Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng

Môc lôc
Mở đầu …………………………………………………………...... 1
Chương 1. Tổng Quan …….…………………………………….... 2
1.1. Giới thiệu về Platin ………………………………………………... 2
1.1.1. Trạng thái tự nhiên……………………………………………………..... 2
1.1.2. Tính chất vật lý………………………………………………………….. 2
1.1.3. Tính chất hóa học ………………………………………………………. 3
1.1.3.1. Tính chất hóa học của Platinum………………………………………. 3
1.1.3.2. Hợp chất của Platin (IV)……………………………………………..... 4
1.1.4. Ứng dụng của Platin…………………………………………………….. 6
1.2. Giới thiệu về Thiếc………………………………………………..... 6
1.2.1. Tính chất vậy lý….……………………………………………………… 6
1.2.2. Tính chất hóa học .…………………………………………………….... 7
1.2.2.1. Thiếc……………………...…………………………………………… 7
1.2.2.2. Thiếc điclorua…………..……………………………………………... 8
1.2.2.3. Giới thiệu về Graphite............................................................................ 9
1.2.2.3.1. Cacbon................................................................................................. 9
1.2.2.3.2. Graphit-than chì: ................................................................................. 9
1.3. Phương pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng……….………..... 10
1.3.1. Khái quát về phương pháp solgel ....……………………………………. 10
1.3.2. Phương pháp solgel….….………………………………………………. 11
1.3.2.1. Phương pháp thủy phân muối………………………………………..... 11
1.3.2.2. Phương pháp thuỷ phân alkoxit……………………………………….. 13
1.3.2.3. Phương pháp PPM (Polymeric precursor method)……………………. 15
1.3.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng..……………………………………… 16
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu……………….……………. 19
2.1. Phương pháp dòng – thế tuần hoàn ( CV – Cyclic Voltametry)………….. 19
2.2. Đường cong phân cực đơn………………………………………………… 21
2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X...…………………………………………….. 22
2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ..…………………………….......... 23
2.5. Phương pháp phân tích nhiệt [7, 8]………………………………………... 23

Chương 3. Thực nghiệm…...……………………………………… 26
3.1. Chuẩn bị thí nghiệm……………………………………………….. 26
3.1.1. Hóa chất………………………………………………….………….….. 26
3.1.2. Dụng cụ, thiết bị…………..……………………………………………. 26
3.2. Nội dung thực nghiệm…………………………………………… 28
3.2.1. Chế tạo điện cực graphit xốp…………………………….……………... 28
3.2.2. Tạo các dung dịch chất mang (Polymeric Precursor)…..……………….. 28
1
Chương 4. Kết quả và thảo luận………………………………….. 29
4.1. Chế tạo và tính chất điện hóa của điện cực graphit xốp……….... 29
4.1.1. Chế tạo vật liệu graphit xốp để làm điện cực…………………………... 29
4.1.1.1. Quá trình chế tạo vật liệu graphit xốp………………………………… 29
4.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian đến tỷ khối trung bình của graphit…………. 29
4.1.2. Ảnh hưởng của độ xốp đến tính chất điện hóa của graphit trong dung
dịch H
2
SO
4
0,5M………………………………………………………………. 31
4.1.3. Khả năng trao đổi điện tử của điện cực graphit xốp và graphit đối với
phản ứng oxi hóa – khử………………………………………………………... 32
4.2. Tạo lớp phủ Platin (Pt/C) và hệ Platin, thiếc (Pt, Sn/C) trên nền
Graphit xốp……………………………………………………………... 33
4.2.1. Khảo sát điều kiện nhiệt độ phân hủy để tạo lớp Pt, PtSn trên nền dẫn
điện graphit xốp và chế tạo các lớp phủ Pt, PtSn trên nền dẫn điện graphit
xốp…………………………………………………………………………….. 33
4.2.2. Chế tạo graphit xốp chứa Pt (Pt/C) và graphit xốp chứa Platin, thiếc
(PtSn/C)………………………………………………………………………... 36
4.3. Tính chất điện hóa của các điện cực Pt/C; PtSn/C trong dung
dịch chất điện li……………………………………………………….... 38

4.3.1. Tính chất điện hóa của các điện cực nghiên cứu trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M ……………………………………………………………….................... 38
4.3.2. Khả năng trao đổi electron của các điện cực Graphit xốp, Pt/C, PtSn/C
đối với hệ oxi hóa khử ferroferrixyanua kali 0,01M trong dung dịch NaOH
0,1M………………………………………………………….………………… 39
4.3.3. Khả năng oxi hóa điện hóa etanol của các điện cực nghiên cứu trong
dung dịch H
2
SO
4
0,5M……………………………………………………….... 43
Kết luận…………………………………………………………….. 51
Tài liệu tham khảo……………………………………………….... 52
Më §ÇU
Việc nghiên cứu chế tạo điện cực có hoạt tính xúc tác điện hóa đang thu hút
được sự quan tâm của nhiều tác giả khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng của
2
nó rất có hiệu quả trong một số lĩnh vực công nghệ: xúc tác, chuyển hóa các hợp chất
hữu cơ, chế tạo điện cực cho các nguồn điện, xử lí môi trường…
Các điện cực có chứa Platin, các màng mỏng Platin, các điện cực Platin dạng
nano đã và đang được nghiên cứu rộng rãi. Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu
chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc trên nền dẫn điện Titan được sử dụng làm điện cực
xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol, etanol…
Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, trong luận án này chúng tôi tập trung
nghiên cứu điện cực Platin, Platin thiếc có kích thước hạt nhỏ trên nền dẫn điện
Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa
Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng.

