Nghiên cứu chế tạo nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên Zirconium dioxit ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ CẨM TÚ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT ỨNG DỤNG TỔNG HỢP
PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ CẨM TÚ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANO KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
PHÂN TÁN TRÊN ZICONIUM DIOXIT
ỨNG DỤNG TỔNG HỢP PENTANOIC AXIT TRONG PHA LỎNG

Chuyên ngành
Mã số

: Hóa Vô Cơ
: 8440112.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. ĐỖ HUY HOÀNG

Hà Nội - 2019


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sự
quan tâm, giúp đỡ của q Thầy, Cơ, gia đình và bạn bè. Em xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới các q Thầy, Cơ giảng dạy ở Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học
Tựn Nhiên, ĐHQGHN và các cô chú kỹ thuật viên, đặc biệt tại Bộ mơn Hóa Vơ Cơ
đã trang bị cho em kiến thức quý giá trong những năm học tập tại đây.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Đỗ
Huy Hoàng đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện giúp
đỡ em trong suốt q trình hồn thành luận văn thạc sĩ này.
Tôi xin chân thành cảm ơn hai em Ngô Nhật Huy, Tạ Quốc Đạt đã cũng làm
thực nghiệm với tôi trong Bộ mơn Hóa Vơ Cơ. Các bạn đã giúp đỡ và đóng góp ý
kiến giúp tơi trong q trình học tập ở Bộ môn.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã ln ở bên cạnh động
viên, chia sẻ mọi khó khăn với tơi.
Hà Nội, ngày tháng năm 2019
Học viên

Nguyễn Thị Cẩm Tú


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
FA: Axit fomic

GC: Gas chromatography (sắc ký khí)
GVL: Gama-valerolacton
FT-IR: Fourrier transformation infrared (phổ hồng ngoại)
LA: Axit levulinic
PA: Axit pentanoic
SEM: Scanning electron microscope (hiển vi điện tử quét)
TEM: Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
XRD: X-Ray diffraction (nhiễu xạ tia X)


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1.

Sinh khối ........................................................................................................3

1.1.1.

Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc ....................................................3

1.1.2.

Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm cơng nghiệp ........5

1.2.

Axit levulinic .................................................................................................6

1.2.1.

Giới thiệu về axit levulinic .....................................................................6

1.2.2.

Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass.....................................7

1.2.3.

Ứng dụng của axit levulinic ....................................................................8

1.3.

ɤ-valerolacton ................................................................................................9

1.3.1.

Giới thiệu về ɤ-valerolacton: ..................................................................9

1.3.2.

Điều chế ɤ-valerolacton từ axit levulinic ..............................................10

1.3.3.

Ứng dụng của ɤ-valerolacton ................................................................11

1.4.

Axitt pentanoic ............................................................................................13

1.4.1.

Giới thiệu về axit pentanoic ..................................................................13

1.4.2.

Điều chế axit pentanoic từ ɤ-valerolacton và axit levulinic .................13

1.4.3.

Tiềm năng ứng dụng của axit pentanoic ...............................................14

1.5. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành PA .................................................15
1.5.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp PA ..................................................15
1.5.2. Nguồn chất khử ........................................................................................18
1.5.3. Định hƣớng nội dung của đề tài ...............................................................18
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................19
2.1. Dụng cụ - Thiết bị ...........................................................................................19


2.1.1. Thiết bị .....................................................................................................19
2.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................19
2.2. Hóa chất ..........................................................................................................19
2.3. Pha dung dịch..................................................................................................20
2.4. Quy trình tổng hợp xúc tác kim loại trên chất mang ZrO2 theo phƣơng pháp
đồng kết tủa [25,31]: ..............................................................................................20
2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ......................................22
2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .........................................................22
2.5.2. Hiển vi điện tử truyền qua TEM ..............................................................22

2.5.3. Hiển vi điện tử quét SEM .........................................................................22
2.5.4. Phổ hồng ngoại IR ....................................................................................22
2.6. Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hiđro hóa LA và GVL .........................22
2.7. Định lƣợng các chất trong hỗn hợp phản ứng ................................................23
2.8. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL, LA và PA ..........................26
2.8.1. Chuẩn bị dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn GVL, LA và PA .................26
2.8.2. Xây dựng đƣờng chuẩn GVL LA và PA ..................................................27
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................30
3.1. Nghiên cứu các đặc trƣng của xúc tác ............................................................30
3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................30
3.1.2. Xác định thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) .............................32
3.1.3. Kết quả đo TEM .......................................................................................34
3.1.4. Kết quả đo SEM .......................................................................................35
3.2. Hiđro hóa LA, GVL thành PA ........................................................................36
3.2.1. Hiđro hóa LA thành PA............................................................................37


