Nghiên cứu nâng cao độ bền cơ lý và khả năng chịu nhiệt cho vật liệu trên cơ sở cao su Nitril không có hoặc có rất ít bột độn gia cường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Duy Hiển

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN CƠ LÝ VÀ
KHẢ NĂNG CHỊU NHIỆT CHO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ
CAO SU NITRIL KHƠNG CĨ (HOẶC CĨ RẤT ÍT)
BỘT ĐỘN GIA CƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Duy Hiển

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO ĐỘ BỀN CƠ LÝ VÀ KHẢ NĂNG
CHỊU NHIỆT CHO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CAO SU NITRIL
KHƠNG CĨ (HOẶC CĨ RẤT ÍT) BỘT ĐỘN GIA CƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 60 44 01 19

Cán bộ hướng dẫn: TS. Trương Thanh Tú
PGS. TS. Chu Chiến Hữu

Hà Nội – 2014 


LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phịng thí nghiệm Cao phân
tử, Viện Hóa học – Vật liêu, Viện Khoa hoc- Công nghệ quân sự.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ trong khoa Hóa học – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ
em trong quá trình học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn TS Trương Thanh Tú và PGS.TS.Chu Chiến
Hữu, giáo viên hướng dẫn, đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em
hoàn thành bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các, anh chị phòng Cao phân tử đã giúp đỡ
em rất nhiều trong thời gian thực hiện luận văn..
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người
thân đã ln động viên và giúp đỡ em trong q trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Duy Hiển


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... v
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN ................................................................................. 3 
1.1. SƠ LƯỢC VỂ NHIÊN LIỆU RẮN SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO ĐỘNG CƠ

CHO VẬT THỂ BAY ................................................................................... 3 
1.1.1. Nhiên liệu keo ....................................................................................... 3 
1.1.2. Nhiên liệu rắn hỗn hợp .......................................................................... 4 
1.1.2.1. Các chất oxy hóa. ......................................................................... 4
1.1.2.2 Các chất cháy. ............................................................................... 4
1.1.2.3. Các chất phụ gia cho nhiên liệu rắn hỗn hợp ................................ 5
1.1.2.4. Các phụ gia giúp thay đổi khả năng công nghệ: ............................ 6
1.2. MỘT SỐ VẬT LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LỚP CHỐNG CHÁY CHO
NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP .................................................................... 6 
1.2.1. Ý nghĩa của phương pháp chống cháy ................................................... 6 
1.2.2. Một số vật liệu chế tạo lớp chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp ...... 9 
1.2.2.1. Sự cháy và quá trình ức chế cháy của polyme .............................. 9
1.2.2.2. Các dẫn xuất của xenlulo ........................................................... 12
1.2.2.3. Nhựa phenol andehyt ................................................................. 13
1.2.2.4. Cao su nitril ............................................................................... 15
1.3. MỘT SỐ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LỚP CHỐNG CHÁY CHO THỎI
NHIÊN LIỆU RẮN .................................................................................... 21 
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 23 
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ, DỤNG CỤ .................................................... 23 

i


2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 23 
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ ................................................................................. 23 
2.1.3. Các thiết bị dùng để phân tích, đo đạc các tính năng của vật liệu ......... 23 
2.2. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU .................................. 28 
CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 31 
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT, PHÂN TÍCH MẪU VẬT LIỆU CHỐNG CHÁY
CHO THỎI NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP DO NGA CHẾ TẠO.............. 31 

3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ..................................... 39 
3.2.1. Kết quả chế tạo vật liệu từ cao su NBR-26 gốc (khơng có bột độn) ..... 39 
3.2.2. Kết quả chế tạo vật liệu từ cao su NBR-26 gia cường bằng nhựa PF.... 44 
3.2.3. Nghiên cứu nâng cao khả năng cán luyện, xuất tấm cho vật liệu .......... 49 
3.2.4. Nghiên cứu nâng cao khả năng chống cháy cho vật liệu ..................... 52 
3.3. TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ....... 56 
3.3.1. Đơn chế tạo vật liệu............................................................................. 56 
3.3.2. Các tính năng kỹ thuật của vật liệu đạt được........................................ 56 
3.4. Kết quả thử nghiệm thực tế khả năng chống cháy của vật liệu chế tạo được 57 
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 60 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 61 
 
 

 

ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DOP

Dioctyl phtalat

DM

Dibenzo thiazyl disulphide

DTDM

4,4 - Dithiodimorpholine

TMTD

Tetrametyltiuram disulfit

NBR, CKH

Cao su Nitril

PF

Phenol formaldehyt

PVC

Poly Vinyl Clorua

PS

Poly Stiren

L.O.I

Chỉ số oxy giới hạn (Limited Oxygen Index)

D

Diphenylguanidin

DSC

Phân tích nhiệt lượng quét vi sai

DTG/DTA

Phân tích nhiệt vi sai

FT-IR

Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier
Transform Infrared Spectroscopy)

 

 

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 -Thành phần cơ bản của nhiên liệu keo 2 gốc .......................................... 3 
Bảng 1.2 - Thành phần cơ bản của nhiên liệu rắn hỗn hợp ....................................... 4 
Bảng 1.3 - Các nhà sản xuất chính ......................................................................... 16 
Bảng 1.4 - Các đặc trưng vật lý của cao su nitril .................................................... 18 
Bảng 1.5 – Thành phần của đơn lưu hóa cao su nitril ............................................. 19 
Bảng 3.1 - Các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu chống cháy do Nga chế tạo ................... 38 
Bảng 3.2- Đơn cao su không dùng bột độn ............................................................ 39 
Bảng 3.3- Độ bền cơ lý của mẫu cao su nitril khơng có bột độn ............................. 40 

