Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnS Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng

Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phùng Thu Hiền

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn
BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG
CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------Phùng Thu Hiền

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn
BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG

CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Quang hoc
Mã số: 60.44.11
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN

Hà Nội – Năm 2012

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

CÁC DANH MỤC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU
HÌNH VẼ
Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ một
chiều (dây nano), (d) Hệ khơng chiều (hạt nano) [1, 7]............................................3
Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối (Hệ 3 chiều)[7] ………………..…5
Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D (Hệ 2 chiều)[7] ……………….…...6
Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D ( Hệ 1 chiều ) [7]………………..….7
Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 0D (Hệ khơng chiều hay chấm lượng tử)
[7]…………………………………………………………………………………..7
Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano và phân
tử [15].HOMO:trạng thái điện tử cơ bản, LUMO:trạng thái điện tử kích
thích……………......................................................................................................9
Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [3]..............................................12
Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [10]1..............................................13

Hình 1.9: Sơ đồ tách mức năng lượng và cách dịch chuyển bức xạ có thể có trong
bột ZnS : Mn [13] trong đó Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa
trị, Excitation: kích thích, Defect states : các trạng thái sai hỏng, Blue emission :
Phát xạ xanh lam, Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng
thái Mn-d......................................................................................................17
Hình 1.10: Sự phụ thuộc của Eg vào T của tinh thể ZnS:Mn2+[2]….……………18
Hình 1.11: Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể
ZnS:Mn…………………………………………………………………………...19
Hình 1.12: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau[6,7]………..…..20
Hình 1.13: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn [11]………………… …………………….20
Hình 1.14: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ polymer[11]……………………...21

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.15: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+
SHMP[12]...............................................................................................................21
Hình 1.16: Phổ phát quang của hạt Nano ZnS: Mn tại nhiệt độ phịng
[13]…………………………………………………………………….………….23
Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác
nhau.........................................................................................................................24
Hình 1.18: Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 4 mol% ở 300K khi ủ nhiệt [13]…………………….…………………………..24
Hình 1.19: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [11………………… 26
Hình 1.20: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ
khác nhau[11] ……………………………..……………………………………..27
Hình 1.21: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ

phịng[11] … ………………………………………………………………….28
Hình 2.1: Sơ đồ cơng đoạn Sol-Gel [16]……………………………….. ………30
Hình 2.2: Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ cathode [4]………….30
Hình 2.3: Máy rung siêu âm…………………………….……………………….34
Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt…………………………...………………..35
Hình 2.5 : Máy quay ly tâm……………………………………………………..35
Hình 2.6: Hoạt động của hệ lị sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời
gian…………………………………………………………………………………37
Hình 2.7: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng ngun tử liên
tiếp..........................................................................................................................38
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính
từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5)………………………………….. …...39
Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo đèn xenon…………………………………………...….41
Hình 2.10: Phổ bức xạ đèn xenon [4]………………….. ……… ………………41
Hình 2.11: Sơ đồ các mức năng lượng của laser He-Cd…………………………42
Hình 2.12: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3-22 [7]…………………………….43

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Hình 2.13: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh
MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD [7]………………………………………….. ……45
Hình 3.1: Sơ đồ khối quá trình tạo các hạt nano ZnS:Mn/PVP bằng phương pháp
đồng kết tủa……………………………………………………………………….49
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với khối lượng
PVP thay đổi từ 0g đến 1g…………………………………………………..……50

Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với
mPVP=0.4g………………………………………………………………………...52
Hình 3.4: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với mPVP khác
nhau……………………………………………………………………………….52
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của cường độ phát quang đám da cam – vàng theo khối
lượng bọc phủ PVP……………………………………………………………….54
Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP ở 300K……………………….......................55
Hình 3.7: Phổ phát quang của PVP(a) và phổ kích thích phát quang đám 390 nm
(b) của PVP………………………………………………………….……………56
Hình 3.8: Phổ kích thích phát quang đám 390 nm của PVP và đám da cam vàng của
ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP………………………………………………………57
Hình 3.9: Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn 8mol% bọc phủ PVP với các khối
lượng khác nhau…………………………………………….………….........58
Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám da cam – vàng của ZnS:Mn 8mol% bọc
phủ PVP với các khối lượng PVP 0; 0.2; 0.4; 0.6; 1.0g……………..............58
Hình 3.11: Sơ đồ các mức năng lượng của các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS và các
dịch chuyển bức xạ, hấp thụ trong các hạt nano ZnS:Mn………………………...59
Hình 3.12: Phổ hấp thụ của các hạt ZnS:Mn/PVP với mPVP= 0, 0.2, 0.4 và
0.6g……………………………………………………………………………….60
Hình 3.13: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn/PVP với mPVP=0, 0.8 và 1g………………60

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP với mPVP=0, 0.2, 0.4 và 0.6g………………………………..……..61

Hình 3.15: Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và
ZnS:Mn/PVP với mPVP = 0, 0.8 và 1.0g…………………………………………..62
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm của các hạt ZnS:Mn/PVP vào khối
lượng PVP…………………………………………………………………...63
Hình 3.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn/PVP với mPVP = 0.4g theo các bước sóng
kích thích khác nhau…………...…………………………………………………64
Hình 3.18: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ
cơng suất kích thích................................................................................................65
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ln (Ihq ) vào Ln(JKt)………………………… …...67
Hình 3.20: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP (a), ZnS:Mn 8 mol% bọc phủ PVP với
mPVP= 0.4g (b) … …………………… ………………………………...........67
Hình 3.21: a) Công thức cấu tạo của PVP b) Sơ đồ bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn
bằng PVP…………………………………………………………………………68
Hình 3.22: Sơ đồ truyền năng lượng giữa các ion Mn2+ và tái hợp các hạt tải điện
trong ZnS:Mn. (a) phát quang với nồng độ Mn 2+ thấp, và (b) sự dập tắt vì nồng độ ở
nồng độ Mn2+ lớn. Ở đây giả thiết VS là một vị trí dập tắt…………………..…69
Hình 3.23: Sơ đồ tách mức năng lượng của các hạt nanoZnS:Mn không bọc phủ và
bọc phủ PVP…………………………………………..……………………….70
BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6
[10].....................................................................................................................14
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S
cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu...............................................................................46
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể
tích dung
dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.............................................47

Bộ môn Quang – Lượng tử

Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS,
ZnS:Mn/PVP với các khối lượng bọc phủ khác nhau............................................51
Bảng 3.4 : Sự phụ thuộc của cường độ phát quang của các đám phát quang theo
khối lượng PVP.......................................................................................................54
Bảng 3.5: Độ rộng vùng cấm của ZnS:Mn/PVP với các khối lượng bọc phủ khác
nhau.........................................................................................................................62
Bảng 3.6: Cường độ đỉnh, mật độ cơng suất kích thích của ZnS :Mn/PVP với các
khối lượng bọc phủ khác nhau................................................................................66

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

MỤC LỤC
MỤC LỤC.............................................................................................................. 1
LỜI NÓI ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP . 3
1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano ................................................................... 3
1.1.1 Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) ....................................................... 3
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt ...................... 8
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ................................................................. 10
1.2 Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính chất cấu trúc vùng
năng lượng của ZnS ........................................................................................... 11

