Nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnS Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Thị Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG
ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT
QUANG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Thị Nhung

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG
ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG
CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 01 09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN

Hà Nội – 2013


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU ....................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG
LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnS:Mn
BỌC PHỦ PVP ...................................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano .................................................................. 3
1.1.1. Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) ...................................................... 3
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt ...................... 6
1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano .................................................................. 7
1.2. Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính chất cấu trúc, vùng
năng lượng của ZnS ............................................................................................. 9
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite .................................. 9
1.2.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite ........................................ 11
1.2.3. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng
năng lượng của ZnS ....................................................................................... 12
1.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn................................................................. 17
1.3.1. Phổ hấp thụ của ZnS ............................................................................ 17
1.3.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+.................................................................... 18
1.3.3. Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+ bọc phủ Polymer ...................................... 19
1.4. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn2+ không bọc phủ và
bọc phủ PVP ...................................................................................................... 20
1.4.1. Phổ phát quang của ZnS ...................................................................... 20

1.4.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn2+ khơng bọc phủ Polymer .... 20
1.4.3. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng các chất hoạt hóa bề mặt. ....... 22
1.4.4. Phổ phát quang và Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ Polyme ............. 24
Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn,
ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ............................. 26
2.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng ZnS:Mn ...................................... 26

Bộ môn Quang – Lượng tử


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

2.1.1 Phương pháp phun dung dịch ............................................................... 26
2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không ..................................... 27
2.1.3 Phương pháp phún xạ catốt ................................................................. 28
2.1.4 Phương pháp lắng đọng hóa học CVD ................................................. 28
2.1.5 Phương pháp Spin-coating .................................................................... 30
2.2. Hệ chế tạo mẫu ........................................................................................... 30
2.2.1. Cân chính xác ...................................................................................... 30
2.2.2 Máy rung siêu âm ................................................................................. 31
2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt .......................................................................... 32
2.2.4 Máy quay ly tâm.................................................................................... 32
2.2.5 Đế chế tạo mẫu bằng phương pháp Spin-coating .................................. 33
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mặt của mẫu ........................................ 35
2.3.1. Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) ................................................... 35
2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 36
2.3.3. Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257
dùng kỹ thuật CCD ........................................................................................ 37

Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN ............................... 39
3.1. Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng
kết tủa. ............................................................................................................... 39
3.2. Quy trình chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp
Spincoating ........................................................................................................ 43
3.3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn, màng mỏng
ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích. ........................................................... 44
3.3.1. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn ............................ 44
3.3.2. Cấu trúc và hình thái học của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP ........ 46
3.4. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích .......... 49
3.5. Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỷ
lệ thể tích ZnS:Mn và PVP khác nhau................................................................ 50
3.6. Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo số lớp ............ 52

Bộ môn Quang – Lượng tử


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

3.7. Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ công suất
kích thích. .......................................................................................................... 55
3.8.Thảo luận kết quả: ....................................................................................... 57
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 62
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ..................................................................... 63

Bộ môn Quang – Lượng tử

Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 ................. 12
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S
cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. ............................................................................. 39
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể
tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%. ............................. 40
Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS,
ZnS:Mn/PVP với các tỉ lệ thể tích khác nhau của ZnS:Mn và PVP ........................ 45
Bảng 3.4: Độ dày màng, hằng số mạng và kích thước hạt của màng mỏng ZnS chế
tạo bằng phương pháp Spincoating. ....................................................................... 48
Bảng 3.5: Cường độ đỉnh đám da cam-vàng của màng mỏng ZnS :Mn bọc phủ PVP
và mật độ công suất kích thích ............................................................................... 56

Bộ mơn Quang – Lượng tử


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu khối (Hệ 3 chiều 3D) .......... 4
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano hai chiều 2D ................ 4
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano một chiều 1D ............... 4
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano khơng chiều 0D .......... 5

Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ
một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ khơng chiều 0D (hạt nano) .................................... 5
Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano và phân
tử [15].HOMO:trạng thái điện tử cơ bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích......... 6
Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS ..................................................... 10
Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS ........................................................ 11
Hình 1.9: Sơ đồ tách mức năng lượng và cách dịch chuyển bức xạ có thể có trong bột
ZnS : Mn trong đó Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa trị, Excitation:
kích thích, Defect states : các trạng thái sai hỏng, Blue emission : Phát xạ xanh lam,
Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng thái Mn-d .................. 15
Hình 1.10: Sự phụ thuộc của Eg vào T của tinh thể ZnS:Mn ................................. 16
Hình 1.11: Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn........ 17
Hình 1.12: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau ............................ 17
Hình 1.13: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn ..................................................................... 18
Hình 1.14: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ polymer .......................................... 18
Hình 1.15: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ SHMP ... 19
Hình 1.16: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS không bọc phủ......................... 20
Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau .......... 21
Hình 1.18: Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 4 mol% ở 300K khi ủ nhiệt .................................................................................... 22
Hình 1.19: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer .................................... 23
Hình 1.20: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ
khác nhau .............................................................................................................. 24

Bộ môn Quang – Lượng tử


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.21: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ
phịng .................................................................................................................... 25
Hình 2.1 Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phun dung dịch .......................... 26
Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt ........................................................... 27
Hình 2.3 Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catơt.............................. 28
Hình 2.4 Sơ đồ của quá trình CVD ....................................................................... 29
Hình 2.5 Quy trình tạo màng bằng phương pháp Spin Coating.............................. 30
Hình 2.6 Cân chính xác BP – 1218 ....................................................................... 31
Hình 2.7 Máy rung siêu âm. .................................................................................. 31
Hình 2.8 Máy khuấy từ có gia nhiệt VELP............................................................ 32
Hình 2.9 Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S .......................................................... 33
Hình 2.10 Hệ giá đỡ màng mỏng .......................................................................... 33
Hình 2.11Ảnh chụp giá đỡ màng mỏng ................................................................. 34
Hình 2.12Ảnh chụp hệ tạo màng mỏng ................................................................. 34
Hình 2.13 Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên
tiếp ........................................................................................................................ 35
Hình 2.14 Máy đo phổ XRD ................................................................................. 36
Hình 2.15: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua .................................... 36
Hình 2.16: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh
MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD ............................................................................ 38
Hình 3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn để tạo màng mỏng ................... 42
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích
khác nhau của ZnS:Mn và PVP ............................................................................. 44
Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ 5:5......... 46
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng ZnS:Mn(CMn = 8mol/% tỷ lệ
thể tích 5:5)bọc phủ PVP với các số lớp khác nhau............................................... 47
Hình 3.5: Ảnh quang học của các màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8mol%)bọc phủ
PVP với số lớp khác nhau ...................................................................................... 48

Bộ môn Quang – Lượng tử

Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Hình 3.6: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ
lệ thể tích khác nhau .............................................................................................. 49
Hình 3.7: Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích
của ZnS:Mn và PVP khác nhau ............................................................................ 50
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam-vàng 600nm của màng mỏng
ZnS:Mn bọc phủ PVP vào tỷ lệ thể tích của ZnS:Mn và PVP ............................... 51
Hình 3.9: Sự phụ thuộc tỷ số của cường độ đám da cam-vàng ở 600nm và đám
xanh lam ở 440 nm vào tỷ lệ thể tích của ZnS:Mn và PVP .................................... 52
Hình 3.10: Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn/PVP với số lớp khác nhau... 53
Hình 3.11: Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ
lệ ZnS:Mn-PVP (5:5) theo số lớp .......................................................................... 54
Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam vàng ở 600nm của các ion Mn2+
vào số lớp .............................................................................................................. 54
Hình 3.13 : Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVP
theo mật độ cơng suất kích thích ............................................................................ 55
Hình 3.14: Sự phụ thuộc của Ln (Ihq ) vào Ln(JKt) của đám da cam-vàng trong phổ
phát quang của màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVP ...................... 56
Hình 3.15: Cơng thức cấu tạo và sơ đồ bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP.. 58
Hình 3.16: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ trong các hạt
nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ................................................................................... 59

