Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG HỢP ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP
LẮNG ĐỌNG HĨA HỌC TỪ PHA HƠI

PHÍ VĂN TOÀN

HÀ NỘI - 2006


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG HỢP ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC TỪ PHA HƠI
NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT
MÃ SỐ:

PHÍ VĂN TỒN

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHAN QUỐC PHÔ

HÀ NỘI - 2006

Lời cảm ơn !

Bản luận văn thạc sỹ Vật lý kỹ thuật ny đợc hon thnh với sự hớng
dẫn tận tình của PGS.TS. Phan Quốc Phô, TS. Nguyễn Hữu Lâm, sự giúp đỡ
của các thầy cô giáo, các anh, các chị Viện Vật lý kỹ thuật - trờng Đại học
Bách khoa Hμ Néi.
T«i m·i m·i ghi nhí sù h−íng dÉn, giúp đỡ đó. Tôi xin gửi tới các thầy cô
giáo, các anh chị em lời cảm ơn chân thnh v sâu sắc nhất.

H Nội, ngy 21 tháng 05 năm 2006
Phí văn Ton


MỤC LỤC
MỤC LỤC ....................................................................................................... 2
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANO CACBON .......................... 7
I. 1. Cấu trúc tinh thể của Cacbon ................................................................ 7
I.1.1. Graphít (Than chì) ......................................................................... 8
I.1.2. Kim cương ..................................................................................... 9
I.1.3. Fulơren (C60) ............................................................................... 10
I.1.4. Ống nano Cacbon ........................................................................ 11
I.2. Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon .................................... 16
I.2.1. Phương pháp phóng điện hồ quang ........................................... 16
I.2.2. Phương pháp sử dụng chùm laser ............................................. 18
I.2.3. Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi ............................. 19
I.2.4. Phương pháp cơ nhiệt ................................................................. 20
I.3. Một số tính chất của ống nano cacbon ................................................ 23
I.3.1. Tính chất cơ học .......................................................................... 23

I.3.2. Tính chất quang ........................................................................... 25
I.3.3. Tính chất điện .............................................................................. 26
I.3.4. Tính chất nhiệt ............................................................................. 27
I.4. Ứng dụng của ống nano cacbon ........................................................... 29
I.4.1. Transitor sử dụng ống nano cacbon ........................................... 29
I.4.1.1. Transitor trường (FET) trên cơ sở ống nano cacbon ........ 31
I.4.1.2. Transitor đơn điện tử (SET) .............................................. 32
I.4.2. Đầu dò nano và cảm biến ............................................................ 34
I.4.3. Vật liệu Composit ........................................................................ 35
I.4.4. Lưu trữ năng lượng .................................................................... 36


CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT
THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 39
II.1. Qui trình chế tạo ống cacbon .............................................................. 40
II.1.1. Xử lý bề mặt đế Silic .................................................................. 40
II.1.2. Tạo lớp SiO 2 trên bề mặt Si .......................................... 41
II.1.3. Tạo hạt kim loại xúc tác ............................................................ 43
II.1.4. Tổng hợp ống nano cacbon ....................................................... 49
II.2. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................. 51
II.2.1. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ........................................... 51
II.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 53
II.2.3. Phổ tán xạ Raman ...................................................................... 55
II.2.4. Phương pháp I-V ....................................................................... 58
CHƯƠNG III: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..... 60
III.1. Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp CVD .................. 60
III.2. Cấu trúc ống nano cacbon .............................................................. 61
III.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành ống nano cacbon ........ 66
III.3.1. Ảnh hưởng của kim loại xúc tác ........................................... 66
III.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ................................... 68

III.3.3. Ảnh hưởng của thành phần khí tham gia phản ứng và vai trò
của việc xử lý nhiệt trong mơi trường ơxy ........................................ 72
III.4. Sự hình thành CNTs trên vi điện cực ............................................ 73
III.5. Đặc tính nhạy khí NH3 của ống nano cacbon .................................. 76
KẾT LUẬN ................................................................................................... 79
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 81


Các ký tự viết tắt
CNT

: Carbon nanotube - ống nano cacbon

FET

: Field effect transitor - Transitor hiệu ứng trường

CNTFET

: Carbon nanotube field effect transitor - Transitor hiệu ứng
trường sử dụng ống nano cacbon.

SET

: Single electron transitor - Transitor đơn điện tử

CNTSET

: Carbon nanotube single electron transitor - Transitor đơn điện
tử sử dụng ống nano cacbon.

CVD

: Chemical vapour deposition - Phương pháp lắng đọng hóa học
pha hơi.

MOSFET

: Metal oxide semiconductor field effect transitor - Transitor
hiệu ứng trường dựa trên cơ sở cấu trúc kim loại - ơxít - bán dẫn.

MWNT

: Multi wall carbon nanotube - Ống nano cacbon đa vách

SWNT

: Single wall carbon nanotube - Ống nano cacbon đơn vách

SEM

: Scanming electron microscopy - Kính hiển vi điện tử quét

TEM

: Tranmision electron microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua


