Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác La Zn P TiO2 để Etylester hóa một số mỡ cá ở Việt Nam và đánh giá thành phần Omega 3 Omega 6 bằng GC MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ
ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ
THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ
ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ
THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI

Hà Nội – Năm 2012


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế ........................................................ 3
1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc............................................................ 3
1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người . 5
1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp. .......................... 6
1.2. Phản ứng este hóa chéo ............................................................................ 12
1.2.1 Các khía cạnh chung của este hóa chéo ................................................. 12
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật ......................... 14
1.2.3. Một số thế hệ xúc tác axit rắn ............................................................... 20
1.2.3. Xúc tác đa oxit kim loại trên cơ sở TiO2 ............................................... 21
PHẦN II. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 25
2.1.2. Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại ........................................................ 26
2.2. Đặc trưng tính chất vật liệu ...................................................................... 27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 27
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 27
2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 .................................. 28
2.2.4. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X ................................................. 28
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ ........................ 29
2.3. Phản ứng este chéo hóa ............................................................................ 29
2.3.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 29
2.4. Đánh giá thành phần sản phẩm ................................................................ 30
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 31
3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu TiO2 và xúc tác ........................... 31
3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 ........................................................................... 31

3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao
quản của các vật liệu....................................................................................... 34


3.1.3 Kết quả chụp EDX .................................................................................. 36
3.1.4 Kết quả giải hấp NH3 (TPD) .................................................................. 37
3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác
Zn,La,P/TiO2 ................................................................................................... 40
3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo ........... 42
THẢO LUẬN CHUNG .................................................................................. 49
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 51


DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH ..............................................................................................
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp ................................................................3
Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp ................................................................4
Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thơng thường.........4
Bảng 1.4. Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu ................................7
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) ..........9
Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu ...................................10
Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ ........................................11
Bảng 2.1. Kí hiệu các mẫu mỡ thực hiện phản ứng este hóa chéo ...........................30
Bảng 3.1. Hiện tượng hình thành gel trong các mẫu tỷ lệ Ti/ure khác nhau ............32
Bảng 3.2. Các thông số từ kết quả phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của mẫu
P1 ...............................................................................................................................36
Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2 ................................................36
Bảng 3.4. Các thông số TPD-NH3 của hai mẫu TiO2 (P1) và La,Zn,P/TiO2 (M1) ...38
Bảng 3.5. Khả năng chuyển hóa thành etyleste của mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ .......41

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa .......................42
Bảng 3.7. Thành phần % sản phẩm trong phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 ...........43
Bảng 3.8. Thành phần các etyleste của mẫu MH1 ....................................................44
Bảng 3.9. Thành phần các etyl este trong mẫu DH1 .................................................45


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo......................................12
Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol ............12
Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vịng lớn .......13
Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật ........................................................13
Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit ...............14
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể ...................................16
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phịng hóa ester sản phẩm ..........................................17
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol ...................................................17
Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn .........................18
Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO ......................19
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .........................................22
Hình 1.12. khối bát diện của TiO2.............................................................................22
Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO42-/TiO2 ............................................................23
Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO2 ...............................................................25
Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2..................................................26
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1............................................33
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2...........................................34
Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 .........35
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu M1 ..............................................................................37
Hình 3.6. Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ và thời gian của 38(a): TiO2 (P1) và
(b): La,Zn,P/TiO2(M1) ..............................................................................................38
Hình 3.8. Các tâm axit trên TiO2 được biến tính P ...................................................40
Hình 3.9. Các giai đoạn của phản ứng este hóa chéo................................................40

Hình 3.11. Sắc kí đồ của mẫu DH1 ...........................................................................45


MỞ ĐẦU
Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega 6 với các thành phần quan trọng như
axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có trong nhiều loại cá, tơm, mỡ động vật và
dầu thực vật được biết đến như là các chất có ích cho con người.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra dạng giàu omega 3, omega 6 có nhiều tác dụng
trong phòng ngừa, chữa trị các bệnh xơ vữa động mạch và ung thư [5, 12, 36].
Tuy nhiên trong q trình trích li, làm giàu và chế biến thực phẩm, các sản
phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đơi và
chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33].
Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3,
omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo
phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp,
chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân chọn
lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần
phải có điều kiện nghiêm ngặt.
Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh
phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các
axit này.
Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa
chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực
phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH,
Ca(OH)2 không thể sử dụng cho q trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm
vì chúng dễ gây chuyển vị nối đơi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H2SO4 cũng
có hạn chế với những chuyển hóa phụ khơng mong muốn như đảo cấu hình nối đơi,
phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng
trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản
phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao

quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ có thể biến đổi được nhờ sự biến
tính [31, 34, 35].
1


Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO2 với
mong muốn có mao quản phù hợp với các phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù
hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà khơng bị chuyển vị trí nối đơi, đảo cấu
hình, phân nhánh trong q trình chuyển hóa để cơ lập và đánh giá thành phần các
axit béo không thay thế trong mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng bằng GC-MS.

2


PHẦN 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về axit béo không thay thế
1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc
1.1.1.1. Định nghĩa:
Axit béo không thay thế là các axit béo đa nối đôi mà người và động vật có vú
khơng tự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống lão hóa
tế bào và sinh tổng hợp các hoocmon sinh sản.
1.1.1.2. Phân loại
Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đơi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch
có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là ω - 3, ω - 6. Bảng 1.1
và bảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6.
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp
Axit eicosatetraenoic (ETA)

20:4

Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả

(n-3)

dạng cis)

20:5

Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất

(n-3)

cả dạng cis)

20:5

Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic

(n-3)

(tất cả dạng cis)

22:6

Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic

(n-3)

(tất cả dạng cis)

24:5

Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic

(n-3)

(tất cả dạng cis)

Axit tetracosahexaenoic (Axit

24:6

Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic

nisinic)

(n-3)

(tất cả dạng cis)

Axit eicosapentaenoic (EPA)

Docosapentaenoic (DPA, axit

Axit docosahexaenoic (DHA)

Axit tetracosapentaenoic

3

Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp
Tên thông thường

Tên theo

Tên IUPAC

lipid
Axit linoleic

18:2(n-

Axit 9,12-octadecadienoic (tất cả dạng

6)

cis)

18:3 (n-

Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất cả

6)

dạng cis)

20:2 (n-

Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng

6)

cis)

Axit dihomo-gamma-linolenic

20:3 (n-

Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả

(DGLA)

6)

dạng cis)

Axit arachidonic (AA)

20:4 (n-

Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả

6)

dạng cis)

22:2 (n-

Axit 13,16-docosadienoic (tất cả dạng

6)

cis)

22:4 (n-

Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất

6)

cả dạng cis)

Axit docosapentaenoic (Axit

22:5 (n-

Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic

osbond)

6)

(tất cả dạng cis)

Axit gamma-linolenic (GLA)

Axit eicosadienoic

Axit docosadienoic

Axit adrenic

1.1.1.3. Nguồn gốc
Omega-3 có nhiều trong cá, đặc biệt là mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du.
Sau đây là hàm lượng ω -3 của một số cá thơng thường:
Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thơng thường
Tên thơng
thường
Cá mịi
Cá thu Tây
Ban Nha

Lượng ω - Tên thông
3 (g)
1.3–2

1.1–1.7

thường
Cá heo
thường
Cá pecca
vàng

4

Lượng

Tên thông

Lượng ω -3

ω -3 (g)

thường

(g)

0.13

Cá Pôlăc

0.45

0.028

Cá tuyết

0.15–0.24


Cá hồi

1.1–1.9

Cá bơn

0.60–1.12

Cá ngừ

0.21–1.1

Cá kiếm

0.97

Trai New
Zealand
Cá lát

Cá ngừ
đóng hộp

0.95

0.9

0.17–0.24

Cá hanh
đỏ
Cá mập
Cá thu
hoàng hậu
Cá meluc

0.29

Cá da trơn

0.83

Cá bơn

0.48

0.36

Cá mú

0.23

0.41

xanh
Cá chim

0.4

đen
Cá tuyết

0.31

mắt xanh

0.22–0.3

Cá ngừ đóng

0.23

hộp
Cá chỉ vàng
Các loại
trứng to

0.22

0.109

Cá tuyết

Hàu đá

0.3

Sydney

Barramundi,

0.1

nước mặn

Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật ni, hầu hết các loại dầu
thực vật.

