Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano composite của ZnO trên chất mang có nguồn gốc tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

BÙI THỊ THOAN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE CỦA ZnO TRÊN CHẤT MANG
CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

BÙI THỊ THOAN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE CỦA ZnO TRÊN CHẤT MANG
CĨ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN
Chun ngành: Hóa mơi trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội - Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.
TS. Nguyễn Đình Bảng - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt q trình nghiên cứu và hồn thành luận
văn.
Với l ng iết ơn sâu sắ , em xin g i lời ảm ơn hân th nh tới TS. Nguyễn
Minh Phƣơng đã nhi t tình gi p đ , ho em nh ng kiến thứ qu

u trong qu

trình thự hi n luận văn.
Em xin hân th nh ảm ơn
Trường đã tận tình h

th y,

trong ph ng th nghi m H a M i

ảo v hướng ẫn em trong suốt thời gian l m vi

tại ph ng

th nghi m.
Cuối cùng em xin g i lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn
è đã lu n ên ạnh động viên tơi trong suốt thời gian hồn thành luận
văn n y.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ng y 10 th ng 12 năm 2015
Học viên

Bùi Thị Thoan


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1. Tổng quan về vật li u nano ZnO ......................................................................... 2
1.1.1. Đặ trưng ấu trúc của ZnO ............................................................................. 2
1.1.2. Hoạt tính quang xúc của ZnO .......................................................................... 3
1.1.3. Ứng dụng của vật li u nano ZnO ..................................................................... 6
1.1.4. Một số phương ph p điều chế ZnO.................................................................. 8
1.2. Vật li u nano composite ZnO/Bentonit ............................................................ 10
1.2.1. Bentonit .......................................................................................................... 10
1.2.2. Một số phương ph p hế tạo vật li u tổ hợp quang xúc tác trên chất mang .. 14
1.3. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu d t nhuộm........................................ 15
1.4. Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu .................................................... 16
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................... 18
2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................... 18
2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................................... 18
2.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 18
2.2. Đối tượng v phương ph p nghiên ứu............................................................. 18
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 18
2.2.2. Phương ph p tổng hợp vật li u ...................................................................... 20
2.2.3.Một số phương ph p x

định đặ trưng ấu trúc và tính chất vật li u .......... 21

2.2.4. Phương ph p xây ựng đường đẳng nhi t hấp phụ........................................ 25
2.2.5. Phương ph p định lượng phẩm màu Direct Blue 71 ..................................... 28
2.2.6. Phương ph p định lượng thuốc trừ sâu Methomyl ........................................ 30
2.3. Thí nghi m khảo sát khả năng hấp phụ của vật li u ......................................... 31
2.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật li u đối với phẩm màu DB 71 ............... 31
2.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật li u đối với thuốc trừ sâu Methomyl ..... 32
2.4. Thí nghi m khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật li u ............................... 32
2.4.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật li u đối với phẩm màu DB 71 ...... 32


2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật li u đối với thuốc trừ sâu Methomyl
.................................................................................................................................. 33
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 34
3.1. Đặ trưng ấu trúc vật li u của nano ZnO và ZnO/Bentonit ............................ 34
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 34
3.1.2. Phổ UV- VIS ................................................................................................... 36
3.1.3. Đặ trưng hình th i ề mặt vật li u bằng kính hiển vi đi n t quét ...............37
3.1.4. pH trung h a đi n ủa vật li u ....................................................................... 38
3.2. Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật li u đối với DB 71 ...................... 39
3.2.1. Khả năng hấp phụ DB 71 của vật li u ........................................................... 39
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm màu DB 71 của vật li u ............. 43
3.3. Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật li u đối với Methomyl ................ 49
3.3.1. Khả năng hấp phụ Methomyl của vật li u ..................................................... 49
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy Methomyl của vật li u ......................... 51
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 57


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một vài thông số của ZnO .......................................................................... 3
Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm
h u ơ .......................................................................................................................... 7
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch DB 71 ........ 29
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch thuốc trừ sâu
Methomyl .................................................................................................................. 30
Bảng 3.1. Kết quả x h định pHpzc của vật li u ZnO/Bent (3) ............................... 39
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của các vật li u ................. 40
Bảng 3.3. Kết quả khảo s t ung lượng hấp phụ của các vật li u ............................ 41
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật li u trong vùng ánh
sáng khả kiến ............................................................................................................. 43
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hi u suất x lý DB 71 ................... 44
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của h m lượng x

t

đến hi u suất x lý DB 71 ................ 45

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hi u suất x lý DB 71......................................... 48
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật li u........................ 49
Bảng 3.9. Kết quả khảo s t ung lượng hấp phụ của vật li u ................................... 50
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hi u suất x lý Methomyl ....... 51
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của h m lượng x

t

đến hi u suất x lý Methomyl........ 53

Bảng 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hi u suất x lý Methomyl ................................ 55