MỞ ĐẦU
Cacbon là một nguyên tố cơ bản có mặt ở khắp nơi trên trái đất. Vào

đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, năm 1991, khi nghiên cứu cấu trúc cầu cacbon
gọi là fulơren, tiến sĩ Iijima - một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra ống
nano cacbon. Ống nano cacbon này là sản phẩm phụ của q trình tổng hợp
fulơren, nhìn dưới kính hiển vi điện tử thì đó là những ống rỗng dài và thẳng,
đường kính chỉ vào cỡ 1,4 nm đến vài nanomet, cịn chiều dài có thể đến
micromet. Tìm hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nanô cacbon bao gồm các lớp
graphit dạng mạng sáu phương xếp chặt bao lại thành hình trụ rỗng, hai đầu
ống là hai nửa quả bóng fulơren úp lại. Cấu trúc này làm cho ống nanơ cacbon
có những tính chất kỳ lạ mà chưa có vật liệu nào sánh kịp: nhẹ hơn thép 6 lần
nhưng độ bền lớn hơn hàng chục lần; vẫn cịn tính đàn hồi khi uốn cong gần
như gấp khúc; ở điều kiện này thì cách điện, thay đổi một chút lại trở thành
dẫn điện, thậm chí có thể trở thành siêu dẫn...
Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo và tìm các ứng dụng của ống nano
cacbon thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới.
CNT được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD)
và có thể ni cấy CNT trên một số loại đế khác nhau (silic, oxide silic...), kết
hợp với công nghệ vi cơ dùng trong các ứng dụng cụ thể (cảm biến, linh kiện
phát quang). Bên cạnh đó, bằng cơng nghệ vi điện tử, các sợi carbon có thể
được hình thành tại những vị trí được xác định. Do đó, vị trí và q trình hình
thành CNT có thể khống chế được.
Với khối lượng nhẹ, ứng suất giãn lớn, độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện
tốt..., CNT là đối tượng để nghiên cứu trong những ứng dụng như: sử dụng


trong công nghệ vi điện tử, làm điện cực trong các pin nhiên liệu, nguồn phát
điện tử, composit, cảm biến, mũi đo AFM độ phân giải cao và dùng trong kỹ
thuật chế tạo màn hình phẳng... Một trong những ứng dụng quan trọng của
CNT là chế tạo các cảm biến khí (cụ thể là khí NH3, mơi trường axit).
Trong bản luận văn này, chúng tôi lựa chọn sử dụng phương pháp lắng
đọng hoá học từ pha hơi (CVD, là phương pháp chỉ yêu cầu hệ thống thiết bị

đơn giản, gọn nhẹ) để tổng hợp ống nano cacbon. Ống nano cacbon tổng hợp
theo phương pháp CVD có giá thành thấp, có thể ứng dụng được ứng dụng
rộng rãi.
Trong phần đầu của luận văn tốt nghiệp chúng tôi giới thiệu vật liệu
nano cacbon, phương pháp chế tạo và triển vọng ứng dụng chúng trong thực
tế. Tiếp theo chúng tơi trình bày các phương pháp tổng hợp họ vật liệu loại
này. Phần chính của luận văn có nội dung đề cập đến các kết quả nghiên cứu
chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD và xác định cấu trúc của vật
liệu. Tính chất nhạy khí của ống CNTs cũng được nghiên cứu trong phần cuối
của luận án.


-7-

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANO CACBON
I. 1. Cấu trúc tinh thể của Cacbon
Điện tích hạt nhân: 6
Ký hiệu: C
Khối lượng ngun tử: 12,011 đvc
Cấu hình điện tử 1s22s22p2
Bán kính nguyên tử: 77,2 pm

6

C

12,011

Cacbon là nguyên tố chủ yếu trong thế giới động vật và thực vật. Hàm
lượng cacbon trong vỏ trái đất chiếm 2,3x10-2% về khối lượng. Trong tự
nhiên, cacbon có thể tồn tại ở trạng thái tự do hoặc hợp chất dưới nhiều dạng
và loại khác nhau trong
đó các nguyên tử cacbon
có khả năng kết hợp với
nhau và với nguyên tử
của các nguyên tố khác
tạo thành những phân tử Hình I.1. Các trạng thái lai hóa khác nhau của Cacbon [6 ]
(a) Lai hóa sp1, (b) Lai hóa sp2, (c) Lai hóa sp3
hay các cấu trúc rất phức
tạp [3]. Cacbon có cấu hình điện tử là 1s22s22p2 nên có thể có ba trạng thái lai
hóa là sp1 (hay sp), sp2 và sp3 (hình I.1). Ở trạng thái lai hóa sp1, một obitan
2s lai với một obitan 2p tạo thành hai obitan lai hóa nằm thẳng hàng với nhau
nhưng hướng về hai phía đối nhau. Đối với trạng thái lai hóa sp2, một obitan
2s lại xen phủ với 2 obitan 2p để tạo thành 3 obitan lai hóa nằm trong một mặt
phẳng tạo với nhau những góc bằng 120o. Trong lai hóa sp3, một obitan 2s
xen phủ với ba obitan 2p tạo thành bốn obitan lai hóa sp3 tương tự nhau và
định hướng theo phương từ tâm đến bốn đỉnh của hình tứ diện đều, do đó có
khả năng tạo thành bốn liên kết σ giống nhau với các nguyên tử khác [6].
Cacbon có khả năng tạo liên kết bền với chính nó và với các ngun tố khác
theo ba dạng lai hóa nêu trên nên bằng nhiều cách khác nhau, tự nhiên hay


-8-

I.1.1. Graphít (Than chì)
Loại mạng:
Hằng số mạng:
Số ngun tử trong một ơ đơn vị:

Thể tích ơ mạng:
Tỷ khối:

Lục giác
a = 2,4612Å,c = 6,7079Å
4
35,189 x 10-24cm3
2,2670 g/cm3

Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai
hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm
trong một lớp tạo thành vịng sáu cạnh.