1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite ................................ 12
1.2.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite ......................................... 13
1.2.3 Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng
năng lượng của ZnS ....................................................................................... 15
1.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn ................................................................. 19
1.3.1. Phổ hấp thụ của ZnS ............................................................................ 19
1.3.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+.................................................................... 20
1.3.3 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+ bọc phủ Polymer ........................................ 21
1.4. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn2+ không bọc phủ và
bọc phủ PVP ...................................................................................................... 22
1.4.1. Phổ phát quang của ZnS ...................................................................... 22
1.4.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn2+ khơng bọc phủ
Polymer ......................................................................................................... 23
1.4.3 Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng các chất hoạt hóa bề mặt ......... 24
CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
ZnS:Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ............. 28
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn .................................... 28
2.1.1. Phương pháp sol-gel ............................................................................ 28
2.1.2. Phương pháp phún xạ cathode ............................................................. 29
2.1.3. Phương pháp gốm ................................................................................ 30
2.1.4. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................... 30
2.2. Hệ chế tạo mẫu ........................................................................................... 32

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

2.2.1 Máy rung siêu âm.................................................................................. 32
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt .......................................................................... 33
2.2.3 Máy quay ly tâm.................................................................................... 34
2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu ......................................... 37
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) .................................................... 37
2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng (SEM).................................................... 38
2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang ...................................... 39
2.4.1. Nguồn kích thích phổ phát quang ......................................................... 39
2.4.2. Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang ............................................. 42
2.4.3. Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257
dùng kỹ thuật CCD ........................................................................................ 43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN........................... 45
3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp
đồng kết tủa. ...................................................................................................... 45
3.2. Khảo sát tính chất cấu trúc và hình thái bọc của các hạt nano ZnS:Mn,
ZnS:Mn bọc phủ PVP ........................................................................................ 48
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD ......................................................................... 48
3.2.2. Ảnh TEM.............................................................................................. 50
3.3. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP............... 51
3.4. Phổ phát quang và phổ kích thích phát quang của các hạt naono ZnS:Mn,
ZnS:Mn bọc phủ PVP ........................................................................................ 54
3.5. Phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP ....................................... 58
3.6. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn, ZnS:Mn/PVP theo bước sóng kích
thích .................................................................................................................. 62
3.7. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ cơng suất
kích thích. .......................................................................................................... 63
3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS :Mn và
ZnS :Mn/PVP.............................................................................................

66

3.9. Thảo luận kết quả....................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................73

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như
trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo hàng thập kỷ nay. Trong đó
vật liệu nano bán dẫn giữ một vị trí quan trọng. Trong bán dẫn, hợp chất ZnS (E g ≈
3,68eV ở 300K) được biết đến như một loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền
thống. Vì ZnS có độ rộng vùng cấm rộng nên nó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử
khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích
hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng lượng xác định. Vì thế trong
phổ phát quang của chúng xuất hiện những đám phát quang đặc trưng cho các tâm
tạp nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Các chất kích hoạt thường sử
dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni,
Co, Cu.
Vật liệu nano ZnS:Mn có phổ phát quang của nó gồm 2 đám: đám xanh lam
với cực đại ở khoảng 430 - 500 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi
các nút khuyết của kẽm bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam – vàng với cực
đại khoảng 575 - 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ từ 4T1(4G)6A1(6S) trong
lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [8]. Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau.
Khi tăng dần nồng độ Mn thì cường độ của đám xanh lam giảm còn cường độ của
đám da cam – vàng tăng nhanh. Do đó chúng được ứng dụng rộng rãi trong các

dụng cụ quang điện tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, màn hình của ống
phóng catốt, màn chắn tia X, sensor quang…[3,4]. Khi các hạt nano ZnS:Mn được
bọc phủ polymer đặc biệt là polymer dẫn chúng sẽ có kích thước giảm và hiệu suất
phát quang cao. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các dụng cụ
quang điện tử sẽ tăng lên nhiều [5].
Với yêu cầu thực tế chế tạo hợp chất phát quang với màu sắc khác nhau từ
ZnS với chất lượng tốt, độ ổn định cao, cường độ phát quang mạnh và thời gian
phát quang kéo dài chúng tôi đã chọn đề tài : Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano
ZnS:Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng.