Bảng 3.4 - Kết quả xác định điều kiện lưu hóa tối ưu của ba mẫu vật liệu.............. 44 
Bảng 3.5- Đơn cao su gia cường bằng nhựa PF ..................................................... 46 
Bảng 3.6- Tính năng cơ lý của các đơn vật liệu gia cường bằng nhựa PF ............... 46 
Bảng 3.7- Đơn cao su có bổ sung bột xenlulo ........................................................ 50 
Bảng 3.8 - Tính năng cơ lý của các đơn vật liệu có bổ sung bột xenlulo ................ 51 
Bảng 3.9- Đơn vật liệu bổ sung phụ gia Sb2O3, Al(OH)3 ................................... 54 
Bảng 3.10 - Kết quả đo tính năng cơ lý và chỉ số oxy của các đơn vật liệu có bổ
sung phụ gia Al(OH)3 và Sb2O3 ............................................................................. 54 
 
 

 

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
 

Hình 1.1- Sơ đồ mặt cắt của động cơ ....................................................................... 7
Hình 1.2- Biến thiên áp suất theo thời gian khi thỏi nhiên liệu cháy ........................ 9
Hình 2.1- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định độ bền cơ lý ........................... 26
Hình 2.2- Kích thước mẫu chuẩn dùng để xác định chỉ số L.O.I ............................ 27
Hình 3.1 – Hình ảnh vỏ chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp ............................ 31
Hình 3.2 – Phổ hồng ngoại của chất chống cháy do Nga chế tạo............................ 32
Hình 3.3 - Giản đồ phân tích nhiệt của chất chống cháy do Nga chế tạo ............... 34
Hình 3.4 – Giản đồ DSC của chất chống cháydo Nga chế tạo ................................ 35
Hình 3.5 - Kết quả chụp EDX mẫu vật liệu chống cháy của Nga (Vị trí 1) ........... 36
Hình 3.6 - Kết quả chụp EDX mẫu vật liệu chống cháy của Nga (Vị trí 2) ........... 37
Hình 3.7 - Đường cong lưu hóa cao su theo đơn 1 ................................................ 41

Hình 3.8 - Đường cong lưu hóa cao su theo đơn 2 ................................................. 42
Hình 3.9 - Đường cong lưu hóa cao su theo đơn 3 ................................................. 43
Hình 3.10-Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nhựa PF ............................................. 45
Hình 3.11 - Độ bền nhiệt của mẫu vật liệu chế tạo được ....................................... 57
Hình 3.12- Thỏi nhiên liệu đã được bọc chống cháy .............................................. 58
Hình 3.13 – Đồ thị đo lực đẩy, áp suất theo thời gian của mẫu vật liệu của Nga .... 59
Hình 3.14 – Đồ thị đo lực đẩy, áp suất theo thời gian của mẫu vật liệu chế tạo ...... 59
 

v


MỞ ĐẦU
Việc Nghiên cứu thiết kế, chế tạo nguồn năng lượng cho vật thể bay đã và
đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước rất quan tâm nghiên cứu và ngày
càng được hoàn thiện hơn. Nguồn năng lượng cung cấp cho động cơ của hoạt động
có thể được sinh ra từ các phản ứng hoá học hoặc các nguồn năng lượng khác như
năng lượng điện, hạt nhân hay ánh sáng... Trong vật thể bay, động cơ hoạt động sử
dụng năng lượng sinh ra từ các phản ứng hóa học đốt cháy nhiên liệu sinh ra nhiều
sản phẩm khí, từ đó tạo áp suất và lực đẩy phản lực thông qua loa phụt của động cơ
để vật thể di chuyển trong bầu khí quyển. Tuỳ thuộc vào trạng thái của nhiên liệu,
người ta phân biệt thành ba loại cơ bản như sau:
- Động cơ sử dụng nhiên liệu lỏng.
- Động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp.
- Động cơ sử dụng nhiên liệu rắn.
Loại động cơ sử dụng nhiên liệu lỏng và nhiên liệu hỗn hợp hoạt động nhờ
vào năng lượng của các phản ứng hóa học giữa các chất cháy và chất oxy hóa ở
trạng thái khơng đồng nhất. Các loại động cơ này có nhược điểm là thiết kế hệ
thống phức tạp, yêu cầu kỹ thuật ngặt nghèo, độ tin cậy, sẵn sàng hoạt động chưa
cao nên phạm vi ứng dụng hạn chế[6].

Động cơ sử dụng nhiên liệu rắn có nhiều ưu điểm như cấu tạo đơn giản, độ
tin cậy cao. Trong động cơ nhiên liệu rắn, cả chất cháy và chất oxy hóa được trộn
hợp đều, phân bố đồng nhất và được gắn kết với nhau thành một khối rắn chắc, có
hình dạng nhất định tùy thuộc vào yêu cầu thực tế.
Tuy nhiên, do đặc điểm cấu tạo của động cơ và thỏi nhiên liệu kết hợp với
ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất cao, bề mặt cháy của thỏi nhiên liệu rắn có thể sẽ
bị thay đổi bất thường(hiện tượng cháy tăng diện) dẫn đến những hậu quả khơn
lường. Vì vậy, với động cơ nhiên liệu rắn, việc chống cháy cho thỏi nhiên liệu có ý
nghĩa rất quan trọng. Chống cháy là tổng hợp các phương pháp đặc biệt sử dụng để

1


ngăn không cho một số vùng trên bề mặt thỏi nhiên liệu được cháy khi động cơ hoạt
động theo yêu cầu của nhà thiết kế [2].
Tùy thuộc bản chất hóa học của thỏi nhiên liệu rắn, yêu cầu kỹ thuật và trình
độ cơng nghệ mà người ta đã đưa ra rất nhiều biện pháp chống cháy khác nhau cho
thỏi nhiên liệu rắn. Trong thời gian 10 năm trở lại đây, một số loại nhiên liệu rắn do
Nga, Mỹ, Pháp, Trung Quốc...chế tạo đã sử dụng vật liệu trên cơ sở cao su nitril để
làm lớp chống cháy. Yêu cầu kỹ thuật của lớp vật liệu chống cháy cho thỏi nhiên
liệu này rất cao: độ bền cơ lý và độ chịu nhiệt cao, lượng tro còn lại sau khi cháy rất
thấp (dưới 5%) để đảm bảo loa phụt không bị tắc nghẽn trong khi động cơ hoạt
động. Chính vì vậy chúng tôi đã đặt vấn đề nghiên cứu chế tạo loại vật liệu này với
mục tiêu chính là nâng cao độ bền cơ lý và khả năng chịu nhiệt cho vật liệu trên cơ
sở cao su nitril khơng có( hoặc có rất ít) bột độn gia cường.