Nội dung luận án bao gồm các phần sau:
1. Chế tạo nền dẫn điện Graphit xốp và tính chất điện hóa của nó.
2. Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Pt (Pt/C) và phủ Platin, thiếc
(PtSn/C) và tính chất điện hóa của chúng.
3. Khả năng oxi hóa điện hóa etanol trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M của các
điện cực Pt/C, PtSn/C.
CH¦¥NG 1. TæNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu về Platin [2,3]
1.1.1. Trạng thái tự nhiên
Platin là một kim loại quý hiếm, nó chiếm khoảng 5.10
-8
% trong vỏ Trái Đất.
Platin luôn tồn tại đồng hành với các nguyên tố khác
trong họ Platin và chúng tồn tại trong thiên nhiên ở dạng
tự sinh, thường lẫn trong các sản phẩm bào mòn của các
nham thạch. Việc tách các kim loại họ Platin ra khỏi nhau
là một khó khăn lớn về mặt kỹ thuật.

Platin được phát hiện vào thế kỷ thứ XVI trong cát
có vàng ở Columbia. Đến năm 1750, người ta mới bắt
đầu nghiên cứu Platin thô, và cho đến năm 1845, Platin
được điều chế ở dạng kim loại tinh khiết.
Hàng năm thế giới khai thác chừng 20 tấn Platin. Lượng lớn Platin được điều
chế từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Niken.
1.1.2. Tính chất vật lý

Platinum là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là
[Xe]4f
14
5d
9
6s
1
. Khối lượng mol là 195 g/mol.
Platin là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập
phương tâm diện. Platin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao. Platin là một
kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều
dài 5km và có thể dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet.[2]
Platin rất dễ hấp thụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các
phản ứng hóa học.
Dưới đây là bảng ghi các hằng số vậy lý quan trọng:
Nhiệt nóng chảy 1769
0
C
Nhiệt độ sôi 3800
0
C
Nhiệt thăng hoa 556 kJ/mol
4
Hình 1: Platin
Tỷ khối 21.5 g/cm
3
Độ dẫn điện (Hg=1) 10
1.1.3. Tính chất hóa học [2,3]
1.1.3.1. Tính chất hóa học của Platinum
Về mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so với

kim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc.
Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khí. Platin tác dụng chậm
với Brom lỏng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng, Platin tác dụng với khí Clo theo các
phản ứng sau:
Pt + 2Cl
2
→ PtCl
4
(275
0
C-300
0
C, trong luồng Cl
2
)
Pt + 3Cl
2
→ (Pt
II
Pt
VI
)Cl
6
(400
0
C)
Pt + Cl
2
→ PtCl
2

(500
0
C trong luồng Cl
2
)
Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Vì vậy, những chén
nung, bát nung, thuyền nung trong phòng thí nghiệm thường được làm bằng Platin.
Platin rất thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbon
monooxit. Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy:
2Pt + 4HNO
3
+ 16HCl → 2H
2
[PtCl
6
] + 4NO + 8H
2
O
Platin tan được trong axit HCl bão hòa Cl
2

Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl
2
→ H
2
[PtCl
6
]
Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. Bởi
vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát

làm bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú
ý nữa là không được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó
Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua.
Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe,
Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Do đó, không được dùng
chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở nhiệt độ
cao (vì tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit kim loại,
xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat. Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy các hỗn hợp
5
gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại (borua,
silixua…). Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sôi với HCl đặc hoặc HNO
3
đặc
hay nấu chảy một hỗn hợp đồng lượng H
3
BO
3
và KBF
4
.
Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật. Platin bột và
muội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H
2
. Ở áp suất thường và ở 80
o
C, một thể tích
kim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tích H
2
.
1.1.3.2. Hợp chất của Platin (IV)

Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Pt
a) Platin đioxit
PtO
2
có màu đen, được tạo nên khi nguyên tố Pt tác dụng với Oxi dưới áp suất
của Oxi là 150 atm. PtO
2
không tan trong nước và không tan trong nhiều axit.
b) Platin tetrahydroxit
Platin tetrahydroxit Pt(OH)
4
hay đúng hơn là PtO
2
.2H
2
O, là kết tủa màu nâu,
kém bền với nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng ở 400
o
C:
2Pt(OH)
4
→ 2PtO + O
2
+ 4H
2
O
Nó không tan trong nước, tan trong các dung dịch axit và dung dịch kiềm:
Pt(OH)
4
+ 6HCl → H