1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người
Từ những năm 1970, khi hạ thấp bệnh tim, mạch vành… dã có sự tập trung
cao độ vào ảnh hưởng của omega 3 đa nối đôi với sức khỏe con người, đặc biệt là
axit eicosanpentaenoic (EPA;20:5) và axit docosahexanoic (DHA;22:6), 2 omega đa
nối đôi quan trọng nhất đã được biết rõ. Theo nhũng hiểu biết gần đây, omega 3
đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn cản và điều trị bệnh tim mạch, tăng
huyết áp, diabetes, viêm khớp, và bệnh tự miễn dịch mất định hướng, cũng như ung
thư và cần thiết cho sự phát triển bình thường, đặc biệt là não bộ và thị giác
(Riediger, Othman, Suh, & Moghadasian, 2009; Yashodhara et al., 2009). Chức
năng chính của omega 3 là xoay đổi thành phần lipit màng, sự chuyển hóa ơ,
chuyển nạp tín hiệu, sự diễn tả gen. Chúng điều chỉnh sự diễn tả gen trong các mô
khác nhau, bao gồm gan, tim, mô mỡ, và não. (Sampath & Ntambi, 2004).

5


Các loại dầu sinh vật biển, chẳng hạn như cá hồi, là các nguồn giàu omega để lấy
omega đa nối đôi, phần bổ sung dầu cá được gợi ý thay vì tiêu thụ thịt cá. Ward and
Singh (2005) đã thấy rằng 60-135 g của các hồi trong một ngày thì cần thiết để bổ
sung 1 g của EPA và DHA. Dạng đặc cung cấp thành phần omega cao hơn trong khi
giảm thiểu được lượng axit béo bão hòa cũng như chất béo tổng cho vào. Thêm vào
đó, dầu cá viên nhộng thương mại đã chỉ ra rằng khơng dị được thủy ngân ( Flood,
& Lewandrowski, 2003), mà là một sự quan tâm về ảnh hưởng tiêu cực của sự tiêu
thụ cá (Domingo, 2007).
1.1.3. Giới thiệu một số axit béo không thay thế thường gặp.
1.1.3.1. Omega-3: (là loại axit béo có nối đơi cuối cùng ở vị trí C số 3 tính từ
cuối mạch, gồm có: axit α-linolenic, DHA và EPA.)
1.1.3.1. 1. Axit α-Linolenic (ALA) :
Nguồn gốc:
Là một trong những axit béo khơng no chính thức ở thực vật và là axit

béo cơ bản trong dinh dưỡng động vật
Có trong dầu cá sardin, dầu đậu nành, dầu lanh, chloroplast của những
cây xanh rậm lá …
CTPT: C17H29COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-(CH2)6COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
6


Tan trong dung môi hữu cơ.
Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng chảy: -11°C.
Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu được liệt kê ở bảng 1.4:
Bảng 1.4. Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu
Đậu nành

Lanh

Đậu phộng

Ngô

Dừa

Cọ

Oliu

2,3

25,0

0,5

0,1-0,6

0,1

0,1-0,2

0,6-0,7

Chức năng:
Dùng trong y học, dầu làm khô.
Giúp tăng trưởng, sinh tổng hợp các hoocmon trong cơ thể.
Thiếu axit α-linolenic: tăng bệnh về da, giảm tăng trưởng, thối hóa gan
thận, tăng nhạy cảm với các tác động ngồi…
1.1.3.1.2. Axit Eicosapentanoic: (EPA)
Nguồn:
Có ở các loại cá biển sống vùng lạnh (cá tuyết, cá hồi); dầu cá, dầu gan cá
và là thành phần của bơ.
Cứ 28.35g cá hồi cung cấp 100mg EPA.
CTPT: C19H29COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
Màu trắng.
Chức năng:

Trẻ em khơng có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh, mắt
da và giảm tăng trưởng. Vì thế EPA cần được bổ sung vào khẩu phần ăn mỗi ngày.