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Vật liệu ZnS: Mn với nồng độ Mn 8 mol% được bọc phủ với khối lượng
PVP khác nhau. Phương pháp đồng kết tủa, bọc phủ trước được lựa chọn bởi
phương pháp này đơn giản, dễ chế tạo, nhanh chóng cho sản phẩm, độ ổn định lại
tương đối tốt.
Ngồi lời nói đầu và kết luận luận văn gồm ba chương:
- Chƣơng I: Tổng quan về vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
- Chƣơng II: Một số phương pháp chế tạo ZnS :Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP và thiết bị
thực nghiệm
- Chƣơng III: Kết quả thực nghiệm và biện luận

Bộ môn Quang – Lượng tử

Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn)
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu
nano. Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano hai chiều
như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu nano
không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1, 7].

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ một
chiều (dây nano), (d) Hệ không chiều (hạt nano) [1, 7]
Đại lượng vật lý đặc trưng cho vật liệu bán dẫn là mật độ trạng thái N(E). Nó được
xác định như sau: [2]


Với vật liệu bán dẫn khối

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Giả sử có vật liệu khối ba chiều với kích thước mỗi chiều là L. Mỗi trạng thái
electron với vectơ sóng (kx, ky, kz) có thể được biểu diễn bằng một điểm trong

không gian k. Thể tích khơng gian k của khối lập phương trạng thái đơn là:
       
Vk       3
 a  b  c  L

3

(1.1)

Thể tích của hình cẩu trong khơng gian k là:
Vsphere

Với k =

4 k 3

3

(1.2)

2m* E
, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống.
2


Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu :
4 3
3 3
Vsphere  1  1  1  3  k
1 k L

N
.2.     
.2.

 
2
3
Vk
 2  2  2 
 8  3
L3

(1.3)

Số trạng thái trên một đơn vị năng lượng:
3

dN dN dk 2m* EL3 2m*
1  2m*  2



EL3
2 2
2 
2 
dE dk dE
  2 E 2   

(1.4)

Số trạng thái trên một đợn vị năng lượng của một đơn vị thể tích gọi là mật độ trạng
thái là:
1  2m 


2 2   2 
N3 ( E ) 
L3
*

3
2

EL3

3

3

1
1  2m*  2
2m 2
 2  2  E  EC  2 3  E  EC  2
2   
 h

(1.5)

Hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối (Hệ 3 chiều)[7] .
 Với vật liệu bán dẫn 2D
Khảo sát vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x,y còn bề dày theo
phương z chỉ cỡ nanomet. Như vậy các electron chuyển động hoàn toàn tự do trong
mặt (x,y) nhưng chuyển động theo phương z sẽ bị giới hạn. Tương tự các bước như
trên ta có :
     
Vk      2
 a  b  L

2

(1.6)

Vcircle   2

(1.7)

Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu :
N

Vcircle  1   1   k 2  1  k 2 L2

.2.   .    2 .2.   
Vk
2 2 
 4  2
2
L

(1.8)

Mật độ trên một đơn vị năng lượng :
dN dN dk
2m* EL2 2m* m* L2



2
dE dk dE

2 E  

(1.9)

Mật độ trạng thái là :
m* L2
2
m*
N 2 ( E )   2  2
L


  E  E 
n

(1.10)

Nhìn vào biểu thức ta thấy mật độ trạng thái của vật liệu hai chiều không phụ thuộc
vào năng lượng.

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D (Hệ 2 chiều)[7] .
 Với vật liệu bán dẫn 1D
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại cịn
vài nanomet. Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động theo phương x còn chuyển
động theo hai phương còn lại bị giới hạn.
Vk 


a





(1.11)

L

Vline  k

(1.12)

Số trạng thái lấp đầy :

N

Vline  1  kL
.2.   