2
[PtCl
6
] + 4H
2
O
Pt(OH)
4
+ 2 NaOH → Na
2
[[Pt(OH)
6
]
c) Các tetrahalogenua PtX
4
Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin
4
PtF
−
PtCl
4
PtBr
4
PtI
4
Màu nâu vàng Màu nâu-đỏ Màu nâu-đen Màu đen
Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với đều khá bền với nhiệt, PtF
4
phân
hủy thành nguyên tố ở 700 – 800

0
C, PtI
4
phân hủy ở 370
0
C…
Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua, PtCl
4
dễ tan trong
nước, tạo thành aquaxit H
2
[PtCl
4
(OH)
2
] ở trạng thái tự do. Khi có mặt HCl còn tạo
nên H
2
[PtCl
6
] bền vững hơn. Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom và
Iot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng: H-
6
2
[PtCl
6
].6H
2
O màu đỏ hung, H
2

[PtBr
6
].9H
2
O màu đỏ son, H
2
[PtBr
6
].9H
2
O màu đen
đỏ.
d) Các phức chất của Pt(IV)
Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II)
chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau. Có rất nhiều phức chất thuộc các
dạng [PtCl
6
]
2-
, [PtX
4
L
2
] và [PtL
6
]
4+
, trong đó X = F
-
, Cl

-
, Br
-
, OH
-
, và L = NH
3
, amin.
Ngoài những phức chất dạng [PtX
4
L
2
] người ta còn biết đến dãy phức chất
hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục
Ví dụ:
 Dãy: [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4,
[Pt(NH
3
)
5
Cl]Cl
3
, [Pt(NH
3
)

4
Cl
2
]Cl
2
, [Pt(NH
3
)
3
Cl
3
]Cl,
[Pt(NH
3
)
2
Cl
4
] [Pt(NH
3
)Cl
5
], và K
2
[PtCl
6
]
 Dãy: K
2
[Pt(OH)

6
], K
2
[Pt(OH)
5
Cl], K
2
[Pt(OH)
4
Cl
2
], K
2
[Pt(OH)
3
Cl
3
],
K
2
[Pt(OH)
2
Cl
4
], K
2
[Pt(OH)Cl
5
], và K
2

[PtCl
6
]
Hợp chất thông dụng nhất của Pt(IV), chất đầu tiên để điều chế hợp chất khác
của Pt là hexahydrat của axit cloroplatinic H
2
[PtCl
6
].6H
2
O. Axit Cloroplatinic là chất
dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan trong nước cho dung
dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Axit cloroplatinic là axit mạnh. Muối của
cloroplatinat của natri và nhiều kim loại khác đều tan trong khi muối của K
+
, Rb
+
,
Cs
+
,NH
4
+
lại khó tan. Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết tủa
những cation đó:
H
2
[PtCl
6
] + 2KCl → K

2
[PtCl
6
] + 2HCl
Dung dịch H
2
[PtCl
6
] tác dụng với ion Ag
+
không cho kết tủa AgCl mà cho kết
tủa bạc cloroplatinat Ag
2
[PtCl
6
] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của
ion Cl
-
trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl
6
]
2-
rất bền
Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl
-
trong H
2
[PtCl
6
] được liên tiếp thay

thế bằng ion OH
-
khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối
M
2
[Pt(OH)
6
] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm:
H
2
[PtCl
6
] +8NaOH → Na
2
[Pt(OH)
6
] + 6NaCl + 2HCl
1.1.4. Ứng dụng của Platin
Platin có ứng dụng thực tế lớn. Các chén trong phòng thí nghiệm và một số bộ
phận máy trong hóa học được làm bằng Platin. Trong điện kỹ thuật, người ta dùng
7
platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độ cao
(nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện). Hoạt động của nhiệt kế điện trở dựa vào việc
tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng. Cho nên khi đo điện
trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây.
Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học của
Platin. Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2].
Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và các lưới
làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO
3

từ amoniac.
Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất
trong công nghiệp hóa học. Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khai thác
trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2].
1.2. Giới thiệu về Thiếc [1]
1.2.1. Tính chất vậy lý
Thiếc là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10
-4
% của
vỏ trái đất. Khoáng vật chính của Thiếc là caxiterit (SnO
2
). Trong công nghiệp, Thiếc
được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa ở nhiệt
độ khoảng 1300
0
C
SnO
2
+ 2C →Sn + 2CO
Thiếc có ba dạng thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở
các nhiệt độ nhất định.
0 0
13,2 C 161 C
Sn Sn Sn
α β γ
¬ → ¬ →
Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, không
có ánh kim và có tỷ khối là 5,75. Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,2
0
C. Ở trên nhiệt độ đó

thiếc chuyển sang dạng β. Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là
7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,2
0
C đến 161
0
C.
Ở nhiệt độ 161
0
C, Thiếc β chuyển thành thiếc γ. Thiếc γ có tỷ khối là 6.6 và
dòn, dễ nghiền thành bột.
Dưới đây là các thông số vật lý cơ bản của Thiếc
Số thứ tự 50
8
Khối lượng phân tử(g/mol)118.7
Cấu hình electron [Kr]4d
10
5s
2
5p
5
Bán kính nguyên tử (Å) 1,4
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 232
Nhiệt độ sôi (
0
C) 2270
Tỷ khối 7,3
E
o

