Tóm tắt luận án Tiến sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lí một số chất độc tồn tại dưới dạng ion trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Phạm Thị Hải Thịnh

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU XỬ LÍ MỘT SỐ
CHẤT ĐỘC TỒN TẠI DƯỚI DẠNG ION TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2020


Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Trần Hồng Côn
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Phương Thảo

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và
Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2020

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án
Ơ nhiễm amoni, asen, kim loại nặng trong nước cấp, nước sinh hoạt
ở Việt Nam chưa được giải quyết triệt để mặc dù đã có nhiều giải pháp
như xử lí bằng sinh học, thổi khí ở pH cao, oxi hóa bằng clo, hấp phụ và
trao đổi ion… nhưng vẫn còn những hạn chế. Phương pháp hấp phụ sử
dụng các vật liệu như zeolite, silica, polime, than hoạt tính được xem là
các kỹ thuật đơn giản, hiệu quả, tiềm năng để loại bỏ các chất ơ nhiễm.
Than hoạt tính là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội hơn như rẻ tiền, dễ
kiếm, dễ ứng dụng, ổn định trong môi trường axit và bazơ, sức bền cơ học
cao, không nở ra hoặc co rút lại khi có sự thay đổi pH và có khả năng tái
sinh.
Than hoạt tính có bề mặt khá kị nước nên xử lí rất tốt các chất hữu cơ
khơng và ít phân cực [2] nhưng xử lí không hiệu quả các chất ở dạng ion
[3], [4]. Than hoạt tính về bản chất có các nhóm mang tính chất khử trên
bề mặt nên có thể oxi hóa để chuyển thành các nhóm chức axit cacboxylic
và những axit yếu. Chính vì vậy mà chúng tơi có ý tưởng oxi hóa, biến tính
bề mặt than hoạt tính tạo ra dạng vật liệu trao đổi cation hồn tồn sạch, có
dung lượng trao đổi cao, không tạo ra các monome hữu cơ độc hại như các
nhựa trao đổi cation hiện có trên thị trường. Do đó có khả năng ứng dụng

trong xử lí nước ăn uống, nước sinh hoạt mà không lo tạo ra các sản phẩm
phụ tái ơ nhiễm nước. Biến tính than hoạt tính để tạo ra các nhóm axit trên
bề mặt than hoạt tính làm tăng khả năng hấp phụ cao hơn đối với các ion
kim loại, asen, amoni… trong nước là một hướng đi đầy triển vọng trong
công nghệ xử lý ô nhiễm nước.
Trên thị trường có nhiều loại than có nguồn gốc và xuất xứ khác
nhau, tuy nhiên than hoạt tính sản xuất trong nước của Cơng ty TNHH Trà
Bắc có thị phần lớn nhất nước ta hiện nay, đó là than được làm từ gáo dừa,
rẻ, ổn định và sẵn có trên thị trường, nên loại than hoạt tính Trà Bắc dạng
hạt đã được chọn cho các nghiên cứu của luận án.
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu chế tạo và xác định đặc trưng của các vật liệu than hoạt
tính biến tính bằng các phương pháp oxi hóa bề mặt. Đánh giá khả năng
trao đổi cation của vật liệu, từ đó nghiên cứu gắn Mn và Fe trên bề mặt vật
liệu thu được, tạo ra loại vật liệu hấp phụ tốt các anion trong nước.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Oxi hóa than hoạt tính bằng các chất oxi hóa khác nhau, trên cơ sở
đó đánh giá khả năng khử (sự trao đổi điện tử) và đặc tính hình thành các
nhóm chức chứa oxi có tính axit khác nhau trên bề mặt than hoạt tính.
- Đánh giá đặc trưng hóa lí của vật liệu thông qua các phương pháp:
SEM, EDX, IR, BET, chuẩn độ Boehm, xác định pHpzc.


- Đánh giá khả năng trao đổi ion của than biến tính với một số cation.
- Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu trao đổi ion.
- Gắn ion Mn, Fe lên than oxi hóa, ứng dụng xử lí As trong nước
ngầm
- Nghiên cứu ứng dụng xử lí các chất oxi hóa trong nước như Cr(VI)
- Nghiên cứu ứng dụng than oxi hóa xử lí NH4+ trong nước cấp.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen và kim loại nặng trong nước
ngầm và các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen
1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni, asen trong nước ngầm
Chất lượng nước ngầm ở Việt Nam đang xuất hiện tình trạng ơ
nhiễm cục bộ trên cả nước, trong đó amoni là một trong số các chỉ tiêu
được phát hiện với hàm lượng cao hơn giới hạn cho phép so với các quy
chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm, nước sinh hoạt. Ở hai
khu vực đô thị lớn Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh, hàm lượng amoni
quan trắc được cao hơn giới hạn cho phép nhiều lần [1]. Ngoài ra, hàm
lượng amoni trong nước ngầm ở cả tầng nông và tầng sâu khảo sát được
tại các tỉnh trung du, đồng bằng Bắc Bộ, một số tỉnh đồng bằng Nam Bộ
vượt ngưỡng cho phép nhiều lần. Ngồi chỉ tiêu ơ nhiễm amoni trải rộng
trên tồn quốc thì một số khu vực đô thị đã và đang xảy ra hiện tượng ô
nhiễm cục bộ Asen, kim loại nặng như Pb, Fe, Mn trong nước ngầm. Theo
thống kê của Bộ Y tế năm 2017 [6], cả nước có 17 triệu người dân (ước
khoảng 21,5% dân số) sử dụng nước bị nhiễm asen do dùng nước từ giếng
khoan chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để, ảnh hưởng trực tiếp đến sức
khỏe.
1.1.2. Các nghiên cứu, ứng dụng trong nước về xử lí amoni, asen trong
nước ngầm
Trong những năm gần đây, nghiên cứu xử lý amoni, asen đã nhận
được sự quan tâm của các nhà khoa học. Với các công nghệ hiện tại có thể
xử lí hiệu quả với amoni, asen có trong nước ngầm, tuy nhiên ứng dụng
công nghệ nào xử lí vào thực tế phù hợp với điều kiện kinh tế, dễ vận
hành, dễ bảo trì và đạt qui chuẩn là vấn đề chưa được giải quyết triệt để.
Đặc biệt đối với quy mơ nhỏ, hộ gia đình thì nhiều phương pháp rất khó áp
dụng triển khai. Với mức sống hiện nay của người dân Việt Nam thì chi
phí xử lí nước thải q cao người dân sẽ khơng chi trả được đặc biệt là
những hộ dân tại khu vực ven đô và khu vực nông thôn. Sử dụng các giải
pháp chi phí thấp, bền vững và có khả năng áp dụng rộng rãi trong cộng

đồng phải được xem như là giải pháp tiếp cận cần ưu tiên. Các nghiên cứu
về vật liệu hấp phụ amoni rẻ tiền, có sẵn trên thị trường đang còn hạn chế
và dung lượng hấp phụ chưa cao, do đó việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu


có khả năng hấp phụ amoni với chi phí thấp, dung lượng hấp phụ cao là rất
cần thiết.
1.2. Tổng quan về than hoạt tính
1.2.1. Khái niệm chung về than hoạt tính và tiềm năng ứng dụng trong
mơi trường
1.2.2. Đặc tính của than hoạt tính
1.2.2.1. Cấu trúc xốp bề mặt của than hoạt tính
Than hoạt tính có có cấu trúc lỗ xốp do sự sắp xếp ngẫu nhiên của
các vi tinh thể và liên kết ngang bền giữa chúng. Cấu trúc bề mặt xốp được
tạo ra trong q trình than hóa và phát triển hơn trong q trình hoạt hóa
tạo ra khoảng trống giữa các tinh thể.
1.2.2.2. Cấu trúc hóa học bề mặt của than hoạt tính
Cấu trúc hóa học trên bề mặt than hoạt tính hình thành do q trình
than hóa khơng hồn hảo hoặc chúng tạo thành liên kết hóa học với bề mặt
trong q trình hoạt hóa.
Nhóm cacbon – oxi bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến
đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc tính hóa lí
như khả năng xúc tác, độ dẫn điện và khả năng phản ứng hóa học của vật
liệu. Ba loại nhóm cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung tính) trên than
hoạt tính đã được xác định.
1.2.3. Biến đổi bề mặt than hoạt tính
Trước khi thực hiện biến đổi trên than hoạt tính, phải hiểu về nguồn
gốc của than hoạt tính, cấu trúc và các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến
khả năng hấp phụ của than hoạt tính. Biến tính bề mặt than hoạt tính có thể
được phân thành: biến đổi hóa học và biến đổi vật lý. Những phương pháp