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ơ mạng ơ sở tinh thế ZnO ........................................................... 2
Hình 1.2. Cơ hế tạo gốc hoạt động trên vật li u bán dẫn .......................................... 4
Hình 1.3. Cơ hế quá trình xúc tác quang trên vật li u bán dẫn ................................. 5
Hình 1.4. Một số dạng thù hình của ZnO.................................................................... 9
Hình 1.5. Cấu trúc montmorillonit ............................................................................ 12
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp ZnO/Bentonit theo phương ph p sol - gel ..................... 21
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể ......................................................... 22
Hình 2.3. Đồ thị x

định pHpzc của vật li u .......................................................... 25

Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhi t Langmuir ....................................................... 28
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct .................................................................... 28
Hình 2.6. Đường chuẩn x

định nồng độ DB 71 ..................................................... 30

Hình 2.7. Đường chuẩn x

định nồng độ Methomyl............................................... 31

Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit ....................................................................... 34
Hình 3.2. Giản đồ XRD của ZnO.............................................................................. 34
Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (1) ............................................................... 35
Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (2) ............................................................... 35
Hình 3.5. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (3) ............................................................... 36
Hình 3.6. Phổ UV-VIS của vật li u .......................................................................... 37
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu vật li u ZnO/Bent (1) ................................................ 37

Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật li u ZnO/Bent (2) ................................................ 38
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật li u ZnO/Bent (3) ................................................ 38
Hình 3.10. Đồ thị x

định pHpzc của vật li u ZnO/Bent (3) ................................. 39

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật li u................. 40
Hình 3.12. Đường thẳng x

định ung lượng hấp phụ cự đại ............................... 42

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác của các vật li u....................... 43
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hi u suất x lý DB
71 ............................................................................................................................... 45


Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của h m lượng x

t

đến hi u suất x lý

DB 71 ........................................................................................................................ 46
Hình 3.16. Phổ UV- VIS của DB 71 ........................................................................ 47
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hi u suất x lý DB 71 ............. 48
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật li u................. 50
Hình 3.19. Đường thẳng x

định ung lượng hấp phụ cự đại của vật li u............ 51

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hi u suất x lý
Methomyl .................................................................................................................. 52
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của h m lượng xúc tác đến hi u suất x lý
Methomyl trong điều ki n chiếu sáng bằng đèn UV ................................................ 53
Hình 3.22. Phổ hấp thụ ánh sáng vùng t ngoại của Methomyl ............................... 54
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hi u suất x lý Methomyl ....... 55


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Nội dung

BVTV

: Bảo v thực vật

Eg

: Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

DB 71

: Direct Blue 71

MMT

: Montmorillonit

SEM

: Phương ph p hiển vi đi n t quét (Scaning Electron Microcopy)

UV-VIS

: T ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

MMT

: Montmorillonit

SEM

: Phương ph p hiển vi đi n t quét (Scaning Electron Microcopy)

XRD

: Phương ph p nhiễu xạ tia X ( X Rays Diffraction)


MỞ ĐẦU
Với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội, vấn đề ô nhiễm m i trường nước,
đặc bi t là sự ô nhiễm bởi các chất h u ơ đang ng y
Các nhóm chất h u ơ

ng trở nên nghiêm trọng.

nhiễm rất đa ạng, tuỳ thuộc vào nguồn thải. Trong đ ,

nhóm các hợp chất màu h u ơ từ q trình d t nhuộm và nhóm các hố chất bảo v

thực vật từ hoạt động nơng nghi p, pha chế trong cơng nghi p hố chất đang l
nh ng đối tượng đang được quan tâm x lý.
Trong nh ng năm g n đây, vi c s dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng
trong x lý các hợp chất h u ơ đã thu được nh ng thành tựu đ ng kể. Một số chất
bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu s dụng làm chất x

t

quang như như

TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Vật li u bán dẫn cấu trúc nano có khả năng tạo ra các
gốc tự do có tính oxy hóa mạnh đang thu h t sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu
ơ ản và ứng dụng. Vật li u ZnO nano hi n nay đang được nhiều nhà khoa học
quan tâm do nh ng đặc tính vật lý mới mà vật li u khối kh ng

đượ , trong đ

đặc tính quang xúc tác. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở
nhi t độ phòng c 3,2 eV, theo một số kết quả nghiên cứu an đ u cho thấy, so với
các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hi n ưu điểm vượt trội do giá thành
thấp, hi u năng x

t

quang ao, ễ điều chế và thân thi n với m i trường.

Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Vi t Nam, có cấu trúc lớp thuộc họ
vật li u mao quản trung bình, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất h u ơ
thước lớn, cồng kềnh. Vi c s

k h

dụng Bentonit làm pha nền cho vật li u nano

composite của ZnO có thể tận dụng được khả năng lưu gi tốt các tác nhân ô nhiễm
ũng như tâm hoạt động xúc tác, từ đ gi p nâng ao hi u quả xúc tác.
Chính vì vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát
khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật li u nano composite ZnO/Bentonit
đối với các hợp chất h u ơ kh

nhau.

1


Chƣơng 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ZnO
1.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO
Tinh thể ZnO được hình thành từ ngun tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). Tinh thể ZnO tồn tại ưới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lụ phương kiểu
wurtzit, tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl và tinh thể lập phương giả kẽm.
Tinh thể lụ phương kiểu wurtzit hình th nh trong điều ki n thường, nên phổ biến
nhất. Tinh thể lập phương kiểu sphalerit ch đượ hình th nh trong điều ki n ZnO
được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ơ mạng ơ sở thuộc tinh thể lập phương.
Tinh h lập phương kiểu halit ch đượ hình th nh trong điều ki n nhi t động cao
[12, 21].

Hình 1.1. Cấu trúc ơ mạng cơ sở tinh thế ZnO
(a) Tinh thể lục phương kiểu wurtzit.
(b) Tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl. (c) Tinh thể lập phương giả kẽm.

Cấu trúc lụ phương wurtzite ủa ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một
nguyên t với bốn nguyên t lân cận. Trong mỗi
ion O2-. Hằng số mạng a,

đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và

ao động trong khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và

0,52069 – 0,5214 nm.
Hai đặ trưng quan trọng của cấu trúc này là khơng có sự đối xứng tâm ở các
cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo cấu trúc
tứ di n, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh
thể ZnO với liên kết ion mạnh. Sự hình thành mặt phân cự

2

ương (Zn) v mặt


phân cực âm (O) do hai ion t h đi n tạo ra, kết quả làm xuất hi n một mômen
lư ng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghi m đã hứng tỏ rằng hình
thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc trạng th i năng lượng bề mặt của các
mặt phân cực này [4,9, 21].
Ở điều ki n thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó
chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có
vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,37 eV ở nhi t độ phịng), có khả năng hấp thụ
ước sóng nhỏ hơn 366 nm.

tia cực tím và ánh sáng

Bảng 1.1. Một vài thơng số của ZnO
Hằng số mạng (300K): ao, co, co/ao

0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602

Năng lượng vùng cấm

3,3 eV (ở 300K); tới 3,437 eV (ở 4,2K)

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

Nhi t độ nóng chảy

1975 oC

Cấu trúc tinh thể

Phối trí (số phối trí 4)

Mạng tinh thể

Mạng ion

Độ cứng

4 – 5,5

∆Hs (kJ/mol)

-348,28

∆So (J/molK)

43,64

Tạp chất có thể được pha vào

N, H, Al, Na, Mn, Co, Fe....

Các khuyết tật

Lỗ trống oxi, Zn xen kẽ

1.1.2. Hoạt tính quang xúc của ZnO
Ngày nay, có rất nhiều loại vật li u bán dẫn đã được nghiên cứu cho xúc tác
quang, bao gồm TiO2, ZnO, ZrO2, CdS, WO3... Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV
đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa. ZnO là một chất bán dẫn,

năng

lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lượng liên kết lớn (60 MeV), kh ng độc hại
và thân thi n với m i trường. Vật li u nano ZnO là vật li u ứng dụng trong xúc tác
quang hi u quả nhất. N được s dụng rộng rãi để x l nước thải, như hất thải in
ấn, d t nhuộm, nước thải từ s a và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu,...

3

Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác:
Đ u tiên, chất h u ơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây qu trình phân
huỷ chất h u ơ sẽ xảy ra nhờ quá trình quang xúc tác. Sự gia tăng khả năng hấp
phụ các chất h u ơ trên gi thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính
quang h a. Hình 1.2 trình

y ơ hế tạo gốc hoạt động trên vật li u bán dẫn.

Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
photon

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi

năng lượng lớn hơn năng

lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên
vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ có nh ng ele tron mang đi n tích âm do quá trình
bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ
trống mang đi n t h ương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi
hóa mạnh. Theo đ , qu trình oxi hóa H2O của lỗ trống quang sinh và quá trình kh
 
O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc O 2 và HO tương ứng. Các electron

quang sinh có khả năng kh từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả
năng oxi h a từ +1,0 đến +3,5 V.
Các eletron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng
trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion ương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt

4


là chất nhân electron thì eclectron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp
tạo ra ion âm.
Mặt kh

để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng

lượng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi h a ao hơn thế oxi hóa của
chất phản ứng trong điều ki n khảo sát.

Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các q trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tách các
cặp electron – lỗ trống.
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng kh mạnh. Nếu
 
có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O 2 (ion super oxit)

trên bề mặt và tiếp sau đ xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB
+ O2



O 2

 

2 O 2 + 2H2O

H2O2 + 2 OH  + 2O2


eCB
+ H 2 O2

HO

+ OH 

Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi h a nước thành HO.

h VB + H2O

OH + H+

h VB + OH 

OH

5


 
Các gốc tự do OH, O 2 ,... đ ng vai tr quan trọng trong ơ hế quang phân

hủy hợp chất h u ơ. Trong đ gốc tự do OH là một tác nhân oxi hóa rất mạnh,
khơng chọn lọc và có khả năng oxi h a nhanh h ng h u hết các chất h u ơ [5, 8].

Động học của quá trình quang xúc tác trên ZnO
Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống về mặt động học phản
ứng, quá trình xúc tác quang có thể hia l m 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau:
- Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.
- Hấp phụ ít nhất một trong nh ng chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Phản ứng trong pha hấp phụ.
- Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.
- Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới gi a hai pha.
Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ. Q trình quang hóa xúc
tác ch khác q trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác. Trong
quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa cịn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa
nhi t. Q trình phân hủy quang x

t

ũng tn theo phương trình động học

Langmuir - Hinshelwoo đặ trưng ho qu trình x

t .

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO
Vật li u ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công ngh v đời sống.
Trong công nghi p sản xuất cao su, khoảng một n a lượng ZnO trên thế giới
được dùng làm chất hoạt h a trong qu trình lưu h a tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit
l m tăng độ đ n hồi và sức chịu nhi t của ao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5
%.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng l m
giảm sự giãn nở vì nhi t, hạ nhi t độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.
N đượ

ùng để tạo độ bóng hoặ độ mờ.

Ngồi ra, ZnO cịn có nhiều ứng dụng trong x l m i trường. Với hoạt tính
quang x

t

ao, ZnO được s dụng làm chất x

t

quang để phân hủy các chất

gây ô nhiễm m i trường. Có nhiều cơng trình khoa họ đã nghiên ứu về khả năng
phân hủy chất ô nhiễm của ZnO.

6


Hadj Benhebal và các cộng sự đã tổng hợp bột ZnO theo phương ph p sol –
gel, sản phẩm ZnO thu được có khả năng phân hủy 60 % dung dịch phenol nồng độ
0,2 g/l sau 120 phút chiếu sáng bằng đèn UV với lượng ZnO là 1,5 g/l [16].
Cũng đã

nhiều nghiên cứu về khả năng phân hủy phẩm m u của ZnO.

ZnO, với h m lượng 0,06 g/l, có khả năng phân hủy 70,4% phẩm màu Acid Red 14
(nồng độ 20 mg/l) trong 3,5 giờ chiếu sáng bằng đèn UV [18]. Hi u suất x lý phẩm
màu Rhodamine B (nồng độ 4,8 mg/l) của ZnO (1g/l) đạt 40% trong 30 ph t ưới

ánh sáng mặt trời [19]. Với lượng ZnO 0,16 g/l, có khả năng l m mất màu của
phẩm màu Acid Orange 7 trong 60 phút với nồng độ A i Orange 7 an đ u là
0,02g/l [14]. Một số cơng trình nghiên cứu về khả năng phân hủy các hợp chất h u
ơ ủa ZnO được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô
nhiễm hữu cơ [19]
Chất gây ô
nhiễm

Điều kiện thực nghiệm

Tốc độ phân hủy

Thuốc diệt nấm
2-phenylphenol

Đèn ao p thủy ngân 200W

H u hết OPP bị phân hủy

(OPP)

(  >300nm), ZnO = 2 g L-1,

sau 7 giờ với tố độ 9,7.108

C0 = 5.10-4M

mol-1 L s-1

Đèn 300W ( kết hợp UV-A :

100% Metamitron bị phân

Thuốc diệt cỏ
Metamitron

UV-B = 13,6 : 3). ZnO = 2 g hủy sau 240 phút với tố độ
L-1, C0 = 9 mg L-1

0,0531 phút-1

Đèn thủy ngân 30W (UV-

ZnO tổng hợp được có khả

C), ường độ ánh sáng 11,2

năng phân hủy Diazinon cao

W m-2, ZnO = 0,15 g L-1, C0

hơn ZnO trên thị trường

= 20 mg L-1

(Meck) với khả năng phân

Thuốc trừ sâu
Diazinon

hủy là 80% trong 80 phút.