(V) -1,26
Năng lượng ion hóa (I, eV)
I
1
: 7,33
I
2
: 14,63
I
3
: 30,6
I
4
: 39,6
Độ âm điện (theo Paolinh) 1,8
1.2.2. Tính chất hóa học [1]
1.2.2.1. Thiếc
Ở điều kiện thường, do thiếc bền với nước và không khí nên thực tế người ta
dùng sắt Tây là sắt lá được nhúng vào thiếc nóng chảy, để làm vỏ đựng các đồ hộp
trong công nghiệp thực phẩm. Khoảng 40% lượng thiếc sản xuất trên thế giới được
dùng vào việc này.
Thiếc là kim loại có thế điện cực âm nên tan dễ dàng trong axit:
Sn + 2HCl → SnCl
2
+ H
2
Sn+ H
2
SO
4

(l) → SnSO
4
+ H
2
Sn +4H
2
SO
4
(đ) → SnSO
4
+ 2SO
2
+ 4H
2
O
Với axit nitric, thiếc tan dễ dàng:
3Sn + 8HNO
3
(l) → 3Sn(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Với dung dịch kiềm, thiếc tương tác khi đun nóng và giải phóng H
2
:
Sn + 2KOH + 2H
2

O → K
2
[Sn(OH)
4
] + H
2
1.2.2.2. Thiếc điclorua
Thiếc điclorua khan là chất ở dạng khối màu trắng, trong suốt, nóng chảy ở
247
o
C và sôi ở 623
o
C. Nó rất dễ tan trong nước, rượu và ete. Khi kết tinh từ dung
dịch nước, nó ở dạng hyđrat SnCl
2
.2H
2
O. Những tinh thể SnCl
2
.2H
2
O tách ra dưới
dạng những lăng trụ đơn tà trong suốt và không có màu.
Muối khan hay muối hyđrat đều bị thủy phân mạnh trong dung dịch tạo thành
muối bazơ ít tan.
9
SnCl
2
+ H
2

O ↔ Sn(OH)Cl + HCl
Tính chất hóa học đặc trưng của SnCl
2
là khử mạnh. Khi để trong không khí
nó tác dung chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl
2
màu vàng.
2SnCl
2
+ O
2
→ 2SnOCl
2
Nếu đun nóng, nó trở thành SnO
2
theo phản ứng:
2SnCl
2
+ O
2
→ SnO
2
+ SnCl
4

SnCl
2
có thể kết hợp với HCl và với muối của kim loại kiềm tạo thành những
phức chất có công thức chung là M[SnCl
3

] và M
2
[SnCl
4
] trong đó M là H và kim loại
kiềm.
Thiếc (II) clorua có những công dụng rộng rãi. Ngoài việc làm thuốc thử
thông dụng trong phân tích hóa học, trong kỹ thuật nó được dùng để khử các hợp
chất hữu cơ, làm chất cầm màu trong công việc in hoa trên vải.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tinh thể SnCl
2
.2H
2
O để pha chế các
dung dịch nhúng phủ.
1.2.2.3. Giới thiệu về Graphite [1]
1.2.2.3.1. Cacbon.
Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền:
12
C với tỉ
lệ 98,89 % và
13
C với tỉ lệ 1,11%. Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng
vị phóng xạ
14
C. Đồng vị
14
C có trong khí quyển ở dạng khí CO
2
với nồng độ không

đổi. Một số tính chất của cacbon ở bảng 1:
Bảng 1: Một số tính chất của nguyên tử Cacbon
Bán kính nguyên tử 0,77 Å
Cấu hình electron
[He]2s
2
2p
2
Năng lượng ion hóa E 11,26 kJ/mol
Năng lượng ion hóa E
+
24,37 kJ/mol
Năng lượng ion hóa E
2+
47,86 kJ/mol
Năng lượng ion hóa E
3+
64,47 kJ/mol
Độ âm điện theo Pao-linh 2,5
10
Cũng như các nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm một số dạng thù
hình khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương và
than chì có tính chất rất khác nhau vì cấu trúc rất khác nhau.
1.2.2.3.2. Graphit-than chì:
Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa
sp
2
liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp
tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận.
Sau khi tạo thành liên kết , mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan

nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon
bao quanh. Độ dài liên kết C-C trong vòng benzen có độ bội là 1,5, liên kết trong
than chì có độ bội là xấp xỉ 1,33. Nhưng khác với benzen, liên kết π trong than chì là
không định xứ trong toàn lớp tinh thể. Do đó khác với kim cương, than chì có màu
xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt. Trên thực tế than chì được dùng làm điện
cực.
Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể:
lục phương và mặt thoi. Than chì lục phương thường có ở trong thiên nhiên. Trong
tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp trên không nằm đúng ở
trên nguyên tử cacbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp
dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm,...Và lớp thứ hai trùng
với lớp thứ tư, thứ sáu ....Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp
thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy,...khoảng
cách giữa các lớp là 3,35Å nghĩa là gần bằng tổng bán kính Vandevan của hai nguyên
tử cacbon. Như vậy các lớp trong tinh thể than chì liên kết với nhau bàng lực
Vandevan nên than chì rất mềm và sờ vào thấy trơn.
Do có cấu trúc lớp, một số tính chất lý học của than chì phụ thuộc vào phương
ở trong tinh thể. Ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của than chì theo phương song
song với lớp tinh thể đều lớn hơn so với theo phương vuông góc lớp.
Tương tự kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Lợi dụng tính
chất này người ta dùng than chì để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại. Than chì
11
có tỉ khối là 2,27g/cm
3
bé hơn kim cương cho nên muốn biến than chì thành kim
cương cần có áp suất rất cao. Tuy vậy than chì bền hơn kim cương, nhiệt chuyển kim
cương sang dạng than chì là -1,828kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thường. Quá trình
chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nên kim
cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thương. Khi đun nóng ở ~1500
0

C , trong điều
kiện không có không khí, kim cương biến thành than chì.
1.3. Phương pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20]
1.3.1. Khái quát về phương pháp solgel [7,20]
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở
mức độ nguyên tử. Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao,
bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả năng tạo composit với thành phần khác
nhau mà phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được


Trong những năm gần đây, sol-gel trở thành một phương pháp quan trọng
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu, đặc biệt là vật liệu dạng màng mỏng. Đây cũng là
phương pháp được sử dụng trong luận văn này để điều chế lớp màng mỏng của Pt và
hỗn hợp PtSn trên nền C xốp.
1.3.2. Phương pháp solgel [7,9,15,29]
Phương pháp sol-gel hiện nay được thực hiện theo 3 hướng chính:
• Thủy phân muối
• Thủy phân ankoxit
12
Dung dịch Sol Gel
oxit
xerogel
aerogel
Khuấy
t
o
C
Khuấy
t
o

C
Sấy
nung
Sấy siêu
tới hạn
Bay hơi dung môi
Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp Sol-Gel
• Con đường tạo phức (hay phương pháp PPM - Polymeric Precursor
Method)
1.3.2.1. Phương pháp thủy phân muối
Phương pháp này thường sử dụng các muối nitrat, clorua, nên sự thuỷ phân
xem như chỉ xảy ra với các cation kim loại M
z+
.
Trong môi trường nước xảy ra phản ứng hydrat hoá:
M
z+
+nH
2
O [M(H
2
O)n]
z+
(Phức aquơ)
Sau đó xảy ra phản ứng thuỷ phân:
[M(H
2
O)n]
z+
+hH

2
O [M(OH)
h
(H
2
O)
n-h
]
(z-h)+
+ hH
3
O
+
H
(H
2
O)
n-1
M O H [(H
2
O)
n-1
MOH]
(z-1)+
+H
3
O
+
H O Phức hydroxo
H

Liên kết hydro
H
[(H
2
O)
n-1
MOH]
(z-1)+
+ O [(H
2
O)
n-1
M=O]
(z-2)+
+ H
3
O
+
H Phức oxo
Các phản ứng đơn nhân hydroxo ngưng tụ thành phức đa nhân:
H
Z+
[(H
2
O)
n-1
MOH]
(z-1)+
+ O M(OH
2

)
n-1

H
(H
2
O)
n-1
M O M(OH
2
)
n-1
+ H
2
O
H
Các dime này tiếp tục phát triển theo các quá trình:
13
(2Z-1)+
dime trime polyme
Hạt keo gel
ogl
Kích thước hạt keo, cấu tạo của gel tuỳ thuộc tốc độ thuỷ phân (V
tp
)và tốc độ
ngưng tụ (V
nt
): V
tp
< V

nt
: kích thước hạt keo nhỏ.
V
tp
≥ V
nt
: kích thước hạt keo lớn.
Nhược điểm của phương pháp này là tổng hợp các oxit phức hợp rất khó chọn
các cation kim loại thuỷ phân và ngưng tụ ở cùng điều kiện. Khó khăn này có thể
khắc phục bằng biện pháp thuỷ phân cưỡng chế.
1.3.2.2. Phương pháp thuỷ phân alkoxit.
Phương pháp này đang được sử dụng khá rộng rãi và nghiên cứu khá chi tiết.
Alkoxit có công thức tổng quát là M(OR)
n
, trong đó M
n+
là ion kim loại hoặc
phi kim có tính ái điện tử; R là gốc alkyl, n là số oxyhoá.
Các alkoxit phản ứng với nước rất mạnh:
M(OR)
n
+ nH
2
O → M(OH)
n
+ nROH
Thực tế phản ứng này xảy khá phức tạp. Nó bao gồm hai quá trình chính
a) Quá trình thuỷ phân của M(OR)
n
:

Quá trình này xảy ra theo cơ chế thế ái nhân S
N
: Tác nhân ái nhân (nucleophin)
tấn công vào M
n+
của alkoxit (a) hình thành trạng thái chuyển tiếp (b), sau đó vận
chuyển proton từ nước sang nhóm RO (c) và loại rượu ROH (d)
H H
O + M OR O: M - OR
H H H
+
a): A
N
b): Trạng thái chuyển tiếp
H – O – M O – R M – OH + R – OH
H
c): Vận chuyển proton d): Loại ROH
14
b) Quá trình ngưng tụ.
Quá trình này xảy ra ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ theo điều kiện
thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: alkoxolation, oxolation, olation:
Alkoxolation:
Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu:
M M
O + M – OR O: M - OR
H H H
+
a): A
N
b): Trạng thái chuyển tiếp

M - O - M O – R M - O - M +R – OH
H
c): Vận chuyển proton d): Loại ROH
Về cơ bản, quá trình này giống quá trình thuỷ phân. Nhiệt động học và động
học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thuỷ phân chi phối.
Olation.
Khi trong alkoxit có sự bão hoà phối trí chưa được thoả mãn thì có sự hình
thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có thể là nước, rượu :
M R
O + M O M – O – M + R – OH
H H H
M H
O + M O M – O – M + H – OH
H H H
Oxolation
15
M M
O + M – OH O: M - OH
H H H
+
a): A
N
b): Trạng thái chuyển tiếp
M - O - M O – H M - O - M + H
2
O
H
c): Vận chuyển proton d): Loại HOH
Cơ chế này giống như alkoxolation nhưng thay R bằng H.
Như vậy, bốn phản ứng : thuỷ phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia

vào sự biến đổi alkoxit thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit
thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng
góp này có thể tối ưu hoá bằng điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến:
- Thông số nội: bản chất kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxit.
- Thông số ngoại: tỉ số thuỷ phân r = (H
2
O)/(alkoxit), xúc tác, nồng độ, dung
môi và nhiệt độ.
Dùng alkoxit là một trong những phương pháp sol gel khá thông dụng hiện
nay, đặc biệt dùng trong điều chế Ti cỡ nano và cũng đã được nghiên cứu ở Việt
Nam. Với Ni, có thể kết hợp với điều chế composit có Ti. Nhưng Alkoxit Nikel là
polyme và không tan, trong khi chúng chứa nhóm alkoxit có chức năng cho nên rất
khó thu được sol đồng nhất với hợp chất có halogen.
1.3.2.3 Phương pháp PPM (Polymeric precursor method)
Năm 1967, Pechini [9,27] tổng hợp một số oxit phức hợp Titanat MTiO
3
,
Zirconat MZrO
3
và Niobat MNb
2
O
6
(M: Ca, Sr, Ba, Pb) Pb
x
Sr
y
(Zr
x
Ti

y
)O
3
bằng cách
hoà tan các oxit trong axit citric (AC) và etylenglycol(EG). Khuấy và đun nóng dung
dịch cuối cùng thu được gel. Nung gel ở nhiệt độ cao gần 600
o
C thu được oxit phức
hợp. Phương pháp này gọi là phương pháp Pechini hay phương pháp sol-gel citrat.
Nó được ứng dụng nhiều để thu được các oxit phức hợp sau khi Bednorg và Muller
16
(1987) khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel qua con đường
tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau.
Về vai trò của axit hữu cơ, Kaun giả thiết axit kết hợp với dung môi tạo
polyme rồi hoặc tự nó tạo phức với ion kim loại. Phần hữu cơ của phức trong điều
kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng không
gian ba chiều. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel:

M – O – CO –C − ... – C – CO – O – M
Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch
có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ: etylenglycol,
etylendiamin...). Yêu cầu này khắc phục được khó khăn của phương pháp thuỷ phân
khi muốn tạo composit từ các muối có khả năng thuỷ phân khác nhau.
Hiện nay, người ta không chỉ dùng phối tử hữu cơ là Axit Citric và dung môi
etylenglycol mà còn dùng nhiều hợp chất khác. Nhưng bản chất vẫn là các phối tử
hữu cơ liên kết với cation kim loại nhằm phân bố chúng rồi xử lý nhiệt đốt cháy phần
hữu cơ để thu được sản phẩm có kích thước hạt nhỏ và độ đồng nhất cao. Trong khóa
luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp PPM với việc sử dụng phối tử hữu cơ là
Acid Cirtic và dung môi hữu cơ là Ethylene Glycol để đưa các hạt Pt, Sn và hỗn hợp
PtSn lên bề mặt điện cực C xốp.