Vk
2 

2m* E
L
L
2
 2m* E



(1.13)

Mật độ trên một đơn vị năng lượng :
1
1


1
*

2 2m* L
*
2
m
E
2 m* L


2
m
E


dN dN dk 2



dE dk dE



(1.14)

Mật độ trạng thái :
1

 2m* E  2 m* L


N1 ( E ) 

Bộ môn Quang – Lượng tử


L

 2m E 

*





1
2

m*



1
2m*
2
E


E

n


(1.15)


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D ( Hệ 1 chiều ) [7].
 Với vật liệu bán dẫn 0D
Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới
hạn trong cả ba chiều, vì thế trong khơng gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn
(kx, ky, kz). Chúng ta có thể mơ tả mật độ trạng thái cho bán dẫn 0D với hàm delta :
N0  E   2  E  En 

(1.16)

Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 0D
(Hệ không chiều hay chấm lượng tử) [7].
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với nhiều tính chất
khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự khác biệt đó là do kích thước của nó có
thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước của
vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra :
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả
hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì

chúng khơng được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối
tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các
trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật
liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.
Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton
trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng
thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói
riêng, tính chất vật lý và hố học nói chung của cấu trúc đó.
Bán kính Bohn của exciton được tính theo cơng thức
a 

 2  1

1 
 * *
e  me mh 
2

(1.17)

Trong đó me*  0.34me là khối lượng hiệu dụng của electron, mh*  0.23me là khối
lượng hiệu dụng của lỗ trống,  là hằng số điện môi, e là điện tích của electron.
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt
Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của
bán kính Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt
nano gọi là sự giam cầm lượng tử.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt
nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái
ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng
sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo
không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạ
giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các mức
năng lượng của vật liệu khối hạt nano, hạt nano và của phân tử dẫn ra ở hình 1.6 :

Bộ mơn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano và
phân tử [15].HOMO:trạng thái điện tử cơ bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi
kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh
của bờ hấp thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các
chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :


Khi bán kính hạt r < 2aB, ta có chế độ giam giữ mạnh: các điện tử và lỗ

trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng
vẫn quan trọng.

 Khi r  4aB ta có chế độ giam giữ yếu.


Khi 2aB  r  4aB ta có chế độ giam giữ trung gian.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng

cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc
theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm,
bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối
cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như hấp thụ, phát
quang,… phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano
Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật,
nghiên cứu cũng như đời sống.
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đồn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa cơng nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn.
Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến
đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trị là “ xe tải kéo”, tránh được
hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những

vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có
nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các
bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí
nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này.
Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều
lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là
một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời
như cơng nghệ nano [8, 9]. Ngồi ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng
các vật liệu hợp chất kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp
chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại
vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng
cao. Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS.
ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang
ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các
ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp
chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh
thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển
trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng
mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa
compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các
lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc

ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều
khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong
phú [2].
1.2. Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hƣởng của Mn lên tính chất cấu trúc
vùng năng lƣợng của ZnS
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương
đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát
quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS
các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị
(23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngồi cùng là 3s2p6d10
và S2- có cấu hình điện tử lớp ngồi cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hố trị, do
phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử:
4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là: 3s1p3 [3].
Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo
thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương
sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào
phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thơng số quan trọng mà
ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Với phương pháp gốm, ở nhiệt
độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950 oC đến trên 1020oC thì
có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hồn
tồn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020oC là nhiệt chuyển pha cấu hình
mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ hai cấu trúc sphalerite
và wurtzite xảy ra [10]. Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn định
cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng cấu trúc sphalerite hay
wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

(hoặc Zn). Cấu trúc vi mơ này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất
quang của các tâm
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite
Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình
lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là
(Zn) được ký hiệu là

. Các nguyên tử A

định hướng song song với nhau (hình 1.7)

Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [3]
Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là Td2  F 43m . Ở cấu trúc
sphalerite, mỗi ơ mạng ngun tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS). Mỗi nguyên tử A (Zn)
được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng
khoảng cách

