Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hyđrocacbon bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội– 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

TRẦN THỊ THÙY DUNG

NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ KHẢ NĂNG PHẢN
ỨNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT HIĐROCACBON BẰNG
PHƢƠNG PHÁP HĨA HỌC LƢỢNG TỬ

Chun ngành

: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số

: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU
TS. NGUYỄN HỌA MI

Hà Nội - 2015


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................1

1. Lí do chọn đề tài ..................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 2
3. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................. 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu ............................................................................................. 3
5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.................................................................................... 4
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử ....................................................................... 76
1.1.1. Phương trình Schrödinger .............................................................................. 76
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) .................................. 77
1.1.3. Phương pháp biến phân ................................................................................... 78
1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork ............... Error! Bookmark not defined.
1.1.5. Phương trình Roothaan .................................. Error! Bookmark not defined.
1.1.6. Năng lượng tương quan .................................. Error! Bookmark not defined.
1.2. Các phương pháp tính gần đúng hóa học lượng tửError! Bookmark not defined.
1.2.3. Tương quan electron ....................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.4. Bộ hàm cơ sở ................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ........ Error! Bookmark not defined.

1.2.5.1. Các định lý Holenburg-Kohn (HK) ............. Error! Bookmark not defined.
1.2.5.2. Phương pháp Kohn – Sham (KS) ................. Error! Bookmark not defined.
1.2.5.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng ................ Error! Bookmark not defined.
1.2.5.4. Một số phiếm hàm trao đổi .......................... Error! Bookmark not defined.
1.2.5.5. Một số phiếm hàm tương quan .................... Error! Bookmark not defined.
1.2.5.6. Phương pháp hỗn hợp .................................. Error! Bookmark not defined.
1.2.5.7. Một số phương pháp DFT thường dùng ...... Error! Bookmark not defined.
1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ ......................... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng ........................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp. ........................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: ................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.4. Hiệu ứng không gian ....................................... Error! Bookmark not defined.
1.3.5. Hiệu ứng ortho ................................................ Error! Bookmark not defined.
1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình
Hammet ..................................................................... Error! Bookmark not defined.

71


1.3.7. Khả năng phản ứng của vòng benzene. Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong
vịng đến phản ứng thế electrophin .......................... Error! Bookmark not defined.
1.3.8. Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbonError! Bookmark not defined.
1.3.9. Khả năng phản ứng tương đối của các anken và hướng cộng hợp Error! Bookmark not d
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defin
2.1. Đối tượng nghiên cứu......................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Các hợp chất hữu cơ không no ........................ Error! Bookmark not defined.
2.1.1.1. Các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C Error! Bookmark not defined.
2.1.1.2. Đặc điểm của hợp chất hữu cơ thơm. .......... Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Dẫn xuất halogen............................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2.1. Phân loại, đồng phân, danh pháp ................. Error! Bookmark not defined.

2.1.2.2. Tính chất vật lí ............................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.2.3. Tính chất hóa học ......................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phần mềm gaussian 09 và gauss view 5.0 ...... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phương pháp tính ............................................ Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. Error! Bookmark not defined.
3.1. Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính .............. Error! Bookmark not defined.
3.2. Kết quả và thảo luận ........................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Benzen và dẫn xuất halogen của benzen ......... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Propen và dẫn xuất halogen của propen.......... Error! Bookmark not defined.
3.2.3. But−2−en và dẫn xuất halogen của but−2−en Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Pent−2−en và dẫn xuất halogen của pent−2−enError! Bookmark not defined.
3.2.5. Hex-2-en và dẫn xuất halogen của hex-2-en ... Error! Bookmark not defined.
3.2.7. Dẫn xuất clo .................................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.8. Dẫn xuất brom ................................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.9. Dẫn xuất iot ..................................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.10. Khả năng thế của dẫn xuất halogen: ............. Error! Bookmark not defined.
3.2.11. Phương trình hồi qui năng lượng .................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 79
PHỤ LỤC ..................................................................... Error! Bookmark not defined.