3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác, điều kiện phản ứng tới phản ứng hiđro
hóa LA tạo PA ....................................................................................................42
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác ....................................................42
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nƣớc .......................................................44
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ axit fomic và axit levunilic ...............................45
3.2.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng....................................................46
3.2.2.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .....................................................48
3.2.3. Hidro hóa GVL thành PA .........................................................................49
KẾT LUẬN ...............................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................52
PHỤ LỤC ..................................................................................................................57

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Một số thuộc tính của LA ...............................................................................7
Bảng 2. Một số tính chất vật lý của GVL ..................................................................10
Bảng 3. Một số tính chất của axit pentanoic.............................................................13
Bảng 4. Lượng chất của các tiền chất tổng hợp xúc tác với tỉ lệ % số mol các kim
loại trên ZrO2 ............................................................................................................21
Bảng 5. Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, PA và NA cho dãy dung dịch chuẩn ......26
Bảng 6. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphtalen ...........27
Bảng 7. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol LA/Naphtalen...............28
Bảng 8. Sự phụ thuộc tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol PA/Naphtalen ..............29
Bảng 9. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của xúc tác ..............................32
Bảng 10. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 450, 500oC ...................38
Bảng 11. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC............................39
Bảng 12. Phản ứng LA tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC............................40
Bảng 13. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác M1 - 500oC tới ...................42
Bảng 14. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước tới hiệu suất phản ứng ...........44
Bảng 15. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol FA/LA = 2,3,4 tới hiệu suất phản ứng 45
Bảng 16. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng .......47
Bảng 17. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng ........48
Bảng 18. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 550oC .........................49
Bảng 19. Phản ứng GVL tạo PA trên các hệ xúc tác nung ở 650oC .........................50


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ [1]. ..........................................................3
Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị.................6
Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignoxenlulozơ thành LA ......................7
Hình 4. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic .........................................................9
Hình 5.Các dẫn xuất thu được từ LA ........................................................................10
Hình 6. Ứng dụng của GVL ......................................................................................11

Hình 7. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng [11] ......................12
Hình 8. Sơ đồ chuyển hóa LA và GVL thành PA [41] ..............................................14
Hình 9. Sắc kí đồ GC của mẫu chứa đồng thời LA, GVL, PA và naphtalen ............24
Hình 10. Phổ khối lượng của GVL ............................................................................24
Hình 11. Phổ khối lượng của axit levulinic .............................................................25
Hình 12. Phổ khối lượng của axit pentanoic ............................................................25
Hình 13. Phổ khối lượng của naphtalen ...................................................................26
Hình 14. Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL ....................................................28
Hình 15. Đường chuẩn xác định hàm lượng LA .......................................................28
Hình 16. Đường chuẩn xác định hàm lượng PA .......................................................29
Hình 17. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở
500oC .........................................................................................................................30
Hình 18. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở
550oC .........................................................................................................................31
Hình 19. Phổ IR của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang ZrO2 nung ở
650oC .........................................................................................................................31
Hình 20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 650oC .............................................33
Hình 21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 550oC .............................................33
Hình 22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 - 500oC .............................................34
Hình 23. Ảnh TEM của mẫu M1 - 500oC ..................................................................35
Hình 24. Hiển vi điện tử quét SEM của: ...................................................................36


Hình 25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 11
(nung ở 500oC) tới hiệu suất phản ứng .....................................................................38
Hình 26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng (nung
ở 550oC) tới hiệu suất phản ứng ...............................................................................39
Hình 27. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thành phần xúc tác tương ứng bảng 13
(nung ở 650oC) tới hiệu suất phản ứng .....................................................................40
Hình 28. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất phản

ứng .............................................................................................................................42
Hình 29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng
...................................................................................................................................43
Hình 30. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng nước tới hiệu suất phản ứng ........44
Hình 31. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ FA/LA tới hiệu suất phản ứng ...............46
Hình 32. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng
...................................................................................................................................47
Hình 33. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng
...................................................................................................................................48