này thường chỉ thay đổi đáng kể một đặc tính và ít khi thay đổi hai hoặc
nhiều đặc điểm đồng thời. Tuy nhiên, các phương pháp biến tính có thể
gây ra các biến đổi ngồi ý muốn. Phương pháp biến tính nào cũng sẽ có
ưu điểm và nhược điểm, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn
phương pháp biến tính nào cho hợp lý.
1.2.4. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than hoạt tính
bằng các tác nhân oxi hóa
Đã có rất nhiều nghiên cứu về biến tính than hoạt tính, kết quả nổi
bật và có ý nghĩa nhất trong xử lí nước thải là tạo ra các nhóm oxi trên bề
mặt than hoạt tính. Nhiều nhà khoa học đã có những nghiên cứu dành
riêng cho q trình oxi hóa than hoạt tính tuy nhiên để áp dụng vào điều
kiện cụ thể của Việt Nam thì vẫn cịn khó khả thi.
1.3. Tổng quan về hấp phụ và trao đổi ion
1.3.1. Tổng quan về hấp phụ
1.3.1.1. Phân loại đường đẳng nhiệt hấp phụ
1.3.1.2. Kĩ thuật hấp phụ động


1.3.2. Tổng quan về trao đổi ion
1.3.2.1. Cơ sở lí thuyết của quá trình trao đổi ion
1.3.2.2. Nguyên tắc cơ bản của phản ứng trao đổi ion
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Than hoạt tính: Than hoạt tính dùng trong nghiên cứu là than gáo
dừa của Cơng ty TNHH Trà Bắc, tỉnh Trà Vinh. Đặc tính lý hóa của than
Trà Bắc: tỉ trọng ở 25oC: 0,45 g/cm3; độ ẩm: 3,3%; độ tro: 2,5%; kích cỡ
hạt: 0,5 – 1,0 mm.
- Mẫu nước nhân tạo chứa amoni, canxi, Cr(III), Cr(VI), As(III),
As(V): Được pha từ các chất chuẩn và nước đề ion
- Mẫu nước ngầm có chứa amoni được lấy tại hộ gia đình phường

Hồng Liệt, Hồng Mai, Hà Nội.
2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.3. Phương pháp thực nghiệm
2.3.1. Phương pháp oxi hóa than hoạt tính
2.3.1.1. Oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3
* Qui trình chế tạo than biến tính gồm các bước sau:
Bước 1: Than hoạt tính được rây, sàng lấy hạt có kích cỡ 0,5 – 1 mm.
Bước 2: Rửa sạch bằng nước cất 2 lần sau đó sấy khơ ở 105oC trong
24 giờ (gọi là than AC).
Bước 3: Oxi hóa than với HNO3 nồng độ thay đổi từ 3 – 14 M, trong
khoảng thời gian thay đổi 2 giờ, 4 giờ và 6 giờ, ở nhiệt độ 100 oC. Tỉ lệ về
thể tích giữa than hoạt tính và HNO3 là 1:3. Để tránh HNO3 thất thốt
trong q trình oxi hóa, thiết bị oxi hóa được nối với bộ hồi lưu. Nhiệt độ
oxi hóa được kiểm sốt thơng qua bộ đo nhiệt độ, nhiệt độ ln được kiểm
sốt ở mức 100 ± 5oC.
Bước 4: Sau khi than được oxi hóa gạn nước phía trên, phần chất rắn
được rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (khoảng 4 – 5)
Bước 5: Sấy than ở 105oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OAC).
Bước 6: Ngâm than đã oxi hóa trong dung dịch NaOH 0,5 M trong
24 giờ, ở nhiệt độ phịng, tỉ lệ về thể tích giữa OAC/NaOH là 1:10 để trung
hịa bề mặt.
Bước 7: Than được biến tính gạn nước phía trên, phần chất rắn được
rửa bằng nước cất hai lần cho đến khi pH không đổi (khoảng 7 – 8)
Bước 8: Sấy than ở 105oC trong 24 giờ (kí hiệu là than OACNa).
2.3.1.2. Oxi hóa than hoạt tính bằng KMnO4
Cân chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml
dung dịch KMnO4 0,01M pha trong H2SO4 6M và lắc đều trên máy lắc với
tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Ban đầu
dung dịch KMnO4 có màu tím nhưng sau khi đưa vào lắc cùng than hoạt

tính dung dịch sẽ mất màu dần. Nếu dung dịch mất màu hồn tồn gạn
phần nước trong phía trên, giữ lại phần rắn thêm tiếp 50 ml dung dịch
KMnO4/H2SO4 đưa vào bình rồi lắc tiếp. Lặp lại cho đến khi lượng
KMnO4 dư, gạn phần dung dịch ở phía trên, li tâm và phân tích hàm lượng
KMnO4 dư bằng phương pháp trắc quang. Cộng dồn thể tích KMnO4 đã
dùng để thực hiện q trình oxi hóa than hoạt tính, xác định được nồng độ
KMnO4 dư sẽ tính được lượng KMnO4 đã phản ứng.
2.3.1.3. Oxi hóa than hoạt tính bằng K2Cr2O7
Cân chính xác 2 gam than cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm 100 ml
dung dịch K2Cr2O7 0,1M trong dung dịch H2SO4 1,5M và lắc đều trên máy
lắc với tốc độ 150 vòng/phút, theo dõi sự biến đổi màu của dung dịch. Sau
thời gian cân bằng, gạn phần dung dịch trong ở phía trên, đưa đi li tâm và
phân tích hàm lượng K2Cr2O7 dư bằng phương pháp trắc quang.
2.3.2. Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện tĩnh
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ/trao đổi ion của than biến tính với
các ion NH4+, Ca2+, Cr3+, As, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ/trao đổi ion của vật liệu như thời gian cân bằng, pH thích hợp, nồng
độ ban đầu chất bị hấp phụ, được xem xét. Than được cân với khối lượng
khơng đổi, đưa vào bình tam giác có dung tích 250 ml, thể tích dung dịch
cần hấp phụ đưa vào là 50 ml. Sau khi đổ dung dịch cần hấp phụ vào bình
tam giác, hỗn hợp than và dung dịch cần hấp phụ được đưa vào hút chân
khơng đến khi khơng cịn bọt khí, đậy nắp nhám đưa vào máy lắc điều
nhiệt. Sau khoảng thời gian xác định, tiến hành lọc mẫu, xác định nồng độ
trong dung dịch sau khi trao đổi.
2.3.3. Nghiên cứu hấp phụ/trao đổi ion trong điều kiện động
Cột hấp phụ là một ống hình trụ bằng nhựa PVC trong suốt có đường
kính trong d = 1,3 cm, cao 40 cm. Vật liệu than hoạt tính biến tính được
nhồi vào trong cột có kích thước hạt là 0,5 – 1 mm. Vật liệu than biến tính
được làm ướt trước khi tiến hành nhồi vào cột. Trong cột bao gồm vật liệu

hấp phụ và bông thủy tinh được nhồi phía dưới và phía trên lớp vật liệu để
tránh hiện tượng vật liệu bị trôi khỏi cột. Dung dịch sau khi chảy qua cột
được lấy ra liên tục theo thể tích để tiến hành xác định nồng độ thoát của
các ion để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu. Các yếu tố ảnh hưởng
đến hoạt động của cột được xác định để tìm được thông số tối ưu cho hoạt
động của cột.
2.3.4. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than sau hấp phụ
Than đã được tái sinh lại đem đi hấp phụ NH4+, so sánh khả năng hấp
phụ của than tái sinh với than OACNa ban đầu và tính tốn hiệu quả tái
sinh. Để xác định được nồng độ HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh
tiến hành thay đổi nồng độ HCl từ 1; 2; 3 và 4M, nồng độ NaOH xử lí bề
mặt thay đổi là 0,3; 0,5; 0,7 và 1M.


