tổng hợp bằng ba phƣơng pháp chính đó là Brodie [52],
Staudenmaier [53] và Hummers và Offeman [42]. Trong đó phƣơng pháp Brodie
và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit. Trong khi
đó, phƣơng pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4.

Hình 1.3. Các phương pháp chính tổng hợp GO
Với phƣơng pháp Brodie bằng cách sử dụng phƣơng pháp phân tích nguyên
tố, phân tử của sản phẩm cuối có cơng thức C11H4O5. Sản phẩm này có tính axit
nhẹ và có khả năng phân tán trong mơi trƣờng kiềm, song lại có cấu trúc khơng
hồn hảo. Với phƣơng pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phƣơng pháp

Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa GO. Tuy
nhiên phƣơng pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản
phẩm khí ClO2 đƣợc tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao.

4


Phƣơng pháp Hummers đƣợc phát triển từ năm 1957, sử dụng hỗn hợp
H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các
sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp trƣớc đó [42]. Mặc dù phƣơng
pháp này sử dụng KMnO4 là chất oxy hóa, nhƣng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới
là tác nhân chính tham gia q trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau
[11]:
KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4MnO3+ + MnO4- → Mn2O7
Trong ba phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp Hummers là phƣơng pháp phổ
biến hơn cả. Trong những năm qua phƣơng pháp Hummers đã đƣợc cải tiến nhiều
nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá
trình tổng hợp, các phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp Hummers biến tính
(Modified Hummers). Một trong các phƣơng pháp đó do nhóm nghiên cứu của
Giáo sƣ James M. Tour tại Đại học Rice (Mỹ) đã công bố năm 2010 là không sử
dụng NaNO3, tăng lƣợng KMnO4 và sử dụng thêm axit H3PO4 [9]. Sản phẩm thu
đƣợc có mức độ oxi hóa cao.
Cấu trúc và đặc tính của GO phụ thuộc vào từng phƣơng pháp tổng hợp và
mức độ oxi hóa. Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9.
GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là:
Hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl
(-CO-) đính ở rìa của các đơn lớp, nhƣng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp
ban đầu của graphit [42]. Các nhóm chức này đóng vai trị nhƣ vật chèn thêm vào
khoảng cách giữa hai lớp graphen và khi khoảng cách lớp đƣợc nới rộng thì lực hút
giữa hai lớp sẽ bị giảm đi nhanh chóng. Những động tác cơ học nhƣ siêu âm sẽ dễ

dàng tách than chì thành các mảng GO dƣới dạng huyền phù. Sự có mặt của các
nhóm chức trên, làm cho bề mặt của GO có mật độ điện tích âm lớn, do đó GO là
vật liệu ƣa nƣớc, rất dễ phân tán trong nƣớc mà không bị kết lắng.
Giai đoạn 2: Khử hóa graphen oxit (GO) thành graphen.

5


Mục tiêu khử GO thành graphen là loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt của
GO, chuyển các C – sp3 thành C – sp2. Hiện nay có 3 phƣơng pháp chính để khử là
phƣơng pháp khử nhiệt, điện hóa và phƣơng pháp hóa học.
Phương pháp khử nhiệt:
Nguyên tắc của phƣơng pháp là sử dụng nhiệt để khử GO trong lị nung
(mơi trƣờng chân khơng cao hoặc trong mơi trƣờng khí Ar, H2, N2.v.v.). Bên cạnh
q trình khử cịn có quá trình tách lớp, quá trình tách lớp xảy ra là vì các khí CO,
CO2, hơi nƣớc và các phân tử hydro nhỏ đƣợc tạo ra bằng cách nung nóng GO lên
nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn giữa các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại
nhiệt độ 300oC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000oC) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các
lớp GO ra xa. Đánh giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là
cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [11]. Ngoài ra, CO cũng đóng vai
trị là các tác nhân khử các nhóm chức trên bề mặt GO [47]. Một vài lớp rGO đã
thu đƣợc bằng việc khử nhiệt GO trong môi trƣờng nitơ trong khoảng nhiệt độ từ
200-1000oC. rGO đƣợc tổng hợp ở 800oC (6 lớp) có chất lƣợng cao hơn so với ở
nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc
nano-xốp. Loại bỏ oxy trong q trình khử GO cũng phụ thuộc vào mơi trƣờng khí
sử dụng (chân khơng, Ar, N2 hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học nhƣ trong tài
liệu [31].
Phương pháp khử điện hóa: sản phẩm phản ứng khử graphen oxit thƣờng
đƣợc gọi tên là ERGO. Năm 2009, Hui-Lin Guo và các cộng sự đã công bố một
phƣơng pháp “sạch” để khử GO thành các tấm graphen – phƣơng pháp khử điện