Bộ môn Quang – Lượng tử

Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như
trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa học
trong và ngoài nước hàng thập kỷ nay, trong đó vật liệu nano bán dẫn giữ một vị trí
quan trọng. Trong bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV ở 300K) được biết đến như
một loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống. Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn
nên nó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện
thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm
những mức năng lượng xác định. Vì thế trong phổ phát quang của chúng xuất hiện
những đám phát quang đặc trưng cho các tâm tạp nằm ở vùng nhìn thấy và vùng
hồng ngoại gần. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu.
Vật liệu nano ZnS:Mn có phổ phát quang của nó gồm 2 đám: đám xanh lam
với cực đại ở khoảng 430 - 500 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi
các nút khuyết của kẽm, lưu huỳnh bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam –
vàng với cực đại khoảng 575 - 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ
4

T1(4G)6A1(6S) trong lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [8]. Hai đám này nằm ở

hai vùng khá xa nhau. Khi tăng nồng độ Mn thì cường độ của đám xanh lam giảm
còn cường độ của đám da cam – vàng tăng nhanh. Do đó chúng được ứng dụng
rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, màn
hình của ống phóng catốt, màn chắn tia X, sensor quang…[3,4]. Khả năng ứng dụng
của vật liệu nano ZnS :Mn được tăng lên khi chúng được bọc phủ bằng các polyme
như : polyvinyl ancol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP). Khi đó các hạt nano

cách li tốt với mơi trường xung quanh, khơng bị oxy hóa, khơng kết tụ thành tinh
thể khối vì thế kích thước hạt giảm, cường độ và hiệu suất phát quan tăng [1, 4, 69]. Để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn có thể phân tán chúng vào các polyme hoặc
cho polyme vào từ đầu cùng với các dung dịch tiền chất tạo hạt [6-9].

Bộ môn Quang – Lượng tử

1


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Trong luận văn này chúng tôi đã phân tán các hạt nano ZnS :Mn (CMn =
8mol/%) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa vào dung dịch PVP với các
tỷ lệ thể tích khác nhau, sau đó dùng chúng để chế tạo các màng mỏng và khảo sát
phổ phát quang của chúng.
Ngồi lời nói đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương:
-

Chương 1: Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng và một số

tính chất quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP
- Chương 2: Một số phương pháp chế tạo màng mỏng ZnS :Mn, ZnS:Mn bọc phủ
PVP và thiết bị thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận

Bộ môn Quang – Lượng tử

2

Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG
LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG
ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn)
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu
nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano hai chiều
như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu nano
không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1]
Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ
trạng thái lượng tử N(E), đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng
lượng của một thể tích tinh thể. Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ năng
lượng, các trạng thái của các electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị, ta phải
giải phương trình Schrodingger [1]

Kết quả cho thấy:
Mật độ trạng thái lượng tử được xác định bằng công thức:
* Với vật liệu bán dẫn khối 3D
3

1  2m *  2
N 3 ( E)  2  2  E  E C
2   

(1.2)

Trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, EC
năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị

Bộ mơn Quang – Lượng tử

3


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.1: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu khối (Hệ 3 chiều 3D) [7]
* Với vật liệu nano hai chiều 2D
N 2 ( E) 

m*
 2

 (E  E

N)

(1.3)

Trong đó En là năng lượng vùng con

Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano hai chiều 2D[7]

* Vật liệu nano một chiều 1D
1

N1D (E) 

2 (m* ) 2


 E  E 
N

1
2

(1.4)

Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano một chiều 1D[7]

Bộ môn Quang – Lượng tử

4


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

* Với vật liệu nano không chiều 0D
Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới

hạn trong cả ba chiều, vì thế trong khơng gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn
(kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu
diễn qua hàm delta :

N 0 D ( E)  2(E  E N )

(1.5)

Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D[7]
Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano
(hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái
lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.5:

Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c)
Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano)

Bộ môn Quang – Lượng tử

5


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt
Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của
bán kính Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt
nano gọi là sự giam cầm lượng tử.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt

nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái
ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng
sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo
không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn
giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các mức
năng lượng của vật liệu khối hạt nano, hạt nano và của phân tử dẫn ra ở hình 1.6
[15]

Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano và
phân tử [15].HOMO:trạng thái điện tử cơ bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích
Bán kính exciton Bohr của được tính theo cơng thức
rB 

Bộ mơn Quang – Lượng tử

  1
1 
 *  * 
2 
e  me mh 

6

(1.6)