1.3.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng[15,16]
a) Kỹ thuật nhúng phủ (dip-coating).
Chất nền được nhúng phủ vào trong lòng chất lỏng rồi rút ra với tốc độ xác
định dưới sự kiểm soát nhiệt độ và áp suất. Độ dày lớp phủ phụ thuộc chính vào tốc
độ nhúng rút, thành phần rắn và độ nhớt của chất lỏng. Độ dày lớp phủ có thể tính
toán được:
h = C
1
(ηU/ρg)
1/2
(phương trình Landau-Levich)
với: h = độ dày lớp phủ.
η = độ nhớt.
17
C
1
= hằng số
U = tốc độ nhúng rút (01-15cm/phút).
Khi tốc độ nền và độ nhớt không đủ cao, cân bằng này được điều chỉnh bởi tỷ
lệ nhớt kéo với sức căng bề mặt lỏng – hơi γ
LV
theo mối quan hệ :
h = 0.94(ηU/γ
LV
)
1/6
(ηU/ρg)
1/2
hay h = 0.94(ηU)
2/3

/γ
LV
1/6
(ρg)
1/2

Sơ đồ sau mô tả bởi James và Strawbridge cho sol silicate trên nền thuỷ tinh
với U = 1-15cm/phút, độ dày màng đạt được xấp xỉ giá trị tính toán. Điều thú vị là có
thể chọn độ nhớt để thu được độ dày màng chính xác từ 20nm-50µm khi duy trì các
yếu tố khác.
18
Hình 3: Gelatin hoá
Hình 2: Sơ đồ nhúng rút
Gần đây, quá trình nhúng phủ theo góc cũng được phát triển. Độ dày lớp phủ
phụ thuộc vào góc giữa chất nền và bề mặt chất lỏng, độ dày lớp phủ khác nhau ở mặt
trên và mặt dưới của nền (Hình 5). Hoặc phát triển cho bề mặt cong như kính mắt,
chủ yếu thực hiện lớp phủ chống mài mòn cho nền plastic bằng xoay chai trong quá
trình nhúng rút ( hình 5).

Quá trình nhúng phủ trong công nghiệp tinh thể chì tạo cốc vại (cốc Beso) hay
ly rượu đã được sử dụng hàng thế kỷ. Đó là quá trình flash-tia, mẫu nóng của một
thuỷ tinh không màu được nhúng vào trong thuỷ tinh nóng chảy có màu có cùng
thành phần và sau đó thổi thành hình dạng tương tự.
Hạn chế của nhúng phủ là phủ lên một vật liệu lớn và kiểm soát áp suất khi
nhúng rút. Rất nhiều nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật này [15, 16, 20, 21, 26].
b) Kỹ thuật phủ phun (spray-coating).
Kỹ thuật này sử dụng rộng rãi trong sơn hữu cơ cho những hình dạng đặc biệt
như đèn hoặc container thuỷ tinh.
c) Kỹ thuật phủ chảy (flow-coating).
Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc nghiêng

của nền, độ nhớt chất lỏng phủ và tốc độ bay hơi
dung môi. Kỹ thuật này thường ứng dụng cho mặt
phẳng lớn. Tuy nhiên, sau đó quay nền sẽ giúp đạt
được lớp phủ tối ưu hơn.
19
Hình 4: Nhúng rút theo góc nghiêng Hình 5: Nhúng rút quay
Hình 6: Phủ chảy
d) Kỹ thuật quay phủ (spin-coating).
Xem hình 7

Quá trình quay trong điều kiện sạch và tự động. Độ dày lớp phủ vào khoảng
vài trăm nanomet tới 10micromet. Thậm chí nền không phẳng cũng có thể tạo màng
rất đồng nhất. Chất lượng lớp phủ phụ thuộc lưu biến học của chất lỏng, một nhân tố
quan trọng nữa là số Reynolds không khí xung quanh.
e) Kỹ thuật phủ hoá học (Chemical -coating).
Phủ hoá học được hiểu như một quá trình có xảy ra phản ứng hoá học. Phần
lớn gương vẫn được tạo ra theo cách tại bề mặt thuỷ tinh hoạt động như một nhân
phản ứng của sự khử Ag
+
thành Ag này. Hoặc kết tủa đồng trên thuỷ tinh, xảy ra quá
trình kim loại hoá với chất lỏng thông thường sau khi tạo mầm trên bề mặt thuỷ tinh.
Ch¬ng 2. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
2.1. Phương pháp dòng – thế tuần hoàn (CV – Cyclic Voltametry) [5,6]
Phương pháp dòng - thế tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân cực vòng
hay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hoá được
sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ chế
phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
20
Hình 7: Phủ quay
Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng

xác định được quét theo hướng anot hay catôt để quan sát dòng tương ứng. Trong
phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí
nghiệm. Phương pháp dòng thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh,
không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000mV/s. Tốc độ
này không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự
khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn
dung môi , chất điện ly nền và bản chất điện cực.
Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ
giữa mật độ dòng i (mA/cm
2
) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các
đỉnh đặc trưng i
p,a
ứng với E
p,a
và i
p,c
ứng với E
p,c
là dòng - thế anot và catot tương
ứng.
Dạng của đường phân cực vòng:
i(mA/cm
2
)