Hình I.2. Mạng tinh thể graphit

Những vịng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận (hình I.2).
Sau khi tạo thành liên kết, mỗi nguyên tử cacbon cịn một điện tử trong obitan
2p chưa lai hóa sẽ tạo liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh.
Độ dài của liên kết C-C trong các lớp là 1,415Å, lớn hơn một chút so với độ dài
của liên kết C-C trong vòng benzen (1,39Å). Nhưng khác với benzen, trong
graphít vị trí của liên kết π là khơng xác định trong tồn lớp tinh thể. Do đó
graphít khác với kim cương, than chì là có màu xám, ánh kim và có khả năng
dẫn nhiệt và dẫn điện.
Tùy theo cách sắp xếp tương đối của các lớp với nhau, graphít có hai
dạng tinh thể là lục giác và mặt thoi. Graphít lục giác thường có trong thiên
nhiên. Trong tinh thể graphít lục giác, theo chiều thẳng đứng, ngun tử cacbon
của lớp trên khơng nằm đúng vị trí các nguyên tử của lớp ngay dưới nó mà nằm


-9-

đúng vị trí các nguyên tử cacbon của lớp dưới tiếp theo, tức là lớp thứ nhất
trùng với lớp thứ ba, thứ năm… và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu…
Trong tinh thể graphít mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm
đúng trên nguyên tử cacbon ở lớp thứ tư và lớp thứ bẩy… khoảng cách giữa
các lớp than chì (lục giác và mặt thoi) là 3,35Å, gần bằng tổng bán kính Vander-van của hai nguyên tử cacbon. Như vậy, các lớp trong tinh thể graphít liên
kết với nhau bằng lực Van-der-van yếu nên graphít rất mềm, dễ tách thành các
lớp mỏng. Do có cấu trúc lớp như vậy nên tính chất vật lý của graphít phụ
thuộc vào phương tinh thể, ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của graphít theo
phương song song với lớp tinh thể lớn hơn so với phương vuông góc [2].
I.1.2. Kim cương
Loại mạng:
Hằng số mạng:
Số nguyên tử trong một ơ đơn vị:
Thể tích ơ mạng:
Tỷ khối:

Lập phương tâm mặt
a = 3,5670Å
8
45,385 x 10-24cm3
3,5155 g/cm3

Tinh thể kim cương thuộc hệ lập phương. Trong tinh thể, mỗi nguyên tử
cacbon đều ở trạng thái lai hóa sp3 liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử
cacbon khác bao quanh tạo thành hình tứ diện đều (hình I.3). Khoảng cách giữa
các nguyên tử trong cacbon là 1,545Å. Kim cương có mạng lưới ngun tử điển
hình, tồn bộ tinh thể có cấu trúc rất đồng đều nên trên thực tế tinh thể kim
cương giống như một phân
tử khổng lồ [1]. Cấu trúc

như thế giải thích nhiều
tính chất vật lý của kim
cương.
Tinh thể kim cương
hồn tồn trong suốt,
khơng màu, có chỉ số
khúc xạ ánh sáng rất lớn

Hình I.3. Mạng tinh thể kim cương


- 10 -

I.1.3. Fulơren (C60)
Loại mạng:
Hằng số mạng:
Số nguyên tử trong một ơ đơn vị:
Thể tích mạng:
Tỷ khối:

Lập phương tâm mặt
a = 14,14Å
240 (4 phân tử)
2,827 x 10-21cm3
1,693 g/cm3

Fulơren là dạng thù hình thứ ba của cacbon được phát hiện sau graphít
và kim cương. Fulơren là tên gọi chung của những đại phân tử cacbon
(macromolecule) được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với
nhau thành một khung rỗng và kín. Tên này được lấy theo tên của kiến trúc sư

người Mỹ là Richard Buckminster Fuller, người đã thiết kế tịa nhà khung
nhơm kính ghép tương tự như hình dạng của Fulơren (năm 1947) [1].
Fulơren được phát hiện đầu tiên năm 1984
trong hơi của than chì, các fulơren này có từ 40
đến 100 nguyên tử cacbon. Fulơren đơn giản và
bền nhất là C60 được phát hiện năm 1985 [8] khi
chiếu tia laser vào graphít. Năm 1996, Robert F.
Curl, Harry Kroto và Richard E. Smalley nhận
giải Nobel Hóa học cho các cơng trình nghiên
cứu về Fulơren (Buckyball).

Hình 1.4. Fullerence C60

C60 bao gồm 60 nguyên tử cacbon tạo thành quả bóng có đường kính
khoảng 0,7 nm - 1 nm, bề mặt quả bóng là những hình sáu cạnh và năm cạnh
ghép lại. Về sau người ta tìm thấy thêm nhiều dạng khác nhau của Fulơren
như C70 (gồm 70 nguyên tử cacbon), C80 (gồm 80 nguyên tử cacbon), C120


- 11 -

Fulơren chỉ gồm có các nguyên tử cacbon nối với nhau bằng liên kết
cộng hóa trị nên có thể xem đó là một cái lồng rất chắc và nhẹ. Mỗi cái lồng
này là một đại phân tử cacbon. Bên trong lồng có khoảng khơng khá lớn và
các lồng có thể xếp khít nhau tạo thành cấu trúc khơng gian. C60 là lồng hình
cầu, chúng có thể hút nhau bằng lực Van-der-van tạo nên cấu trúc lập phương
tâm mặt theo kiểu xếp khít các quả cầu (hình I.6).