2.3.5. Phương pháp gắn Mn2+ và Fe3+ trên than biến tính
a. Gắn Mn2+ trên than biến tính
Cân chính xác 5g OACNa đổ vào các bình tam giác 250 ml có nút
nhám, thêm vào mỗi bình 200 ml dung dịch MnSO4.H2O với nồng độ lần
lượt là 3; 5; 7 và 10%. Điều chỉnh dung dịch có pH đến 8 bằng NaOH,
khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ. Để loại bỏ Mn khơng phủ
trên than biến tính, than gắn Mn được sấy khơ trước sau đó rửa vài lần
bằng nước cất hai lần và sấy khô lại ở 105 oC trong 24 giờ (kí hiệu là
OAC-Mn).
b. Gắn Fe3+ trên than biến tính
Pha 500 ml dung dịch FeCl3/HCl 0,01 M với nồng độ FeCl3 lần lượt
là 3; 5; 8,1%, điều chỉnh pH dung dịch đến 3 bằng HCl 0,1 M được cho
vào bình chứa than biến tính OACNa với tỉ lệ 1:20 (rắn:lỏng). Hỗn hợp
được hút chân không trong khoảng 2 giờ để đẩy hết khơng khí ra ngồi cho
phép sắt gắn được vào các vị trí có các nhóm chức, sau đó tiến hành thủy
phân bằng nhiệt ở khoảng 70 oC trong bể ổn nhiệt cho đến khi hỗn hợp còn

khoảng 10% nước còn lại. Hỗn hợp được gạn và thêm nước đề ion chỉnh
pH lên đến khoảng 9, khuấy hỗn hợp ở 150 vòng/phút trong 24 giờ ở 30 oC.
Sau đó hỗn hợp được gạn lấy phần rắn sấy khơ ở 70oC trong 12 giờ. Mẫu
than biến tính sau khi gắn Fe (III) được kí hiệu là OAC-Fe.
2.3.6. Phương pháp xác định đặc trưng của bề mặt vật liệu
Các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp xác định
diện tích riêng của vật liệu, phương pháp xác định hình thái học bề mặt
bằng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp Boehm được sử dụng trong
nghiên cứu để các định các đặc trưng hóa, lí của bề mặt than hoạt tính.
2.5. Phương pháp phân tích
2.6. Phương pháp tính tốn
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả oxi hóa than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa khác
nhau
3.1.1. Các vật liệu thu được sau oxi hóa và xử lí bề mặt
Đã thu được tất cả 36 vật liệu oxi hóa bằng HNO 3 và xử lí bề mặt bằng
NaOH. Thu được bốn mẫu oxi hóa bằng KMnO4, K2Cr2O7 là ACKMnO4,
ACKMnO4-Na, ACK2Cr2O7 và ACK2Cr2O7-Na.
3.1.2. Đặc trưng bề mặt vật liệu trước và sau oxi hóa
3.1.2.1. Kết quả hình thái học và thành phần các nguyên tố của than hoạt
tính và than oxi hóa
Than hoạt tính ban đầu có cấu trúc ở dạng thớ dài, xốp và xếp chồng
lên nhau kích thước trong vùng nm. Khi biến tính than hoạt tính nhận thấy
chụp qua hình ảnh SEM khơng có sự thay đổi rõ ràng so với than ban đầu.


Theo kết quả phân tích EDX, than hoạt tính ban đầu có thành phần
chủ yếu là cacbon và oxi, kết quả này cũng hồn tồn phù hợp với lí thuyết
tổng quan về than hoạt tính (bảng 3.2). Khi mẫu được oxi hóa và xử lí bề
mặt đã thấy xuất hiện kim loại Na ở trong vật liệu.

Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố của than hoạt tính và than oxi hóa
Loại than
AC
OAC10-4Na

% trọng lượng
C
O
Na
87,46
12,54
0
82,72
15,21
2,07

% nguyên tử
C
O
Na
90,28
9,72
0
86,87
11,99
1,14

3.1.2.2. Kết quả xác định phổ hồng ngoại (FTIR)
Sử dụng các chất oxi hóa mạnh như HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 đã làm
xuất hiện thêm các nhóm chức năng có mặt trên bề mặt than. Sự xuất hiện

đỉnh tại xung quanh số sóng 3448 cm-1 là do sự có mặt của liên kết O-H
trong nhóm hydroxyl. Tại số sóng 2931 cm-1 xuất hiện đỉnh là sự có mặt
của liên kết C-H trong các vòng thơm. Với sự biến tính bằng các chất oxi
hóa đã xuất hiện phổ hấp thụ ở 1727 cm-1 là do liên kết đôi C = O trong
nhóm cacboxylic. Tại số sóng 1627 cm-1 là các liên kết C=C trong vòng
thơm và các liên kết C=O trong các nhóm cacboxyl, keton, lacton và
aldehyt. Phổ tại số sóng 1380 cm-1 là các liên kết C-O trong các nhóm
phenol và alcohol. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng HNO3 xuất hiện thêm phổ
trong khoảng số sóng 1126 cm-1 có thể là do liên kết C-N trong vịng thơm
và kiên kết N-O trong mạch dài [60], [107], [108]. Với mẫu OACNa, sự
xuất hiện các liên kết trên bề mặt than giống như mẫu OAC nhưng cường
độ của liên kết O-H và liên kết C=O đều nhỏ hơn của mẫu OAC, do các
liên kết này đã phản ứng với NaOH.
3.1.2.3. Kết quả xác định bề mặt riêng
Than hoạt tính ban đầu có diện tích bề mặt riêng BET là 785 m 2/g,
chứa chủ yếu mao quản nhỏ chiếm 96% bề mặt riêng. Sau khi oxi hóa,
diện tích bề mặt (SBET) và tổng thể tích lỗ xốp (Vtot) của các mẫu vật liệu
sau oxi hóa đều giảm so với than hoạt tính ban đầu, tuy nhiên mẫu oxi hóa
bằng HNO3 giảm ít nhất. So mẫu than hoạt tính ban đầu, diện tích bề mặt
riêng và tổng thể tích mao quản giảm 3,0; 9,1; 17,5% và 7,25; 8,77; 18,87
% tương ứng với các mẫu than OAC10-4, ACKMnO4 và ACK2Cr2O7.
3.1.2.4. Kết quả chuẩn độ Boehm và xác định giá trị pHpzc
a. Đối với các mẫu oxi hóa bằng HNO3
Kết quả chuẩn độ Boehm xác định các nhóm axit và bazơ bề mặt của
than hoạt tính, than oxi hóa đã được trình bày trên bảng 3.6.
Xu hướng tăng các nhóm axit phụ thuộc vào việc tăng nồng độ axit
HNO3 của quá trình oxi hóa. Tổng các nhóm axit của than hoạt tính được
oxi hóa bởi HNO3 10 M trong 4 giờ cao nhất là 4,75 mmol/g than (trong
đó nhóm axit cacboxylic là 2,5 mmol/g than). Trong khi than được oxi hóa

bằng HNO3 2 M trong 4 giờ có tổng các nhóm axit là 1,75 mmol/g than.
Đối với mẫu than sau oxi hóa được xử lí bề mặt bằng NaOH thì nhóm axit
cacboxylic giảm hẳn, dẫn đến tổng các nhóm axit cũng giảm theo. Tổng
các nhóm bazơ hầu như khơng bị ảnh hưởng nhiều bởi tác nhân oxi hóa.
Bảng 3.6. Kết quả chuẩn độ Boehm
Mẫu
AC
OAC3-4
OAC3-4Na
OAC3-6
OAC3-6Na
OAC6-4
OAC6-4Na
OAC8-4
OAC8-4Na
OAC10-2
OAC10-2Na
OAC10-4
OAC10-4Na
OAC10-6
OAC10-6Na
OAC14-4
OAC14-4Na

Nồng độ các nhóm axit (mmol/g-than)
Nồng độ nhóm
Tổng các
bazơ (mmol/g-than)
Cacboxylic Lacton Phenol

nhóm axit
0
0,15
0,35
0,5
0,68
0,41
0,28
0,33
1,02
0,67
0,1
0,1
0,3
0,5
1,05
0,87
0,64
0,6
2,11
0,62
0,15
0,21
0,6
0,96
1,17
1,6
0,76
0,55
3,55

0,65
0,3
0,15
0,4
0,85
1,0
2,01
0,8
0,62
3,11
0,52
0,6
0,25
0,6
1,45
1,2
2,3
0,75
0,86
3,91
0,58
0,55
0,15
0,55
1,25
1,22
2,5
1,1
1,15
4,75

0,55
0,5
0,3
0,5
1,3
1,05
2,35
0,85
1,1
4,3
0,6
0,6
0,2
0,6
1,4
1,15
2,43
0,95
0,1
4,38
0,51
0,75
0,3
0,7
1,75
1,1

b. Đối với các mẫu oxi hóa bằng KMnO4 và K2Cr2O7
Tổng số nhóm axit được oxi hóa bằng KMnO4 cao nhất là 5,55
mmol/g-than và thấp nhất là oxi hóa bằng K2Cr2O7 (2,95 mmol/g-than).