7


Dimethoate

Đèn ao p thủy ngân 125W

Phân hủy hoàn toàn sau 3

(  >290nm), ZnO = 0,5 g L-

giờ chiếu sáng. trong khi ch

1

, C0 = 22 mg L-1

giảm 32% trong DOC trong
6 giờ.

Dƣợc phẩm
Amoxicillin

Đèn UV 6W (  = 365 nm),

Dưới điều kiên tối ưu l pH

(AMX)

ZnO = 0,5 g L-1, C0 = 100

= 11, AMX, AMP, CLX bị

mg L-1

phân hủy 100% trong 180

Amplicillin

phút với tố độ l n lượt là

(AMP)

0,018; 0,015; 0,029 phút-1

Cloxacillin
(CLX)

Nhiều cơng trình khoa họ

ũng đã

ng ố khả năng phân hủy rất tốt các

hợp chất h u ơ ủa ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [19], hoặc
phân tán trên chất nền như montmorillonite [17, 18, 23].
1.1.4. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO

1.1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa
Kết tủa là một phương ph p được s dụng rộng rãi trong vi
Kẽm oxit được tạo ra bằng phương ph p kết tủa

điều chế ZnO.

k h thước hạt đồng nhất và di n

tích bề mặt lớn. Một số tiền chất thường được s dụng như (Zn(CH3COO)2.H2O),
ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O... Q trình kết tủa được kiểm sốt bởi các thông số như pH,
nhi t độ và thời gian kết tủa, nồng độ chất phản ứng. Với mỗi điều ki n tổng hợp
khác nhau, các hạt nano ZnO có hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm dạng hạt,
dạng sợi, dạng que, dạng ống và nhiều hình thái phức tạp khác [9, 20].

8


Hình 1.4. Một số dạng thù hình của ZnO
(a)Hình hoa; (b) Hình que; (c) Hạt gạo; (d) Hình dây
1.1.4.2. Phƣơng pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hố sol thành gel. Phương pháp
này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được.
Bằng phương pháp này có thể thu được vật li u

k h thước nano với độ tinh khiết

cao, độ lớn đồng nhất. Quy trình chung của phương ph p sol – gel thực hi n theo sơ
đồ sau:
Tiền hất

Sol

Gel h a

gel

Gi h a

Xerogel

Thiêu kết

Vật li u rắn mang ản
hất oxit
Vi c tổng hợp vật li u nano bằng phương ph p sol – gel l đề tài rất được
quan tâm và phát triển đa ạng, với chi phí thấp, đ ng tin ậy, khả năng lặp lại cao
v điều ki n tổng hợp tương đối đơn giản. Tính chất quang của vật li u nano thu

9


được nhờ phương ph p sol – gel đã trở th nh để tài nghiên cứu phổ biến v được
phản ánh trong nhiều ấn phẩm khoa học [10, 16].
1.1.4.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thuỷ nhi t là sự tiến hành các phản ứng hố học với sự có mặt của dung mơi
(có thể l nước) trong một h kín ở điều ki n nhi t độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm.
Phương ph p thuỷ nhi t được ứng dụng để: Tổng hợp nh ng vật li u phức tạp, chế
tạo vật li u có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng.
G n đây, phương ph p thuỷ nhi t đã được nâng cao bằng cách kết hợp với
phương ph p vi s ng v phương ph p siêu âm, trộn ơ học, ... Bằng phương ph p

này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano.
Dem „Yanets s dụng phương ph p thủy nhi t để tổng hợp tinh thể nano kẽm
oxit với hình dạng v k h thước khác nhau [15]. Phản ứng của kẽm acetat hay
nitrat với hydroxit thích hợp (LiOH, KOH, NH4OH) sản xuất tiền chất
Zn(OH)2.nH2O. Qu trình n y được thực hi n trong thiết bị thủy nhi t, trong điều
ki n đẳng nhi t hoặc biến nhi t (120 – 250oC). Quá trình này sẽ loại nước của tiền
chất, sau đ kết tinh, tạo tinh thể ZnO có cấu trúc lụ gi