Hình 1.5: Fulơren C70, C140, C260, C960

Hình 1.6. Cấu trúc xếp khít của
Fulơren C60

Do Fulơren có khả năng sắp xếp với nhau như vậy nên có thể cho thêm
các ngun tử thích hợp lọt vào bên trong các quả cầu C60 hay các hốc bát
diện và tứ diện ở cấu trúc lập phương tâm mặt do các quả cầu C60 xếp khít
hoặc cũng có thể cho các nguyên tử liên kết bám vào mặt ngồi của Fulơren
để thu được những tính chất mong muốn. Như vậy, Fulơren tinh khiết có thể
coi như một quả bóng nano rất cứng, chắc và nhẹ nhưng khi Fulơren được pha
tạp thì nó có thể có tính bán dẫn, dẫn điện, điện môi hoặc siêu dẫn tùy thuộc
vào chất pha tạp [1].
I.1.4. Ống nano Cacbon
Năm 1991 là năm đánh dấu sự ra đời của ống nano cacbon [7]. Vào
năm này, khi nghiên cứu về Fulơren C60, tiến sĩ Iijima người Nhật Bản đã
phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ của q trình phóng điện hồ
quang, có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám ở catốt. Đó là các ống sau


- 12 -

Hình I.7. Sumio Iijima và ống nano
cacbon

r
r
r
n a1 + m a 2 = R .

a)

b)

Hình I.8. Các dạng ống nano cacbon
a) Dạng đơn vách: Chỉ gồm một lớp nguyên tử,
đường kính ống: 1-5nm [9]. b) Dạng đa vách:
Gồm nhiều ống đơn vách, đường kính trong: 1,5
- 15nm, đường kính ngồi: 2,5 - 30nm.

Hình I.9. Vectơ đối xứng của
ống nano cacbon

Vectơ đối xứng được minh hoạ trên hình I.9. Giả thiết rằng ống bị cắt
ra thành từng lớp phẳng, vẽ hai đường thẳng (tube axis) dọc theo trục của ống
tại nơi cắt ống (tức là nếu cắt dọc hai đường này sau đó ghép chúng lại với
nhau thì chúng ta sẽ thu được ống như trước khi cắt). Giả sử từ một nguyên tử
cacbon bất kỳ nằm trên đường trục đó (điểm A), vẽ một đường thẳng (gọi là
Armchair line - đường ghế bành) xuyên qua các hình lục giác và cắt chúng
thành hai phần bằng nhau. Tiếp theo, tìm một nguyên tử cacbon nằm trên trục

r

ống gần đường ghế bành nhất (điểm B). Nối A và B ta có vectơ đối xứng R


- 13 -

θ (wrapping angle) là góc giữa vectơ

r
R và đường ghế

bành. Góc này quyết định hình dạng của ống (hình I.10):

r
- Nếu R trùng với đường ghế bành ( θ = 0°) thì ống đó được gọi là ống
nano cacbon dạng ghế bành (arm-chair).
- Nếu θ = 30° thì ống có dạng zig-zag.
- Nếu 0° < θ < 30° thì ống có dạng xoắn (chiral).

r
r
Vectơ a1 nằm dọc theo đường “zig-zag”, vectơ a 2 thì nằm sao cho

r
r
r
na1 + ma 2 = R [5].

Giá trị của n và m phụ

a)

thuộc vào tính đối xứng và độ
“xoắn” của ống. Tính đối xứng

b)

của ống có ảnh hưởng rất lớn
c)

đến độ dẫn, khối lượng riêng,
cấu trúc mạng và nhiều tính
chất

khác.

Một

ống

nano

cacbon đơn vành (SWNT) sẽ có
tính kim loại nếu hiệu (n-m)

Hình I.10. Ba dạng ống nano cacbon
a) Dạng ghế bành (arm-chair) ;
b) Dạng zig-zag ;
c) Dạng xoắn (chiral) ;

chia hết cho 3 còn nếu khơng nó sẽ có tính bán dẫn. Do vậy, khi chế tạo ống
có các giá trị n và m ngẫu nhiên thì khoảng 2/3 ống có tính bán dẫn và 1/3 cịn
lại có tính kim loại.
Nếu biết vectơ đối xứng (n,m) trước, ta có thể tính được đường kính
của ống nano cacbon theo phương trình sau:
d = (n2 + m2 + nm)1/2 0,0783 nm
Đường kính trung bình của một SWNT là 1,2 nm [17]. Tuy nhiên, ống
nano cacbon có rất nhiều kích thước khác nhau và khơng phải bao giờ chúng
cũng có dạng hình trụ hồn hảo. Các ống có kích thước lớn (20, 20) thường

- 14 -

Hình I.11. Mạng sáu phương sếp chặt
của ống nano cacbon

Hình I.12. Một bó tạo thành từ khoảng
100 SWNT cùng đường kính

Năm 1996, Spires và Brown đã đo được chiều dài liên kết C-C là
1,42Å [9] và sau đó được Wilder và các cộng sự xác định lại năm 1998 [8].
Năng lượng xen phủ của liên kết chặt C-C là 2,5 eV. Wilder và các cộng sự
đánh giá năng lượng này nằm trong khoảng giữa 2,6 eV - 2,8 eV, trong khi đó
Odom và đồng nghiệp cũng tính được giá trị khoảng 2,45 eV [8].
Năm 1996, Thess và các cộng sự đã đo được một số tính chất của
“chuỗi” ống nano cacbon [13]. Hình I.12 cho thấy chuỗi hay bó các ống nano
cacbon đã được “gói” lại theo một trật tự nào đó. Họ cho rằng đó là do các
SWNT độc lập bị “gói” lại trong một mạng ba chiều chặt có hằng số mạng
vào khoảng 17Å. Điều này đã được Gao, Cagin, và Goddard kiểm nghiệm lại
năm 1997 [12], trong đó, các thơng số về mạng, về tỷ khối hay khoảng khơng
gian giữa các lớp trong bó đều phụ thuộc vào độ đối xứng của ống:
- Ống nano cacbon dạng ghế bành (10, 10) có hằng số mạng là 16,78Å,
tỷ khối là 1,33 g/cm3.
- Ống dạng Zig-zag có vectơ đối xứng (17, 0) có hằng số mạng bằng
16,52Å, tỷ khối là 1,34 g/cm3.
- Chuỗi gồm các SWNT dạng xoắn (12, 6) có hằng số mạng là 16,52Å
và tỷ khối là 1,40 g/cm3.