Tuy tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng HNO3 10 M khơng cao nhất
nhưng lại có nhóm axit cacboxylic cao nhất (2,5 mmol/g-than so với 2,2
mmol/g-than khi oxi hóa bằng KMnO4). Đối với mẫu than sau oxi hóa
được xử lí bề mặt bằng NaOH thì nhóm axit cacboxylic giảm hẳn, tổng các
nhóm axit cũng giảm theo.
3.1.2.5. Định lượng dung lượng khử của than khi oxi hóa bằng KMnO 4 và
K2Cr2O7
Kết quả thí nghiệm cho thấy dung lượng trao đổi electron của than
hoạt tính với KMnO4, K2Cr2O7 là 8,9 và 3,0 mmol/g than. Từ kết quả này
cho thấy khả năng trao đổi electron (khả năng khử) của than đối với
Mn(VII) lớn hơn rất nhiều so với Cr(VI). Thế oxi hóa khử của MnO4/Mn2+ là +1,51V trong khi đó Cr2O7-/Cr3+ là +1,33V, KMnO4 là chất oxi


hóa có thế oxi hóa mạnh hơn do đó khả năng oxi hóa với than hoạt tính
cũng mãnh liệt và sâu sắc hơn.
3.2. Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng HNO3,
KMnO4, K2Cr2O7
3.2.1. Khả năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng HNO3
Qua kết quả nghiên cứu vật liệu oxi hóa HNO3 nồng độ 10M, thời
gian oxi hóa 4 giờ hiệu quả hấp phụ/trao đổi với NH4+ là tốt nhất.
3.2.1.1. Khả năng trao đổi của than OAC10-4 và OAC10-4Na với NH4+
Khả năng hấp phụ NH4+ được biểu diễn qua đường đẳng nhiệt hấp
phụ Langmuir, từ đó tính tốn được dung lượng bão hịa được thể hiện trên
bảng 3.9. Khi nồng độ đầu vào NH4+ tăng từ 10 – 300 mg/l, khả năng trao
đổi ion của than OAC10-4Na đối với NH4+ cũng tăng. Đối với than đã được
oxi hóa và xử lí bề mặt bằng NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên rõ rệt,
dung lượng trao đổi đạt khoảng 20,41 mg/g. Khi oxi hóa tạo ra các nhóm
axit yếu, sau đó xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na trên
bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH 4+ tốt hơn do muối Na dễ
dàng phân li hơn so với các axit yếu ban đầu. Giá trị tương quan tuyến tính

(R2) của than oxi hóa và than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH biểu diễn
theo đường đẳng nhiệt Langmuir đạt được rất cao (R2 = 0,979). Cùng nồng
độ HNO3 nhưng than oxi hóa xử lí bề mặt bằng NaOH cho khả năng trao
đổi ion cao hơn rất nhiều so với than oxi hóa (1,53 so với 20,41 mg-N/g
tương ứng với than OCA10-4 và OAC10-4Na).
Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than OAC10-4 và
OAC10-4Na theo Langmuir
Loại than

Phương trình

OAC10-4 y = 0,655x + 30,70
OAC10-4Na y = 0,049x + 1,659

Langmuir
qm
mgN/g mmolN/g
1,53
0,11
20,41
1,46

KL
(l/mg)
0,021
0,030

RL

R2

0,133
0,099

0,994
0,981

3.2.2. Khả năng hấp phụ với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4
Khả năng trao đổi với NH4+ được biểu diễn thông qua đường đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.9). Dung lượng trao đổi ion cực đại với
NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 là 3,88 mg/l, và khi trung hòa bề mặt
bằng NaOH dung lượng trao đổi ion cực đại đạt 14,29 mg N/g-than. Khả
năng trao đổi với NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4 tăng so với than
hoạt tính ban đầu là do khi oxi hóa bằng KMnO 4, đã hình thành nên các
nhóm axit trên bề mặt than (theo chuẩn độ Boehm tổng số axit khi oxi hóa
bằng KMnO4 là lớn nhất). Sở dĩ dung lượng hấp phụ của than oxi hóa thấp
hơn so với than được trung hịa bề mặt là vì H+ trong các axit yếu, nên ở


dạng H+ khả năng trao đổi với các ion NH4+ kém. Cũng giống như than oxi
hóa bằng HNO3, khi xử lí bề mặt bằng NaOH hình thành các gốc muối Na
trên bề mặt than dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH 4+ tốt hơn. Trong
trường hợp các nhóm có tính axit song khơng phân ly H + sẽ ít chịu ảnh
hưởng của q trình trung hịa hơn mà chủ yếu phụ thuộc vào pH của dung
dịch. Dung lượng hấp phụ của than oxi hóa bằng KMnO 4 thấp hơn so với
than oxi hóa bằng HNO3 (14,29 mg N/g-than so với 20,41 mg N/g-than)
mặc dù tổng số nhóm axit khi oxi hóa bằng KMnO4 lại cao hơn khi oxi
hóa bằng HNO3. Điều này có thể giải thích là do oxi hóa bằng KMnO 4 có
tổng các nhóm axit yếu trên bề mặt than hoạt tính cao nhất (có thể tính đến
cả các axit lewis), song tổng các nhóm axit cacboxylic (axit mạnh nhất

trong số các nhóm có tính axit có thể phân ly H+) lại thấp hơn so với oxi
hóa bằng HNO3.
100
ACKMnO4

Ce/qe (g/l)

80

ACKMnO4-Na

y = 0.260x + 14.09
R² = 0.996

60
40

y = 0.070x + 3.397
R² = 0.994

20
0
0

50

100

150
200

Ce (mg/l)

250

300

Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của than oxi hóa bằng KMnO4
3.2.3. Khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng KCr2O4 với NH4+
Dựa trên đồ thị tuyến tính giữa Ce và Ce/qe xây dựng được số liệu hấp
phụ tính tốn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir (bảng 3.11).
Bảng 3.11. Các thơng số đẳng nhiệt hấp phụ NH4+ của mẫu than ACK2Cr2O7
và than OACK2Cr2O7-Na theo Langmuir
Loại than
ACK2Cr2O7
ACK2Cr2O7-Na

Phương trình
y = 0,137x + 5,592
y = 0,093x + 4,042

Langmuir
qm
mgN/g mmolN/g
7,30
0,52
10,71
0,77

KL
(l/mg)