hóa [18]. Với phƣơng pháp này dƣới tác dụng của dòng điện, GO bị khử thành
ERGO trên bề mặt điện cực ở thế Ep = -1,5V vs. AgCl/Ag. Quá trình khử điện hóa
cho tấm graphen chất lƣợng cao ở quy mơ lớn. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là tiến
hành nhanh và không gây ô nhiễm môi trƣờng và sản phẩm phản ứng khơng bị
nhiễm bẩn vì q trình khử khơng sử dụng bất kỳ một tác nhân hóa học khử nào.
Đồng thời phƣơng pháp này cũng mở ra nhiều ứng dụng mới để điều chế tấm

6


graphen quy mơ lớn và điện cực đƣợc biến tính với ERGO có thể đƣợc dùng làm
xúc tác điện hóa và cảm biến sinh học ở quy mơ phịng thí nghiệm.
Phương pháp khử hóa học: Sản phẩm phản ứng khử graphen oxit theo
phƣơng pháp hóa học đƣợc gọi tên là rGO.
Các phƣơng pháp khử GO về rGO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong thập
kỷ qua. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất để khử GO thành rGO.
Q trình khử hóa học GO đã đƣợc thực hiện với các tác nhân khử nhƣ: hydrazin
monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit
hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol, vv. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính
với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví dụ
với dung dịch Na-NH3 khử trong 30 phút thu đƣợc rGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1
[17], trong khi đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và
cacboxylic trong điều kiện khử 80 – 100oC, tỉ lệ C:O ~ 10,3:1[24]. Tác nhân khử
NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao với nhóm
cacbonyl, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khử khoảng
80oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4:1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2:1 [11]. Axit HI đƣợc sử
dụng nhƣ một chất khử mạnh trong mơi trƣờng axit [24], ion I- có hoạt tính mạnh
với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong
GO, sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO cho hiệu quả cao, phân tích phổ
XPS cho tỉ lệ C:O ~ 12,0:1.

Tuy nhiên, các phƣơng pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhƣợc điểm
nhƣ: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho mơi trƣờng (hơi hydrazin là chất rất
độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trƣờng là cần
thiết để thay thế các phƣơng pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử
thân thiện môi trƣờng, nhƣ axit ascorbic, bột nhôm, glucose, axit amin, Na2CO3,…
đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [40].

7


1.1.3. Vật liệu graphen kết hợp các hạt nano có chứa kim loại
1.1.3.1. Vật liệu graphen kết hợp với các hạt nano có chứa kim loại
Vật liệu graphen kết hợp với hạt nano có chứa kim loại mở ra nhiều ứng
dụng tuyệt vời của graphen. Gần đây, rất nhiều kim loại, oxit kim loại và các chất
bán dẫn nano đƣợc gắn vào cấu trúc lớp graphen 2D với mục đích tìm ra các tính
chất ƣu việt của dạng vật liệu này. Các hạt nano đƣợc gắn trực tiếp trên tấm
graphen, và khơng cần có liên kết phân tử nào để tạo cầu nối giữa chúng, điều này
sẽ giúp loại bỏ các trạng thái bẫy điện tích (trạng thái này ngăn cản sự chuyển động
của các phần tử mang điện) dọc theo tấm graphen. Nhờ đó, rất nhiều loại pha thứ 2
có thể lắng đọng lại trên tấm graphen dƣới dạng hạt nano để tạo ra tính chất mới
cho lớp graphen nhằm đáp ứng các yêu cầu ứng dụng về xúc tác, tích trữ năng
lƣợng, quang xúc tác, cảm biến và quang điện tử.
Theo Virendra Singh và các cộng sự [38], để có thể tổng hợp đƣợc khối hợp
chất graphen-hạt nano cần giải quyết đƣợc các vấn đề sau: (1) tách đƣợc tấm
graphen tinh khiết riêng biệt, (2) phân bố các hạt nano đồng đều lên tấm graphen,
(3) tìm ra cơ chế gắn hạt nano lên cấu trúc 2D, (4) vai trị của các nhóm chức tồn
tại trên lớp GO/rGO trong việc hình thành cấu trúc lai, (5) sự tƣơng tác giữa hạt
nano và graphen và ảnh hƣởng của nó lên các tính chất mong muốn, (6) ảnh hƣởng
của kích thƣớc graphen và sự tồn tại của các vị trí khuyết tật trên tấm.
Cũng theo Virendra Singh và các cộng sự [38], có rất nhiều phƣơng pháp