2


CHƯƠNG I - TỔNG QUAN

1.1. SƠ LƯỢC VỂ NHIÊN LIỆU RẮN SỬ DỤNG ĐỂ CHẾ TẠO ĐỘNG CƠ
CHO VẬT THỂ BAY
Nhiên liệu rắn là một hệ bao gồm đồng thời cả chất cháy và chất oxy hóa
được phân bố đồng nhất và gắn kết chắc với nhau thành một khối có hình dạng nhất
định. Nguồn cung cấp oxy cho phản ứng cháy của nhiên liệu rắn là do chất oxy hóa
cung cấp mà khơng cần phải có oxy khơng khí. Tuỳ thuộc vào thành phần hóa học
của chất cháy và chất oxy hóa, người ta phân loại nhiên liệu rắn thành 2 dạng Nhiên
liệu keo và Nhiên liệu hỗn hợp.
1.1.1. Nhiên liệu keo
Nhiên liệu keo được sản xuất trên cơ sở dẫn xuất của nitroxenlulo có hàm
lượng nitơ trong khoảng 10,8 - 12,1% và thành phần thứ hai là thành phần hóa dẻo
khó bay hơi như nitroglycerin, nitroglycol, nitrodiglycol... Ngồi ra trong thành
phần của nhiên liệu keo hai gốc còn có các chất an định cho thuốc phóng
(diphenylamin, xentralit), chất thuần hoá cho nhiên liệu keo (long não hay
dinitrotoluen) hay các chất dập lửa và một vài phụ gia khác. Bảng 1.1 dưới đây
trình bày các thành phần cơ bản của loại nhiên liệu keo hai gốc.
Bảng 1.1 -Thành phần cơ bản của nhiên liệu keo 2 gốc [2]
TT

Tên hóa chất

1
2
3

Nitro xenlulo
Nitro glyxerin
Di nitrotoluen

4

5
6
7
8
9
10
11

Xentralit
Vazơlin
Dầu biến thế
Oxyt chì
CaCO3
Kẽm stearat
Chì phtalat
Độ ẩm

Thuốc của Liên Xô
(% khối lượng)
57,5 ± 1,0
26,7 ± 0,7
8,5 ± 1

Thuốc phóng của VN
(% khối lượng)
56,0 ± 1,0
26,7 ± 0,7
10,5 ± 1,0

2,9 ± 0,3

-

33 ± 0,3
1,2 ± 0,4
-

0,6 ± 0,3
1,4 ± 0,3
2,0 ± 0,4
≤ 0,02
≤ 0,8

0,9 ± 0,3
1,7 ± 0,3
0,9 ± 0,3
< 0,7

3


1.1.2. Nhiên liệu rắn hỗn hợp
Khác với nhiên liệu keo, nhiên liệu rắn hỗn hợp là một hệ không đồng nhất
của chất cháy và chất oxy hóa. Trong nhiên liệu rắn hỗn hợp, các nguyên tử oxy hóa
và chất khử không cùng ở trong một phân tử như trong nhiên liệu keo và cấu trúc
của nó như một dạng vật liệu composite. Thành phần của nhiên liệu rắn hỗn hợp
thường bao gồm: các chất oxy hóa, các chất cháy và các chất phụ gia. Sơ lược về
các thành phần của nhiên liệu rắn hỗn hợp được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2 - Thành phần cơ bản của nhiên liệu rắn hỗn hợp
TT

Các thành phần

Tỷ lệ %

1

Chất oxy hóa

70,0

2

Chất cháy

15,7

3

Phụ gia năng lượng

7,0

4

Chất hóa rắn

3,5

5

Chất hóa dẻo

3,8

6

Phụ gia cơng nghệ

1,0

7

Xúc tác cháy

0,2

1.1.2.1. Các chất oxy hóa
Các chất oxy hóa được dùng để chế tạo nhiên liệu rắn hỗn hợp phải là các
chất có dư oxy để đảm bảo oxy hóa được các nguyên tố khử trong chất cháy, đồng
thời ở nhiệt độ sử dụng (-10oC đến 50oC) chúng phải ở trạng thái rắn. Các chất oxy
hóa dùng để chế tạo nhiên liệu rắn hỗn hợp thường là các muối vô cơ giàu oxy như:
KNO3, NH4NO3, NH4ClO4… Trong thực tế, số lượng các muối vô cơ giàu oxy đáp
ứng đủ các tiêu chuẩn để chế tạo nhiên liệu rắn hỗn hợp không nhiều. Hiện tại,
amôn peclorat là chất được sử dụng phổ biến nhất.[9]
1.1.2.2 Các chất cháy
Các chất cháy sử dụng để chế tạo nhiên liệu rắn hỗn hợp phải đáp ứng được
đồng thời hai vai trò quan trọng: vừa cung cấp nguyên tố cháy cho nhiên liệu vừa
phải bảo đảm kết dính các chất oxy hóa và các chất phụ gia khác để tạo thành thỏi