v k h thước 100 nm –

20 μm. Tăng thời gian thủy nhi t sẽ l m tăng đường kính của hạt ZnO. Sau quan sát
thấy rằng tăng nhi t độ khoảng 50 - 70 oC l m k h thước hạt giảm 4 l n trong thời
gian thí nghi m.
1.2. Vật liệu nano composite ZnO/Bentonit
1.2.1. Bentonit
1.2.1.1. Thành phần khống và thành phần hóa học
Bentonit là loại khống sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành ph n
chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngồi ra cịn có một số khống chất
kh

như quartz, risto alit, fel espar, iotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit,...

Đ i khi người ta cịn gọi khống bentonit là montmorillonit. Cơng thứ đơn giản
nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với n a tế

o đơn vị cấu trúc.

Công thứ l tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc.
Tuy nhiên, thành ph n hố học của montmorillonit ln khác với thành ph n biểu

10


diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+,
Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ di n và Al trong bát di n . Khoáng sét xuất hi n trong
tự nhiên với sự biến thiên trong thành ph n phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn
gốc của chúng. Cơng thức phân t chung của MMT được biết th ng thường là
(M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si4O10(OH)2, trong đ M+ l

ation trao đổi gi a lớp (M+ =

Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+), trong điều ki n l tưởng, x = 0,33. Như vậy thành ph n
hoá học của montmorillonit với thành ph n chủ yếu là các ngun tố Si và Al, cịn
có các ngun tố như Mg, Fe, Na, Ca,…Ngo i ra trong kho ng
nguyên tố vi lượng kh

thêm một số

như: Ti, Tl,... Trong đ tỷ l của Al2O3 : SiO2 ao động từ

1 : 2 đến 1 : 4.
1.2.1.2. Cấu trúc montmorillonit
Cấu trúc tinh thể MMT được ch ra trong hình 1.5, mạng tinh thể của
montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đ lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát di n ở
trung tâm gi a hai lớp SiO2 tứ di n nằm ở đ u nguyên t O vì thế nguyên t oxi của
lớp tứ di n ũng thuộc lớp bát di n. Nguyên t Si trong lớp tứ di n thì phối trí với 4
nguyên t oxi định vị ở bốn góc của tứ di n. Nguyên t Al (hoặc Mg) trong lớp bát
di n thì phối trí với 6 ngun t oxy hoặ nh m hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của
bát di n đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu c u sét hoặc một đơn
vị ơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu c u

k h thước khoảng 1 nm (10 Å) và

chiều dài của tiểu c u thay đổi từ h ng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên,
nh ng tiểu c u sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách gi a các lớp,
khoảng

h n y thường được gọi là khoảng

h “Van e Waals”, l khoảng không

gian gi a hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng
hình, ngun t Si hố trị 4 trong lớp tứ di n được thay thế một ph n bởi nguyên t
Al hoá trị 3 và nguyên t Al hố trị 3 trong lớp bát di n thì được thay thế một ph n
bằng các nguyên t có hoá trị 2 như Fe v Mg. Sự thiếu hụt đi n t h ương trong
đơn vị ơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu c u sét mang đi n t h âm. Đi n tích âm
n y được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+,
K+, Ca2+, Mg2+,…) hiếm gi khoảng không gian gi a các lớp này. Trong Hình 1.5

11


cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ di n và bát
di n, ũng như khoảng cách của lớp sét.

Hình 1.4. Cấu trúc montmorillonit
(a). Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b). Cấu trúc 2:1 của
Montmorillonit
1.2.1.2. Nguồn tài nguyên Bentonit ở Việt Nam
Hi n nay nướ ta đã ph t hi n đượ hơn hai hục mỏ v điểm quặng

Bentonit. Đa ph n các mỏ có tr lượng lớn đều tập trung ở ph a Nam (Lâm Đồng,
Bình Thuận, Thành phố Hồ Ch Minh,…). Ở phía Bắc, Bentonit tập trung ở vùng
đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hóa. Một số mỏ Bentonit lớn ở nướ ta đã đượ thăm
dò khai thác là [6]:
Mỏ Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã đượ thăm dị địa hất và xác
nhận mỏ có tr lượng khoảng 542.000 tấn, hất lượng Bentonit khá tốt, điều ki n
địa hất thuỷ văn, địa hất cơng trình thuận lợi. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét
Bentonit, với hiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, hiều dày khoảng 1 – 7 m, i n
tích phân ố 2,36 km2. Hàm lượng Mont trong sét dao động từ 40 đến 50%. H số