LỜI MỞ ĐẦU
Trong thế kỷ 21, nền kinh tế thế giới đang đứng trƣớc những cơ hội cũng
nhƣ thách thức lớn lao, sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực cơng nghiệp hóa
chất và giao thơng vận tải đã dẫn tới xu hƣớng gia tăng mạnh mẽ nhu cầu về nhiên
liệu. Hơn 80% nguồn cung cấp nhiên liệu hiện tại của thế giới đến từ các nguồn
nhiên liệu hóa thạch không tái sử dụng: dầu (34%), gas (28%), than đá (22%). Thực
tế, con ngƣời phải đối mặt với sự cạn kiệt các nguồn nhiên liệu nói trên và chúng
đang trở nên ngày càng đắt đỏ. Ngồi ra, q trình đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch
trong sản xuất điện và nhiệt làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà kính, một
nguyên nhân chính gây ra biến đổi khí hậu tồn cầu.
Khi nguồn tài ngun hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với sự xuống cấp
của môi trƣờng, nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc quan
tâm phát triển nhƣ năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng nhiệt điện,
năng lƣợng địa nhiệt điện… Tuy nhiên quá trình khai thác và sử dụng các nguồn
năng lƣợng này có thể cịn nhiều hạn chế do điều kiện khoa học kỹ thuật chƣa đáp
ứng cũng nhƣ không giải quyết đƣợc việc cung cấp nguồn nguyên liệu thay thế cho
các ngành cơng nghiệp. Do đó, hƣớng nghiên cứu tiềm năng là chuyển hóa các tài
nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệu đang là xu hƣớng tiếp cận chủ đạo
trong vài thập kỷ tới.

Sinh khối là nguồn nguyên liệu đầu vào đáng quan tâm nhất hiện nay trong
việc thay thế các nguồn tài ngun hóa thạch vì sản lƣợng rất phong phú và khả
năng tái sử dụng của nó phục vụ cho nguyên liệu đầu của ngành cơng nghiệp hóa
chất và khơng tạo ra khí nhà kính. Con ngƣời từ lâu đã sử dụng các sản phẩm điều
chế từ sinh khối trong các ngành y dƣợc, công nghiệp hóa chất do u cầu về cơng
nghệ chế biến khơng phức tạp. Ngày nay, việc chế biến, chuyển hóa các thành phần
sinh khối thành các sản phẩm có giá trị cao trong lĩnh vực công nghiệp cũng đƣợc
quan tâm hơn bao giờ hết.
Axit levulinic (LA) đƣợc tìm thấy trong bã mía – một loại chất thải rắn, là
một tiền chất quan trọng trong sản xuất nhiều hóa chất khác nhau phục vụ các

1


ngành cơng nghiệp. LA đƣợc sản sinh từ q trình thủy phân - đề hiđrat hóa các
hợp chất có nguồn gốc từ sinh khối lignoxenlulozơ, cacbonhiđrat (manozơ, glucozơ,
fructozơ) trong môi trƣờng axit với sự có mặt của chất khử H2.
Sản phẩm tiếp theo sau LA trong chuỗi chuyển hóa nguyên liệu sinh học,
gamma-valerolacton (GVL), đƣợc sử dụng làm chất nền để sản xuất nhiên liệu sinh
học, phụ gia nhiên liệu và polime. Etyl levulinat (EL) hoặc axit levulinic (LA) có
thể đƣợc chuyển đổi thành GVL thơng qua q trình hiđro hóa xúc tác dị thể.
Ngồi ra, axit valeric (VA) hay axit pentanoic (PA) là một nguyên liệu có
nguồn gốc sinh khối đƣợc sử dụng phổ biến để tạo ra các este, cụ thể là các este dễ
bay hơi – nguyên liệu chính ứng dụng cho ngành cơng nghiệp thực phẩm, hóa mỹ
phẩm bởi thành phần và mùi hƣơng đặc trƣng của chúng. Một trong những phƣơng
pháp quan trọng nhất đƣợc sử dụng cho quá trình sản xuất PA là phản ứng hiđro hóa
axit levuninic hoặc gamma-valerolacton trong pha lỏng và pha hơi. Tuy nhiên, q
trình sử dụng khí H2 ở áp suất cao thƣờng xuyên yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị,
thao tác vận hành và thƣờng gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết
vấn đề này trong q trình hiđro hóa LA và GVL thành PA, việc sử dụng nguồn