tổng hợp hợp hệ graphen-hạt nano, bao gồm 3 hƣớng chính: graphen hóa trƣớc
(pre-graphenization), graphen hóa sau (post-graphenization) và graphen hóa đồng
thời (syngraphenization/one-pot strategy).
Graphen hóa trước: trong phƣơng pháp này các rGO đƣợc tổng hợp trƣớc,
đƣợc trộn với các hạt nano nhằm tổng hợp hệ graphen-hạt nano. Điều quan tâm
nhất cho quá trình điều chế này là khả năng hợp nhất của hạt nano và khả năng tái
phân tán của rGO trong các dung môi khác nhau. Bản chất kị nƣớc của rGO đã làm
hạn chế q trình này, chỉ có thể xảy ra trong một số dung môi hữu cơ nhất định.

8


Graphen hóa sau: Phƣơng pháp này bao gồm việc hịa tan hoàn toàn các hạt
nano đƣợc tổng hợp từ trƣớc hoặc muối của chúng với huyền phù GO, và sau đó là
q trình khử. Các nghiên cứu ban đầu của việc điều chế đã thành công trong việc
trộn huyền phù GO với các tiền chất kim loại tan đƣợc trong nƣớc sau đó tiến hành
khử hợp chất rGO/NPs. Kỹ thuật tổng hợp này đã đƣợc dùng để kết tủa các hạt
nano của kim loại (Au, Pd, Pt, Ag), oxit kim loại (Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, SnO2, NiO,
MnO2, TiO2, ZnO, Cu2O và Co3O4) hay các chất bán dẫn (CdSe, CdS, ZnS) lên
rGO.
Quy trình này bao gồm việc trộn các muối của kim loại mong muốn
(HAuCl4, K2PtCl4, K2PdCl4, và AgNO3) với huyền phù GO sau đó sử dụng
N2H4.H2O hoặc NaBH4 để khử [37]. Việc gắn hạt nano vào giúp ngăn ngừa sự tập
hợp và tái sắp xếp của các phần từ rGO trong quá trình khử. Sự hợp nhất của hạt
nano dựa trên sự hấp phụ vật lý, tƣơng tác tĩnh điện hay liên kết cộng hóa trị với
rGO. Các trƣờng hợp hạt nano tách ra, kết hợp lại bởi hấp phụ vật lý hoặc tƣơng
tác tĩnh điện có thể loại bỏ bằng cách sử dụng hạt nano đã đƣợc biến tính có thể tạo
ra liên kết cộng hóa trị.
Graphen hóa đồng thời: thành phần thứ 2 đóng vai trị nhƣ một chất bền
hóa nhằm cải thiện các tính chất của hệ vật liệu.

Dựa trên các phƣơng pháp trên, ngƣời ta đã tạo ra một lƣợng lớn vật liệu
nano kim loại kết hợp với graphen để thu đƣợc tính chất độc nhất từ các thành
phần riêng rẽ và từ tƣơng tác của chúng.
1.1.3.2. Vật liệu nano cacbon kết hợp với các hạt nano có chứa niken
Rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp đã đƣợc đề xuất để tổng hợp vật liệu tổ
hợp nano kim loại – graphen. Việc nuôi mầm tinh thể nano kim loại – graphen tại
chỗ đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp sản xuất ống nano cacbon. Thuận lợi chính
của kỹ thuật này là sự tƣơng tác trực tiếp giữa lớp graphen và hạt nano. Sự phân bố
đồng thể của các hạt nano lên tấm graphen 2 chiều xảy ra do sự tạo liên kết hạt
nhân tại chỗ của các hạt nano kim loại. Các nhóm chức và các vị trí khuyết tật (do