72


DANH MỤC BẢNG
MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX

và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926 và nhanh
chóng trở thành cơng cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự
xuất hiện của hóa học lượng tử là do yêu cầu phát triển nội tại của lý thuyết hóa học
nhằm giải thích các quy luật đã được tích lũy từ lâu bằng thực nghiệm.
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử
và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí
nghiệm. Đặc biệt trong hai thập kỉ trở lại đây, cùng với sự tiến bộ của cơng nghệ số,
máy tính có thể tính tốn nhanh chóng những phép tính phức tạp vì vậy đã có nhiều
phần mềm tính tốn hóa học lượng tử ra đời như Mopac, Gaussian, Molcas, ADF…
Trong số đó, Gaussian là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab
initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng và là
một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của
mình.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử vào hóa học hữu cơ
đem lại cho hóa học hữu cơ cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho hóa học
hữu cơ phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có hóa học lượng tử
mà hóa học hữu cơ có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy tắc cộng vào
hợp chất hữu cơ không no như quy tắc Markovnikov, quy tắc Zaixev-Wagner hay
quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào
vòng benzen là những quy tắc thực nghiệm được hình thành từ rất lâu và được sử

73


dụng trong giảng dạy Hóa học hữu cơ. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào
cơng bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các

phần mềm được sử dụng trong tính tốn hóa học lượng tử ngồi việc xác định cấu
trúc và đưa ra tham số còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải
thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm.
Với mong muốn học hỏi, hiểu biết thêm về hoá học lượng tử và hiểu rõ tính
chất, khả năng phản ứng của một số hợp chất nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
“Nghiên cứu cấu tạo phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất
hyđrocacbon bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và
phụ lục, phần nội dung chính gồm 3 chương:
Chƣơng 1. Tổng quan
Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tơi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn cấu trúc
phân tử và khả năng phản ứng của một số dẫn xuất hiđrocacbon và là tài liệu tham
khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thơng.
2. Mục đích nghiên cứu
Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính tốn gần đúng
tốt áp dụng tính tốn cho một số dẫn xuất hiđrocacbon nhằm thu được các tham số
lượng tử như độ dài liên kết, góc liên kêt, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng,
bước sóng,… Dựa vào kết quả tính, dự đốn tính chất và hướng phản ứng của một
số dẫn xuất hiđrocacbon, so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon.
Kiểm chứng với thực nghiệm và cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ.
3. Đối tƣợng nghiên cứu
Thực hiện nghiên cứu trên một số dẫn xuất hiđrocacbon:
Halogenoaren: C6H5-X
Allylhalogenid: R-CH=CH-CH2-X (X: F, Cl, Br, I)
4. Nhiệm vụ nghiên cứu

74

Chọn hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính tốn tốt nhất để kháo sát hệ chất
nghiên cứu.
Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu: cấu trúc hình học phân
tử, sự phân bố mật độ điện tích, góc liên kết, độ dài liên kết, năng lượng tồn phần,
bước sóng.
Thảo luận kết quả tính để đưa ra tính chất, khả năng phản ứng của các chất
nghiên cứu và so sánh khả năng phản ứng giữa các dẫn xuất hiđrocacbon.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính tốn và các phần mềm liên
quan trong hóa học lượng tử.
Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu.
Sử dụng phần mềm tính tốn hóa lượng tử Gaussian 2009 để tính tốn với sự
hỗ trợ của Gaussview 5.0 để xây dựng cấu trúc ban đầu, tính tốn các tham số lượng
tử, từ đó rút ra kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu.

75


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử
1.1.1. Phƣơng trình Schrưdinger [1, 2, 13]
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mơ tả bởi
phương trình Schrưdinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng qt:
i


Ĥ
t

(1.1)

(q, t ) – Hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và

thời gian t.




H  TU  

Với 2 

2 2
 U
2m

2
2
2


: toán tử Laplace
x 2 y 2 z 2

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngồi khơng đổi, thì tốn tử


Hamilton H khơng phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng tồn


phần H (q), cịn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi
đó, phương trình Schrưdinger được viết dưới dạng:


H (q) (q)  E (q)

(1.2)

Ở đây E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay
(r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:

 (q, t )   (q).e

 iET



(1.3)

Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những
trạng thái dừng và phương trình Schrưdinger (1.2) là phương trình Schrưdinger cho
những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.

76

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn
định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm
sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những
phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:

N 1
M
1 2 N M Z A N N 1 M M Z A ZB
H    i2  
A   
   
i 1 2
A1 2M
i 1 A1 r
i 1 j 1 r
A1 B  A r
A
iA
ij
AB

(1.4)

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, cịn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
MA là khối lượng của hạt nhân A.
ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
rij - khoảng cách giữa các electron i và j
riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B.