12


độ keo từ 0,29 – 0,42; dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g
sét khô.
Mỏ Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã đượ phát hi n tại Nha Mé, Vĩnh
Hảo (huy n Tuy Phong, t nh Bình Thuận). Đây là loại Bentonit Na. Hàm lượng
Mont từ 10 – 20%. H số độ keo từ 0,20 – 0,22. Dung tích trao đổi cation
khoảng 15,62 – 19,67 mgđl/100g.
Mỏ Bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải ủa chân Núi
Nưa. Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit.
Hàm lượng Mont nguyên khai là 43,9%. Dung lượng trao đổi cation đạt 52,9
mgđl/100 g sét khơ.
Các mỏ Bentonit khác nói chung có tr lượng ít, hàm lượng thấp và hưa
đượ điều tra, đ nh giá đ y đủ.
1.2.1.3. Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trƣờng
Bentonit đã được biết đến và s dụng từ lâu với nh ng tính chất đa ạng của
nó: Làm vật li u tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghi p hóa họ như: lọc d u, hóa
d u, ược phẩm, thực phẩm, d t nhuộm, chất tẩy r a, … Chất kết

nh, khu n đ

trong công nghi p luy n kim; Phụ gia trong các ngành công nghi p cao su, giấy,
thuốc trừ sâu, phân

n sinh h a, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu.

Bentonit có cấu trúc lớp v tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực x lí mơi
trường Bentonit thường được s dụng như một vật li u hấp phụ tự nhiên và làm pha
nền để phân tán xúc nhằm tăng i n tích bề mặt riêng của x

t

ũng như tăng

khả năng hấp phụ của xúc tác.
Bùi Văn Thắng và nhóm nghiên cứu đã điều chế vật li u Bentonit biến tính
Lantan. Vật li u được biến tính với t l LaCl3/Bentonit 0,35 mmol/g có khả năng
hấp phụ 70% Phốtpho trong nước hồ Hồn Kiếm sau 6 giờ [7].
Satish Meshram đã điều chế vật li u ZnO/Bentonit để x lý phenol trong
mẫu nước thải. Khả năng hấp phụ phenol của vật li u qmax = 14,77 mg/g. Với hàm
lượng vật li u là 2,5 g/l, nguồn s ng l đèn UV XX – 15N (  =365nm, ường độ
ánh sáng 2000W/m-2) sau 2 giờ, 70% phenol bị phân hủy [22].

13


Ngồi ra, cịn có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của Bentonit ở Vi t Nam
[1, 6].
1.2.2. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất

mang
1.2.2.1. Phương pháp tẩm
Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối
hay phức kim loại. Sau đ trộn đều, sấy khô rồi đem nung. Dung ịch muối kim loại
thường là nh ng hợp chất dễ bị phân hủy. Dạng hoạt động trên chất mang sau khi
nung có thể là kim loại, oxit, phứ ,…
Phương ph p n y thực hi n tương đối đơn giản, có thể thu đượ đơn lớp hay
đa lớp trên chất mang. Tuy nhiên oxit kim loại khó có thể phân bố đồng đều lên
chất mang.
1.2.2.2. Phương pháp kết tủa
Phương ph p n y được thực hi n bằng cách khuấy trộn gel khô của chất
mang trong dung dịch muối hoặc phức kim loại, sau đ điều ch nh pH và thêm các
hóa chất c n thiết để kết tủa hydroxit kim loại, rồi lọc r a, sấy khô và nung.
Với phương ph p kết tủa, ũng

thể thu đượ đơn lớp hay đa lớp oxit kim

loại trên chất mang. Nhượ điểm của phương ph p n y l sự phân tán của oxit kim
loại trên chất mang sẽ kh đồng đều. Phương ph p n y thường được s dụng trong
chế tạo vật li u nền.
1.2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Đồng kết tủa là sự kết tủa đồng thời của một cấu t tan ình thường với một
cấu t lớn từ cùng một dung dịch do sự hình thành các tinh thể hỗn hợp bằng cách
hấp thụ, hấp phụ hay ơ họ . Phương ph p đồng kết tủa l phương ph p

thể thu

được nhiều vật li u c k h thước nano mét dạng bột. Nguyên tắc của phương ph p
này là trộn dung dị h đ u lại với nhau, sau đ tiến hành thủy phân nhằm thu được
kết tủa. Tiến hành lọc r a, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật li u k h thước

nano mét.