cung cấp hiđro nội sinh hiệu quả với mức giá thấp và sẵn có nhƣ axit fomic, ancol
bậc 2. Các chất xúc tác đƣợc sử dụng trong các báo cáo trƣớc phần lớn là xúc tác
đồng thể (các phức chất của kim loại quý). Tuy nhiên, xúc tác đồng thể cũng tồn tại
các nhƣợc điểm nhƣ q trình phản ứng thƣờng gián đoạn nên khơng tự động hóa
đƣợc, năng suất thiết bị khơng cao và dễ gây ăn mịn thiết bị, q trình tách xúc tác
ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Để khắc phục các nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể, chúng tôi chọn đề tài:
''Nghiên cứu chế tạo nano kim loại chuyển tiếp phân tán trên Zirconium dioxit
ứng dụng tổng hợp pentanoic axit trong pha lỏng''.
Mục tiêu của đề tài là chế tạo xúc tác nano kim loại (Au, Ag, Ru) trên chất
mang ZrO2 và sử dụng xúc tác này cho các giai đoạn chuyển hóa LA và GVL thành
PA.

2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.

Sinh khối

1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc
Sinh khối là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động
vật, và vi sinh vật) nhƣ các loại gỗ, cây và các phế phẩm nông nghiệp, các chất thải
lấy từ động vật và các sản phẩm vi sinh [9]. Mỗi năm, sinh vật sống trên thế giới
sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và cacbohiđrat chiếm 75% trong số đó,
nhƣng đáng tiếc là chỉ có 3 - 4% trong số các hợp chất này đƣợc con ngƣời tận dụng
làm thực phẩm hoặc phục vụ mục đích khác của cuộc sống [21].
Sinh khối cịn có thể đƣợc xem là một dạng tích trữ năng lƣợng mặt trời,
năng lƣợng mặt trời đƣợc „‟giữ‟‟ lại bởi cây cối qua quá trình quang hợp trong giai

đoạn phát triển của chúng. Từ các nguồn sinh khối đƣợc chuyển thành các dạng
năng lƣợng khác nhƣ: điện năng, nhiệt năng và nhiên liệu thơng qua các phƣơng
pháp chuyển hóa nhƣ đốt cháy trực tiếp turbin hơi, phân hủy kị khí, khí hóa và nhiệt
phân. Năng lƣợng sinh khối đƣợc xem là năng lƣợng tái tạo vì nó đƣợc tái sản xuất
qua các q trình canh tác nơng lâm nghiệp nhanh hơn rất nhiều so với tốc độ bổ
sung của năng lƣợng hóa thạch vốn địi hỏi hàng triệu năm [28, 29].

Hình 1. Các hợp phần của lignoxenlulozơ [1].

3


Các hợp chất xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin đƣợc tạo thành từ các sản
phẩm của quá trình quang hợp là đƣờng C5 (phần lớn là arabinozơ và xylozơ) và
đƣờng C6 (glucozơ, mannozơ và galactozơ) [20].
Quá trình quang hợp tổng hợp nhiều nhất là polime sinh học xenlulozơ mạch
thẳng có cơng thức cấu tạo là (C6H10O5)n, trong đó glucozơ liên kết với nhau thông
qua liên kết β-1,4-glucozit với số lƣợng lên tới hơn 10.000 đơn vị. Cấu trúc liên kết
thẳng cho phép hình thành liên kết hiđro trong và giữa phân tử tạo ra các vi sợi từ
36 chuỗi xenlulozơ xếp song song, hay cấu trúc tinh thể của xenlulozơ. Mức độ
trùng hợp của xenlulozơ tự nhiên có thể đạt 10.000-14.000 đơn vị glucozơ trên phân
tử, khối lƣợng tƣơng ứng là 1,5 triệu dalton với chiều dài phân tử có thể lớn hơn
hoặc bằng 5µm [33]. Xenlulozơ rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự
nhiên.
Hemixenlulozơ là một loại polime phức tạp chứa cả đƣờng 6 gồm Dglucozơ, D-mannozơ, D-galactozơ và đƣờng 5 gồm D-xylozơ và L-arabinozơ.
Thành phần cơ bản của hemixenlulozơ là β-D xylopyranozơ, liên kết với nhau bằng
liên kết β-(1,4) [10].
Hemixenlulozơ dễ hòa tan hơn xenlulozơ và thƣờng tồn tại ở dạng phân
nhánh với khoảng trên 100 và dƣới 200 monome. Trong các nhánh này, các nhóm
chức khơng đƣợc bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể nhƣ trong xenlulozơ. Do đó,

hemixenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn xenlulozơ [22].
Cuối cùng, lignin là một polyphenol có cấu trúc vơ định hình khác với
xenlulozơ, lignin có chứa các nhóm -OH, nhóm -OCH3 và nhân benzen, tỉ lệ ba loại
chất này trong các loại thực vật khác nhau thì khác nhau [32]. Trong tự nhiên, lignin
chủ yếu đóng vai trị chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với
mạng xenlulozơ và hemi xenlulozơ thành khung xƣơng trong thực vật [38]. Rất khó
để có thể tách lignin ra hồn tồn khỏi hỗn hợp lignoxenlulozơ.
Do tồn tại nhiều liên kết ngang, lignin cũng đƣợc coi nhƣ một chất đầu tiềm
năng cho chuyển hóa thành các hợp chất có giá trị cao trong cơng nghiệp, nhƣng vì

4


cấu trúc phức tạp và sự không đồng nhất trong thành phần so với các chất
lignoxenlulozơ khác nên giá trị sử dụng thấp [34].
1.1.2. Ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành các sản phẩm công nghiệp
Không giống nhƣ tinh bột, q trình chuyển hóa lignoxenlulozơ thƣờng
khơng hiệu quả khi thủy phân với sự có mặt các enzim. Do đó, trƣớc khi tiến hành
quá trình thủy phân bởi enzim, ngƣời ta xử lý sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc
bền vững của lignoxenlulozơ. Tuy vậy, lignoxenlulozơ vẫn là nguồn nguyên liệu
tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [11].
Các nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm
phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế
sinh học" [4]. Tinh chế sinh học là quá trình tƣơng tự tinh chế dầu mỏ ngày nay,
nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất từ sinh
khối.
Sơ đồ chuyển hóa lignoxenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị đƣợc thể
hiện trong Hình 2.
Furan, (5-hiđroxymetyl)furan-2-anđehyt (HMF) và axit levulinic là những
sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, làm chất

đầu cho cơng nghiệp hóa chất và tổng hợp vật liệu.

5


Hình 2. Sơ đồ chuyển hóa ligno xenlulozơ thành các sản phẩm có giá trị
1.2.

Axit levulinic

1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic
Phịng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái Bình Dƣơng (PNNL) đã kết hợp
cùng với phịng thí nghiệm năng lƣợng tái tạo quốc gia (NREL) để tiến hành sàng
lọc trên 300 hóa chất cơ bản và chọn ra một nhóm 30 chất có tiềm năng nhất [39],
sau đó danh sách này đã đƣợc rút ngắn lại cịn 12 chất có thể đƣợc tổng hợp từ
nguồn nguyên liệu cacbohiđrat qua các biến đổi hóa học và/hoặc sinh học. Mƣời hai
chất này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất các loại hóa chất và vật liệu
có giá trị sử dụng cao trong công nghiệp. Axit levulinic (LA) là một trong mƣời hai
hóa chất có tiềm năng cao đƣợc ứng dụng rộng rãi.
LA là axit béo có phân tử lƣợng thấp với hai nhóm chức có chức năng quan
trọng là cacbonyl (CO) và cacboxyl (COOH), có cơng thức phân tử là C5H8O3. LA
là chất lỏng dễ bị hòa tan trong nƣớc, các dung môi etanol, dietyl ete, axeton và

6


nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Khi ở trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với pKa =
4.59 ở 25°C. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1 [30].