0,027
0,003

RL

R2

0,107
0,539

0,997
0,998

Kết quả bảng 3.11 cho thấy, khi xử lí bề mặt than oxi hóa bằng
NaOH thì khả năng trao đổi tăng lên so với than oxi hóa (7,29 mg/g-than


so với 10,75 mg/g-than). Điều này càng khẳng định khi tạo thành dạng
muối trên bề mặt (trung hịa các nhóm axit bằng kiềm), khả năng phân li
thành Na+ dễ hơn dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn. Dung
lượng hấp phụ/trao đổi của than oxi hóa bằng K2Cr2O7 thấp hơn so với
than oxi hóa bằng HNO3 và KMnO4. Cũng tương tự như xu hướng oxi hóa
than với HNO3 và KMnO4 khả năng trao đổi với ion NH4+ của than oxi
hóa bằng K2Cr2O7 tăng lên rõ rệt so với than hoạt tính ban đầu (10,71
mgN/g so với 0,59 mgN/g). Dung lượng hấp phụ/trao đổi với NH4+ của
than sau oxi hóa tăng lên là do Cr(VI) có khả năng oxy hóa mạnh và q
trình oxy hóa Cr(VI) liên quan đến nồng độ và giá trị pH của dung dịch
(nồng độ H+). Nồng độ Cr(VI) càng cao, giá trị pH càng thấp tiềm năng
oxi hóa càng lớn. Khi phản ứng với chất khử, Cr(VI) sẽ được chuyển hóa
thành ion Cr(III). Trong điều kiện axit, phương trình oxi hóa khử giữa

Cr(VI) với các tác nhân khử được biểu diễn bằng phương trình [114]:
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O
3.3. Khả năng trao đổi ion của than oxi hóa bằng HNO3 và xử lí bề
mặt bằng NaOH đối với amoni và các cation hóa trị 2 và 3 trên mơ
hình tĩnh
3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
a. Đối với amoni
Đối với than hoạt tính ban đầu và than chỉ oxi hóa bằng HNO3 thì
dung lượng hấp phụ thấp nên chỉ sau 40 phút là gần như đạt được cân
bằng. Ngược lại đối với than oxi hóa xử lý bằng NaOH, thời gian tiếp xúc
cân bằng là 60 phút.
b. Đối với Ca2+
Thời gian đạt cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu và than oxi hóa
bằng HNO3 xảy ra rất nhanh chỉ sau 50 phút tiếp xúc. Đối với than oxi hóa
sau đó xử lý bằng NaOH, đạt cân bằng sau 70 phút tiếp xúc.
c. Đối với Cr3+
Thời gian hấp phụ cân bằng đối với than hoạt tính ban đầu, than oxi
hóa và than biến tính lần lượt là 40 phút, 50 phút và 70 phút.
3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ/trao đổi
a, Đối với amoni
Đối với than hoạt tính ban đầu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp
phụ/trao đổi ion của amoni cũng không rõ ràng. Đối với than oxi hóa
(OAC6-4 và OAC10-4) pH tối ưu là 5 – 7.
b. Đối với Ca2+
Đối với hấp phụ Ca2+ pH tối ưu nhất là trong khoảng 6 – 7.
c. Đối với Cr3+
pH tối ưu cho Cr3+ là 5 – 7 và giá trị cực đại đạt được ở pH = 6.


3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào đến khả năng hấp phụ/trao

đổi
a. Đối với NH4+
Ảnh hưởng của nồng độ ion đầu vào được biểu diễn qua đường đẳng
nhiệt hấp phụ Langmuir (hình 3.17) và Freundlich (hình 3.18). Kết quả thí
nghiệm cho thấy khả năng trao đổi ion của các loại than theo thứ tự
OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4 > AC. Than hoạt
tính ban đầu có khả năng trao đổi ion với NH4+ rất thấp (dung lượng cực
đại chỉ đạt 0,59 mg-N/g). Mẫu than oxi hóa với HNO3 10 M thì khả năng
trao đổi ion với NH4+ đạt cao nhất trong khi mẫu than oxi hóa với nồng độ
HNO3 thấp hơn thì khả năng trao đổi ion cũng thấp hơn (khoảng 20,41
mg-N/g so với 12,35 và 14,71 mg-N/g tương ứng với OAC10-4Na, OAC84Na, OAC6-4Na). Kết quả cũng cho thấy than oxi hóa sau đó trung hịa bề
mặt bằng NaOH thì khả năng hấp phụ/trao đổi ion tốt hơn than oxi hóa rất
nhiều. Cùng oxi hóa ở nồng độ HNO3 như nhau, nhưng than oxi hóa sau
đó trung hịa bề mặt bằng NaOH cho khả năng trao đổi ion cao hơn rất
nhiều (1,30 so với 12,35 mg-N/g tương ứng với than OCA6-4 và OAC6-4Na,
1,53 so với 20,41 mg-N/g tương ứng với than OCA10-4 và OAC10-4Na).

NH4+

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ NH4+ bằng các loại than
khác nhau
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo gần đúng với cả phương
trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich có thể cho thấy một cơ chế hấp
phụ/trao đổi ion phức tạp. Ở pH tiến hành thí nghiệm, những nhóm chức
axit mạnh hơn có thể đã phân li H+ và cho các trung tâm mang điện tích
âm và cơ chế hấp phụ ở đây chủ yếu là lực hút tĩnh điện. Những nhóm
chức axit yếu hơn, khó phân li ra H+, cơ chế ở đây sẽ là trao đổi ion chiếm
ưu thế. Các nhóm chức ái proton (khơng chứa H, có O với các cặp điện tử
không liên kết) cơ chế giữ amoni chủ yếu là qua các cầu hidro hoặc các cơ
chế phức tạp hơn nữa. Vì lý do này trong luận án, chúng tôi sử dụng cụm

từ “hấp phụ/trao đổi ion” thay vì một khái niệm.


NH4+

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ NH4+ bằng các loại than
khác nhau
2+
b. Đối với Ca
Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào được thể hiện theo mơ hình
Langmuir (hình 3.19) và Freundlich (hình 3.20).

Ca2+

Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Ca2+ của các loại than
khác nhau

Hình 3.20. Đường hấp phụ Freudlich hấp phụ Ca2+ đối với các loại than
khác nhau


Cũng tương tự như quá trình hấp phụ/trao đổi ion đối với NH 4+, xu
hướng đối với ion canxi của than oxi hóa sau đó xử lý bằng NaOH, than
oxi hóa theo thứ tự OAC10-4Na > OAC8-4Na > OAC6-4Na > OAC10-4 > OAC6-4
> AC. Khả năng trao đổi cao nhất là than OAC10-4Na (43,6 mg/g tương ứng
với 1,09 mmol Ca2+/g).
c. Đối với Cr3+
Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ được thể hiện trên hình
3.21. Khả năng trao đổi với Cr3+ cao nhất được tính tốn theo mơ hình
Langmuir là 38,46 mg/g đối với than OAC10-4Na. Cơ chế trao đổi ion giữa

Cr3+ và bề mặt than rất phức tạp trên các nhóm chức bề mặt như
cacboxylic, hydroxyl, lacton có ái lực cao và có các vị trí có thể hấp phụ
được các ion kim loại. Bản chất và số lượng các nhóm chức năng có tính
axit này phụ thuộc vào bản chất của than hoạt tính và q trình oxi hóa
than hoạt tính. Đối với các anion trong dung dịch hấp phụ, cũng đã được
biết đến rằng q trình oxi hóa than hoạt tính có thể tăng cường đáng kể
khả năng hấp phụ anion Cr(VI) trên than hoạt tính [34]. Theo đó, khi than
hoạt tính được oxi hóa, các nhóm axit bề mặt như -COOH, -OH, -COOR
được hình thành; sau đó, trong mơi trường axit, các nhóm này tiếp tục tiếp
nhận ion H+ để tạo thành các ion hydronium dương như -COOH2+, -OH2+,
=C= OH+ dễ dàng hấp phụ các anion Cr(VI). Khi than oxi hóa được biến
tính tiếp bằng NaOH thì H+ của các nhóm có tính axit bề mặt có thể được
thay thế bằng Na+.

Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ Cr3+ của các loại than
khác nhau
3.4. Khả năng hấp phụ/trao đổi với NH4+ của than biến tính trên mơ
hình động
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ amoni đầu vào
Dung lượng hấp phụ đạt được 10,9; 12,3 và 14,1 mg-N/g tương ứng
với nồng độ NH4+ vào là 10; 20 và 50 mg/l. Thời gian bão hòa tương ứng
với các nồng độ NH4+ đầu vào là 10; 20 và 50 mg/l là 1560; 1020 và 660


phút. Ở cùng một điều kiện về chiều cao lớp than, lưu lượng dòng chảy,
khi tăng nồng độ NH4+ vào thời gian bão hịa diễn ra sớm hơn bởi vì quá
trình khuếch tán vào trong các mao quản nhanh do chênh lệch nồng độ
giữa dung dịch và trong chất rắn, do đó làm giảm q trình chuyển khối.
3.4.2. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào
Khi tăng lưu lượng dòng vào thời gian thốt, thời gian bão hịa nhanh

hơn, thời bão hòa là 1560, 780 và 600 phút tương ứng với lưu lượng nước
là 1,52; 3,03; 4,55 ml/phút/cm2. Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng
hấp phụ đạt 10,98; 10,56 và 8,11 mg/g tương ứng với tốc độ dòng vào là
1,52; 3,03; 4,55 ml/phút/cm2. Kết quả này cho thấy dung lượng hấp phụ
NH4+ cao nhất ở tốc độ dòng vào thấp nhất là 1,52 ml/phút/cm2. Mối quan
hệ nghịch đảo giữa lưu lượng dòng chảy và dung lượng hấp phụ là do thời
gian tiếp xúc giữa chất tan và lớp chất rắn hấp phụ. Ở lưu lượng dòng chảy
cao thời gian tiếp xúc giảm, hạn chế thời gian khuếch tán amoni vào lỗ
rỗng của than hoạt tính và thời gian để hấp phụ, trao đổi với các vị trí của
các nhóm trên bề mặt than. Ngược lại, khi lưu lượng dòng vào nhỏ, tăng
thời gian tiếp xúc, khuếch tán trong than trở nên hiệu quả hơn do vùng
chuyển khối lớn hơn. Kết quả nghiên cứu này cũng được khẳng định bởi
các nghiên cứu trước đây của Karadag et al. (2008) và Simon Kizito et al.
(2016) [123], [124].
3.4.3. Ảnh hưởng của chiều cao cột vật liệu hấp phụ
Khi tăng chiều cao cột vật liệu hấp phụ thì thời gian thốt và thời
gian bão hịa cũng tăng. Thời gian thốt đạt 300; 660 và 1140 phút, thời
gian bão hòa đạt 780; 1620 và 2520 phút tương ứng với chiều cao cột than
là 4,44; 6,67 và 11,11 cm. Thời gian bão hòa giảm từ 2520 phút xuống 780
phút khi giảm chiều cao cột từ 11,11 cm xuống 4,44 cm. Khi tăng chiều
cao cột thì nồng độ amoni trong dòng ra giảm tại cùng một thời điểm. Bởi
vì khi chiều cao cột tăng sẽ mở rộng vùng chuyển khối nên thời gian tiếp
xúc giữa dung dịch amoni và than trong cột tăng. Bên cạnh đó, khi tăng
chiều cao cột lượng than đưa vào cũng tăng, đồng nghĩa với việc tăng số
lượng tâm hấp phụ trên toàn bộ cột, do đó sẽ có nhiều ion NH 4+ sẽ được
hấp phụ lên than.
3.4.4. Động học hấp phụ theo các mơ hình hấp phụ động
Từ các các kết quả nghiên cứu ở phần trên, thiết lập động học hấp
phụ của than hoạt tính biến tính trên một số mơ hình hấp phụ động như
Thomas và Bohart – Adam khi thay đổi tốc độ dòng chảy, nồng độ ban đầu

và chiều cao cột vật liệu hấp phụ (bảng 3.18).
Bảng 3.18. Tổng kết các tham số hấp phụ NH4+theo phương trình động
học hấp phụ Bohart – Adam và Thomas
Thơng số

Mơ hình Thomas
KT
q0
R2

Mơ hình Bohart - Adam
KAB
N0
R2


10
20
50
Tốc độ dòng 1,52
vào
3,03
2
(ml/phút/cm ) 4,55
4,44
Chiều cao lớp
6,67
than (cm)
11,11
Nồng độ đầu

vào (mg/l)

(ml/phút/mg)
4x10-4
2,5x10-4
1,6x10-4
4x10-4
6x10-4
14x10-4
6x10-4
4x10-4
2x10-4

(mg/g)
13
15
15
13
12
8,8
12
18,4
22,2

0,979
0,993
0,994
0,979
0,973
0,994

0,979
0,985
0,975

(l/phút/mg)
3x10-4
1,5x10-4
0,6x10-4
3x10-4
2,7x10-4
2x10-4
2,9x10-4
3x10-4
3,6x10-4

(mg/l)
25073
35509
52712
25073
26347
38906
39540
87800
214345

0,969
0,934
0,92
0,969

0,978
0,978
0,924
0,936
0,965

3.5. Nghiên cứu khả năng tái sinh của than hoạt tính sau khi trao đổi
với NH4+
3.5.1. Tái sinh trên mơ hình tĩnh
Cơ chế của q trình hấp phụ NH4+ trên than OAC10-4Na đã khẳng
định ở phần trước là chủ yếu là theo cơ chế trao đổi ion nên chúng tôi chọn
HCl làm tác nhân để tái sinh vật liệu và NaOH để phục hồi bề mặt của vật
liệu [124]. Sở dĩ chọn HCl vì đó là axit mạnh, H+ dễ dàng phân li để thay
thế cation đã được trao đổi trên than. Tái sinh trên mơ hình tĩnh nồng độ
HCl và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh là 2 M và 0,5 M trở lên. Qua 3
chu kỳ hấp phụ - tái sinh, hiệu suất hấp phụ tuy có giảm so với hiệu suất
ban đầu nhưng vẫn đạt được hiệu suất hấp phụ > 90 % so với ban đầu.
Trên mơ hình động: Hiệu suất hấp phụ có giảm chút ít so với hấp phụ theo
mẻ tuy nhiên vẫn đạt được hiệu suất tái sinh cao (93,2; 92,3 và 84,0 % trên
cột so với 97; 94; 91 theo mẻ ở các lần tái sinh thứ nhất, thứ hai và thứ ba).
3.5.2. Tái sinh trên mơ hình động
Kết quả thực nghiệm tính tốn được dung lượng hấp phụ ban đầu, tái
sinh lần 1, tái sinh lần 2, tái sinh lần 3 qua cột tính được lần lượt là 15,00;
13,97, 13,84 và 12,59 mg-N/g. Hiệu suất hấp phụ tái sinh lần 1, lần thứ 2
và lần thứ 3 so với than ban đầu lần lượt là 93,2; 92,3 và 84,0 %.
3.6. Gắn kim loại lên than oxi hóa và ứng dụng xử lí As trong nước
Than hoạt tính ban đầu rất khó mang ion kim loại lên bề mặt, vì có
bề mặt khơng phân cực và có tính kị nước cao. Khi oxi hóa AC, trên bề
mặt của nó hình thành các nhóm axit yếu, và sau khi xử lí bề mặt bằng
NaOH thì khả năng trao đổi ion tăng lên rất nhiều. Do vậy nghiên cứu tiếp

theo đã thử nghiệm gắn Fe3+ và Mn2+ lên bề mặt than oxi hóa theo cơ chế
trao đổi ion sau đó thủy phân chuyển thành dạng FeOOH và MnO 2 phân
bố đều trên bề mặt than, khi đó chúng khơng làm che lấp các lỗ xốp của
than hoạt tính. Than đã được gắn Fe và Mn sẽ được nghiên cứu khả năng
hấp phụ đối với asen trong môi trường nước.
3.6.1. Đặc trưng của than oxi hóa sau khi than gắn Mn, Fe