- 15 -

Khoảng cách giữa các ống cũng phụ thuộc vào tính đối xứng của ống
và bằng 3,38Å đối với ống dạng ghế bành, bằng 3,41Å đối với ống ziz-zag, và
bằng 3,39Å đối với ống dạng xoắn (2n, n). So sánh khoảng cách này với
khoảng cách giữa các lớp trong graphít và trong các vách hay biến đổi của
MWNT thì chúng đều có giá trị khoảng 3,4Å [11].
Theo nhiều nghiên cứu khác, ống nano cacbon có cấu trúc, tính chất cơ,
điện đặc biệt lý thú phụ thuộc vào dạng liên kết của chúng với nhau, do bản
chất giả một chiều (quasi-one-dimension) và dạng hình trụ độc đáo của ống.
Ống nano cacbon là tinh thể gồm các lớp graphít bao lại nên nó có độ bền và
độ đàn hồi rất lớn, có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực cơ học [6]. Chúng
có những phẩm chất đặc biệt mà khơng vật liệu nào sánh kịp. Bảng I.1 giới
thiệu một số thông số đặc trưng của ống nano cacbon.
Bảng I.1: Một số thông số của ống nano cacbon [5]:
Cấu trúc cân bằng
Đường kính trung bình SWNT's
Khoảng cách đến ngun tử cacbon đối diện(đường 1)
Khoảng cách đến nguyên tử cacbon tương tự (đường 2)
Khoảng cách giữa hai liên kết C-C song song(đường 3)
Độ dài liên kết cacbon(đường 4)
Năng lượng xen phủ liên kết chặt C - C
Mạng: Bó hoặc chuỗi ống nano
Hằng số mạng:
Thông số mạng:
(10, 10) Dạng ghế bành
(17, 0) Dạng Zigzag
(12, 6) Dạng đối xứng
Khối lượng riêng:
(10, 10)Dạng ghế bành
(17, 0) Dạng Zigzag

(12, 6) Dạng đối xứng
Khoảng cách giữa các vách:
(n, n) Dạng ghế bành
(n, 0) Dạng Zigzag
(2n, n)Dạng đối xứng
Tính chất quang:
Năng lượng vùng cấm:
(n, m) với n-m chia hết cho 3 [Kim loại ]
(n, m) với n-m không chia hết cho 3 [bán dẫn]

1,2 -1,4nm
2,83Å
2,456Å
2,45Å
1,42Å
~ 2,5eV
Mạng Triangular (2D)
17Å
16,78Å
16,52Å
16,52Å
1,33g/cm3
1,34g/cm3
1,40g/cm3
3,38Å
3,41Å
3,39Å
0 eV
~ 0,5eV

- 16 Tính chất điện:
Lượng tử độ dẫn:
Điện trở
Cường độ dịng cực đại
Tính chất nhiệt:
Độ dẫn nhiệt
Thời gian hồi phục
Tính dẻo:
Modul Young (SWNT)
Modul Young (MWNT)
Độ bền kéo cực đại

(12,9k )-1
10-4 -cm
1013A/m2
~ 2000W/m/K
~ 10-11s
~ 1TPa
1,28TPa
~ 100GPa

I.2. Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon
I.2.1. Phương pháp phóng điện hồ quang
Đây là phương pháp tạo ra ống nano cacbon đầu tiên. Hồ quang điện tử
làm bay hơi anốt cacbon có chứa xúc tác (Ni, Co) trong mơi trường khí trơ
(He, Ar) dưới áp suất 500 Torr với dòng điện 100A và điện áp 35V. Buồng
phản ứng được làm lạnh bằng nước. Ống nano mọc trên thành bên trong
buồng phản ứng.
Phương pháp tổng hợp ống nano cacbon bằng phóng điện hồ quang

dùng hai điện cực than đặt trong môi trường argon hay heli có hiệu suất rất
đáng kể. Khi phóng điện, khí giữa hai cực than bị ion hóa trở nên dẫn điện tạo
thành plasma (nhiệt độ lớn hơn 3000 oC), vì vậy phương pháp này còn được
gọi là hồ quang plasma. Hồ quang plasma làm cho than ở điện cực anôt bị bốc
bay hay bám vào điện cực đối diện tức là bám vào catôt. Phương pháp này
cho phép tổng hợp được cả ống nano cacbon đơn và đa vách [1]. Tuy nhiên,
sản phẩm thu được không tinh khiết, ống nano cacbon còn lẫn nhiều dạng
cacbon khác như muội than hay Fulơren. Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào
áp suất và loại khí sử dụng.
Mơ hình thiết bị phóng điện hồ quang dùng để tổng hợp ống nano
cacbon được minh họa trên hình I.13. Thiết bị bao gồm hai điện cực cacbon,
catơt là thanh cacbon dày hơn được đặt cách anốt (thanh than mỏng hơn) một
khoảng là ~1mm. Anốt sẽ bị mòn dần trong suốt quá trình tổng hợp. Thế giữa