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Trong đó m*e , m*h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của
điện tử,  

h
, h là hằng số Plăng,  là hằng số điện môi của môi trường.
2

Với ZnS me*  0.34me , mh*  0.23me ,   8,78 , rB  2.5 nm
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi
kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng
xanh của bờ hấp thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia
thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :
 Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh: các điện tử và lỗ trống bị
giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan
trọng.
 Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu.
 Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng
cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc
theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm,
bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối
cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như hấp thụ, phát
quang,… phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật,
nghiên cứu cũng như đời sống.
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đồn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa cơng nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn.
Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến

Bộ môn Quang – Lượng tử

7


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trị là “ xe tải kéo”, tránh được
hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những
vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có
nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các
bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí
nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này.
Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều
lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là
một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời
như công nghệ nano . Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật
liệu hợp chất kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thơng
thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở
ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Một ví
dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS.
ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang
ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các
ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp
chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh
thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển
trong cơng nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng
mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa

compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản.
Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều
trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ
electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng
độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng
của ZnS càng trở nên phong phú .

Bộ môn Quang – Lượng tử

8


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

1.2. Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính chất cấu trúc,
vùng năng lượng của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương
đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát
quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS
các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hố trị
(23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngồi cùng là
3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngồi cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hố
trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình
điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là: 3s1p3 .
Các ngun tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hồn, tạo
thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương
sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào
phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng

mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Với phương pháp gốm, ở
nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên
1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC
thì ZnS hồn tồn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020oC là nhiệt
chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ
hai cấu trúc sphalerite và wurtzite xảy ra . Nhưng ta không thể xác định được
khoảng nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng
cấu trúc sphalerite hay wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện
tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn). Cấu trúc vi mơ này có ý nghĩa quan trọng trong
việc nghiên cứu tính chất quang của các tâm
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite
Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình
lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là
(Zn) được ký hiệu là

. Các nguyên tử A

định hướng song song với nhau (hình 1.7)

Bộ mơn Quang – Lượng tử

9


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Nhóm đối xứng khơng gian của sphalerite là Td2  F 43m . Ở cấu trúc
sphalerite, mỗi ơ mạng ngun tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS). Mỗi nguyên tử A (Zn)

được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng
khoảng cách

3

a
, trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 Å). Ngoài ra bất kỳ một
4

nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại
đó ở khoảng cách

2

a
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt
2

phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác

Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [4]
. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương,
tâm mạng có toạ độ cầu là (0, 0, 0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút
1 1 1
4 4 4

mạng của tinh thể sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ  , ,  . Khi
đó:
 Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :

0,0,0 ;

 1 1 1 1 1 1 
1, ,  ;  ,0,  ;  , ,0 
 2 2 2 2 2 2 

 Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:
1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1
 , , ;  , , ;  , , ;  , , .
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Bộ môn Quang – Lượng tử

10


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

1.2.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song
song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire. Cấu trúc
dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên
tử B (S) được ký hiệu là
được ký hiệu là

trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn)

định hướng song song với nhau.

Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [4]
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là

- p63mc. Ở cấu trúc

wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên
tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng
cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z.
Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6
nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử
ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là
một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2 . Các tọa độ của nguyên tử A (Zn)
là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0, 0, 4); (1/3, 2/3,
1/2+u) .

Bộ môn Quang – Lượng tử

11


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Bảng 1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 [4]

Loại cấu trúc
Hợp

tinh thể

chất
Lập phương

Hằng số mạng

Nhóm đối
xứng không
gian
2

F 4 3m( Td )

a=b (Ao)

u (Ao)

c/a

5.4000

ZnS
Lục giác

P63mc( C )

Lập phương

F 4 3m( Td )

4
6v

2

6.2340

1.6360

5.2059

0.3450 1.6020

6.7134

1.6230

7.4370

1.6270

6.5400

1.6310

3.8200
4.2700

ZnO

Lục giác

P63mc( C )

Lập phương

F 4 3m( Td )

4
6v

2

3.2495
5.8350

CdS
Lục giác

P63mc( C )

Lập phương

F 4 3m( Td )