7


Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng
sự miễn dịch của cơ thể.
Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng
hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol mạch trung bình,
chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ.
Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn.
1.1.3.1.3. Axit Decosahexanoic: (DHA)
Nguồn:
Động vật: các loài cá biển (cá thu, cá hồi, cá mòi…). Cứ 28.35g cá hồi
cung cấp 400mg DHA.
Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…
Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng
chuyển hóa axit α-linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành
DHA. Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không
hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu.
CTPT: C21H31COOH
CTCT: CH3-CH2-(CH=CH-CH2)6-CH2-COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.
Không tan trong nước, tan trong ete.
Chức năng:
DHA có vai trị quan trọng trong tế bào mà các axit béo khác khơng có: là
thành phần cấu tạo màng tế bào nơron thần kinh, tế bào võng mạc mắt.

Là dưỡng chất cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày.

8


Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được
lấy từ dầu ăn vào cơ thể. Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Việt là thích
những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá đầy đủ. Ngược lại, omega-3 chỉ
có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường
xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn. (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù
cường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khối
khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc).
Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride.
Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu
não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch.
Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các tế
bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và leukotriene B
(những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư).
Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa
hồn tịan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng. Vì vậy, cách
tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng
10 phút.
Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm
Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA). Lượng DHA
cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) được đưa ra ở bảng 1.5:
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)
Đối tượng

Nhu cầu

Trẻ dưới 7 tuổi

>30

Trẻ sinh non

35-75

Phụ nữ có thai/cho con bú

100-1000

Người suy nhược

>1500

Bệnh tim

2000-4000

Bệnh ung thư

>4000

9


1.1.3.2. Omega-6 (là nhóm các axit béo có nối đơi ở vị trí C số 6 tính từ cuối
mạch, gồm có: axit linoleic, axit arachidonic…)
1.1.2.2.1. Axit Linoleic:

Nguồn:
Rất phổ biến và là thành phần quan trọng của Vitamin F.
Có mặt trong hầu hết các loại dầu thực vật và hạt của các cây họ đậu:
đậu nành, đậu phộng, bong, ngô, lanh…
Dùng trong y học, thực phẩm, sơn, margarin…
Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu được đưa ra ở bảng 6
Bảng 1.6. Thành phần % axit linoleic trong một số loại dầu
Đậu nành

Bơng

Ngơ

Lanh

Dừa

52,6

43,5

42,0

61,5

0,1

CTPT: C17H31COOH

CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)2-(CH2)6-COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.
Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°nc = -5°C.
Chức năng:
Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng
cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ thể sống.
Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt về
hóa sinh ở trẻ nhỏ. Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn nên sự thiếu hụt
không phải là vấn đề.
10


Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất
nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết thương
lâu lành
Vì vậy, axit linoleic được xem là thức ăn hay bộ phận thức ăn cung cấp
thuốc, có lợi cho sức khỏe và bao gồm cả khả năng phòng ngừa bệnh tật.
1.1.3.2.2. Axit Arachidonic:
Nguồn:
Được chuyển hóa từ axit linoleic bởi cơ thể.
Có trong thịt, gan, mỡ lợn, lipit của trứng gà. Chiếm 20% trong dầu
gan cá ngừ, photphat của tủy xương, não và phôi lúa…
Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ được đưa ra ở bảng 1.7.
Bảng 1.7. Thành phần % axit arachidonic trong dầu, mỡ
Bơ

Mỡ lợn

Mỡ bò

0,3

0,2-0,6

0,06-0,2

CTPT: C19H31COOH
CTCT: CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH

O
OH

Axit Arachidonic
Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
t° nóng chảy: -49.5°C.
Chức năng:
Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồng
thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.
Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% ω-6 trong lipit
cấu trúc để đáp ứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi
11


sự hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc
các axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới.
1.2. Phản ứng este hóa chéo
1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa
Este hóa chéo (transesterification) là một thuật ngữ chung được sử dụng để
diễn tả một loại phản ứng hữu cơ quan trọng mà một este bị biến đổi thành một este

khác thông qua một sự chuyển đổi phần ankoxi. Khi este gốc phản ứng với một
ancol, q trình este hóa chéo được gọi là q trình ancol phân. Hình 1.1 chỉ ra dạng
chung của phản ứng este hóa chéo. Thuật ngữ este hóa chéo được sử dụng như một
từ đồng nghĩa với ancol phân este của axit cacboxylic trong nhiều tài liệu được xuất
bản về lĩnh vực này.