4

nhiên liệu có độ bền cơ học cần thiết, tính chất hóa lý đồng nhất, ổn định khi sử
dụng và bảo quản. Trong quá trình chế tạo nhiên liệu hỗn hợp, chất cháy thường là
các hợp chất cao phân tử ở hai dạng sau:[3]
+ Dạng thứ nhất: Ở nhiệt độ sử dụng, chất cháy cao phân tử ở dạng rắn
nhưng khi gia nhiệt chúng sẽ bị chảy dẻo (ví dụ: nhựa đường) và khi đó người ta
tiến hành trộn hợp nó với các chất oxy hóa ở nhiệt độ cao. Độ bền cơ học của nhiên
liệu loại này phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ. Chính vì lý do này mà trong công
nghiệp sản xuất nhiên liệu rắn hỗn hợp người ta rất ít khi sử dụng chất cháy cao
phân tử dạng thứ nhất này.
+ Dạng thứ hai: Các hợp chất cao phân tử ở dạng lỏng (các prepolyme). Các
chất cao phân tử vừa đóng vai trị là chất kết dính các chất oxy hóa, vừa đóng vai trị
là chất cháy được sử dụng trong chế tạo nhiên liệu rắn hỗn hợp thường là tổ hợp của
các prepolyme (Các prepolyme chính là các phân tử được tạo thành từ các mắt xích
monome (thường là khoảng 10 mắt xích)[9],có các nhóm chức có khả năng tham
gia phản ứng ở cuối mạch), các chất đóng rắn và một số phụ gia cần thiết khác như
chất hóa dẻo, chất chống lão hóa, chất giảm sức căng bề mặt v.v...
1.1.2.3. Các chất phụ gia cho nhiên liệu rắn hỗn hợp
a/ Phụ gia năng lượng:
Các chất phụ gia năng lượng có tác dụng làm tăng xung đơn vị của nhiên liệu
cho vật thể bay. Các chất phụ gia năng lượng thường dùng là hexogen, octoten và
một số bột kim loại: nhôm, Be, Zr…Trong số các bột kim loại sử dụng làm phụ gia
năng lượng cho nhiên liệu rắn hỗn hợp thì bột nhơm được sử dụng phổ biến nhất vì
oxit nhơm được tạo thành khi thỏi nhiên liệu cháy có khả năng dập tắt các dao động
âm trong động cơ đồng thời sử dụng bột nhôm làm tăng độ bền cơ học cho thỏi
nhiên liệu vì khả năng kết dính của bột nhơm với chất cháy tốt hơn giữa chất oxy
hóa (amơni peclorat) với chất cháy. [3]
b/ Phụ gia thay đổi tốc độ cháy
Mục đích của việc thay đổi tốc độ cháy của thỏi nhiên liệu là làm cho xung

đơn vị của nó khi cháy là lớn nhất. Trong số rất nhiều các phương pháp làm thay

5


đổi tốc độ cháy của thỏi nhiên liệu, chỉ có 2 phương pháp sau được thực hiện:[3]
Phương pháp 1: Cho thêm các chất xúc tác làm thay đổi tốc độ cháy. Đây là
phương pháp được dùng phổ biến nhất vì nó đơn giản và hiệu quả cao. Các chất xúc
tác cháy thường dùng là các oxit kim loại như Fe2O3, MgO… Các xúc tác này có
thể làm tăng độ cháy thêm 40-50%. Ngày nay, người ta còn dùng cả feroxen làm
phụ gia thay đổi tốc độ cháy và tốc độ cháy có thể tăng lên được gấp 2 lần.
Fe
Feroxen

Phương pháp 2: Sử dụng các dây dẫn nhiệt sâu vào trong lòng thỏi nhiên liệu. Dây
dẫn làm tăng nhiệt độ của các lớp nhiên liệu gần bề mặt cháy do đó làm tăng tốc độ
phân hủy nhiệt của các thành phần trong nhiên liệu và làm tăng tốc độ cháy của
nhiên liệu. Dây dẫn nhiệt thường dùng là sắt (làm tăng tốc độ cháy lên 1,6 lần) và
bạc (tăng tốc độ cháy lên 5,3 lần).
1.1.2.4. Các phụ gia giúp thay đổi khả năng công nghệ
Các chất phụ gia này thực hiện các nhiệm vụ chủ yếu trong nhiên liệu rắn
hỗn hợp, ví dụ làm tăng hoặc giảm tốc độ hóa rắn của chất cháy, tăng thời gian hóa
rắn cần thiết của hồ nhiên liệu, hạn chế vón cục và tăng độ phân tán của các hạt rắn,
tăng độ kết dính giữa chất cháy với chất oxy hóa, giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của
chất kết dính.
1.2. MỘT SỐ VẬT LIỆU DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO LỚP CHỐNG CHÁY CHO
NHIÊN LIỆU RẮN HỖN HỢP
1.2.1. Ý nghĩa của phương pháp chống cháy
Như chúng ta đã biết nhiên liệu rắn là một trong những nguồn nhiên liệu chủ
yếu cung cấp năng lượng cho động cơ của vật thể bay hoạt động. Động cơ sử dụng

nhiên liệu rắn có nhiều ưu điểm như cấu tạo đơn giản, độ tin cậy cao. Trong động
cơ của vật thể bay nhiên liệu rắn, chất cháy và chất oxy hóa được trộn hợp đều,
đồng nhất và gắn kết với nhau thành một khối rắn chắc có hình dạng nhất định.
Khối nhiên liệu này được bố trí sẵn trong buồng đốt động cơ như hình sau:

6


.
Hình 1.1- Sơ đồ mặt cắt của động cơ
Khi động cơ hoạt động, khối nhiên liệu cháy sẽ tạo ra lực đẩy để đưa vật thể
bay bay theo quỹ đạo đã được định sẵn. Người ta phân biệt quá trình cháy của khối
nhiên liệu rắn thành hai trường hợp là cháy nội phao và cháy xói mịn. Chế độ cháy
nội phao xảy ra khi bề mặt cháy của khối nhiên liệu cháy đúng theo yêu cầu của nhà
thiết kế nhằm tạo ra áp suất và lực đẩy đưa vật thể bay bay đến đúng mục tiêu theo
chương trình đã được định sẵn. Ngược lại, chế độ cháy xói mịn xảy ra khi bề mặt
cháy của khối nhiên liệu cháy không đúng yêu cầu cần thiết kế. Khi đó, áp suất và
lực đẩy cho thỏi nhiên liệu cháy tạo ra không đảm bảo đúng như yêu cầu thiết kế,
nghĩa là vật thể bay sẽ khơng hoạt động theo đúng chương trình đề ra [3]. Để đảm
bảo cho thỏi nhiên liệu cháy ở chế độ cháy nội phao, ngoài các yếu tố liên quan đến
chất lượng như thành phần, mức độ đồng đều, độ bền cơ học và mức độ xuất hiện
các vết nứt nhỏ, người ta còn áp dụng phương pháp khống chế bề mặt cháy của thỏi
nhiên liệu (còn gọi là phương pháp chống cháy). [1]
Chống cháy là tổng hợp các phương pháp đặc biệt sử dụng để ngăn không
cho một số khu vực trên bề mặt thỏi nhiên liệu được cháy khi động cơ hoạt động
theo yêu cầu của nhà thiết kế. Có hai phương pháp có khả năng khống chế bề mặt
cháy của thỏi nhiên liệu như sau [9,10]
♦ Phương pháp 1: Làm giảm tốc độ cháy của nhiên liệu ở các bề mặt cần
chống cháy bằng cách bổ xung một số phụ gia giảm tốc độ cháy vào thành phần của
lớp nhiên liệu này hoặc xử lý bề mặt cần chống cháy bằng một loại hóa chất đặc

biệt có khả năng làm giảm tốc độ cháy của nhiên liệu. Phương pháp này ít dùng vì
dây chuyền cơng nghệ chế tạo thỏi nhiên liệu phức tạp, chất lượng của thỏi nhiên
liệu dễ bị ảnh hưởng và vì vậy phương pháp này chỉ có ý nghĩa lý thuyết.

7


♦ Phương pháp 2: Tạo ra trên bề mặt không được phép cháy theo thiết kế
của thỏi nhiên liệu một lớp vật liệu khơng cháy hoặc có tốc độ cháy chậm hơn so
với tốc độ cháy của thỏi nhiên liệu. Lớp vật liệu này phải có độ bám dính tốt với bề
mặt thỏi nhiên liệu và có tác dụng ngăn không cho một số khu vực của thỏi nhiên
liệu bị cháy trong suốt thời gian làm việc của động cơ.
Phương pháp này dễ thực hiện hơn so với phương pháp 1 vì khơng làm phức
tạp thêm dây chuyền cơng nghệ chế tạo thỏi nhiên liệu. Ngoài ra, tiến hành chống
cháy theo phương pháp 2 không những không ảnh hưởng xấu đến chất lượng của
thỏi nhiên liệu mà ngược lại còn tăng khả năng bảo vệ, tăng độ bền, tăng khả năng
chống ẩm cho thỏi nhiên liệu.
Hiện nay, các nước có nền cơng nghiệp vũ khí phát triển mạnh như Nga, Mỹ
đều sử dụng phương pháp 2 để chống cháy cho nhiên liệu hỗn hợp. Trong bản luận
văn này, khi nói đến vật liệu chống cháy sẽ được hiểu là loại vật liệu được tạo ra
theo phương pháp thứ 2. Trong động cơ sử dụng nhiên liệu rắn, lớp vật liệu chống
cháy cho thỏi nhiên liệu có vai trị rất quan trọng. Nếu lớp vật liệu chống cháy làm
việc tốt, quá trình cháy của thỏi nhiên liệu sẽ diễn biến ổn định theo qui luật đã
được thiết kế cho từng loại động cơ trong suốt thời gian thỏi nhiên liệu cháy.
Hình1.2 dưới đây là một ví dụ về biến thiên áp suất theo thời gian khi thỏi
nhiên liệu được chống cháy theo ngun tắc cháy chính diện trong đó đường 1 thể
hiện lớp chống cháy làm việc tốt, thỏi nhiên liệu cháy ở chế độ nội phao. Nếu lớp
vỏ chống cháy khơng đảm bảo kỹ thuật (bị bong tróc từng mảng hay toàn bộ) hoặc
khi thỏi nhiên liệu bị nứt, vỡ…, thỏi nhiên liệu sẽ bị cháy ở chế độ xói mịn do
khơng kiểm sốt được diện tích bề mặt cháy. Khi đó áp suất và nhiệt độ của động cơ

sẽ bị tăng lên đột ngột (đường 2) và thậm chí gây nổ động cơ (đường 3).[10]

8


Hình 1.2- Biến thiên áp suất theothời gian khi thỏi nhiên liệu cháy
Để hồn thành vai trị chống cháy, lớp vật liệu chống cháy phải đạt được tối
thiểu hai yêu cầu sau:
- Khơng cháy hoặc có tốc độ cháy chậm hơn tốc độ cháy của thỏi nhiên liệu.
- Có độ bám dính tốt với bề mặt thỏi nhiên liệu ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao.
1.2.2. Một số vật liệu chế tạo lớp chống cháy cho nhiên liệu rắn hỗn hợp
Nhiên liệu rắn có hai loại là nhiên liệu rắn keo và nhiên liệu rắn hỗn hợp với
thành phần hóa học rất khác nhau dẫn đến việc lựa chọn vật liệu chống cháy rất
khác nhau. Như đề cập ở trên, vật liệu để chế tạo lớp chống cháy là các loại vật liệu
có bản chất hóa học gần giống với bản chất hóa học của chất cháy hoặc chất kết
dính trong thành phần của thỏi nhiên liệu rắn[20]. Vì chất cháy trong thành phần
của thỏi nhiên liệu rắn là các loại polyme như nitroxenlulo, cao su thiokol, cao su
butadien, cao su butyl, cao su polyurethan, polyether, polyeste, polysilosan… nên
các loại vật liệu chống cháy được chỉ định sử dụng cũng thường là các loại polyme
này. Để nâng cao khả năng chống cháy và bám dính của vật liệu chống cháy với
thỏi nhiên liệu, người ta thường bổ sung một số phụ gia chống cháy, phụ gia tăng độ
bám dính và khả năng tương hợp vào trong thành phần của lớp vật liệu chống cháy.
Để nắm được sự chống cháy của vật liệu chịu nhiệt trên cơ sở polyme, trước hết cần
tìm hiểu vể sự cháy và quá trình ức chế cháy của polyme.[18]
1.2.2.1. Sự cháy và quá trình ức chế cháy của polyme
Sự cháy của các vật liệu trên cơ sở các polyme nói chung xảy ra rất phức tạp.
Chủ yếu là qua bốn giai đoạn [12]:

9

• Nung nóng chất nền cháy được
• Phân hủy nhiệt
• Bốc cháy
• Cháy bền vững và lan truyền.
Có thể mơ tả quá trình cháy của polyme theo sơ đồ sau :
Khí thải
Q’’

Sản phẩm cháy
cuối cùng

+ O2

Sản phẩm khí có
khả năng cháy

Q’

Nhiệt

Q

Polyme hữu cơ

Khi tiếp xúc với nguồn nhiệt, polyme ở pha rắn đầu tiên bị phân hủy nhiệt (quá
trình thu nhiệt) tạp ra câc sản phẩm khí có khả năng cháy trên bề mặt của polyme.
Khi tỷ lệ ở pha khí giữa khí oxy và các chất khí này đạt tới giá trị thích hợp, polyme
sẽ bắt cháy (q trình tỏa nhiệt) và giải phóng các sản phẩm cháy. Chu trình cháy
được lặp lại vì nhiệt lượng sinh ra có tác dụng bù đắp cho nhiệt lượng phân hủy và

quá trình cháy sẽ tiếp tục được duy trì.
Tốc độ phân hủy nhiệt của polyme phụ thuộc vào cường độ nguồn nhiệt cung
cấp, nhiệt dung riêng của polyme và nhiệt tiềm tàng của q trình nóng chảy và bay
hơi polyme. Khi nhiệt cung cấp càng cao thì tốc độ phân hủy nhiệt càng lớn.
Để giảm tốc độ cháy của polyme, người ta thường sử dụng các chất phụ gia
có ảnh hưởng đến các giai đoạn khác nhau của quá trình cháy, các chất phụ gia này
được trộn hợp với vật liệu polyme để tạo thành lớp bảo vệ nhiệt cho chúng. Các
chất phụ gia này bao gồm hai loại chính [1]:

10


•Loại thứ nhất, áp dụng ngay khi chế tạo các polyme: Thay thế một phần các
monome có khả năng cháy bằng các monome chứa các nguyên tố dị mạch có khả
năng ức chế cháy. Các monome này sẽ trở thành một phần trong cấu trúc phân tử
của polyme, làm cho tính chất lý- hóa học của polyme thay đổi và các polyme có
khả năng ức chế cháy. Tiêu biểu là các hợp chất sau : tetrabromo bisphenol A
(TBBPA), decabromo diphenyl ete (DeBDE)...[11]
•Loại thứ hai : Sử dụng các hợp chất chứa ngun tố có tính chất ức chế cháy
trộn hợp với các polyme cần được ức chế chát để làm cho các polyme này kém
nhạy cảm với sự cháy. Các hợp chất này khơng có các phản ứng hóa học với các
polyme và được gọi là các phụ gia ức chế cháy. Các phụ gia ức chế cháy thường
dùng là các hợp chất vô cơ như : Nhôm hydroxit, magie oxit, antimon oxit, amoni
bromua....[19]
Các phụ gia ức chế cháy có thể hoạt động theo nhiều cơ chế khác nhau,
nhưng trong thực tế rất khó phân biệt một cách rõ ràng loại phụ gia hoạt động theo
cơ chế nào. Tuy nhiên, về lý thuyết, người ta vẫn phân biệt các cơ chế ức chế cháy
xảy ra để tìm cách ứng dụng chúng vào nghiên cứu chế tạo vật liệu chống cháy cho
nhiên liệu động cơ của vật thể bay.
Theo sơ đồ mơ tả q trình chát của vật liệu polyme ở trên, sự cháy của

polyme có thể xảy ra ở 3 giai đoạn tương ứng với mỗi loại phụ gia chống cháy khác
nhau theo các cơ chế khác nhau ở từng giai đoạn[1] :
+ Giai đoạn quan trọng nhất mà các phụ gia có thể ảnh hưởng đến khả năng
ức chế cháy là giai đoạn phân hủy nhiệt ban đầu của các polyme để tạo thành các
sản phẩm khí có khả năng cháy. Các chất phụ gia ức chế cháy ảnh hưởng đến giai
đoạn sinh khí có khả năng cháy của polyme hoạt động theo cơ chế thuần túy hóa
học. Tức là chúng thúc đẩy quá trình tái hợp các mắt xích lại với gốc tự do trong
pha rắn và như vậy, tốc độ phân hủy nhiệt của polyme bị chậm lại, ngồi ra cịn tạo
trên bề mặt polyme một lớp phủ bảo vệ khơng có khả năng cháy.