Bảng 1. Một số thuộc tính của LA

Thuộc tính

Trị số
116.11 g mol-1

Khối lƣợng phân tử
pKa(25 oC)

4.59
246 oC

Điểm sôi
Tỉ trọng(25 oC)

1.1447 g mL-1
0.58 kJ mol-1

Nhiệt bay hơi (150 °C)

79.8 J mol-1

Nhiệt nóng chảy
Chỉ số khúc xạ (25 °C)

1.1441
39.7 dyne cm-1

Sức căng bề mặt (25 °C)
1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass

Axit levunilic có thể điều chế từ levulozơ, inulin, tinh bột, v.v., bằng cách
đun sơi chúng với axit clohydric hoặc sunfuric lỗng. Bên cạnh đó, ngƣời ta có thể
tổng hợp axit levunilic với phƣơng pháp chung là đi từ các hexozơ điển hình nhƣ D
– glucozơ, D – manozơ hoặc D – fructozơ theo hai giai đoạn nhƣ Hình 3:

Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignoxenlulozơ thành LA

7


+ Giai đoạn 1: từ hexozơ tạo ra (5-hiđroxymetyl)furan-2-anđehyt (HMF)
thông qua q trình đề - hiđrat hóa [5, 7, 12].
+ Giai đoạn 2: hiđrat hóa HMF tạo ra LA [15].
Trong đó, các monosaccarit trên có thể thu đƣợc từ quá trình thủy phân
xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ.
Có thể thấy qua sơ đồ, tất cả các quá trình trên đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác
axit. Các monosaccarit thu đƣợc từ quá trình thủy phân hemixenlulozơ hoặc
xenlulozơ. Từ đƣờng hexozơ và pentozơ có thể tổng hợp HMF và furan thơng qua
q trình đề hiđrat hóa. Cuối cùng, axit levulinic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hiđrat
hóa HMF và furan.
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic
+ Trong công nghiệp sản xuất dƣợc phẩm, canxi levulinat có thể là nguồn bổ
sung canxi đƣợc dùng để điều chế thuốc dạng viên, dạng viên nang, hoặc thuốc
tiêm, ngồi ra, nó cịn cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng quá trình hình thành
xƣơng. Axit δ-amino levulinic (DALA) đƣợc sử dụng với liều lƣợng thích hợp để
điều trị ung thƣ. Ngồi ra, nó đƣợc ứng dụng trong sản xuất thuốc diệt cỏ với vai trò
là một thành phần tự phân hủy [27].
+ Levulinat, một dẫn xuất của LA, chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất
nicotin và giữ trái cây tƣơi. LA có thể sản xuất đƣợc axit 2-metyl-3-indoleacetic một loại hóc mơn tăng trƣởng thực vật phổ biến có thể thúc đẩy rễ và thân cây phát
triển.

+ Các este của LA là hợp chất quan trọng ứng dụng trong sản xuất hƣơng liệu,
dung môi và chất dẻo, đƣợc sử dụng làm phụ gia chống oxy hóa và làm tăng chỉ số
octan trong nhiên liệu [39, 40].

8


Hình 4. Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic
+ Sản xuất các polyme và vật liệu [35].
Axit levulinic đƣợc chuyển đổi trực tiếp thành hoạt chất quang học (S) -gammavalerolacton bằng cách sử dụng chất xúc tác rutheni trong metanol, cho hiệu suất
100% và độ chọn lọc lên tới 82% [16].
1.3.

ɤ-valerolacton

1.3.1. Giới thiệu về ɤ-valerolacton:
Gama-valerolacton (GVL) là hợp chất hữu cơ dạng lỏng, khơng màu, có cơng
thức phân tử là C5H8O2, tƣơng đối ổn định ở điều kiện thƣờng. GVL có mùi thảo
mộc, do đó đƣợc ứng dụng làm thành phần của nƣớc hoa và các chất phụ gia thực
phẩm. Một số tính chất vật lý quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong Bảng 2.

9


Bảng 2. Một số tính chất vật lý của GVL
Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng phân tử

100.12 gmol-1

Nhiệt độ nóng chảy

-31 °C
207-208oC

Điểm sôi
Tỉ trọng (25oC)

1.05 g mL-1

Áp suất hơi (25 °C)

0.65 kPa

Áp suất hơi (80 °C)

3.2 kPa

Chỉ số khúc xạ (25 °C)