14


Vật li u được tổng hợp theo phương ph p n y

k h thước nhỏ (c nano

mét), độ đồng đều ao o được trộn lẫn ở cấp độ phân t . Tuy nhiên nhượ điểm
của n l đ i hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ l hợp thứ , đồng thời c n
điều ki n tổng hợp khá nghiêm ngặt.

phải khống chế

1.2.2.4. Phương pháp sol - gel
Phương ph p sol - gel được s dụng để điều chế các loại vật li u xúc tác:
kim loại xúc tác/chất nền, hỗn hợp các oxit ... S dụng phương ph p n y

thể tạo

ra lớp oxit kim loại phân tán trên bề mặt kh đồng nhất, k h thước hạt xúc tác c
nano.
1.3. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm
Q trình d t, nhuộm có s dụng hóa chất như x t, nướ Javen… v rất
nhiều nướ trong

ng đoạn sản xuất. Lượng nước thải sau sản xuất không

được x l , thường được thải trực tiếp ra cống rãnh v đổ thẳng xuống hồ, ao, sơng

ngịi gây ô nhiễm nghiêm trọng t ng nước mặt, mạ h nước ng m.
Ô nhiễm nước thải d t nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm
và cơng ngh s dụng. Đối với nước thải d t nhuộm thì nguồn ơ nhiễm do chất trợ
và hóa chất d t nhuộm có thể được giải quyết bằng
trong khi đ ,

phương ph p truyền thống,

nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải

d t nhuộm. Thuốc nhuộm s dụng hi n nay là các thuốc nhuộm tổng hợp h u ơ.
Phẩm nhuộm là nh ng hợp chất h u ơ

m u,

khả năng nhuộm màu các

vật li u như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài nh ng nhóm mang màu (quinon, azo, nitro),
phẩm nhuộm cịn chứa các nhóm trợ m u như OH, NH2... có tác dụng l m tăng m u
v tăng t nh

m ủa phẩm vào sợi. Các thuốc nhuộm h u ơ n i hung được xếp

loại từ t độ đến kh ng độ đối với on người (đượ đặ trưng ằng ch số LD50).
Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm khơng gây kích
thích với vật th nghi m (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư v nghi ngờ gây ung thư: kh ng

loại thuốc nhuộm

nào nằm trong nhóm gây ung thư ho người. Các thuốc nhuộm azo được s dụng
nhiều nhất trong ngành d t, tuy nhiên ch có một số màu azo, chủ yếu là thuốc

15


nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. C

nh sản xuất hâu Âu đã ngừng sản

xuất loại n y, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá
thành rẻ và hi u quả nhuộm màu cao.
Khi đi v o nguồn nước nhận như s ng, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã ho ảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính s dụng càng nhiều thì
m u nước thải

ng đậm. M u đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh

sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các lồi thủy sinh vật. Nó
t

động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất h u ơ trong nước

thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính
bằng vi sinh rất thấp.
1.4. Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu
Thuốc trừ sâu là nh ng hợp chất hóa họ (v

ơ, h u ơ), nh ng chế phẩm

sinh học, nh ng chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, được s
dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nh n, ve, tuyến trùng). Thuốc trừ sâu có khả
năng tiêu i t, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc di t trứng và thuốc
di t ấu trùng của côn trùng. Thuốc trừ sâu được s dụng chủ yếu trong nông nghi p,
nhưng ũng được dùng cả trong y tế, cơng nghi p v gia đình. Thuốc trừ sâu là
nhóm thuố được s dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo v thực vật (BVTV)
[2, 3].
Nh ng nướ sản xuất n ng nghi p l a nướ
hóa

hất

ảo v

thự

vật s

hủ yếu như ở Vi t Nam, lượng

ụng ngày càng tăng. Theo số li u thống kê,

khoảng
20.000 tấn thuố trừ sâu thường đượ s
- 5 kg/ha.năm. Kh ng thể phủ nhận vi

ụng h ng năm, trung ình tăng khoảng 4
s

ụng thuố trừ sâu, i t ỏ mang lại lợi

h kinh tế ho người ân, tuy nhiên o thiếu kiến thứ khoa họ ,
sâu, i t ỏ vẫn đượ người ân s

ụng tr n lan, kh ng đ ng qui

loại thuố trừ
h. Hằng năm,

vựa l a Đồng ằng S ng C u Long ũng "g nh" một lượng lớn thuố

ảo v thự

vật (BVTV), thuố trừ sâu, i t ỏ. Theo Cụ

t nh Đồng

ảo v thự vật, tại

ằng S ng C u Long, ình quân 1 vụ l a phun 2 l n thuố trừ sâu, 2 l n thuố trừ

16