Khi gắn Mn và Fe lên vật liệu than biến tính nhận thấy hình ảnh
SEM có sự thay đổi rõ ràng. Các tinh thể MnO2 và FeOOH đã được gắn
lên các góc cạnh, và trên thành các lỗ mao quản. Các tinh thể MnO 2 có
dạng tinh thể rất rõ ràng và có dạng hình kim, trong khi đó FeOOH khơng
có hình dạng xác định nhưng thể hiện rất rõ các tinh thể màu trắng được
phân bố ở bên trong và bên trên các lỗ.
Hàm lượng Fe và Mn trong than hoạt tính ban đầu rất thấp, phụ
thuộc vào nguồn gốc tạo ra than hoạt tính ban đầu. Sau khi gắn Fe và Mn
đã làm thay đổi hàm lượng Fe và Mn trên than biến tính một cách đáng kể.
Kết quả cho thấy khi nồng độ kim loại trong dung dịch càng cao thì hàm
lượng Fe và Mn gắn được trên than biến tính càng lớn, tuy nhiên khi tăng
ở ngưỡng nồng độ đủ lớn thì hàm lượng Fe và Mn gắn vào than khơng
tăng thêm mà cịn có xu hướng giảm đi. Hàm lượng Fe và Mn có trong
than hoạt tính ban đầu và sau khi gắn trên than biến tính, được xác định
bằng phương pháp US 3020B của Mỹ về phân tích thành phần chất rắn,
bùn, trầm tích và kết quả được thể hiện trên bảng 3.20.
Bảng 3.20. Hàm lượng Fe, Mn của than hoạt tính, than biến tính, than gắn
Fe, Mn
Mẫu
AC
OACNa
AC-Mn7

OAC-Mn3
OAC-Mn5
OAC-Mn7
OAC-Mn10
AC-Fe5
OAC-Fe3
OAC-Fe5
OAC-Fe8

Hàm lượng Fe và Mn
Mn (mg/kg) Fe (mg/kg)
74,1
85
67,5
78,3
883
75
5647
68
8079
60
10500
65
9970
73
61.2
1079
56.5
6030
60.2

9860
50.5
7661

Ghi chú
- AC-Mn7; AC-Fe5: than hoạt tính
gắn MnSO4.7H2O 7% và 5%
FeCl3/HCl 0,01M;
- OAC-Mn3, OAC-Mn5, OACMn7, OAC-Mn10: than biến tính
gắn với MnSO4.7H2O tương ứng
nồng độ 3, 5, 7 và 10%.
- OAC-Fe3, OAC-Fe5, OAC-Fe8:
than biến tính gắn với FeCl3/HCl
0,01 M tương ứng nồng độ 3; 5;
8%.

3.6.2. Kết quả hấp phụ As của than oxi hóa gắn Mn và Fe
3.6.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V)
Kết quả hình 3.32 cho thấy hiệu suất hấp phụ As(V) đối với cả hai
loại vật liệu luôn đạt 100% ở pH từ 3 – 6 và giảm nhẹ khi tăng pH từ 6 – 7.
Khi tăng pH > 7, hiệu suất hấp phụ As(V) giảm rất nhanh. Từ kết quả xác
định pHpzc, OAC-Mn và OAC-Fe trở nên tích điện dương khi pH nhỏ hơn
7,3; 6,5 và ngược lại. Khi pH tăng, lực hấp dẫn giữa OAC-Mn, OAC-Fe và
As(V) trở nên ít hơn và thay đổi thành lực đẩy khi pH lớn hơn 7,3 và 6,4
tương ứng với vật liệu OAC-Mn, OAC-Fe.


Đối với hấp phụ As(III), hiệu suất hấp phụ đạt cực đại trong phạm vi
pH từ 6 – 10. Ở pH > 11, hiệu suất hấp phụ As(III) giảm đối với cả hai vật
liệu gắn Fe và Mn. pH < 6, As(III) tồn tại chủ yếu ở dạng không axit

không phân ly H3AsO3; do đó hầu như khơng có khả năng hấp phụ trên các
tâm hấp phụ có hiệu ứng điện tích dương của MnO2 và FeOOH. Nhưng pH
> 6 axit asenơ bắt đầu phân li H+ và tồn tại chủ yếu ở hai dạng ion
H2AsO3- và HAsO32-. Dạng AsO33- chỉ tồn tại ở pH rất cao (>12). Ở giá trị
pH < 7,5, dung lượng hấp phụ tăng dần là phù hợp với quy luật hấp phụ
trên bề mặt MnO2 và FeOOH với các giá trị pH PZC tương ứng. Nhưng
trong vùng pH từ 7,5 đến 10,0 dung lượng hấp phụ hầu như không đổi đối
với OAC-Mn và vẫn tăng nhẹ đối với OAC-Fe thì chúng tơi chưa thể lý
giải được đối với chất hấp phụ là MnO2 và FeOOH.

Dung lượng hấp phụ (mg/g)

1.5
1.2

OAC-Mn7 AsIII

OAC-Fe5 AsIII

OAC-Mn7 AsV

OAC-Fe5 AsV

0.9
0.6
0.3

0
2

4

6

8
pH

10

12

14

Hình 3.32. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và As(V)
3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ As đầu vào và nồng độ Mn, Fe trong dung
dịch mang kim loại lên than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(III)
Dung lượng hấp phụ cực đại của than hoạt tính ban đầu với As(III)
rất thấp (0,19 mg/g) trong khi than được mang Fe và Mn, dung lượng hấp
phụ As tăng lên đáng kể. Ảnh hưởng của nồng độ Mn trong dung dịch gắn
Mn lên than hoạt tính và nồng độ As(III) đầu vào được thể hiện thơng qua
đường đẳng nhiệt Langmuir (hình 3.33). OAC-Mn7 có dung lượng hấp
phụ cao nhất, trong khi AC-Mn7 có dung lượng hấp phụ thấp nhất (dung
lượng hấp phụ tương ứng 4,08 mg/g và 2,07 mg/g).


25
OAC-Mn3

OAC-Mn5

OAC-Mn10

AC-Mn7

OAC-Mn7

Ce/qe (g/L)

20

15
10

5
0
0

10

20

30

40

50

Ce (mg/L)

Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với As(III) của vật

liệu mang Mn
40
OAC-Fe3

OAC-Fe5

OAC-Fe8

AC-Fe8

Ce/qe (g/L)

30

20

10

0
0

10

20

30

40

50

Ce (mg/L)

Hình 3.34. Đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III) của vật liệu gắn Fe
Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ As(III) tăng khi than hoạt tính
gắn Fe và dung lượng hấp phụ cực đại đạt được 3,15 mg/g đối với vật liệu
than biến tính gắn Fe nồng độ 5% (OAC-Fe5). Khi tăng nồng độ Fe gắn
vào than biến tính cao hơn 5% thì dung lượng hấp phụ cực đại lại có xu
hướng giảm đi do hiện trượng làm bít tắc các lỗ mao quản trên than hoạt
tính. Than đã oxi hóa và biến tính sau đó gắn Fe hấp phụ As tốt hơn than
hoạt tính ban đầu gắn Fe.
Than biến tính gắn Mn2+ xử lí As(III) tốt hơn so với than biến tính
gắn Fe3+ bởi vì phản ứng với As(III) thì vật liệu gắn Mn tạo ra hợp chất
bền trên bề mặt trong khi đó vật liệu gắn Fe tạo ra hợp chất không bền.
3.5.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ Mn, Fe trong dung dịch mang kim loại lên
than oxi hóa đến khả năng hấp phụ As(V)


Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir đối với As(V) của các vật
liệu gắn Fe và Mn ở các nồng độ khác nhau được trình bày trên hình 3.35,
3.36.
100

OAC-Mn3

OAC-Mn5

OAC-Mn10

AC-Mn7

OAC-Mn7

Ce/qe (g/L)

80

60
40
20
0
0

10

20
30
Ce (mg/L)

40

50

Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn
Mn
Than hoạt tính ngun khai có hàm lượng Fe và Mn rất nhỏ, dung
lượng hấp phụ As rất thấp (chỉ khoảng 0,17 mg/g). Oxi hóa và biến tính bề
mặt hầu như không làm thay đổi dung lượng hấp phụ As(V). Sau khi gắn
Fe, Mn lên than hoạt tính và than biến tính thì đều làm thay đổi khả năng
hấp phụ As(V); tuy nhiên gắn trên than biến tính thì khả năng hấp phụ

As(V) tốt hơn rất nhiều. Khả năng hấp phụ As(V) tốt nhất là OAC-Mn7
(1,95 mg/g) và OAC-Fe5 (4,27 mg/g). Khả năng hấp phụ As(V) của vật
liệu gắn Fe tốt hơn vật liệu gắn Mn, dung lượng hấp phụ As(V) của OACFe cao gấp 2 lần so với OAC-Mn.
25
OAC-Fe3

OAC-Fe5

OAC-Fe8

Ac-Fe8

Ce/qe (g/L)