- 17 -

hai điện cực là 20 - 25 V, dòng là
50 - 100A. Áp suất tối ưu để tổng
hợp ống nano cacbon là 500 Torr
với khí He (Fulơren sẽ sinh ra
nhiều nếu áp suất dưới 100 Torr)
[6]. Trong phương pháp phóng
điện hồ quang dùng graphít sạch để
làm điện cực tốt nhất, nhưng trong
cơng nghệ, để giảm giá thành có
thể dùng than. Dùng graphít hay Hình I.13. Thiết bị phóng điện hồ quang sử
dụng để tổng hợp ống nano cacbon
than tỉ lệ hình thành Fulơren C60 và
C70 là như nhau nhưng trong trường hợp than thì các chất như hyđrơ cacbon

nhiều vịng hình thành nhiều hơn vì trong than có nhiều hyđrơ hơn là trong
graphít. Cịn việc tạo thành ống nano loại gì thì lại phụ thuộc vào những
nguyên tố vi lượng có trong than. Những nguyên tố này có vai trị xúc tác.
Thơng thường các ống nano nhận được là ống đa vách. Nhưng nếu ở các điện
cực có Bo, Coban và một số kim loại khác thì dễ hình thành ống nano đơn vách
[1]. Nếu chỉ cần tổng hợp MWNT thì khơng cần cho thêm xúc tác. Các ống
này thường bám vào catôt và bị bao bọc bởi một lớp vỏ cứng bao gồm các loại
hạt nano cacbon, Fulơren và cacbon vơ định hình. Để có thể tổng hợp được
SWNT người ta thường sử dụng các chất xúc tác như Co, Ni, Fe, Y và Gd hay
dùng hỗn hợp các chất xúc tác như Fe/Ni, Co/Ni, Co/Pt để tạo ra các bó SWNT
[6].
Phương pháp phóng điện hồ quang có Coban (Co) [1] :

Đây là phương pháp dùng phóng điện hồ quang hay hồ quang
plasma nhưng có cho thêm khoảng 3% coban. Khi khơng có Coban, các
ống nano cacbon hình thành ở catơt như là các thanh thẳng nhưng khi có
thêm coban, sản phẩm giống như mạng nhện với các sợi tơ to cỡ milimet
nối từ catôt đến thành bình. Những sợi đó gồm nhiều ống nano cacbon
đơn vách kết lại, trong sợi có lẫn một ít hạt Coban rất nhỏ, một số hạt


- 18 -

cácbon vơ định hình v.v...
Trong q trình hình thành ống nano, cacbon ở catơt có vai trị xúc tác
như một số kim loại nhưng vai trò đặc biệt của coban thì vẫn chưa được
nghiên cứu rõ. Người ta cho rằng coban là vật liệu từ và nó tạo ra một trường
nào đó kích thích sự tạo thành các vịng cacbon.
Tóm lại, phương pháp phóng điện hồ quang dùng hai điện cực là
graphít hoặc than, tinh khiết hoặc có thêm các chất xúc tác, các nguyên tử

cacbon từ anôt chạy đến catốt tạo ra các ống nanô cacbon và muội Fulơren
cùng nhiều sản phẩm phụ khác. Trong quá trình phóng điện, nhiệt độ ở giữa
hồ quang là 1700 oC, càng ra xa nhiệt độ càng thấp dần. Các chất thêm vào, ở
khu vực ngọn lửa hồ quang, đều bị bay hơi phân hủy. Phương pháp phóng điện
hồ quang để tổng hợp ống nanô cacbon và Fulơren là phương pháp kinh tế, dễ
phổ biến nhưng sản phẩm là các ống nano cacbon không đồng nhất, to nhỏ, dài
ngắn, đơn vách, đa vách khơng đồng đều. Do đó phải tốn nhiều cơng sức và
tiền bạc để tinh chế, có khi việc tinh lọc chiếm trên 80% giá thành.
I.2.2. Phương pháp sử dụng chùm laser
Bia sử dụng trong phương pháp này là hỗn hợp Ni, Co 1% trộn với
graphíte. Phản ứng được thực hiện trong mơi trường khí Argon với áp suất
khoảng 500 mTorr ở nhiệt độ cỡ 1473K. Laser được sử dụng là laser xung Nd
YAG tần số 60Hz. Sản phẩm sau phản ứng là loại CNTs tinh khiết nhất
nhưng công suất thấp (cỡ
4g/h). Phương pháp này
được phát triển bởi nhóm
NASA JSC liên kết với
Rice University.
Năm 1996, kỹ thuật
bốc bay bằng laser hai
xung cho sản phẩm ống
Hình I.14. Laser dùng để tổng hợp ống nano
cacbon [10]


- 19 -

nano cacbon với khối lượng hàng gam và hiệu suất trên 70%. Người ta cho tia
laser chiếu vào một thanh graphít có pha các hạt Co và Ni với tỷ lệ 50:50 và
kích thước hạt cỡ một micromet. Thanh graphít được đặt trong mơi trường khí