9


quá trình điều chế) trên bề mặt GO sẽ giúp kiểm sốt sự hình thành liên kết hạt
nhân và kích thƣớc của hạt nano [38].
Kim loại Niken tinh khiết trong môi trƣờng điện li thực chất đƣợc bao phủ
bởi một lớp màng mỏng NiO hoặc Ni(OH)2. Niken hiđroxit tồn tại dƣới hai dạng
cấu trúc là dạng α-Ni(OH)2 và dạng β-Ni(OH)2.
Wang và cộng sự [41] đã chứng minh các cơ chế phát triển khác nhau của
hạt nano Ni(OH)2 trên tấm GO và rGO. Các nhóm chức trên GO có thể tạo tƣơng
tác mạnh với các tiểu phân kết tủa, từ đó tạo là lực ghim để hạn chế sự phát triển
khuếch tán của các hạt nhỏ. Ngƣợc lại, rGO có ít nhóm chức hơn GO, điều này cho
phép sự dễ dàng khuếch tán và tái kết tinh để tạo ra một tinh thể lớn.

Hình 1.4. Sơ đồ minh họa sự phát triển hai bước của tinh thể nano Ni(OH)2 trên
tấm graphen (GS) và graphen oxit (GO) [41].

10

1.2. GIỚI THIỆU VỀ SUDAN I
Chất nhuộm màu họ Sudan (bao gồm Sudan I-IV, Sudan đỏ B, Sudan đỏ
7B, Sudan đỏ G, Sudan da cam G, Sudan đen, Dimetyl vàng, Para đỏ, Toluidine đỏ
và da cam II) là họ hợp chất trong nhóm thuốc nhuộm đƣợc dùng trong rất nhiều
ngành khoa học và công nghiệp (tạo màu cho nhiên liệu, chất nhuộm màu để soi
kính hiển vi, ...) [35]. Do giá thành thấp và đƣợc sử dụng rộng rãi, nên Sudan đƣợc
sử dụng để tạo màu trong thực phẩm. Nhƣng vì là chất có thể gây ra ung thƣ nên
các nƣớc trên thế giới đều cấm sử dụng Sudan trong thực phẩm. Luận văn này tập
trung nghiên cứu phƣơng pháp điện hóa nhằm phát hiện Sudan I.
Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol) là thuốc nhuộm tổng hợp, đƣợc sử dụng
rộng rãi để tạo màu trong các ngành công nghiệp nhƣ dầu mỡ, chất dẻo, dệt, giầy
da, mực in, đánh bóng bề mặt và mỹ phẩm. Do có tính khơng phai, giá thành thấp
và phổ biến rộng rãi nên Sudan I đƣợc sử dụng để tạo màu trong thực phẩm, trong
đó đƣợc sử dụng nhiều trong bột ớt và nƣớc sốt cà chua. Ngày nay, ngƣời ta đã
phát hiện Sudan I có khả năng gây ung thƣ do có thể chuyển hóa thành các tác
nhân gây đột biến và các tác nhân gây ung thƣ cho con ngƣời [27] và đƣợc Tổ
chức nghiên cứu ung thƣ thế giới (IARC) xếp vào nhóm các chất gây ung thƣ loại
III [20]. Vì vậy Sudan I bị cấm sử dụng làm chất phụ gia tạo màu trong thực phẩm.
Sudan I có cơng thức phân tử C16H12N2O và cơng thức cấu tạo đƣợc thể
hiện trong hình dƣới đây:

Hình 1.5. Công thức cấu tạo của Sudan I (1-phenylazo-2-naphtol)

11


Do chứa các nhóm chức hoạt động –OH (hydroxyl) và –N=N– (azo) trong
phân tử, nên Sudan I có thể bị oxi hóa hoặc khử trên bề mặt điện cực và phƣơng
pháp điện hóa có thể là phƣơng pháp ƣu tiên khi xác định Sudan I.