20

15
10
5
0
0

10

20
30
Ce (mg/L)

40

50

Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V) của vật liệu gắn Fe
Bảng 3.21 trình bày các thơng số được tính tốn từ đường đẳng nhiệt
Langmuir. Kết quả cho thấy than biến tính gắn Fe, Mn xử lí As(III), As(V)
hiệu quả hơn so với than hoạt tính gắn Fe, Mn. Điều này là do than đã oxi


hóa và biến tính làm tổng nhóm oxi bề mặt đặc biệt là nhóm axit tăng lên
đáng kể nên khi gắn Fe, Mn lượng Fe, Mn gắn lên than sẽ dễ dàng và phân
bố đều hơn theo cơ chế trao đổi ion. Gắn Mn với dung dịch 7% và Fe 5%
hiệu quả hấp phụ As(III) và As(V) cao hơn so với các nồng độ khác. Than
biến tính gắn Mn tăng khả năng hấp phụ As(III), dung lượng hấp phụ cao
hơn so với than biến tính gắn Fe. Than biến tính gắn Fe có khả năng xử lí
As(V) cao hơn so với than biến tính gắn Mn. Điều này khi ứng dụng trong
thực tế có thể kết hợp than gắn Fe, Mn để xử lí đồng thời một cách hiệu
quả nhất As (III) và As (V).
Bảng 3.21. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(III), As(V)
Vật liệu
OAC-Mn3
OAC-Mn5
OAC-Mn7
OAC-Mn10
AC-Mn7
OAC-Fe3
OAC-Fe5
OAC-Fe8
AC-Fe8

qm

(mg/g)
3,12
3,33
4,08
3,53
2,07
1,94
3,15
2,52
1,33

As(III)
KL
(l/mg)
0,280
0,639
1,269
0,688
0,240
0,140
0,600
0,630
0,180

R2
0,993
0,991
0,994
0,988
0,981

0,985
0,991
0,985
0,980

qm
(mg/g)
1,01
1,64
1,95
1,79
0,68
3,01
3,83
4,27
2,03

As(V)
KL
(l/mg)
0,291
0,312
0,301
0,269
0,197
0,323
0,844
1,435
0,457

R2
0,995
0,995
0,987
0,994
0,991
0,988
0,990
0,994
0,993

3.7. Ứng dụng xử lí nước chứa Cr(VI), amoni
3.7.1. Khả năng xử lí Cr(VI) trên mơ hình động
Kết quả tổng kết các thơng số thí nghiệm trên cột cho thấy (bảng
3.22), trên hệ thí nghiệm động, hiệu quả sử dụng cột cao nhất (30,2%) là
chế độ chiều cao cột 5,03 cm, nồng độ Cr(VI) vào là 30 mg/l, lưu lượng
dòng vào là 2 ml/phút, dung lượng khử/hấp phụ là 26,65 mg/g.
Bảng 3.22. Tổng kết các thơng số hấp phụ Cr(VI)
Q (ml/phút)
2
3

H
(cm)
5,03
5,03

tb
(phút)
600

300

ts
(phút)
1980
1380

L (cm)

µ (%)

qcột (mg/g)

3,51
3,93

30,2
21,9

26,65
24,85

3.7.2. Ứng dụng xử lí amoni trong nước cấp
Từ kết quả trên hình 3.38 cho thấy, với 1 gam than nạp vào cột, cột
than có chiều cao khoảng 2 cm, tốc độ pha nước qua cột trung bình là 1,5
ml/phút (tương ứng 1,15 ml/cm2/phút), khả năng chảy trượt của các ion
amoni là rất rõ. Mặc dù tốc độ cân bằng hấp phụ của amoni trên than khá
nhanh; song do thời gian tiếp xúc giữa hai pha trên cột than quá ngắn,

không đủ để đạt tới cân bằng. Như trên đồ thị có thể thấy, với cách hấp
phụ/trao đổi qua cột, 1 gam than chỉ xử lí được khoảng 500 ml nước nhiễm
amoni ở nồng độ 10 mg/l. Như so với các chất hấp phụ hay nhựa trao đổi
ion trên thị trường thì khả năng trao đổi/hấp phụ amoni là khá cao (dung
lượng trao đổi cực đại của amoni là 1,14 mmol/g tương đương 20,5 mg/g).

Hình 3.38. Đường cong thốt hấp phụ amoni trong nước cấp qui mơ phịng
thí nghiệm
Thử nghiệm trên cột pilot có đường kính 7,5 cm, nạp 1,0 kg than, pha
nước là nước máy có nồng độ amoni trung bình 7,2 mg/l, chạy với tốc độ
2,0 ml/cm2/phút (tương ứng với 89 ml/phút); khi phân đoạn nước lọc đầu
tiên qua cột (thể tích 100 l), amoni đã xuất hiện với nồng độ 0,31 mg/l.
Nồng độ amoni trong các phân đoạn nước lọc tiếp theo được thể hiện trên
hình 3.39.

Hình 3.39. Đường cong thoát hấp phụ amoni trong nước cấp trên quy mơ
máy lọc nước hộ gia đình


KẾT LUẬN
1. Xác định được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính đối
với các chất oxi hóa mạnh như KMnO4 là 8,9 mmol/g than và KCr2O7 là
3,0 mmol/g than.
2. Than oxi hóa bằng HNO3 ở nồng độ 10M, thời gian oxi hóa 4 giờ,
nhiệt độ oxi hóa 100 oC, xử lý bề mặt bằng NaOH 0,5 M đạt dung lượng
trao đổi đối với NH4+ cao hơn so với than oxi hóa bằng KMnO4 0,01M và
K2Cr2O7 0,1M (dung lượng trao đổi tương ứng 20,41; 14,29 và 10,75 mg/g
than).
3. Than oxi hóa bằng HNO3 và xử lý bề mặt bằng NaOH là chất trao
đổi cation axit yếu, dung lượng trao đổi ion của than biến tính với NH 4+,

Ca2+ và Cr(III) lần lượt là 1,46; 1,09 và 0,74 mmol/g-than.
4. Khả năng tái sinh bằng HCl và xử lí bề mặt bằng NaOH của than
biến tính rất tốt, qua 3 chu kỳ trao đổi - tái sinh theo mẻ và trên mơ hình
động, hiệu suất trao đổi vẫn đạt được > 90 % so với lần đầu. Nồng độ HCl
và NaOH tối ưu cho quá trình tái sinh là 2 M và 0,5 M.
5. Gắn Mn hoặc Fe trên than biến tính dung lượng hấp phụ đối với cả
As(III) và As(V) rất cao (dung lượng hấp phụ cực đại là 4.08; 3,15 mgAs(III)/g và 1,95; 4,27 mg-As(V)/g tương ứng đối với OAC-Mn7 và OACFe5). Than gắn Mn cho khả năng loại bỏ As(III) tốt hơn As(V) trong khi
đó than gắn Fe có khả năng hấp phụ As(III) và As(V) đều tốt.
6. Kết quả xử lý Cr6+ trong nước chỉ rõ cơ chế oxi hóa Cr6+ thành
Cr3+ để hoạt hóa than hoạt tính, và sau đó hấp phụ Cr6+.
7. Thử nghiệm than oxi hóa bằng HNO3 10M xử lí amoni trong nước
cấp ở quy mơ phịng thí nghiệm cho kết quả 1 g than xử lí được 500 ml
nước có độ ơ nhiễm amoni 10 mg/l đạt quy chuẩn và quy mô thiết bị lọc
nước hộ gia đình 1kg than xử lí được 700 lít nước có độ ơ nhiễm amoni
7,2 mg/l.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Bằng phương pháp oxi hóa than hoạt tính trong mơi trường nước,
đã xác định được dung lượng trao đổi electron của than hoạt tính đối với
các chất oxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7; đồng thời xác định được các
loại nhóm chức và tổng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than hoạt tính
sau oxi hóa.
2. Các nhóm chức có tính axit trên bề mặt than hoạt tính oxi hóa
được chuyển sang dạng Na+, đã tạo ra một vật liệu trao đổi cation có dung
lượng trao đổi lần lượt 1,46; 2,22 và 2,38 mili đương lượng trên 1 gam với