3

a
, trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 Å). Ngoài ra bất kỳ một
4

nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại
đó ở khoảng cách

2

a
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt
2

phẳng, còn 6 ngun tử cịn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

nguyên tử của một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ
cầu là (0, 0, 0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể
1 1 1
4 4 4

sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ  , ,  . Khi đó:
 Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :

0,0,0 ;

 1 1 1 1 1 1 
1, ,  ;  ,0,  ;  , ,0 
 2 2 2 2 2 2 

 Có 4 ngun tử A (Zn) ở các vị trí:
1 1 1

 , , ;
4 4 4

1 3 3
 , , ;
4 4 4

3 1 3
 , , ;
4 4 4

3 3 1
 , , .
4 4 4

1.2.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song
song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire. Cấu trúc
dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên
tử B (S) được ký hiệu là
được ký hiệu là

trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn)

định hướng song song với nhau. [10]

Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [10]

Bộ môn Quang – Lượng tử

Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

Nhóm đối xứng khơng gian của cấu trúc lục giác là

- p63mc. Ở cấu trúc

wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên
tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng
cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z.
Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6
nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử
ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là
một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2 . Các tọa độ của nguyên tử A (Zn)
là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0, 0, 4); (1/3, 2/3,
1/2+u) .
Bảng 1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 [10]

Hợp

Loại cấu trúc
tinh thể

chất
Lập phương
ZnS

ZnO

CdS

CdTe

xứng không
gian
2

F 4 3m( Td )

Lục giác

P63mc( C )

Lập phương

F 4 3m( Td )

4
6v

2

Lục giác

P63mc( C )

Lập phương

F 4 3m( Td )

4
6v

2

Lục giác

P63mc( C )

Lập phương

F 4 3m( Td )

Lục giác

Bộ mơn Quang – Lượng tử

Hằng số mạng

Nhóm đối

4
6v

2

4
6v

P63mc( C )

a=b (Ao)

c (Ao)

u (Ao)

c/a

5.4000
6.2340

1.6360

5.2059

0.3450 1.6020

6.7134

1.6230

7.4370

1.6270

3.8200
4.2700

3.2495
5.8350
4.1360
6.4780
4.5700


Phùng Thu Hiền

Lập phương
ZnSe

Lục giác

Luận văn Thạc sĩ

2

F 4 3m( Td )

5.6670
6.5400

4
6v

P63mc( C )

1.6310

4.0100

1.2.3. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng
năng lượng của ZnS
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn
vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng
cấm của chúng tăng. Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại
chuyển tiếp Mn, Co, Fe, … với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy thì khi tăng nồng độ tạp chất
thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng
tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các
điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s - d) [3].
Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d
R.B.Bylsma, W.M.Becker và J.Diouri, J.P.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác [3].
H tt    x J .(r  R j ).S .S j

(1.18)

j

Trong đó :

x : nồng độ của các ion từ
 0 : Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ

S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r
Sj : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj
J(r-Rj): Tích phân trao đổi
Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ vùng dẫn và vùng hoá trị ở k = 0
đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng

Bộ môn Quang – Lượng tử


Phùng Thu Hiền

Luận văn Thạc sĩ

x 2 me* 2 J 2eqc
S  2
4 2
q
q

(1.19)

*
x 2 m p 2 J 2eqv
Ev  
S  2
4 2
q
q

(1.20)

Ee  

Trong đó, me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng
dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.
Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng

tổng Ee và E

Eg  Ee  Ev  

x2 S 2  2 J 2eqc
J 2eqv 
2
m

m


p
4 2  e 
q2
q 2 
q
q

(1.21)

Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ
thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm.
Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn
không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp,
nhưng hằng số mạng của tinh thể bị thay đổi.
Ngồi ra thì sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp này có thể làm thay đổi độ
rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị
nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng. Nguyên
nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion

từ với các điện tử dẫn [2].
Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với
cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một
cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do
trường mạng tinh thể gây ra.
Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quay và phương
pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các

Bộ môn Quang – Lượng tử