trơ (Argon), tia laser chiếu vào làm graphít nóng đến 1200oC và graphít bị bốc
bay. Tiếp đó là gia cơng nhiệt ở 1000 oC để lấy đi C60 và các Fulơren khác.
Dùng hai xung laser kế tiếp gần nhau thì thu được nhiều ống nano cacbon và
chất lượng ống cũng tốt hơn vì xung laser thứ nhất làm cho graphít bốc bay,
trong hơi bốc bay đó có thể có một số hạt graphít, xung laser tiếp theo phá vỡ
các hạt đó tạo ra các nguyên tử cacbon bay lên để nuôi cho các ống nanơ
cacbon phát triển [1] hình I.14. Với kỹ thuật này các nguyên tử từ thanh graphít
bay lên bám vào ống tản nhiệt (đế) tạo ra một lớp như tấm thảm có nhiều thanh
nhơ lên, mỗi thanh là một bó ống nano cacbon đơn vách nằm dọc theo trục tản
nhiệt, đường kính cỡ 10 - 20 nm và chiều dài cỡ 100 μm. Bằng cách thay đổi
nhiệt độ, chất xúc tác có thể điều khiển kích thước đường kính, độ dài và cách
phân bố của các ống [1].
I.2.3. Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi
Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD - Chemical Vapor
Deposition method) được sử dụng từ vài chục năm trở lại đây để tạo ra sợi
cacbon. Tuy nhiên, chỉ khoảng 5 năm gần đây phương pháp này mới được
dùng để chế tạo ống nano cacbon. Trong phương pháp CVD người ta cho
acetylen phân hủy có xúc tác trên các hạt sắt ở 700 oC, khi đó có thể có
bốn dạng cacbon được hình thành: lớp cacbon vơ định hình trên bề mặt
chất xúc tác, sợi cacbon vơ định hình, các lớp graphít phủ lên các hạt kim
loại và ống nano cacbon đa vách. Các ống nano cacbon này thường bị bao
bọc bởi một lớp vơ định hình ở bên ngồi. Ngay sau khi hình thành, các
ống nano cacbon đã xuất hiện nhưng không rõ nét. Sau khi xử lý bằng gia


- 20 o

C đến 3000 oC trong khí Ar,

cấu trúc ống nanơ cacbon trở nên rõ rệt hẳn.

Có thể nhận được một lượng lớn ống nano cacbon bằng cách cho
acetylen ngưng đọng trên zeolit có xúc tác là Co và Fe. Vì zeolit là chất xốp
có nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử dễ dàng lọt vào các lỗ trống đó nên khi
cho acetylen ngưng đọng trên Co/Zeolit, sẽ nhận được ống nano cacbon đa
vách với sự có mặt đồng thời của Fulơren và ống nano cacbon đơn vách.
Người ta còn dùng các chất như ethylen, metan, hỗn hợp H2/CH4,
CO… để làm hơi hóa chất cho q trình ngưng đọng để tạo thành ống nano
cacbon tương đối đều đặn, cùng loại [1].
So với phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp laser,
phương pháp CVD có nhiều ưu điểm bởi dễ điều khiển quá trình hình thành
ống cacbon và đặc biệt là nó cho phép tạo CNTs ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, hai
phương pháp đầu chỉ cho phép chế tạo ống nano cacbon không tinh khiết, đồng
thời không thể điều khiển chính xác vị trí hình thành ống; trong khi đó với
phương pháp CVD có thể dùng kỹ thuật nano như tạo chất xúc tác bề mặt rồi
cho hơi hóa học lắng đọng trên đó. Các ống nano cacbon chỉ mọc lên ở những
nơi có chất xúc tác. Như vậy, bằng cách này có thể sắp xếp để có ống nano
cacbon ở những vị trí mong muốn.
I.2.4. Phương pháp cơ nhiệt
Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp cơ nhiệt (Mechano thermal method) có rất nhiều ưu điểm khi sản xuất số lượng lớn với giá thành
thấp, đây cũng là một trong các phương pháp công nghiệp mới. Trong phương
pháp này có hai q trình cơ bản là nghiền cơ và ủ nhiệt [14].
Q trình nghiền bột graphít tinh khiết (99,8%) được tiến hành trong
cối thép không rỉ trong có các hịn bi cũng bằng thép khơng rỉ có độ cứng
bằng nhau. Cối được thổi khí Argon với áp suất 300kPa suốt trong q trình
nghiền bột graphít trong khoảng 150 giờ. Sau khi nghiền, bột graphít được ủ
nhiệt ở 1400 oC trong 6 giờ. Kết quả là trong bột xuất hiện rất nhiều ống nano


- 21 -

cacbon đa vách, đơn vách và một số dạng cacbon khác như hạt cacbon nano
xốp, cacbon vô định hình… Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra trong
các hạt graphít nhiều mầm và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành
ống nano cacbon [1].
Hiệu suất tạo thành các ống nano cacbon đa vách mỏng đường kính nhỏ
hơn 20 nm (ước lượng trên ảnh TEM) khoảng trên 20% và hiệu suất của các
ống nano dày đường kính lớn hơn 20nm là khoảng 40% đối với cùng một
mẫu. Các kết quả này cho thấy hiệu suất và tỷ lệ các ống mỏng và dày phụ
thuộc vào điều kiện nghiền, nung ủ và hàm lượng chất xúc tác. Vì vậy, có thể
chế tạo được các ống nano có kích thước và cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào
các điều kiện công nghệ. Người ta đã chế tạo được các ống nano Boron
nitride (BN) bằng phương pháp cơ nhiệt với hiệu suất tạo thành cao (85%),
cho nên cũng có thể tạo được ống nano cacbon với hiệu suất này khi tìm được
các điều kiện tối ưu. Các ống dày thường chứa các hạt sắt nên chúng có thể dễ
dàng tách ra thành các ống mỏng dưới tác dụng của từ trường.
Các dạng vi cấu trúc của ống nano được đề cập trên đây chứng tỏ rất có
thể có nhiều cơ chế tạo thành ống nano cacbon bằng phương pháp cơ nhiệt.
Các xúc tác kim loại có vai trị rất quan trọng trong việc hình thành ống nano.
Các ống dạng tre và các ống nano hình trụ dày có chứa các hạt sắt như các hạt
mầm để nuôi cấu trúc hình ống. Ảnh TEM cho thấy các hạt kim loại có bề
mặt phẳng trong các mẫu đã nghiền trước khi ủ nhiệt và bị bao bọc bởi các
lớp graphít sau khi ủ. Các xúc tác kim loại có thể chiếm giữ ở đầu của ống
hoặc vẫn còn lại ở gốc.
Các ống nano cacbon đa vách dường như có cấu tạo hạt nhân khác với
các ống nano tạo thành khi có xúc tác kim loại đã được đề cập trên. Trên ảnh
TEM có độ phân giải cao cũng khơng phát hiện thấy hạt kim loại trong ống
nano đa vách. Tuy nhiên, không loại trừ khả năng là trong các ống nano đa