1.432

Độ tan trong nƣớc

Vơ hạn
8800 kg-1

LD50, độc tính/ trên chuột

GVL là chất có điểm sơi cao và nhiệt độ nóng chảy thấp. Hơn nữa, áp suất
hơi có giá trị thấp (thậm chí khi ở nhiệt độ cao), vì vậy khó gây cháy khi ở điều kiện
thƣờng. GVL có độc tính thấp, mùi rõ ràng nên đƣợc nhận biết dễ dàng khi bị rị rỉ
hoặc tràn ra ngồi. GVL là thành phần sáng giá làm nhiên liệu lỏng thay thế xăng
hoặc etanol trong tƣơng lai.
1.3.2. Điều chế ɤ-valerolacton từ axit levulinic
Etyl levulinat (EL) hoặc axit levulinic (LA) có thể đƣợc chuyển đổi thành
GVL thơng qua q trình hydro hóa xúc tác dị thể. GVL đƣợc sản xuất chủ yếu bởi
LA, thu đƣợc từ quá trình thủy phân sinh khối lignoxenlulozơ (xenlulozơ và
hemixenlulozơ) [18].

Hình 5.Các dẫn xuất thu được từ LA

10


Q trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đƣờng:
+ Hidro hóa LA tạo thành axit 4-hiđroxy - pentanoic, sau đó đề hiđrat hóa tạo
GVL;
+ Tách nƣớc từ LA tạo chất trung gian mạch vòng, sau đó hidro hóa thành
GVL.
1.3.3. Ứng dụng của ɤ-valerolacton
Thiêu nhiệt của GVL tƣơng đƣơng với etanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhƣng
mật độ năng lƣợng cao hơn. Giống với etanol, GVL có thể đƣợc sử dụng trực tiếp
làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống. Mặt khác,
GVL có thể tách ra dễ dàng trong nƣớc bằng phƣơng pháp chƣng cất vì nó khơng
tồn tại điểm đẳng phí với nƣớc, đây là ƣu thế của GVL so với etanol [13].

Hình 6. Ứng dụng của GVL
Bên cạnh đó, GVL đã và đang trở thành dung mơi tiềm năng cũng nhƣ là tiền
chất cho sản xuất dung môi khác [6]. Trong thời gian gần đây, GVL có lợi thế
hơn so với các dung môi thông thƣờng khác do tính an tồn của nó và q trình
sản xuất từ GVL cần ít bƣớc hơn so với các dung mơi khác nhƣ triclometan,

11


THF,... Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản xuất
GVL khi trộn với nƣớc có thể tạo điều kiện phân hủy sinh học chất này [13].
GVL cũng là một dung môi trong chuyển hóa các hợp chất quan trọng nhƣ
HMF, LA [34] thành các hợp chất khác có giá trị cao nhƣ 2,5-đimetylfuran [35],
axit 2,5-furanđicacboxylic (FDCA) [3, 35, 36]. Ngoài ra, phản ứng mở vịng của
GVL có thể thu đƣợc metyl pentenoat, hợp chất amit γ – hiđroxy (amino). Họ
của các hợp chất mới này có tiềm năng ứng dụng nhƣ là monome để sản xuất
các polime nhƣ poliete, poliuretan hoặc đƣợc chuyển đổi thành tiền chất nylon
nhƣ caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi q trình hiđrat hóa,
hiđrocyan hóa...

Hình 7. Sơ đồ chuyển hóa GVL thành các hợp chất quan trọng [11]

12


1.4.

Axit pentanoic

1.4.1. Giới thiệu về axit pentanoic

Axit pentanoic (PA) là một axit béo mạch thẳng gồm 5 nguyên tử cacbon có
cơng thức phân tử là C5H10O2.

Một số tính chất quan trọng của axit pentanoic đƣợc thể hiện ở Bảng 3. PA là
chất lỏng khơng màu có mùi khó chịu giống hầu hết các axit carboxylic phân tử
thấp khác và có khả năng ăn mịn kim loại. PA đƣợc tìm thấy trong tự nhiên ở cây
hoa nữ lang (cây valerian) lâu năm.
Bảng 3. Một số tính chất của axit pentanoic
Thuộc tính

Trị số
102.13 gmol-1

Khối lƣợng phân tử
Điểm sôi

185.4 °C

Tỉ trọng (25oC)

0.94 g mL-1

Điểm đóng băng

-34 °C

Điểm chớp cháy

88.9 °C

Diện tích bề mặt

37.3 Å˄2

Độ tan tối đa trong H2O (25oC)

25g/L

Áp suất hơi (20oC)