4
6v

2

4.1360
6.4780

CdTe
Lục giác

P63mc( C )

Lập phương

F 4 3m( Td )

4
6v

2

4.5700
5.6670

ZnSe
Lục giác

c (Ao)

4
6v

P63mc( C )

4.0100

1.2.3. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng
năng lượng của ZnS
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn
vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng
cấm của chúng tăng. Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại
chuyển tiếp Mn, Co, Fe, … với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy thì khi tăng nồng độ
tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi

Bộ mơn Quang – Lượng tử

12


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác
giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s - d)
Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.B.Bylsma,
W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác .
H tt    x  J .(r  R j ).S .S j

(1.7)

j

Trong đó :

x : nồng độ của các ion từ
 0 : Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ

S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r
Sj : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj
J(r-Rj): Tích phân trao đổi
Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0
đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng:

x 2 me* 2 J 2eqc
S  2
4 2
q
q

(1.8)

*
x 2 m p 2 J 2eqv
Ev  
S  2
4 2
q
q

(1.9)

Ee  

Trong đó, me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng
dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.
Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng
tổng Ee và E

Eg  Ee  Ev  

x 2 S 2  2 J 2eqc
J 2eqv 
2
m

m


p
4 2  e 
q2
q 2 
q
q

(1.10)

Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ
thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm.

Bộ môn Quang – Lượng tử

13

Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn
không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp,
nhưng hằng số mạng của tinh thể bị thay đổi.
Ngồi ra thì sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp này có thể làm thay đổi độ
rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị
nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng. Nguyên
nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion
từ với các điện tử dẫn .
Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với
cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một
cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do
trường mạng tinh thể gây ra.
Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và
phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay
thế các vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5). Các
điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trị như các điện tử 4s2 của Zn2+.
Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra
tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch
chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hố trị của ZnS. Ngồi ra, tương tác này cịn
ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của
ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác
dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách
thành các phân mức con (hình 1.9) [13].

Bộ mơn Quang – Lượng tử

14


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.9: Sơ đồ tách mức năng lượng và cách dịch chuyển bức xạ có thể có trong bột
ZnS : Mn trong đó Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa trị, Excitation:
kích thích, Defect states : các trạng thái sai hỏng, Blue emission : Phát xạ xanh lam,
Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng thái Mn-d [13]
Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các
đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức
donor, acceptor trung hồ, cịn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của
ion Mn2+.
Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nồng độ Mn2+ pha tạp và nhiệt độ theo
công thức :
Eg(x,T) = E0g(x,T)+dx - (αT2)/(T+β) - bχT

(1.11)

χ = (CMX)/(T+ӨX)
trong đó α, β là hệ số dịch chuyển nhiệt độ của độ rộng vùng cấm ứng với vùng
nhiệt độ cao và thấp
x - nồng độ tạp chất
T - nhiệt độ tuyệt đối
χ - độ từ cảm

Bộ môn Quang – Lượng tử

15


Lê Thị Nhung

Luận văn Thạc sĩ

Ө - nhiệt độ Curie-Wiess
CM - hằng số Curie
Với nồng độ của Mn không đổi thì độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn bị giảm khi tăng
nhiệt độ (hình 1.10)
Eg  Eog 

T 2
T 

(1.12)

Trong đó Eog là độ rộng vùng cấm ở 00K, α, β là các hệ số dịch chuyển nhiệt
ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao.

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của Eg vào T của tinh thể ZnS:Mn [2]
Với nhiệt độ của mẫu khơng đổi thì khi tăng nồng độ của Mn2+, độ rộng vùng
cấm của ZnS:Mn2+ ban đầu giảm đến giá trị cực tiểu nào đó, sau đó lại tăng theo
nồng độ, nhưng ứng với nhiệt độ thấp thì đường biểu diễn Eg cao hơn. Nguyên nhân
sự giảm độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn là do tương tác trao đổi s – d của
các điện tử dẫn với điện tử 3d của các ion từ Mn2+ [2]. Sự phụ thuộc của Eg vào
nồng độ Mn2+ và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn2+ được dẫn ra ở hình 1.11.

Bộ môn Quang – Lượng tử

16