- 22 -

vách có thể có các hạt Fe rất nhỏ cỡ vài nanomet, do vậy rất khó phát hiện
chúng bằng ảnh TEM. Thậm chí có những trường hợp có các hạt Fe nằm
ngồi ống và chúng khơng đóng vai trị xúc tác cho việc tạo thành MWNT.
Có thể thấy rằng các xúc tác kim loại có vai trị rất quan trọng trong quá trình
hình thành các ống nano đơn vách nhưng khơng thật cần thiết trong việc hình
thành các ống nano đa vách. Các ống nano đa vách có chứa các phân tử
fulơren, có cấu trúc nano xốp, có tính bề mặt cao khi nung muội than trong q
trình phóng điện hồ quang (vật liệu graphít nghiền có cấu trúc tương tự như
muội than). Vì vậy, các ống nano đa vách có thể được tạo thành với sự trợ giúp
của cacbon cấu trúc nano xốp thay vì các hạt kim loại.
Về quá trình phát triển của các ống nano, nhiệt độ ủ phải thấp hơn
nhiều nhiệt độ sôi của bất cứ dạng cacbon nào, vì vậy khơng nên để xuất hiện
hơi cacbon trong q trình ủ. Sự có mặt của hơi cacbon có thể dẫn đến sự
khuếch tán bề mặt của các nguyên tử. Khi nhiệt độ ủ thấp hơn nhiệt độ kết
tinh của cacbon vơ định hình (khoảng 2000 oC), sự tạo thành các cấu trúc ba
chiều hoàn hảo là rất khó. Thay vào đó, các cấu trúc lớp graphític hai chiều
được tạo thành do nó có năng lượng tự do thấp hơn. Sự phát triển đặc biệt của
các cấu trúc hai chiều được coi là nhân tố quan trọng trong sự tạo thành các
ống nano. Các lớp graphític mới được hình thành này có rất nhiều cấu trúc
khác nhau như dạng hình ống, tế bào... Sự đa dạng này có thể là do chúng có
cấu trúc hạt nhân và động học hình thành khác nhau [14].
Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là số lượng ống nano cacbon
tạo ra. Giá thành sản phẩm thấp hơn các phương pháp khác như dùng laser
hay CVD. Phương pháp cơ nhiệt bao gồm q trình nghiền bi trước, sau đó ủ
nhiệt mà không cần sử dụng lượng lớn các hạt kim loại siêu mịn để làm xúc
tác. Đây là một cách chế tạo ống nano cacbon có tính kinh tế nhưng có nhược


- 23 -

điểm là sản phẩm tổng hợp khó đạt được ống nanơ cacbon có đường kính và
chất lượng đồng đều.
I.3. Một số tính chất của ống nano cacbon
I.3.1. Tính chất cơ học
Ống nano cacbon chỉ gồm các nguyên tử cacbon tạo nên cho nên chúng
rất nhẹ. Bên cạnh đó, liên kết giữa các nguyên tử đều là liên kết cộng hóa trị
cho nên cấu trúc tinh thể hình thành rất hoàn hảo và bền vững. Theo một số so
sánh thì ống cacbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền gấp hàng trăm lần thép (trên
cùng một đơn vị thể tích và chiều dài) [1].
Khi lấy mũi nhọn (thường là lấy đầu dị của kính hiển vi lực ngun tử
AFM) nén vào đầu ống nano cacbon , ống bị uốn cong nhưng đầu ống không
hề bị hư hại. Nếu bỏ tác dụng lực thì ống trở lại thẳng như hình dạng ban đầu.
Để đo được các thông số cơ học của ống nano cacbon, người ta phải kéo,
uốn,… ống trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), sau đó đo lực ở kính
hiển vi lực nguyên tử. Theo một số tài liệu, modul Young của ống nano cacbon
đa vách là 1,28 TPa (terapascal - 1012 pascal) trong khi của thép là 230 Gpa
[9].
Ống nano cacbon có thể biến dạng đến 40% mà chưa thấy xuất hiện
biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hay đứt gãy liên kết. Quan sát
ở kính hiển vi điện tử có thể thấy, khi làm biến dạng ống nano cacbon, có lúc
ống bị bẹt lại, có lúc ống bị xoắn, hoặc bị thắt eo thành từng nấc như đốt tre.
Về mặt năng lượng, ống thu nhận năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu
trúc ống thay đổi đột ngột, ống lại nhả năng lượng. Biến dạng dẻo của ống
nano cacbon liên quan đến những sai hỏng thường gọi là cặp vòng 5 - 7. Sai
hỏng này xuất hiện như sau: khi thân ống nano cacbon khơng có sai hỏng thì
các ngun tử trên ống nằm theo các hình sáu cạnh; Khi làm biến dạng ống
đến một mức nào đó có thể liên kết bị dịch chuyển; Khi ống mất đi một liên
kết thì hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh và hình sáu cạnh gần đó lại
nhận một mối liên kết vừa chuyển sang để trở thành hình bảy cạnh; Như vậy,