0.02 kPa
1720mg/kg-1

LD50, độc tính/ trên chuột

Axit pentanoic có điểm cháy, điểm sôi cao, không độc nên dễ dàng đƣợc ứng
dụng làm ngun liệu sinh khối. Cơng dụng chính của PA là tổng hợp các este của
nó, các este dễ bay hơi của axit valeric có mùi dễ chịu và đƣợc sử dụng trong nƣớc
hoa và mỹ phẩm, thực phẩm.
1.4.2. Điều chế axit pentanoic từ ɤ-valerolacton và axit levulinic

13


Axit pentanoic có thể đƣợc điều chế từ ɤ-valerolacton và axit levulinic bằng
phản ứng thủy hóa, theo cơ chế hiđro hóa xúc tác khơng đồng nhất trên Hình 7.
Trong q trình chuyển hóa từ LA thành PA, LA đƣợc chuyển đổi thành GVL,
thơng qua việc đóng vịng và hiđro hóa tiếp theo liên quan đến angelicalacton (AL);
hoặc thông qua hiđro hóa đến axit 4-hiđroxypentanoic (HPA), theo sau là đóng
vịng tạo GVL.

Tiếp theo, q trình chuyển hóa GVL thành PA bằng cách mở vòng bằng xúc
tác axit tạo axit pentenoic (PEA) và q trình hiđro hóa trên chất xúc tác tạo PA,
sau đó PA tách nƣớc tạo thành este axit pentanoic (PE) có tính ứng dụng cao.
Ngồi ra, do bƣớc khó khăn nhất của q trình chuyển hóa LA tạo PA là mở
vịng/ hiđro hóa GVL tạo PA, có một cách khác là chuyển đổi trực tiếp LA sang PA
mà không cần qua trung gian GVL, khi sử dụng xúc tác gồm rutheni trên một chất
mang [41].

Hình 8. Sơ đồ chuyển hóa LA và GVL thành PA [41]
1.4.3. Tiềm năng ứng dụng của axit pentanoic
Từ axit pentanoic có thể điều chế các este tiềm năng ứng dụng trong ngành
cơng nghiệp hóa, mỹ phẩm và thực phẩm. PA có thể chuyển đổi thành 5-nonanone
bằng cách khử hóa, tạo thành nhiên liệu hiđrocacbon ứng dụng trong thành phần
xăng và dầu diesel.

14


1.5. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành PA
1.5.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp PA
1.5.1.1. Nguyên tố zirconi và zirconi dioxit
Zirconi (kí hiệu là Zr, nguyên tử khối 40u) là kim loại chuyển tiếp kém hoạt
động, có màu trắng sáng.
Zr là nguyên tố nhóm IVB với cấu hình điện tử:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2
Ở nhiệt độ thƣờng, tinh thể kim loại có mạng lƣới lục phƣơng (dạng α) và ở
nhiệt độ cao có mạng lƣới lập phƣơng tâm khối (dạng β). Zr khá bền trong khơng
khí và nƣớc nhờ có lớp oxit mỏng bảo vệ và Zr cũng bền với cả các tác nhân ăn
mòn. Zirconi tác dụng với oxi ở nhiệt độ cao tạo ra ZrO2 và halogen X2 tạo ra ZrX4.
Trạng thái oxi hóa đặc trƣng của Zr trong các hợp chất là +4.

Zirconi dioxit (ZrO2) là chất rắn màu trắng, rất cứng, khó nóng chảy và bền
nhiệt. Nó tồn tại với một số dạng tinh thể khác nhau nhƣ đơn tà, tứ diện, lập
phƣơng… ZrO2 là một oxit khá trơ về mặt hóa học, dạng đơn tà và lập phƣơng tan
đƣợc trong các axit vô cơ, dạng tứ diện chỉ tan trong HF.
Dạng tinh thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khống
Baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí của Zr là 8. Ở điều kiện
bình thƣờng, cấu trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt
[2]. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và đơn tà diễn ra ở nhiệt độ
1193 – 1200oC. Ngồi ra, q trình chuyển pha cấu trúc của quá trình phải là 37kPa
[45].
Tinh thể ZrO2 tồn tại ở trạng thái tứ diện là một oxit rắn và đƣợc xem là có
tính axit mạnh, có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác trong q
trình đồng phân hóa [17].
Trong tự nhiên, zirconi chiếm khoảng 0,028% tổng khối lƣợng vỏ trái đất,
cao hơn 3 – 4 lần đồng, kẽm và tƣơng đƣơng với lƣợng cacbon. Zr tồn tại trong tự

15