xúc tác

RCOOR' + R''OH

RCOOR'' + R''OH

Hình 1.1. Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo
Phản ứng este hóa chéo là một phản ứng thuận nghịch và trong hỗn hợp thu
được nhất thiết còn chất phản ứng. Tuy nhiên sự hiện diện của một chất xúc tác
(kiểu axit mạnh hay bazơ mạnh) làm tăng sự dịch chuyển cân bằng đáng chú ý. Để
đạt được hiệu suất cao của este ancol được sử dụng với lượng dư.
Khả năng ứng dụng của phản ứng este hóa chéo khơng chỉ bó hẹp trong phạm
vi phịng thí nghiệm. Nhiều q trình cơng nghiệp dùng phản ứng này cho việc sản
xuất nhiều kiểu hóa chất khác nhau. Một ví dụ là sản xuất PET (poli(etilen
terephtalat) mà liên quan đến bước đimetylterephtalat được este hóa chéo với etilen
glycol trong sự hiện diện của xúc tác kẽm axetat (Hình 1.2) [11].

Hình 1.2. Phản ứng este hóa chéo của đimetylterrephtalat với etilen glycol
Một lượng lớn các dẫn xuất axit acrylic được sản xuất bằng phản ứng este hóa
chéo của metyl acrylat với các ancol khác nhau trong sự hiện diện của các xúc tác

12

axit. Trong hợp chất có nhóm ancol và nhóm este, các sản phẩm 7-lacton, 8-lacton
hay lacton-9,10 được tạo thành do phản ứng este hóa chéo nội phân tử, như được
chỉ ra trong hình 1.3 [11].

Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vịng lớn
Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật, một triglyxerit phản ứng với
một ancol trong sự hiện diện của một axit hay bazơ [26, 28, 29, 47,48, 50] tạo ra
hỗn hợp của các ankyl este axit béo và glyxerol (hình 1.4) đang là hướng nghiên
cứu được quan tâm trong lĩnh vực biodiesel, chuyển hóa và cơ lập các axit béo đa
nối đơi.

Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật
Quá trình tổng cộng là một dãy gồm ba giai đoạn liên tiếp và các phản ứng
thuận nghịch. Theo yêu cầu ở tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglyxerit cần 3
mol ancol. Tuy nhiên một lượng dư của ancol được sử dụng để tăng hiệu suất tạo
ankyl este và cho phép phân chia pha từ glyxerol được thiết lập. Nhiều khía cạnh
bao gồm kiểu xúc tác (kiềm hay axit), tỉ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết của
phản ứng (chủ yếu là thành phần nước) và thành phần axit béo tự do có ảnh hưởng
13


lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, dựa trên kiểu
xúc tác được sử dụng.
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật
1.2.2.1. Quá trình được xúc tác bởi axit
Q trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted,

như axit

sunfonicvà axit sunfuric. Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng

phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100oC và hơn 3 giờ để hồn thành
chuyển hóa . Pryde… [27] , [29] đã chỉ ra rằng este hóa chéo dầu đỗ tương trong sự
hiện diện của H2SO4 (1% về số mol), với tỉ lệ ancol/dầu là 30:1 ở 65oC, tốn 50 giờ
để đạt được sự chuyển hóa hồn tồn dầu thực vật (hơn 99%), trong khi este hóa
chéo với butanol (ở 117oC) và etanol phân (ở 78oC), việc sử dụng lượng tương tự
của xúc tác và ancol, tốn 3 và 18 giờ, tương ứng. Tỉ lệ ancol và dầu là một trong các
yếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng este hóa chéo. Một lượng dư ancol hoạt hóa
cho sự tạo thành sản phẩm. Mặt khác một lượng dư ancol làm cho quá trình thu hồi
glyxerol khó khăn, nên ý tưởng tỉ lệ ancol/dầu phải được quy họach cho mỗi quá
trình riêng biệt. Cơ chế phản ứng este hóa chéo dầu thực vật được xúc tác axit được
chỉ trong hình 1.5.

Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit
Hình 5 mơ tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật trên xúc tác
axit với một monoglyxerit, tuy nhiên nó có thể được kéo dài với đi, triglyxerit [31].
14


Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau
đó một sự tấn cơng nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải
phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H+. Theo cơ chế này, các
axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của H2O trong hỗn hợp phản
ứng và cacbocation II. Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh
sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este.
1.2.2.2.

Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thể

Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn
phản ứng được xúc tác bởi axit [11]. Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây

ăn mịn hơn xúc tác axit, q trình trong cơng nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ,
chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali
cacbonat. Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được
chỉ ra như hình 1.6 . Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một
ankoxit và proton hóa xúc tác. Sự tấn cơng nucleophin của ankoxit vào nhóm
cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó
ankyleste tương ứng được tạo (3). Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành
tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một
vòng xúc tác khác.

15


Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể
Diglyxerit và monoglyxerit được biến đổi theo cơ chế tương tự tạo hỗn hợp
gồm ankyl este và glyxerol. Các ankoxit kim loại kiềm (như CH3ONa cho phản ứng
metanol phân) là những chất xúc tác có hoạt tính nhất. Vì thế chúng cho hiệu suất
rất cao (>98%) trong một thời gian ngắn (30 phút) ngay cả khi chúng có nồng độ
thấp (khoảng 0,5% số mol) Tuy nhiên chúng đòi hỏi nghiêm ngặt sự vắng mặt của
nước và hàm lượng axit béo tự do. Do đó trong cơng nghiệp cần phải có cơng nghệ
cao, liên hồn để xử lí ngun liệu ngay sau khâu thu hoạch. Hidroxit kim loại
kiềm (NaOH, KOH) thì rẻ hơn ankoxit kim loại, nhưng ít hoạt tính hơn. Tuy nhiên
chúng là những chất thay thế tốt vì chúng có thể cho sự chuyển hóa cao tương tự khi
tăng nồng độ lên 1 đến 2% (về số mol). Tuy nhiên, ngay cả một hỗn hợp nước và
ancol tự do/dầu được sử dụng, một ít nước được tạo ra trong hệ thống bởi phản ứng
của hidroxit với ancol. Sự hiện diện của nước làm tăng sự thủy phân một số este sản
phẩm dẫn đến tạo xà phịng (hình 1.7).

16

Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phịng hóa ester sản phẩm

Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol
Sự xà phịng hóa khơng mong muốn này làm giảm hiệu suất tạo este và làm
giảm khả năng thu lại este do sự hình thành nhũ tương [30]. Kali cacbonat được sử
dụng trong nồng độ từ 2 dến 3% (về số mol) cho hiệu suất tạo ankyl este cao và
giảm sự tạo thành xà phịng[38]. Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành
bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà khơng gây thủy phân este.
1.2.2.3.

Q trình xúc tác bởi axit dị thể

Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan
tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để
khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có
tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hịa tan
trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản
phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối
cùng sẽ được giảm xuống, q trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có
thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với mơi trường hơn do
khơng cần xử lí tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim
loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt
tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quả
nhận được là tương đối khả thi.

17


Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự

hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch
tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề
chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ
để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên
hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực
vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên
quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra
diện tích bề mặt riêng lớn hơn và nhiều mao quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và
phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn.
Hình 1.9 mơ tả cơ chế của phản ứng este hóa chéo với xúc tác axit dị thể
ZrO2-SiO2 [49]. Sự hoạt hóa liên kết C=O làm tăng điện tích dương, xúc tiến của
trình chuyển hóa. Lực axit

Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn
18


Các oxit kim loại chuyển tiếp như ZrO2, TiO2 hay ZnO đã và đang được
nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo do tính axit mạnh của
chúng. Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính
bởi các tác nhân như sulfat, phosphate [31, 39, 47, 49].
Những vật liệu mao quản trung bình nền silica như MCM-41 hay SBA-15
tuy khơng có tính axit nhưng có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản
phù hợp với các phân tử hữu cơ. Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este
chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi
những nhóm chức vơ cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển
tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc
tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bị đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản
ứng 1200C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).

1.2.2.4. Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể

Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO

19