Cho đến nay, có rất nhiều phƣơng pháp để định lƣợng Sudan I nhƣ sắc ký
lỏng hiệu năng cao [4], phƣơng pháp phổ khối sử dụng kỹ thuật phun sƣơng trên
giấy (paper spray mass spectrometry) [6], cộng hƣởng plasmon bề mặt [46], kỹ
thuật phân tích huỳnh quang [44], quang phổ UV-Vis [50], các phƣơng pháp điện
hóa [16] và thí nghiệm hấp phụ miễn dịch gắn kết enzyme (ELISA) [45]. Trong
các phƣơng pháp trên, phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm hơn, vì đây là phƣơng
pháp cũng cho độ nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn
giản.
Chính vì vậy trong luận văn này chúng tơi sử dụng phƣơng pháp điện hóa
để bƣớc đầu xác định hàm lƣợng Sudan I dựa trên nền vật liệu graphen kết hợp với
hạt nano chứa kim loại niken.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ HỆ ĐIỆN CỰC SPCE
Điện cực sử dụng trong luận văn là hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE (screen
printed carbon electrode) kích thƣớc 12,5 mm x 4 mm x 0,3 mm bao gồm: điện cực
làm việc (WE) và điện cực đối (CE) làm từ mực in cacbon và điện cực so sánh
(RE) là Ag/AgCl. Đây là loại điện cực dùng 1 lần, đƣợc sản xuất bằng phƣơng
pháp in lƣới. Thành phần mực in gồm bột graphit và mực cacbon với tỉ lệ 0,2:1 về
khối lƣợng. Đầu tiên, mực in cacbon đƣợc in lên bề mặt chất nền là nhựa PVC để
tạo thành điện cực làm việc, điện cực đối và điện cực so sánh ở dạng ban đầu, sau
đó mực in AgCl/Ag đƣợc in chồng lên phần điện cực so sánh bằng cacbon để tạo
thành điện cực so sánh hoàn chỉnh. Hệ điện cực sau khi in đƣợc gia nhiệt ở nhiệt
độ 55oC trong 1 giờ để loại bỏ dung môi và làm khô điện cực [21].
Ƣu điểm của loại điện cực này là dễ dàng sản xuất hàng loạt với giá thành
rẻ, kích thƣớc nhỏ gọn, cấu hình phẳng, yêu cầu một lƣợng mẫu rất nhỏ khi đo và
thiết lập hệ đo rất dễ dàng (kiểu plug in). Ngoài ra chúng cũng tiện lợi hơn rất

12


nhiều so với điện cực rắn khác nhƣ glassy cacbon do khơng cần phải mài, đánh

bóng trƣớc khi đo.

Hình 1.6. Hệ 3 điện cực thu nhỏ SPCE sử dụng trong nghiên cứu này
1.4. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Từ các nhận định đã trình bày ở trên cho thấy vật liệu hai chiều graphen với
nhiều tính chất ƣu việt khi kết hợp với hạt nano có chứa Niken mở ra nhiều triển
vọng mới trong việc xác định Sudan I bằng phƣơng pháp điện hóa. Chính vì vậy,
luận văn này tập trung nghiên cứu vào các vấn đề:
+ Chế tạo GO từ bột graphit theo phƣơng pháp Hummer cải tiến;
+ Khử GO và đồng thời GO với muối Ni2+ thành rGO và Ni/rGO có độ phân
tán tốt trong nƣớc bằng phƣơng pháp hóa học;
+ Khảo sát các đặc trƣng hóa lý của các vật liệu GO, rGO và Ni/rGO;
+ Chế tạo hệ vật liệu điện cực Ni/rGO/SPCE và khảo sát tính chất điện hóa
trong mơi trƣờng KOH 0,1M.
+ Đánh giá khả năng oxi hóa Sudan I và ứng dụng để xác định Sudan I trong
môi trƣờng KOH 0,1M trên hệ vật liệu điện cực Ni/rGO/SPCE.

13


Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ
Cân kỹ thuật (UX620H, Nhật Bản); Cân phân tích (AY 220, Shimazu –
Nhật Bản); Tủ sấy (Medcenter Einrichtungen GmbH, Đức); Tủ hút chân không
(Model 281A); Bơm hút chân không (Model DOA-P504-BN, GAST – Mỹ); Máy
ly tâm (Hermle); Bể siêu âm (Ultrasonic LC 60 H); và một số dụng cụ thí nghiệm
khác. Hệ 3 điện cực thu nhỏ (SPCE) đƣợc hỗ trợ từ Giáo sƣ Y. Takamura, Viện
Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật bản (JAIST).
2.2. HÓA CHẤT
Bột graphit tự nhiên (325 mesh, GAK-2, Ukraine), bột Sudan I – CAS 84207-9 (Sigma-Aldrich).