2
 là tốn tử Laplace, có dạng :  
2

2
2
2


x 2 y 2 z 2

Khi giải phương trình Schrưdinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô
tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.
Trên thực tế người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrưdinger đối với hệ
một electron và một hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).
Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân cịn có sự
tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mơ tả bởi những
hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả các electron trong hệ. Để giải phương trình
Schrưdinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý
thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) [13, 18, 20]
Phương trình Schrưdinger chỉ có thể giải chính xác cho hệ một electron, một
hạt nhân. Đối với hệ có nhiều electron cần áp dụng các mơ hình gần đúng. Giả
thuyết của Born – Oppenheirmer là một sự gần đúng đối với hệ nhiều electron. Sự
gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, còn các electron chuyển động xung quanh các

77


hạt nhân.

Vì khối lượng của hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên
các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.Sự gần đúng
Born – Oppenheirmer đơn giản là bài toán phân tử tổng quát bằng sự tách rời
chuyển động của hạt nhân và của electron. Với sự gần đúng này, có thể xem
electron chuyển động trong trường của các hạt nhân đứng yên ở những vị trí cố định
động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là
một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là:


H e  e  Ee e

(1.5)



H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có :

1
i 1 2
N

ZA N N 1
 
i 1 A1 r
i 1 j 1 r
iA
ij
N M

Ĥe    12   

(1.6)

Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
Vì phân tử khơng có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp
Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho
các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử.
m

 i   cijij

(1.7)

j 1

Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể
xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.
Đối với hệ nhiều electron thì sự tương tác giữa các electron là rất quan trọng.
Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do khơng thể
tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình
U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrưdinger có thể giải được mà kết quả

vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm.
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân [13]
Phương pháp dựa trên phương pháp gần đúng MO – LCAO để tìm ra cij gần
đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở

78

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử
và phân tử, tập 1,2, NXB Giáo dục, Hà Nội.
2. Trần Thành Huế (2002), Bài giảng dành cho học viên cao học, Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội.
3. Trần Thành Huế (2003), Hóa học đại cương tập 1, NXB giáo dục, Hà Nội.
4. Nguyễn Thị Bích Loan (2003), Kiểm chứng quy tắc phản ứng cộng vào hợp
chất hữu cơ chưa no bằng lý thuyết, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học,
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Hà My (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và
axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn Thạc sĩ
khoa học Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.
6. Hoàng Nhâm (1994), Hố học vơ cơ tập 1, NXB Giáo dục, Hà Nội.
7. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà,
Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 1, NXB Giáo dục, Hà
Nội.
8. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà,
NguyễnThị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 2, NXB Giáo dục, Hà
Nội.
9. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà,
Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo dục, Hà
Nội.
10. Trần Quốc Sơn (1989), Giáo trình cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, NXB
Giáo dục, Hà Nội.
11. Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, tập 1,2 , NXB Giáo
dục, Hà Nội.
12. Trần Quốc Sơn (2004), Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB Giáo

79

dục, Hà Nội.
13. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2007), Cơ sở hóa học
lượng tử, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
14. Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, tập 2, NXB
Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
15. Đặng Ứng Vận (2001), Phương pháp hóa tin lượng tử nghiên cứu các phản
ứng hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội.
Tiếng Anh
16. Jensen F (2007), Introduction computational chemistry, second edition,
John Willey & Sons Ltd.
17. John A., Pople, Divid L, Beveridge. (1970), Apprpximate Molecula Obital
theory, McGraw – Hill, Inc.
18. K.I., Ramachandran Deepa G., Namboori K. (2008), Computational
chemistry and molecular modeling: principle and application, Sringer
Verlag Berlin Heidelberg.
19. Kohn W,, Sham L, J. (1965), “ Self- Consistent Equations Including
Exchange and Correlation Effects”, Phys, Rev,, 140, pp. 1133-1138.
20. Levine I. N (2000), Quantum chemistry (Fifth Edition), Prentice Hall, Upper
Saddle River, New Jersey, USA.
21. Lewars E.G (2003), Computationnal chemistry introduction to the theory
and applications of the molecular and quantum mechanics, second
printing, Kluwer academic Publishers.
22. Lu P,, Peterson K, A. (2006), Quantum Chemistry (Third Edition), Elsevier
Acadamic Press, USA.
23. Szabo.A., Ostlund. N. S. (1989), Modern Quantum Chemistry, McGraw
Hill, Inc. Newyork, pp. 131-142.
Inc />
80