11


+ Giai đoạn thứ hai mà các chất phụ gia có khả năng ức chế cháy cho polyme
là ức chế phản ứng cháy các sản phẩm khí phân hủy của polyme. Để ức chế giai
đoạn này, các chất phụ gia có thể hoạt động theo cơ chế như sau : Các chất phụ gia
có khả năng tạo thành các chất khí trơ hoặc các chất khi hoạt hóa và tham gia vào
vùng cháy sẽ làm thay đổi thành phần của hỗn hợp cháy như tỷ lệ oxy/khơng khí,
nhiệt độ, bề mặt tiếp xúc với oxy...qua đó sẽ làm cho tốc độ cháy của polyme bị
chậm lại.
+ Giai đoạn thứ ba, sự ức chế của các chất phụ gia xảy ra bằng cách ảnh
hưởng tới giai đoạn truyền nhiệt từ pha khí vào bề mặt polyme. Để có được điều
này, các chất phụ gia chống cháy cần phải có khả năng thúc đẩy q trình bẻ gãy
mạch polyme, nhanh chóng làm giảm trọng lượng phân tử của nó và làm cho
polyme dễ bị nóng chảy hơn. Khi bị nóng chảy và tách ra khỏi khối polyme nền, các
polyme nóng chảy này đã làm giảm bớt nhiệt lượng cần để phá hủy polyme thành
các sản phẩm bay hơi dễ cháy và do đó làm giảm khả năng cháy của polyme. Ngồi
ra, để ngăn cản sự truyền nhiệt, người ta cũng có thể sử dụng các phụ gia có khả
năng tạo ra một lớp chất lỏng hoặc lớp xỉ tàn trên bề mặt polyme khi polyme cháy.
1.2.2.2. Các dẫn xuất của xenlulo

Xenlulo là một polyme thiên nhiên có cấu trúc phân tử tương tự như cấu trúc
của cấu tử chính trong thành phần của thuốc phóng rắn nên đã được các nhà khoa
học tìm cách ứng dụng làm vật liệu chống cháy cho thuốc phóng sớm nhất.[7]

Xenlulo
Do khả năng hịa tan trong các dung môi hữu cơ kém nên từ lâu người ta đã
tìm ra nhiều biện pháp biến tính xenlulo thành các dẫn xuất dễ hoà tan để chế tạo
các vật liệu chống cháy cho thuốc phóng rắn. Trong số các dẫn xuất của xenlulo,
các hợp chất etylxenlulo, axetat xenlulo, axetobutylrat xenlulo đạt được nhiều tính

12


năng tương đồng với các chỉ số cơ lý và có khả năng bám dính tốt với thỏi nhiên
liệu rắn nên chúng đã được ứng dụng khá phổ biển để chế tạo lớp chống cháy cho
loại nhiên liệu rắn này. Tuy nhiên các dẫn xuất của xenlulo vẫn còn một số nhược
điểm sau nên đã phần nào hạn chế phạm vi ứng dụng của chúng:
- Không ngăn cản được sự khuyếch tán nitroglyxerin từ trong thành phần của
nhiên liệu, do đó trong q trình lưu trữ, bảo quản, độ bền liên kết giữa lớp chống
cháy với nhiên liệu cũng như độ ổn định của nhiên liệu và tính chất trong của thỏi
nhiên liệu sẽ bị suy giảm mạnh[13] .
- Tất cả các dẫn xuất của xenlulo đều có khả năng cháy mạnh và chính vì lý
do này, chúng thường chỉ được sử dụng để chế tạo lớp chống cháy cho các thỏi
nhiên liệu có thời gian cháy rất ngắn ( từ 1 - 2 giây).
1.2.2.3. Nhựa phenol andehyt
Nhựa phenol andehyt được điều chế bằng phản ứng giữa các phenol (phenol,
xylen, rezorsin) với các andehyt (focmandehyt, axetandehyt…) với sự có mặt của
xúc tác axít hoặc kiềm. Phản ứng có thể tạo thành nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt
dẻo tùy thuộc vào tỉ lệ mol giữa 2 cấu tử, nhiệt độ và độ pH của môi trường phản
ứng. Nhựa phenol andehyt sau khi đã khâu mạch hồn tồn sẽ khơng nóng chảy và

khơng bị hịa tan trong bất kỳ dung mơi nào.[7]
Phản ứng của các phenol với các andehyt là loại phản ứng đa tụ, xảy ra từng
OH

bậc theo sơ đồ ví dụ sau:
OH 

Hc

+   CH2O 

CH2OH
OH
CH2OH 

Nếu tỉ lệ mol giữa phenol và focmandehyt 1:1, ở giai đoạn đầu của phản ứng
sẽ tạo thành chủ yếu là rượu o và p-monooxibenzyloic(rượu đơn chức). Rượu o và
p-monooxibenzyloic có một nhóm chức metylol có khả năng phản ứng với phenol
hoặc giữa chúng với nhau theo sơ đồ:

13


CH 2

HO

HO
OH

CH 2OH

+

CH 2
OH HO
CH 2

HO

OH

Nhựa tạo thành có cấu tạo thẳng và là nhựa nhiệt dẻo
Khi tỉ lệ mol focmandehyt: phenol = 2 :1 và cao hơn, ở giai đoạn đầu của
phản ứng sẽ tạo thành phenol metylol đa chức:
HO

HO
HOH2C

CH2OH

HOH2C

CH2OH

CH2OH

Khi đó, nếu tiến hành phản ứng đa tụ tiếp tục sẽ tạo thành nhựa khơng hịa
tan, khơng nóng chảy.