Dung dịch H2SO4 98% (Merck), H3PO4 98% (loại AR của Trung Quốc),
HCl đặc 35% (Merck), Dimethylformamide - DMF khan (Merck), etanol khan
(Merck).
Tinh thể K2S2O8, P2O5, KMnO4, Ni(NO3)2, KOH.
Nƣớc cất 2 lần, nƣớc đề ion.
2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
2.3.1. Điều chế Graphen oxit
Xử lý nguyên liệu [26]: Cân 5g bột graphit, nghiền trên cối mã não và rây
qua rây có kích thƣớc (4032µm). Đun nhẹ hỗn hợp gồm H2SO4 đặc (7,5mL),
K2S2O8 (2,5g) và P2O5 (2,5g) tới 80oC. Cho từ từ 5g bột graphit ở trên vào, khấy từ
ở 80oC cho tới khi hỗn hợp có màu xanh thẫm. Để cách nhiệt hỗn hợp, làm nguội
về nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian hơn 6 giờ. Pha loãng hỗn hợp với nƣớc
cất 2 lần, lọc và làm sạch hỗn hợp trên giấy lọc cho đến khi pH của dịch lọc đạt
mơi trƣờng trung tính. Làm khơ sản phẩm ở nhiệt độ phịng qua đêm.

14


Oxi hóa graphit thành graphen oxit đƣợc thực hiện theo quy trình cơng bố
trong tài liệu [1]:
Trộn hỗn hợp 2 axit H2SO4 và H3PO4 theo tỉ lệ thể tích 9:1 (90mL:10mL)
vào bình cầu 250mL, đƣợc làm lạnh tại nhiệt độ ~ 10oC. Cho tiếp 1,0g graphit đã
xử lý ở trên vào bình cầu, khuấy nhẹ. Tiếp đến cho từ từ 6g KMnO4 vào hỗn hợp,
khuấy cho đến khi hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp đƣợc giữ ở nhiệt độ 60oC trong 3
giờ, sau đó đƣợc làm lạnh về nhiệt độ phịng, pha lỗng với nƣớc cất.
Trong hỗn hợp lúc này sẽ thu đƣợc axit dƣ và muối. Thêm 200mL nƣớc cất
và 4mL H2O2 để khử lƣợng mangan dƣ về hết dạng muối Mn2+. Rửa gạn hỗn hợp 2
lần bằng dung dịch HCl 0,01M. Tiếp tục rửa gạn bằng nƣớc cất (khoảng 4-6 lần)
để rửa hết đa phần ion Cl-. Lọc hút từng lƣợng nhỏ và rửa để đảm bảo loại trừ tối
đa ion Cl- và các ion dƣ trong sản phẩm. Sấy GO thu đƣợc trong tủ sấy chân

không, nhiệt độ phòng.
Phân tán sản phẩm GO thu đƣợc trong nƣớc đề ion với nồng độ 1,0 mg/mL.
Rung siêu âm đến khi dung dịch trở lên đồng nhất thu đƣợc dung dịch graphen oxit
1,0 mg/mL.

2.3.2. Khử Graphen oxit (GO) thành Graphen (rGO)
Quá trình khử GO thành rGO đƣợc thực hiện bởi tác nhân khử
dimethylformamide (DMF) [15]: lấy 10mL dung dịch GO 1,0 mg/mL đem siêu âm
với 10mL dung dịch DMF trong 10 phút, sau đó cho thêm 250µL dung dịch
Ni(NO3)2 0,02M (khoảng 0,465mg Ni(OH)2 hay 0,2295mg Ni). Đƣa hỗn hợp lên
bếp, khuấy từ và gia nhiệt ở 80oC trong 5 giờ. Làm lạnh hỗn hợp về nhiệt độ
phịng, sau đó đem ly tâm và làm sạch với nƣớc cất 2 lần để loại bỏ DMF dƣ. Phân
tán Ni/rGO thu đƣợc trong 1mL nƣớc đề ion (dung dịch Ni/rGO) để tiến hành các
thí nghiệm tiếp theo.
Để so sánh, trong các thí nghiệm kiểm chứng, quá trình khử GO cũng đƣợc
tiến hành trong các điều kiện tƣơng tự nhƣ trên nhƣng khơng có Ni(NO3)2 (dung
dịch rGO).

15