Trên hình 8, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự oxi hóa và có dòng Faraday
đi qua. Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm xuống, sự
khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên. Khi nồng độ chất khử giảm đến 0 ở sát bề

mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất
khử trong dung dịch giảm xuống. Khi giá tri thế quét ngược lại về phía âm, chất oxi
hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C.
Đối với quá trình thuận nghịch Ox+ne ↔ Re, mối quan hệ giữa giá trị E
pc
và
dòng i được biểu diễn bằng phương trình:
21
E
a
E
c
i
c
i
a
V
Hình 8: Dạng đường phân cực vòng
A
C
i

= -n.F.A.C
0
.(π.D
o
σ)
1/2
.χ
(

σ
,t)
(2.1)
Trong đó:
σ =
ν
*






RT
nF
(2.2)
σ.t =
( )
EE
RT
nF
i
−
(2.3)
n: số electron tham gia phản ứng.
v: tốc độ quét thế (mv/s).
A: diện tích điện cực (cm
2
).
C

0
: nồng độ chất phản ứng (mol/lit).
D
0
: hệ số khuếch tán (cm
2
/s).
i
p,
: mật độ dòng pic (mA/cm
2
)
Như vậy cường độ dòng điện i phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế,
giá trị π
1/2
χ(σ.t) được cho sẵn trong các bảng.
Khi đó hiệu điện thế (∆E) đối với píc anốt E
pa
và píc catôt E
pc
được mô tả bằng
phương trình sau:
∆E = E
p,a
- E
p,c
= 0.059/n. (2.4)
Đối với quá trình bất thuận nghịch: Ox+ne → Re, phương trình dòng cực đại
có dạng:
i

P
= 2.99.10
5
.n.(α.n
a
)
1/2
.A.C
o
.D
1/2
.v
1/2
(2.5)
Thế trong trường hợp này tuân theo phương trình:
E
pc
=










++−
b

k
D
Fn
RT
E
ac
ln
2
1
ln78,0
0
2
1
0
α
(2.6)
Trong đó: α: Hệ số chuyển.
N
a
: Số

electron trao đổi biểu kiến.
Bằng phương pháp đo Cyclic Von-Ampe có thể xác định được các bước khử
riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị i, E. Đặc biệt
là tính chất thuận nghịch- bất thuận nghịch của quá trình điện hoá. Khi quét thế tuần
hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có thể xác định được
22
số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số píc cực đại, điểm gãy,
điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được
2.2. Phương pháp đường cong phân cực đơn [5]

Với đường cong phân cực đơn
có thể cho chúng ta đánh giá về độ bền
của điện cực trong môi trường phân cực
cao như dòng thụ động, dòng ăn mòn,
thế phân hủy. Đồng thời chúng ta có thể
biết được các giá trị về quá thế thoát khí
của một điện cực trong các dung dịch
điện ly.
2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
[7,8,28]
Nguyên lý.
Cho chùm tia X truyền qua một
chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia
này sẽ tương tác với các điện tử trong
các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc
ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm
tia có năng lượng đủ lớn. Một phần
năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị
thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bước
sóng của bức xạ tới.
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử
hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia
X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới này đóng vai
trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X
sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
23
Hình 10: Mô hình nhiễu xạ tia X
Hình 9: Đường cong phân cực đơn
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng
0

Α
tinh
thể tức là vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X đập vào mặt tinh thể và
đi vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Theo phương trình Vulf – Bragg
λ = 2dsinθ
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của
tinh thể phân tích.
θ: là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Khi biết được d, θ sẽ tính được λ là bước sóng là bước sóng của tia phản xạ.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ
nhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các
giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị
trí lẫn tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép
phân tích phổ định tính.
Trên hình 11 trình bày nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen, chùm tia
Rơnghen phát ra từ anôt của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên
tử của nguyên tố trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng.
Các tia Rơnghen với độ dài bước sóng khác nhau, phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ
trục chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp phụ ở mặt bên trong
của ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ nghĩa là phân bố theo độ dài
bước sóng nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn
trực 5 sẽ được thu bằng Detecter 6, sau đó được khuếch đại, chuẩn hoá rồi ghi lại
bằng máy chỉ thị khác nhau.
24
Hình 11: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD
1: Nguồn tia Rơnghen; 2: Mẫu nghiên cứu
3, 5: Bộ trực chuẩn; 4: Tinh thể phân tích; 6: Detecter
2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron microscopy-
SEM) [8,30]

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh
mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu.
Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên
cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ
cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một
tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ
sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra
từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình
dạng tinh thể của các hạt và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
2.5. Phương pháp phân tích nhiệt [7,8]
Trong quá trình gia nhiệt, các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hoá
lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng
chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hoá
học...Phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một
vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ. Một số kỹ thuật cơ bản trong
phân tích nhiệt là: Phân tích nhiệt vi sai (Differencial Thermal Analysis-DTA), Phân
tích thay đổi trọng lượng (khối lượng) theo nhiệt độ (Thermal Grevimetric Analysis-
TG), Nhiệt lượng vi sai quét (DSC), Phân tích cơ-nhiệt (TMA), hai kỹ thuật đo phổ
biến nhất hiện nay là DTA và TG.
25