Độ axít của mơi trường xảy ra phản ứng đa tụ giữa phenol và các andehyt có
ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của quá trình. Khi tiến hành phản ứng trong môi
trường axit (pH<7), các rượu phenol được tạo thành từ phenol và focmandehyt
không ổn định và sẽ đa tụ nhanh với nhau hoặc với các phenol (đặc biệt là khi có
nhiệt độ) tạo thành nhựa nhiệt dẻo. Trong mơi trường kiềm (pH>7), các rượu phenol
ổn định và quá trình đa tụ tiếp tục của chúng chỉ xảy ra khi đun nóng hoặc thêm xúc
tác dạng axit.
Tuỳ thuộc vào cấu tạo hóa học của nguyên liệu, tỉ lệ mol giữa phenol/
andehyt và đặc trưng của xúc tác sử dụng sẽ tạo thành hai loại nhựa: nhiệt dẻo
(novolac) hoặc nhiệt rắn (rezol).[17]
- Nhựa novolac được tổng hợp trong mơi trường có pH<7 khi cho phenol ba
chức phản ứng với các andehyt no, phenol 2 chức với fomandehyt, phenol 3 chức
với fomandehyt trong điều kiện tỉ lệ mol phenol/fomandehyt>1.
- Nhựa rezol được tổng hợp khi pH môi trường >7 bằng cách cho phenol 3
chức phản ứng với focmandehyt hoặc với các andehyt no. Nhựa rezol cũng có thể

14


được tổng hợp khi pH<7 khi cho phenol 3 chức phản ứng với focmandehyt ở tỉ lệ
mol phenol/focmandehyt<1.
- Nhựa novolac có thể bị chuyển sang nhựa rezol khi bổ sung thêm
focmandehyt (trong trường hợp điều chế nhựa novolac trên cơ sở phenol 3 chức) và
nhựa rezol cũng có thể chuyển thành nhựa novolac khi bổ sung thêm phenol trong
môi trường axit.
Nhựa novolac và rezol như đã trình bày trên đều có trọng lượng phân tử thấp.
Gần đây, từ một vài dẫn xuất thế của phenol và focmandehyt và trong điều kiện
phản ứng đặc biệt, người ta đã điều chế được các sản phẩm có trọng lượng phân tử
cao (ví dụ octonovolac). Chẳng hạn, từ para-clophenol và focmandehyt đã tạo được
nhựa para-clophenol focmandehyt trọng lượng phân tử cao có cấu tạo như sau:

HO
H

OH
CH2
n Cl

Để tổng hợp nhựa phenol focmandehyt phục vụ chế tạo vật liệu chống cháy
cho thỏi nhiên liệu hỗn hợp, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu trên cơ sở
nhựa cacđanol với focmandehyt. Kết quả tổng hợp sẽ được trình bày cụ thể hơn ở
phần thực nghiệm.
1.2.2.4. Cao su nitril
a/ Lịch sử phát triển
Cao su butadien nitril (NBR) thương mại ra đời năm 1937 ở cộng hòa liên
bang Đức. Sau đại chiến thế giới lần II, cao su butadien nitril được tổ chức sản xuất
qui mô công nghiệp ở Liên Xô cũ với nhiều chủng loại khác nhau [7]. Tiêu thụ trên
toàn thế giới NBR đạt 400.000 tấn, năm 2005 [15]
Các nhà sản xuất NBR chủ yếu được trình bày ở bảng 1.3 [15]

15


Bảng 1.3: Các nhà sản xuất NBR chính
Tên cơng ty

Nước sản suất

Bayer

Canada; France

Girsa

Mexico

Hyundai

South Korea

JSR corporation

Japan

Kumho

South Korea

Nantex

Taiwan

Nitriflex

Brazil

Petrochina

China

Polimeri Europa

Italy

Zeon chemical Europe

UK

b/ Cấu tạo và tính chất.
Cao su nitril butadien, cịn được gọi là cao su Buna – N, là sản phẩm đồng
trùng hợp của butadien 1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử
persuafat kali và trietanolamin, peroxit hydro và FeSO4, pirophosphat natri…[16]
Phương trình phản ứng như sau:

Sản phẩm tạo thành còn được biểu diễn như sau :

CN

CN n

Sản phẩm phụ khi acylonitril tham gia vào phản ứng vịng hóa với dien tạo
thành nitril mạch vịng – 4 xiano xiclohexen, tạo cho cao su butadien nitril mùi đặc
trưng (mùi nhựa cây đu đủ) :

16


Phương trình phản ứngcủa sự biến đổi này xảy ra như sau:

Phản ứng tạo thành sản phẩm phụ 4 – xiano xiclohexen xảy ra càng mạnh khi
hàm lượng monome acrylonitril trong hỗn hợp phản ứng càng cao. Cao su butadien

nitril chứa càng nhiều 4 xiano xiclohexen có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn. Dựa
vào đặc điểm này mà ta có thể dễ dàng phân biệt được loại cao su và hàm lượng
nhóm nitril có trong cao su.[5]
Monome 1,3 divinyl tham gia vào phản ứng chính thành mạch đại phân tử
chủ yếu ở vị trí đồng phân 1,4 – trans . Riêng với loại cao su CKH – 26 (được sản
xuất ở Liên Xơ cũ) có: 77,4 % monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 –
trans, 12,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 – cis, 10,2% monome
butadien tham gia vào phản ứng 1,2.
Cao su butadien nitril có trọng lượng phân tử trung bình dao động trong
khoảng từ 200.000- 300.000. Có trạng thái vơ định hình, khơng bị kết tinh khi kéo
căng hay bảo quản.
Tính chất đặc biệt của cao su nitril được quyết định bởi sự có mặt của nhóm
nitril phân cực (-CN). Cao su nitril có các tính chất đặc biệt như bền với tác dụng
của dầu mỡ, hydro cacbon thẳng, độ bền nhiệt cao, nhóm nitril trong cao su càng
cao thì cao su càng bền với xăng dầu mỡ và độ chịu nhiệt cũng cao nhưng khi đó độ
đàn hồi, độ chịu lạnh và độ cách điện càng giảm. Cao su nitril được sản xuất trong
cơng nghiệp với các loại có hàm lượng như nitril khác nhau:
- Loại có hàm lượng nitril rất cao: 47-50 %
- Loại có hàm lượng nitril cao: 35-41%
- Loại có hàm lượng nitril trung bình: 26-34%
- Loại có hàm lượng nitril thấp: 17-28%

17